POPIOŁY LOTNE NOWEJ GENERACJI DO PRODUKCJI AUTOKLAWIZOWANEGO BETONU KOMÓRKOWEGO

Transkrypt

1

2 POPIOŁY LOTNE NOWEJ GENERACJI DO PRODUKCJI AUTOKLAWIZOWANEGO BETONU KOMÓRKOWEGO

3 Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych POPIOŁY LOTNE NOWEJ GENERACJI DO PRODUKCJI AUTOKLAWIZOWANEGO BETONU KOMÓRKOWEGO MONOGRAFIA Warszawa 2013

4 Recenzenci dr hab. inż. Marek Gawlicki, prof. AGH dr hab. inż. Zbigniew Giergiczny, prof. PŚl. Autorzy prof. ICiMB dr inż. Genowefa Zapotoczna-Sytek dr inż. Katarzyna Łaskawiec dr inż. Piotr Gębarowski prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy inż. Jerzy Szymczak Projekt okładki Janina Drozdowska Redakcja i korekta Maria Szwed Redakcja techniczna Janina Drozdowska Praca jest wynikiem realizacji projektów: badawczego nr N /3156 i badawczo-rozwojowego nr R finansowanych ze środków na naukę w latach ISBN WYDAWNICTWO INSTYTUT ŚLĄSKI Sp. z o.o Opole, ul. Piastowska 17, tel. 77/ Dr. ukończ. w 2012 r. wydawnictwo@is.opole.pl Nakład 250 egz. Objętość 7,70 ark. wyd., 7,25 ark. druk.

5 Spis treści Wykaz skrótów 7 1. Wprowadzenie 9 2. Rozwój technik spalania paliw stałych Rodzaje popiołów lotnych Aktualny stan wiedzy w zakresie popiołów lotnych nowej generacji Popioły lotne ze współspalania węgla kamiennego i biomasy Popioły lotne ze spalania węgla w kotłach fluidalnych Autoklawizowany beton komórkowy a zrównoważony rozwój Zastosowanie wyrobów z betonu komórkowego Zastosowanie popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego Charakterystyka węgla kamiennego i biomasy oraz warunków spalania w kotłach pyłowych Właściwości popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy Ocena jednorodności właściwości popiołów powstałych ze współspalania węgla i biomasy Skład chemiczny i cechy fizyczne popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy Skład fazowy popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy Otrzymywanie i właściwości autoklawizowanego betonu komórkowego z wykorzystaniem popiołu ze współspalania węgla kamiennego i biomasy Zastosowanie popiołów lotnych powstałych ze spalania węgla brunatnego i kamiennego w kotłach fluidalnych do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego Właściwości popiołów lotnych powstających ze spalania węgla w kotłach fluidalnych Skład chemiczny i właściwości fizyczne popiołów fluidalnych Skład fazowy popiołów fluidalnych Otrzymywanie i właściwości betonu komórkowego z wykorzystaniem popiołów fluidalnych w skali laboratoryjnej 81

6 7.2.1 Wpływ popiołów fluidalnych na szybkość wydzielania wodoru Wpływ popiołów fluidalnych na proces wyrastania mieszanki ABK Właściwości użytkowe betonu komórkowego wytworzonego w skali laboratoryjnej Otrzymywanie betonu komórkowego w skali półtechnicznej z wykorzystaniem popiołów fluidalnych i oznaczenia jego właściwości Właściwości użytkowe betonu Skład fazowy i mikrostruktura betonu komórkowego otrzymanego z zastosowaniem popiołów fluidalnych Wytyczne technologiczne wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów lotnych nowej generacji Wytyczne technologiczne wytwarzania ABK z zastosowaniem popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla kamiennego i biomasy Wytyczne technologiczne wytwarzania ABK z zastosowaniem popiołów ze spalania węgla kamiennego i brunatnego w kotłach fluidalnych Szacunkowa analiza ekonomiczna stosowania popiołów fluidalnych do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego Kierunki zastosowania popiołów lotnych nowej generacji 99 Literatura 101 Wykaz norm 107 Załącznik Wyciąg z Instrukcji badań surowców i półproduktów w zakładach betonów komórkowych 109 Popioły lotne nowej generacji do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego. Monografia streszczenie 113 Fly ashes of new generation to the production of autoclaved aerated concrete. Monograph summary 114

7 Wykaz skrótów ABK COBRPB CEBET CWF ETS G ITB K PGE PGS PKE TFS UPS W autoklawizowany beton komórkowy Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Betonów CEBET cyrkulacyjna warstwa fluidalna Emissions Trading Scheme handel uprawnieniami do emisji popioły lotne krzemionkowo-glinowe Instytut Techniki Budowlanej popioły lotne krzemionkowe Polska Grupa Energetyczna pianogazosilikat Południowy Koncern Energetyczny technologia fluidalnego spalania uboczne produkty spalania popioły lotne wapniowe

8 1. Wprowadzenie Podstawowym źródłem energii elektrycznej i cieplnej w Polsce są kopalne paliwa stałe węgiel kamienny i węgiel brunatny. Podczas procesu spalania węgla powstają bardzo duże ilości ubocznych produktów spalania, a do atmosfery emitowane są szkodliwe dla środowiska substancje gazowe (CO 2, NO x, związki siarki). Stąd ważnym zagadnieniem jest wykorzystanie ubocznych produktów spalania oraz rozwijanie przyjaznych dla środowiska procesów uzyskiwania energii ze spalania paliw stałych. O skali konieczności utylizacji ubocznych produktów spalania w polskiej energetyce świadczą następujące dane: w roku 2011 powstało ponad 15,8 mln t ubocznych produktów spalania węgla kamiennego, w tym ok. 11,5 mln t popiołu lotnego oraz 4,3 mln t żużla. Zasadą powinno być wykorzystanie ubocznych produktów spalania paliw jako surowców wtórnych do produkcji materiałów budowlanych w przyjaznych dla środowiska procesach. Urzeczywistniając tę zasadę, w wyniku wieloletnich badań i doświadczeń produkcyjnych w Polsce i na świecie, doprowadzono do określenia podstawowych kierunków utylizacji ubocznych produktów energetyki i ich szerokiego zastosowania w przemyśle materiałów budowlanych, inżynierii lądowej, górnictwie podziemnym oraz jako materiał do rekultywacji i przywracania pierwotnej funkcji terenom po górnictwie odkrywkowym. W przemyśle materiałów budowlanych popioły lotne wykorzystywane są głównie jako składnik betonów kruszywowych i komórkowych oraz cementów powszechnego użytku. Dotychczasowe technologie wykorzystania popiołów w przemyśle materiałów budowlanych i w innych zastosowaniach były w zasadzie opracowane dla popiołów powstających przy tradycyjnym spalaniu samego węgla kamiennego lub brunatnego w kotłach pyłowych. Wymagania ochrony środowiska w zakresie dopuszczalnych poziomów emisji, zwłaszcza związków siarki, spowodowały rozwój przyjaznych dla środowiska równoczesnych metod spalania węgla i odsiarczania spalin przez wprowadzenie sorbentów, głównie wapiennych (różne metody odsiarczania spalin) oraz spalanie w paleniskach fluidalnych połączone z odsiarczaniem. Elektrownie i elektrociepłownie wdrażają systemy pozyskiwania energii ze źródeł odnawialnych. Jako paliwo odnawialne stosowana jest biomasa. Produkcja zielonej energii, dzięki użyciu biomasy jako paliwa, pozwala elektrowniom spełniać międzynarodowe normy w zakresie emisji CO 2 do atmosfery, które wynikają z ustaleń protokołu z Kioto z 1997 r. oraz dyrektywy unijnej ETS (Emissions Trading Scheme handel uprawnieniami do emisji) z 2003 r. Przyjęty kierunek zmian w energetyce, polegający na wprowadzaniu różnych metod odsiarczania spalin i redukcji NO x oraz pozyskiwania energii ze źródeł od-

9 10 nawialnych, przyczynił się do realizacji w Polsce prac badawczych dotyczących możliwości zastosowania popiołów lotnych powstałych w wyniku nowych technik spalania węgla. Popioły te określono w pracy jako popioły nowej generacji. Polskie wieloletnie doświadczenia wykazały, że najbardziej racjonalnym i efektywnym sposobem zagospodarowania popiołów lotnych jest ich wykorzystanie do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego (ABK). Taki kierunek utylizacji popiołów jest realizowany w kraju od przeszło 50 lat, z tym że dotychczas stosowano popioły lotne z tradycyjnych metod spalania węgla. W ABK popioły mogą stanowić do 70% składu mieszaniny surowcowej. Technologie wytwarzania betonu komórkowego charakteryzują się małym zużyciem surowców i energii w stosunku do technologii wytwarzania innych ściennych materiałów budowlanych. Wynika to z małej gęstości ABK oraz odpowiednio prowadzonego procesu jego wytwarzania, który jest bezodpadowy i przyjazny dla środowiska. Odmienność warunków w jakich powstają popioły lotne nowej generacji, a szczególnie popioły ze spalania węgla w kotłach fluidalnych w temperaturze ok. 850 C, podczas gdy spalanie paliw w tradycyjnych kotłach pyłowych przebiega w temperaturze od 1200 do 1400 C, skutkuje inną charakterystyką otrzymywanych popiołów, zarówno chemiczną, jak i fazową. Stąd podjęto realizację prac nad zastosowaniem popiołów nowej generacji (ze współspalania węgla i biomasy oraz spalania węgla w kotłach fluidalnych z równoczesnym odsiarczaniem spalin) do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego [1 2]. Zakres i wyniki tych prac przedstawiono w niniejszej monografii. Podkreślić trzeba, że Polska należy do największych producentów betonu komórkowego w Europie, wniosła również znaczący wkład w badania dotyczące rozwoju tego materiału w Europie i na świecie. Czujemy się więc zobowiązani do kontynuowania naszego udziału w tej dziedzinie, m.in. poprzez poszukiwania nowych surowców dla tego materiału. 2. Rozwój technik spalania paliw stałych Rozwój przemysłu i techniki wiąże się nierozerwalnie ze wzrostem zapotrzebowania na energię. Rozwój przemysłu to również nowe zagrożenia związane z jego oddziaływaniem na środowisko naturalne. W państwach takich jak Polska, gdzie podstawowym źródłem energii są kopalne paliwa stałe, poważnym problemem są zarówno uboczne produkty spalania (UPS), jak i zanieczyszczenie atmosfery emisja szkodliwych substancji gazowych. Aby ograniczyć tę emisję, przyjęto w kraju następujące główne kierunki działania: zastosowanie niskoemisyjnych technik spalania węgla w kotłach konwencjonalnych,

10 wprowadzenie instalacji odsiarczania spalin (metodą suchą, półsuchą i mokrą), montaż efektywniejszych elektrofiltrów i innych systemów odpylania, zastosowanie niskoemisyjnych technik fluidalnego spalania węgla. Zarówno światowa, jak i krajowa energetyka wykorzystują i nadal poszukują alternatywnych źródeł energii odnawialnej. Jedną z możliwości jest zastąpienie części węgla odnawialnym źródłem energii w postaci biomasy. Zastosowanie biomasy pozwala na obniżenie emisji SO 2, NO x, CO 2 i pyłów do atmosfery. W istniejących kotłach energetycznych opalanych węglem są dwie możliwości energetycznego wykorzystania biomasy [3]: współspalanie bezpośrednie: mieszanie biomasy z węglem, przez układy dozowania, w młynach węglowych i podawanie do komory paleniskowej kotła przez palniki pyłowe, niezależne przygotowanie biomasy rozdrobnienie i spalanie na ruszcie lub dozowanie do paleniska kotłów przez niezależną instalację palnikową; współspalanie pośrednie: wstępne palenisko do komory paleniskowej kotła wnoszone jest ciepło spalin ze spalania biomasy, wstępne zgazowanie biomasy do komory paleniskowej wprowadzany jest gaz palny. Zgromadzone doświadczenia wskazują, że współspalanie biomasy w granicach 5 10% wydajności cieplnej dużego kotła na ogół nie wymaga istotnej rekonstrukcji urządzeń. Podkreślić należy, że dotyczy to jedynie współspalania bezpośredniego (ryc. 2.1). Współspalanie pośrednie jest droższe, wymaga bowiem znaczących inwestycji uzupełniających, ale jest rozwiązaniem bardziej elastycznym, ponieważ stwarza szersze techniczne możliwości. 11 Ryc Współspalanie biomasy z węglem w dużych kotłach energetycznych [4]

11 12 Aktualnie stosuje się biomasę przetworzoną w postaci peletów lub w mniejszym zakresie brykietów i jest to głównie biomasa pochodzenia roślinnego. W niektórych przypadkach może to być drewno pozyskiwane przez Lasy Państwowe w trzebieżach i w ramach cięć sanitarnych, niezbędnych dla utrzymania odpowiedniego stanu zdrowotnego lasu, rzadziej stosuje się odpady z przemysłu drzewnego (trociny). W najbliższych latach spodziewany jest wzrost udziału biomasy pochodzenia rolniczego, m.in. z upraw roślin energetycznych oraz odpadów, takich jak słoma, susz malinowy, susz z czerwonych porzeczek, suszone pestki wiśni i in. [5]. W krajowej energetyce biomasa (po rozdrobnieniu) jest współspalana (co- -firing) lub współzgazowywana (co-gasification) w średnich i w dużych kotłach energetycznych [6]. W zależności od rodzaju biomasy realizowane to być może m.in. poprzez: bezpośrednie dodawanie biomasy do węgla, wykorzystanie rusztu dopalającego na dole leja żużlowego, dobudowanie wstępnego paleniska zewnętrznego rusztowego, zgazowanie biomasy w reaktorze satelitarnym z doprowadzeniem gazu do komory paleniskowej kotła. Współspalanie biomasy z węglem wymaga rozwiązania szeregu problemów [7], zarówno w zakresie przygotowania paliwa, jak i jego spalania w kotle (m.in. wymiana ciepła, emisja NO x i CO, powstawanie osadów na powierzchniach grzewczych, ich korozja itp.). W elektrowniach i elektrociepłowniach, w których współspalana jest biomasa obserwuje się zazwyczaj: obniżenie sprawności kotłów (o ok. 0,5%), pogorszenie jakości przemiału paliw w młynach i wzrost obciążenia ich silników, zwiększenie zawartości części palnych w wypadach paleniskowych, przesunięcie jądra płomienia w górę komory paleniskowej, co powoduje zmianę warunków pracy części konwekcyjnej kotła. Aby nie spowodować obniżenia maksymalnej osiągalnej mocy bloków energetycznych, elektrownie starają się spalać tyle biomasy, na ile pozwalają rezerwy urządzeń, przygotowania i transportu paliw. Biomasa, pomimo że jej udział w całym paliwie podawanym do kotła stanowi zazwyczaj niewielki procent, zmienia warunki spalania na tyle, iż konieczne jest wprowadzenie do systemu automatyki spalania odpowiednich korekt. Należy przeprowadzić czasochłonne prace optymalizacyjne uwzględniające zmienne obciążenie kotłów i zmienną konfigurację pracujących młynów. Współspalanie biomasy z węglem należy uznać za efektywne, ale okresowy sposób wykorzystania biomasy [89], który zastąpi sprawniejsze technologie, takie jak wyłączne spalanie biomasy w paleniskach kotłów energetycznych, jej zgazowanie w połączeniu z układami gazowo-parowymi, a także wykorzystanie gazu

12 lub etanolu uzyskiwanych z biomasy do zasilania wysokosprawnych ogniw paliwowych. Według nowej ustawy z 2012 r. o odnawialnych źródłach energii proponuje się zmniejszanie współspalania i przechodzenie na pełne spalanie biomasy. Technika fluidalnego spalania i zgazowania paliw zasługuje na specjalną uwagę wśród metod wytwarzania energii cieplnej i elektrycznej. Umożliwia ona bowiem m.in. [8]: spalanie nie tylko tradycyjnych paliw, ale także wszelkiego rodzaju odpadów energonośnych; odsiarczanie spalin równoczesne ze spalaniem paliw; zmniejszenie emisji tlenków azotu z tytułu niższych temperatur spalania; zwiększenie efektywności procesów spalania paliw poprzez stosowanie cyrkulacyjnych i ciśnieniowych złóż fluidalnych. Technologię fluidalnego spalania (TFS) zaczęto wdrażać w skali przemysłowej w latach 60. XX w. Okazało się, że zapewnia ona obniżenie emisji SO 2 o 90% i więcej, a NO x od 50 do 85%, przy niższym jednostkowym zużyciu ciepła i niższych nakładach inwestycyjnych, co ogranicza koszty wytwarzania energii elektrycznej [8]. Przy czym emisję SO 2 redukuje się bezpośrednio w palenisku, a nie w wydzielonych, kosztownych instalacjach odsiarczania. W Polsce obserwuje się intensywny rozwój kotłów z cyrkulacyjną warstwą fluidalną (CWF). Interesujące informacje na temat technologii fluidalnego spalania znaleźć można m.in. w publikacjach [8 9]. Obecnie na świecie pracuje wiele bloków energetycznych z kotłami fluidalnymi stosujących różne rozwiązania. Za najbardziej efektywne uważa się rozwiązania z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. W grupie jednostek o dużej mocy na rynku dostępnych jest obecnie co najmniej siedem głównych typów palenisk z CWF. Pojawiły się również nowe konstrukcje, w których wyeliminowano wielkogabarytowe, ciężkie cyklony oraz zastosowano recyrkulację wewnętrzną. Przykładem takiego rozwiązania jest kocioł z CWF, zaopatrzony w separator żaluzjowy widoczny na rycinie 2.2. Kotły z CWF są ciągle unowocześniane. Najnowszą grupę kotłów reprezentuje nadkrytyczny kocioł typu COMPACT. Stanowi on część pierwszego na świecie bloku energetycznego o mocy 460 MW, z przepływowym kotłem z CWF, który oddany został do eksploatacji w czerwcu 2009 r. w Elektrowni Łagisza (Południowy Koncern Energetyczny PKE S.A., Grupa Tauron). Kotły CWF o mocy 200 MW pracują w Elektrowni Turów oraz w Elektrociepłowni Żerań (wydajność 450 t pary/h). Nie ma jednak rozwiązań idealnych. Przy eksploatacji kotłów fluidalnych występują kłopoty związane z erozją powierzchni ogrzewalnych, trudności z utrzymaniem wymaganej temperatury w komorze paleniskowej, tworzeniem się osadów oraz korozją na powierzchniach ogrzewalnych, szczególnie rozmieszczonych w drugim ciągu kotła. Problemy te wpływają na dyspozycyjność kotła i stanowią 13

13 14 obszar zainteresowania konstruktorów oraz pracowników wielu ośrodków naukowych pracujących nad ich eliminacją lub ograniczeniem [9]. pęczek parownika separator żaluzjowy (U-Beams) przegrzewacz pary komora paleniskowa wymurówka kolektor pyłu podgrzewacz wody do układu odpylania chłodnica popiołu Ryc Schemat kotła z wewnętrzną recyrkulacją firmy Babcock & Wilcox [9] W cyrkulacyjnym złożu fluidalnym na skutek bardzo dobrego wymieszania poszczególnych składników (węgiel, sorbent i popiół), przy względnie niskiej temperaturze spalania, istnieją korzystne warunki do spalania niskojakościowych paliw stałych. Warstwa fluidalna znajduje się w komorze paleniskowej. Zasadniczym elementem każdego kotła fluidalnego jest ruszt powietrzny umieszczony na dnie komory paleniskowej. Czynnikiem fluidyzacyjnym jest powietrze wdmuchiwane za pomocą sprężarki poprzez szereg dysz fluidyzacyjnych. Jest to tzw. powietrze pierwotne niezbędne w procesie spalania. Pozostała część tzw. powietrze wtórne doprowadzana jest na kilku poziomach komory paleniskowej. Całkowita ilość powietrza wynika z obliczeń stechiometrycznych i zależna jest od rodzaju i składu paliwa. Paliwo do komory paleniskowej doprowadza się z urządzeń rozdrabniających za pomocą systemu podajników. Jego granulacja jest ściśle określona i zależy od rodzaju paliwa i rodzaju paleniska fluidalnego. Część paliwa znajdująca się w strumieniu powietrza (spalin), w zależności od prędkości, a więc i siły nośnej, opada, unosi się, bądź też zawisa nieruchomo. Złoże fluidalne powstaje w momencie, w którym prędkość osiągnie wartość unoszenia charakterystyczną dla danego ziarna, tzn. po przekroczeniu tzw. punktu rozluźnienia. Oprócz paliwa, do złoża wprowadzany jest sorbent (addytyw), którego zadaniem jest wiązanie powstałych na skutek spalania tlenków siarki. Bardzo dobre

14 wymieszanie powietrza i paliwa oraz stosunkowo niska temperatura spalania ( C) i niski nadmiar powietrza przyczyniają się do znacznej redukcji emisji tlenków azotu NO x. Na rycinach 2.3 i 2.4 pokazano schemat ideowy kotła fluidalnego oraz dno dyszowe. 15 woda woda-para para węgiel kamień wapienny popiół gorący popiół lotny powietrze spaliny gaz oczyszczony popiół ze złoża, piasek Ryc Schemat ideowy kotła fluidalnego [10] Ryc Dno dyszowe kotła fluidalnego [10]

15 16 Zagadnienie redukcji emisji zostało szczegółowo omówione w pracy [9]. W paleniskach kotłów fluidalnych spalanie przebiega w temperaturze niemal dwukrotnie niższej ( C) niż w paleniskach kotłów pyłowych lub rusztowych. Należy pamiętać, że zasadnicza ilość emitowanego NO x powstaje wtedy, gdy podczas spalania paliwa wydziela się ilość ciepła wystarczająca, aby rozerwać molekuły dwuatomowego azotu z powietrza i spowodować ich połączenie z atomami tlenu. Ponieważ temperatura rzędu C jest niewystarczająca do reakcji azotu z tlenem z powietrza, podczas spalania w warstwie fluidalnej rejestrowana jest niska emisja NO x. Ponadto należy mieć na uwadze to, że intensywny ruch ziaren materiału w warstwie fluidalnej umożliwia szybkie i równomierne wymieszanie rozdrobnionego wapnia z paliwem. Wapień, a ściślej powstały w wyniku jego rozkładu termicznego CaO umożliwia chemisorpcję SO 2. Gdy ziarna paliwa spalają się w warstwie fluidalnej, zawarte w nich związki siarki ulegają utlenieniu i w formie SO 2 przechodzą do fazy gazowej. Wokół ziaren paliwa znajdują się ziarna sorbentu. Powstające produkty spalania siarki są natychmiast przez nie adsorbowane i wiązane chemicznie. W efekcie reakcji tworzą się drobiny anhydrytu, który jest usuwany z komory paleniskowej łącznie z popiołem lotnym. W kotłach fluidalnych mogą być spalane różne paliwa, w tym zawierające znaczne ilości siarki. Ponad 90% gazowego SO 2 jest usuwane już w wyniku zintegrowania procesów spalania i odsiarczania. Wprowadzenie do złoża fluidalnego znacznych ilości sorbentu, koniecznego dla uzyskania skuteczności odsiarczania przekraczającej 90%, skutkuje wzrostem zawartości wolnego tlenku wapnia w odpadach paleniskowych, powodując trudności w ich gospodarczym wykorzystaniu ze względu na chemiczną niestabilność. Nadmiar wolnego CaO katalizuje reakcję tworzenia się NO x. Praktyka i analiza pracy kotłów fluidalnych potwierdziła zalety ich rozwiązań, do których należą [10]: możliwość spalania paliw o dużej zawartości popiołu, znaczna redukcja SO 2 i zmniejszona emisja NO x, które wymagają niższych nakładów niż w technologiach pyłowego spalania paliw, brak młynów, wysoka sprawność kotła. W Polsce, jak dotychczas, przeważa technologia pyłowego spalania paliw. 3. Rodzaje popiołów lotnych Według definicji zawartej w normie PN-EN 450-1:2012 (oryg.) [118] popioły lotne są otrzymywane przez elektrostatyczne lub mechaniczne wytrącanie drob-

16 nych cząstek z gazów odlotowych z palenisk opalanych zmielonym węglem, z dodatkiem lub bez materiałów współspalanych. Pierwszą, szeroko omawianą, próbę klasyfikacji popiołów lotnych podjął i przedstawił w 1969 r. na posiedzeniu Europejskiej Komisji Ekonomicznej ONZ (Komitet ds. Gospodarki Węglowej, Podkomitet Wykorzystania Paliw Stałych) A. Jarrige [11]. Zaproponował on następującą klasyfikację opartą na chemicznym składzie popiołu lotnego: popiół lotny krzemionkowo-glinowy z przewagą SiO 2, popiół lotny glinowo-krzemionkowy z przewagą Al 2 O 3, popiół lotny siarczanowo-wapniowy z przewagą związków wapnia. Jarrige uznał, że klasyfikacja na podstawie składu chemicznego popiołów jest jednoznaczna i najbardziej dokładna. Podział ten nie uwzględniał w pełni specyfiki polskich popiołów lotnych, niemniej stanowił podstawę klasyfikacji przyjętej w normie BN-79/ [90]. W Polsce na podstawie składu chemicznego wyróżnia się następujące grupy popiołów lotnych: popioły lotne krzemionkowe (K) powstające ze spalania węgla kamiennego; popioły lotne krzemionkowo-glinowe (G) otrzymywane ze spalania węgla brunatnego, w których dominującymi składnikami niepalnymi są minerały ilaste (węgiel pochodzący z Zagłębia Turoszowskiego); popioły lotne krzemionkowo-wapniowe (W) otrzymywane ze spalania węgla brunatnego o znacznych zawartościach związków wapniowych (węgiel z Zagłębia Konińskiego PAK i z Bełchatowa). Klasyfikacja przedstawiona w normie BN-79/ [90] nie obejmuje popiołów lotnych uzyskiwanych w trakcie równoczesnego procesu spalania węgla i biomasy, z procesów odsiarczania spalin z użyciem sorbentów wapniowych (suche i półsuche odsiarczanie spalin) oraz ze spalania fluidalnego połączonego z procesem odsiarczania. Kiedy opracowywano tę klasyfikację, nie stosowano w kraju wymienionych wyżej technik spalania, a właśnie te popioły stanowią coraz większy udział w ogólnej ilości wypadu. Sytuacja w energetyce wykazuje, że w kolejnych latach udział ten będzie coraz bardziej znaczący. Zwiększać się będzie zwłaszcza udział popiołów z fluidalnego spalania. Już teraz roczny wypad popiołów z fluidalnego spalania wynosi ponad 2 mln t. Popioły ze współspalania węgla i biomasy oraz ze spalania węgla w kotłach fluidalnych, a zwłaszcza te ostatnie, z uwagi na odmienne właściwości, wymagają szerokich (kompleksowych) badań w aspekcie ich różnych zastosowań. Warto zaznaczyć, że w wielu krajach stosowane były i są odmienne kryteria klasyfikacji popiołów lotnych. Rodzaj spalanego węgla determinujący skład popiołu jest kryterium klasyfikacji amerykańskich popiołów lotnych [12]. W oparciu o sumaryczną zawartość SiO 2, Al 2 O 3 i Fe 2 O 3 oraz zawartość CaO norma ASTM 17

17 18 C618-12a [113], obok materiałów pucolanowych (grupa N), wyróżnia dwie klasy popiołów lotnych F i C (tab. 3.1). Popioły klasy F powstają w wyniku spalania węgla bitumicznego (kamiennego) lub antracytowego, natomiast popioły klasy C powstają w wyniku spalania węgla subbitumicznego lub lignitowego (brunatnego). Popioły klasy C zawierają zazwyczaj znaczne ilości CaO i obok właściwości pucolanowych wykazują również właściwości hydrauliczne. Składnik Klasyfikacja popiołów wg normy ASTM C618-12a [113] T a b e l a 3.1 Zawartość [% mas.] pucolany N popiół lotny klasy F popiół lotny klasy C SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O SO Strata prażenia 10 a 6 a 6 Alkalia c Na 2 O eq (w przeliczeniu na Na 2 O) 1,5 b 1,5 b 1,5 b a Wymaganie może być złagodzone do 12%. b Wymaganie tylko w zastosowaniu w betonach z kruszywem reaktywnym. c Równoważnik Na2 O eq = Na 2 O + 0,658 K 2 O. Wskaźnik potencjału pucolanowego stał się podstawą podziału angielskich popiołów lotnych na trzy klasy (tab. 3.2) [13]. Wskaźnik ten uwzględnia możliwość wiązania przez popioły lotne jonów Ca 2+ oraz udział popiołów lotnych we wzroście wytrzymałości zapraw zawierających popiół po dłuższym czasie. Klasyfikacja angielskich popiołów lotnych [13] T a b e l a 3.2 Klasa Wartość wskaźnika pucolanowego K2O 10 Al O 2 3 Aktywność pucolanowa Klasa I > 1,0 duża Klasa II 0,5 1,0 średnia Klasa III < 0,5 słaba Jednym z kryteriów klasyfikacji popiołów lotnych jest ich skład chemiczny. Z jego analizy wynika, że głównymi składnikami krzemionkowych popiołów lotnych, w przeliczeniu na tlenki, są: SiO 2 i Al 2 O 3, w mniejszej ilości występuje: Fe 2 O 3, CaO, MgO, SO 3, Na 2 O i K 2 O [14 15]. Skład chemiczny typowych polskich popiołów lotnych przedstawiono w tabeli 3.3.

18 19 T a b e l a 3.3 Skład chemiczny (średni i graniczny) popiołów lotnych z węgla kamiennego i brunatnego [% masy] [16] Składnik z węgla kamiennego (glinowo-krzemianowe) Charakterystyczny typ popiołu lotnego (glinowo-krzemianowe) Turów * z węgla brunatnego (wapniowo-siarczanowe) Konin SiO 2 52,0 (43 57) 48,0 (41 50) 45,0 (30 50) Al 2 O 3 20,0 (18 23) 31,0 (30 35) 8,0 (5 9) Fe 2 O 3 13,0 (7 16) 7,0 (14 20) 5,0 (4 6) CaO 6,0 (4 10) 3,0 (2 4) 32,0 (25 48) MgO 3,0 (1 5) 1,5 (0,1 1,0) 3,0 (2 4) SO 3 1,0 (0,5 3,5) 0,5 (0,5 0,7) 7,1 (5 10) Na 2 O + K 2 O 1,8 (1 3) 1,5 (0,1 0,3) 0,2 (ślady) * Dane dotyczą popiołów uzyskiwanych w kotłach pyłowych. Obecnie węgiel z Kopalni Turoszów jest w większości spalany w kotłach fluidalnych. Popioły uzyskiwane w wyniku takiego spalania mają odmienny skład od składu popiołów podanych w tabeli. Charakterystykę takich popiołów podano w dalszej części monografii. Zagospodarowanie popiołów lotnych do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego praktykowane już było od początku jego wprowadzenia na polski rynek. Rozwojowi produkcji betonu komórkowego na popiołach lotnych towarzyszyły kompleksowe, prowadzone głównie przez Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Betonów (COBRPB) CEBET, prace badawcze związane ze szczegółowym rozpoznaniem właściwości popiołów, określeniem dla nich wymagań oraz ustaleniem zasad postępowania technologicznego w zależności od jakości popiołów. Opracowano normę BN-75/ , znowelizowaną w 1987 r. BN-87/ [91] oraz Instrukcję badań i oceny popiołów lotnych z węgla kamiennego stosowanych do produkcji betonu komórkowego, CEBET, Warszawa 1975 nowelizacja w 1987 r. [17]. Wymagania dla popiołów do wytwarzania betonu komórkowego według Instrukcji podano w tabeli 3.4, zaznaczono w niej również wymagania dla popiołów lotnych do betonu kruszywowego według normy PN-EN 450-1:2012 (oryg.) [118].

19 20 Lp. Wymagania dla popiołów lotnych stosowanych do betonu komórkowego [17] oraz do betonu kruszywowego [118] Właściwość Jednostka 1 strata prażenia % Wymagania dla popiołów do betonów wg PN-EN 450-1:2012 (oryg.) [118] kategoria A 5,0 kategoria B 7,0 kategoria C 9,0 T a b e l a 3.4 Wymagania dla popiołów do ABK wg Instrukcji [17] 7,0 2 chlorki % 0,1 brak wymagań 3 zawartość SO 3 % 3,0 2 4 wolny tlenek wapnia % dla zawartości powyżej 1,5 a brak wymagań 5 reaktywny tlenek wapnia % 10,0 brak wymagań 6 tlenek wapnia (CaO) % brak wymagań 10,0 7 reaktywny dwutlenek krzemu (SiO 2 ) % 25,0 brak wymagań 8 dwutlenek krzemu (SiO 2 ) % 9 tlenek glinu (Al 2 O 3 ) % 10 tlenek żelaza (Fe 2 O 3 ) % 11 suma tlenków SiO 2, Al 2 O 3 i Fe 2 O 3 70,0 40,0 26,0 18,0 całkowita zawartość alkaliów równoważnik Na 2 O eq % 5,0 brak wymagań 12 tlenek magnezu (MgO) % 4,0 3, całkowita zawartość fosforanu (P 2 O 5 ) rozpuszczalny fosforan (P 2 O 5 ) oznaczanie wymagane w początkowym okresie badania typu popiołów miałkość pozostałość na sicie # 0,045 mm analiza sitowa przepad przez sito # 0,063 mm 17 gęstość wskaźnik aktywności pucolanowej po 28 dniach wskaźnik aktywności pucolanowej po 90 dniach % 5,0 brak wymagań mg/kg 100 brak wymagań % kategoria N 40 kategoria S 12 brak wymagań % brak wymagań nie powinna się różnić o więcej niż 200 kg/m 3 od wartości deklarowanej % 75 % 85 1,95 g/cm 3 brak wymagań

20 Lp. 20 Właściwość stałość objętości wymagane, gdy zawartość CaO wolnego wynosi powyżej 1,5% masy Jednostka 21 wodożądność % Wymagania dla popiołów do betonów wg PN-EN 450-1:2012 [118] 21 Wymagania dla popiołów do ABK wg Instrukcji [17] mm 10 brak wymagań kategoria S 95% kategoria N nie określa się stężenie naturalnych pierwiastków promieniotwórczych 50 b cd. tab wskaźnik aktywności f 1 1,2 1,2 wskaźnik aktywności f 2 Bq/kg a Należy przeprowadzić badania stałości objętości wg PN-EN A1:2011 [115]. b Metoda badania załącznik 1 wg Instrukcji [17]. W wyniku wieloletniej działalności COBRPB CEBET opracowano własne oryginalne technologie produkcji betonu komórkowego, zarówno z zastosowaniem popiołów lotnych z węgla kamiennego z suchego odpopielania i popiołów wilgotnych, jak i z węgla brunatnego (uwzględniając specyfikę właściwości popiołów) [32 32a]. Jak do tej pory, do produkcji betonu komórkowego w kraju stosowane są wyłącznie popioły krzemionkowe z węgla kamiennego z suchego odpopielania. Popiołom tym poświęcono najwięcej prac badawczych. Krzemionkowe popioły lotne są typowymi sferycznymi i szklistymi cząstkami o zróżnicowanych wymiarach, kolorze, krystaliczności i mikrostrukturze (ryc. 3.1) [14, 18 20]. Część ziaren popiołów występuje w postaci mikrosfer (D < 0,5 mm) zawierających mniejsze ziarna w środku cząstki [21 22]. Stwierdzono również, że stosunkowo mała liczba ziaren popiołów, ok. 20% występuje w postaci cenosfer, czyli banieczek wypełnionych mieszaniną gazów. Krzemionkowe popioły lotne składają się w większości z fazy szklistej, która stanowi od 50 do 70% [27]. Faza krystaliczna to przede wszystkim mullit (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) i β-kwarc, w mniejszej ilości występują hematyt (Fe 2 O 3 ), magnetyt (Fe 3 O 4 ) i rutyl (TiO 2 ).

21 22 Ryc Obraz mikroskopowy (SEM) próbki popiołu krzemionkowego (pow x), widoczne kuliste ziarna popiołu krzemionkowego o zróżnicowanej wielkości (pkt 1 i 2) Zróżnicowanie cząstek popiołów krzemionkowych pod względem ich kształtu i charakteru powierzchni jest uzależnione od warunków spalania węgla [23, 30]. Przeciętna gęstość popiołów lotnych zawiera się w granicach 2,2 2,4 g/cm 3. Z badań wynika, że o gęstości popiołów decyduje ich skład chemiczny oraz kształt i wielkość ziaren [24 25]. Powierzchnia właściwa popiołów, oznaczona metodą Blaine a, wynosi cm 2 /g. Skład ziarnowy popiołów lotnych wpływa na ich wodożądność oraz gęstość pozorną w stanie luźnym i zagęszczonym [26]. Z punktu widzenia przydatności popiołów krzemionkowych istotną rolę odgrywa budowa fazy szklistej, gdyż wpływa ona w dużej mierze na właściwości pucolanowe [27 28]. Na właściwości te rzutuje również skład ziarnowy popiołów lotnych, im jest więcej frakcji popiołów lotnych poniżej 35 μm, tym aktywność pucolanowa się zwiększa. pęcherzyk powietrza kryształy na powierzchni ziarna zewnętrzna powierzchnia szklana wewnętrzna matryca szklana kryształy mullitu Ryc Budowa ziarna popiołu lotnego wg Dudasa i Warrena [29]

22 Model ziarnowy krzemionkowego popiołu lotnego zaproponowali Dudas i Warren (ryc. 3.2) [29]. Z modelu tego wynika, że ziarno popiołu lotnego zbudowane jest z matrycy szklistej. W warstwie przypowierzchniowej występują kryształy mullitu i β-kwarcu. Uważa się powszechnie, że powierzchnia szklista ziaren popiołu pokryta jest cienką warstwą elektrostatycznie osadzonego grafitu. W przypadku mielenia warstwa ta jest usuwana i dzięki temu możliwa jest szybsza reakcja pucolanowa, która zaczyna się na powierzchni szklistej popiołu. Wiele prac poświęcono badaniom popiołów z różnych stref odpylania elektrofiltrów. Wykazały one, że w zależności od strefy odpylania elektrofiltru popioły lotne charakteryzują się różną aktywnością pucolanową [27, 30]. Najwyższą aktywność pucolanową osiągają popioły z 3 strefy odpylania elektrofiltru, a najniższą popioły z 1 strefy. Badania popiołów lotnych z poszczególnych stref odpylania wykazały także zasadność selektywnego przesyłania do wytwórni betonów komórkowych popiołów z wybranych stref, w celu doboru popiołów najlepszych jakościowo [16, 30]. W Polsce dostępne są aktualnie również popioły krzemionkowo-wapniowe (wapniowo-siarczanowe) o dużej zawartości związków wapnia, jednak nie są one przedmiotem niniejszej monografii. Charakterystyka tych popiołów, warunki ich wykorzystania dostępne są w literaturze [31 32]. W COBRPB CEBET zostały opracowane technologie wykorzystania tych popiołów [16, 32 32a]. Technologie te wymagają jednak weryfikacji ze względu na to, że zmienił się skład węgla i warunki jego spalania. Równolegle z badaniem popiołów lotnych w aspekcie ich przydatności do betonu komórkowego prowadzono przez wiele lat prace nad określaniem przydatności tych popiołów do wytwarzania betonu kruszywowego. Jednym z pierwszych dokumentów była Instrukcja Instytutu Techniki Budowlanej (ITB) opracowana przez A. Paprockiego. Aby użyć popiół lotny z danej elektrowni jako dodatek do betonu kruszywowego, wymagane było uzyskanie aprobaty technicznej ITB. Podobnie było i w innych krajach europejskich, np. w Niemczech, gdzie również wymagane były aprobaty techniczne udzielane przez odpowiednie instytucje. Sytuacja uległa zmianie po opublikowaniu normy EN 450:1994 [92] oraz norm związanych EN 451-1:1998 [97] i EN 451-2:1998 [98]. Norma EN 450:1994 [92] została znowelizowana w 2005 i 2007 r. W normach tych dopuszczono siedem różnych typów współspalanych materiałów z węglem, a mianowicie: materiał roślinny, tj. zrębki (wióry) drzewne, słoma, łupiny, włókna roślinne, drewno i biomasa z upraw, odpady zwierzęce, osady ze ścieków komunalnych, odpady papiernicze i makulatura, koks porafineryjny, bezpopiołowe paliwa płynne i gazowe. 23

23 24 Minimalna zawartość węgla w odniesieniu do suchej masy nie powinna być mniejsza niż 80%. W październiku 2012 r. opublikowana została najnowsza nowelizacja tej normy jako PN-EN 450-1:2012 (oryg.) [118]. Wymagania dla popiołów lotnych do betonów (kruszywowych) zgodnie z tą normą podano w tabeli 3.4. Norma dopuszcza sześć typów materiałów współspalanych z węglem, a mianowicie: stałe biopaliwa (zgodnie z EN-14588:2011 [117]), odpady zwierzęce, osady ze ścieków komunalnych, odpady papiernicze, koks porafineryjny, bezpopiołowe paliwa płynne i gazowe. Minimalna zawartość węgla w odniesieniu do suchej masy nie powinna być mniejsza niż 60 lub 50% jeśli materiałem współspalanym są głównie odpady drzewne, a maksymalna zawartość popiołu lotnego pochodzącego z materiałów współspalanych nie będzie większa niż 30%. W znowelizowanej normie PN-EN 197-1:2012 (oryg.) [111] ujęto następujące wymagania dla popiołów lotnych krzemionkowych (V) i wapiennych (W) przeznaczonych do produkcji cementów powszechnego użytku: strata prażenia (dla obu typów popiołów V i W): a) od 0 do 5% masy, b) od 2 do 7% masy, c) od 4 do 9% masy; dla popiołów krzemionkowych (V): zawartość reaktywnego tlenku wapnia (CaO) mniejsza niż 10,0% masy, zawartość wolnego tlenku wapnia mniejsza niż 1,0% masy; dopuszczalna jest zawartość wolnego tlenku wapnia do 2,5% masy pod warunkiem, że stałość objętości nie przekracza 10 mm, zawartość reaktywnej krzemionki nie mniejsza niż 25,0% masy; dla popiołów wapiennych (W): zawartość reaktywnego tlenku wapnia (CaO) nie mniejsza niż 10,0% masy, w przypadku zawartości reaktywnego tlenku wapnia 10,0 15,0% masy, zawartość reaktywnej krzemionki (SiO 2 ) nie mniejsza niż 25,0%, stałość objętości nie może przekraczać 10 mm (badania wg PN-EN A1:2011 [115]).

24 4. Aktualny stan wiedzy w zakresie popiołów lotnych nowej generacji 4.1. Popioły lotne ze współspalania węgla kamiennego i biomasy Wzrost zainteresowania odnawialnymi źródłami energii spowodowany jest wyczerpywaniem się tradycyjnych źródeł energii oraz nadmiernym zanieczyszczeniem środowiska naturalnego. Źródła, takie jak biomasa, energia wody, energia geotermalna stanowią doskonałą alternatywę dla tradycyjnych nośników energii, ponieważ ich zasoby uzupełniają się w naturalnych procesach. Energia odnawialna, w przeciwieństwie do energii pozyskiwanej innymi sposobami, jest przyjazna dla środowiska. Wzrost udziału odnawialnych źródeł energii w bilansie paliwowo-energetycznym Europy i świata przyczynia się do poprawy efektywności wykorzystania i oszczędzania zasobów surowców energetycznych, poprawy stanu środowiska naturalnego przez redukcję zanieczyszczeń do atmosfery i wód oraz przez zmniejszenie ilości wytwarzanych odpadów. Problematyką ograniczenia emisji szkodliwych produktów intensywnie zajmują się kraje Unii Europejskiej. Dyrektywa 2003/87/WE tworzy ramy prawne Europejskiego Systemu Handlu Emisjami Gazów Cieplarnianych, który promuje zmniejszenie emisji gazów cieplarnianych w sposób opłacalny i ekonomicznie efektywny. Konieczność zmiany struktury surowcowej źródeł energii elektrycznej w kierunku zastępowania paliw kopalnych odnawialnymi źródłami energii pojawiła się w Polsce wraz z Rozporządzeniem Ministra Gospodarki, Pracy i Polityki Społecznej z 30 maja 2003 r. [37]. W ostatnich latach elektrownie i elektrociepłownie wprowadziły współspalanie z węglem biomasy, czego konsekwencją jest zmiana składu i właściwości popiołów lotnych, w związku z tym, aby rzetelnie ocenić ich jakość należy wzmóc kontrolę i przeprowadzić odpowiednie badania [6]. Konieczność określenia warunków, jakie powinny spełniać popioły lotne powstające w procesach współspalania, skutkowała nowelizacją przez Komitet Techniczny 104 CEN normy PN-EN 450:1998 [93] i zastąpienie jej normą EN 450-1, uzupełnioną normą PN-EN :2005 [96]. Norma EN 450-1:2012 (oryg.) [118] wyszczególnia rodzaje materiałów współspalanych z węglem, ograniczając ich ilość do 40% i 50% jeśli materiałem współspalanym są głównie odpady drzewne. Podaje również, że maksymalna zawartość popiołu lotnego pochodzącego z materiałów współspalanych nie powinna być wyższa niż 30%. W Polsce najczęściej stosowanym materiałem współspalanym jest biomasa, w postaci odpadów i pozostałości z produkcji rolnej oraz leśnej, a także z przemy-

25 26 słu przetwarzającego ich produkty. Zalety stosowania biomasy są następujące: ograniczenie emisji gazów CO 2, wykorzystanie lokalnych zasobów energetycznych, decentralizacja wytwarzania energii, zróżnicowanie źródeł energii, ograniczenie szkód w środowisku związanych z wydobyciem paliw kopalnych, zagospodarowanie odpadów. Ponadto wykorzystanie biomasy wspiera rozwój społeczno-gospodarczy poprzez tworzenie nowych miejsc pracy. Zgodnie z dyrektywą Unii Europejskiej stosowanie biomasy pozwoli na znaczne korzyści ekonomiczne (Polska zobowiązała się do 2010 r. wytwarzać 7,5% energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych, a do 2020 r. 14%). Stosownie do panującej tendencji wykorzystywania odnawialnych źródeł energii wprowadza się nowe metody jej pozyskiwania, w tym coraz bardziej popularną w Polsce metodę współspalania biomasy z węglem w kotłach pyłowych, z których popioły stosowane są w przemyśle materiałów budowlanych. Należy jednak pamiętać, że warunkiem efektywnego pod względem energetycznym i ekologicznym przebiegu procesu współspalania jest zachowanie optymalnego dla danych warunków udziału biomasy [1, 40]. Ponadto zastosowanie biomasy łączy się ze zmianą składu chemicznego popiołów powstałych z jej współspalania, a w tym z występowaniem w niej związków fosforu, których nadmierna ilość wpływa negatywnie na proces hydratacji cementu. W porównaniu z węglem biomasa cechuje się [1, 27]: niższą wartością opałową w przeliczeniu na jednostkę objętości, wyższą zawartością wilgoci (45 60%), obniżającą efektywność spalania, wyższą zawartością części lotnych, zmieniającą warunki zapłonu i spalania, podobną lub niższą zawartością popiołu, niższą zawartością azotu i siarki oraz wyższą zawartością chloru (ryzyko występowania korozji urządzeń), wyższą zawartością tlenu oraz niższą zawartością węgla. W popiołach lotnych ze współspalania, podobnie jak w popiołach z węgla, dominują sferyczne szkliste cząstki o zróżnicowanych wymiarach. Podstawowymi składnikami chemicznymi popiołów z biomasy są SiO 2, CaO i K 2 O. Skład popiołów ze spalania biomasy uzależniony jest od jej rodzaju [43 44]. Jednym z zagrożeń jest duża zawartość fosforu, który przechodzi do fazy ciekłej zaczynu cementowego w formie jonów PO 4 3-, reagujących z jonami Ca 2+ i tworzących na ziarnach cementu trudno rozpuszczalny fosforan wapnia Ca 3 (PO 4 ) 2. Konsekwencją takiego działania jonów fosforanowych jest znaczne spowolnienie hydratacji, wydłużenie początku i końca czasu wiązania cementu, a także obniżenie jego wytrzymałości wczesnych [27, 43]. Analiza składu fazowego popiołów ze współspalania pokazuje, że popioły te zawierają zdecydowanie mniej fazy szklistej (więcej składników krystalicznych). Faza szklista składa się głównie z SiO 2 i Al 2 O 3 (minimalna sumaryczna zawartość ok. 83%), a więc nadal jest to szkło krzemianowo-glinowe, podobnie jak w tradycyjnych popiołach lotnych [1, 33].

26 4.2. Popioły lotne ze spalania węgla w kotłach fluidalnych Warunki panujące w komorach spalania kotłów fluidalnych są zbliżone do optymalnych warunków reakcji SO 2 z produktem dekarbonatyzacji węglanu wapnia (ok. 850 C). Temperatura panująca w złożu, która zapewnia dekarbonatyzację CaCO 3 jest jednak na tyle niska, że nie powoduje rekrystalizacji i spiekania CaO. Tlenek wapnia, tworzący się w warunkach panujących w warstwie fluidalnej, jest materiałem porowatym o bardzo dużej powierzchni właściwej, który można traktować jako szybkogaszące się wapno palone. Sorbent węglan wapnia jest, jak już wspomniano, dodawany w nadmiarze w stosunku do ilości, która wynika ze stechiometrii reakcji chemicznych [45 46]. Stąd też w składzie fazowym takiego popiołu występuje zarówno CaO wolne, jak i CaCO 3. W Polsce obserwuje się intensywny rozwój kotłów z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Po pokonaniu początkowych trudności, pracują dwa kotły w Vattenfall Heat Poland (Warszawa) o mocy 315 MW każdy. Dużo pozytywnych doświadczeń zebrano podczas eksploatacji kotła z CWF o mocy 177 MW w Elektrociepłowni Bielsko-Biała. Uruchomionych jest także sześć kotłów z CWF na węgiel brunatny w Elektrowni Turów (Polska Grupa Energetyczna PGE) oraz sześć kotłów z CWF w Południowym Koncernie Energetycznym (PKE), w tym w Elektrowni Łagisza, o łącznej mocy ponad 1500 MW. Przy spalaniu paliw stałych w kotłach fluidalnych powstają dwa rodzaje odpadów stałych: odpady ze złoża (odpady denne) o uziarnieniu 0,3 5,0 mm stanowiące ok. 30% masy odpadów, popioły fluidalne o uziarnieniu µm stanowiące 70% masy odpadów. W tabeli 4.1 przedstawiono ilości odpadów powstających w Polsce w 2009 r. w procesie fluidalnego spalania węgla zintegrowanego z odsiarczaniem. Główni producenci odpadów powstałych w procesie fluidalnego spalania węgla w 2009 r. w Polsce Nazwa zakładu popiół fluidalny Rodzaj i masa odpadu (tys. t) odpad denny ze złoża 27 T a b e l a 4.1 razem Elektrownia Turów Elektrociepłownia Żerań Elektrociepłownia Czechowice-Dziedzice Elektrownia Jaworzno II Elektrociepłownia Katowice

27 28 Nazwa zakładu popiół fluidalny Rodzaj i masa odpadu (tys. t) odpad denny ze złoża razem Elektrociepłownia Tychy Elektrownia Siersza Zakłady Farmaceutyczne Polpharma Elektrownia Chorzów Elektrownia Łagisza Razem Ź r ó d ł o: Opracowanie własne. cd. tab. 4.1 Popioły fluidalne różnią się zasadniczo swoimi właściwościami fizykochemicznymi i cechami morfologicznymi od tradycyjnych popiołów powstających w paleniskach pyłowych, dotyczy to zarówno popiołów z węgla kamiennego, jak i brunatnego. Ziarna popiołów fluidalnych nie zawierają fazy szklistej, wykazują bardzo dużą porowatość otwartą, powodującą wzrost ich wodożądności (ryc. 4.1 i 4.2). Ryc Obraz mikroskopowy (SEM) ziarna popiołu fluidalnego (pow x) [48]

28 29 Ryc Obraz mikroskopowy (SEM) popiołu fluidalnego (pow x) [48] Skład chemiczny popiołów fluidalnych jest również inny niż popiołów krzemionkowych. Zmniejsza się zawartość SiO 2, a wzrastają zawartości CaO i SO 3 (tab. 4.2). T a b e l a 4.2 Skład chemiczny i właściwości fizyczne popiołów lotnych [48, 50] i odpadów dennych ze złoża [47] ze spalania węgla w kotłach fluidalnych Właściwość Jednostka Zawartość lub określona cecha popiół lotny fluidalny popiół lotny fluidalny odpad denny ze złoża z węgla kamiennego z węgla brunatnego SiO 2 % 32,52 40,81 36,50 42,20 41,00 50,00 Al 2 O 3 % 15,50 20,77 26,70 30,00 16,18 24,00 Fe 2 O 3 % 3,27 7,50 2,85 6,35 3,21 6,42 CaO % 9,08 21,80 11,50 16,20 14,00 21,00 CaO wolne % 0,76 7,06 2,83 5,91 0,76 1,20 MgO % 1,31 3,52 1,17 2,50 0,69 1,78 SO 3 % 4,80 11,08 2,26 3,85 8,20 13,99 Strata prażenia % 3,84 14,67 1,68 3,58 1,50 4,00 Wodożądność % 40,00 98,00 63,00 80,00 b.d. Przepad przez sito # 0,063 mm % 64,45 100,00 68,30 80,50 b.d. Wskaźnik aktywności a po 28 dniach % b.d. a Badania wykonano zgodnie z PN-EN 450-1:2007 [95].

29 30 W składzie fazowym produktów odpadowych z kotłów fluidalnych dominującymi składnikami są: semimorficzne produkty dehydratacji i dehydroksylacji minerałów ilastych oraz fazy krystaliczne: anhydryt CaSO 4 ok. 5 15% i kalcyt CaCO 3 ok. 4 10%. Zawartość niezwiązanego, aktywnego tlenku wapnia CaO waha się w granicach 1 8% [48 49, 54]. W znacznych ilościach obecny jest również β-kwarc SiO 2. W związku z tym, że popioły fluidalne charakteryzują się dużą zawartością zdehydratyzowanych minerałów ilastych, w dużej mierze kaolinitu (zwłaszcza popioły z Elektrowni Turów ), powstaje wówczas bardzo aktywny pucolanowo metakaolinit. Badania wielu autorów wykazały, że aktywność pucolanowa popiołów fluidalnych jest nawet dwukrotnie większa niż popiołów krzemionkowych (tab. 4.3) [50]. Aktywność pucolanowa popiołów lotnych T a b e l a 4.3 Rodzaj popiołu lotnego Składnik Jednostka popiół krzemionkowy popiół fluidalny z węgla kamiennego popiół fluidalny z węgla brunatnego SiO 2 rozp. % 6,2 11,6 11,1 16,2 16,9 22,1 Al 2 O 3 rozp. % 2,1 4,2 5,6 6,6 10,5 13,5 Suma % 8,3 15,8 16,7 22,8 27,4 35,6 Ź r ó d ł o: Opracowanie własne badania wykonano zgodnie z ASTM C Dane literaturowe wskazują na dużą zmienność popiołów lotnych, zarówno pod względem właściwości fizycznych, jak i chemicznych. Należy jednak zaznaczyć, że w ostatnim okresie nastąpił duży postęp w zakresie fluidalnego spalania węgla, co spowodowało wyraźne ograniczenie wahań właściwości tych popiołów [20, 51]. W roku 1995 COBRPB CEBET przeprowadził pierwsze badanie popiołów ze spalania węgla kamiennego w kotłach fluidalnych WF-12 [52]. Badano popioły wychwytywane w filtrze workowym i zawirowaczu oraz popioły ze złoża. W zależności od miejsca pochodzenia popioły znacząco różniły się składem chemicznym i właściwościami fizycznymi. Największe różnice obserwowano w oznaczeniach strat prażenia i uziarnienia. Wyniki analiz nie wykluczyły jednak zastosowania popiołów z filtra i ze złoża do wytwarzania materiałów budowlanych. Zalecono jednak optymalizację warunków spalania w kotle, aby zmniejszyć stratę prażenia (zmiana masy po prażeniu dochodziła nawet do 16,7%) oraz obniżyć wodożądność (dochodziła do 102,3%). Pracy nie kontynuowano z uwagi na brak środków zleceniodawcy. Wstępne badania popiołów ze spalania węgla brunatnego w kotle fluidalnym przeprowadzono również w 2001 r., analizując ich przydatność do wytwarzania

30 autoklawizowanych betonów komórkowych [53]. Badaniami objęto właściwości chemiczne i fizyczne oraz skład fazowy. Badano popioły z elektrofiltru (przed kondycjonowaniem i po kondycjonowaniu) oraz odpady denne ze złoża. W tabeli 4.4 zamieszczono wyniki badań odpadów ze spalania węgla brunatnego w kotle fluidalnym. Popioły z elektrofiltru charakteryzowały się małą zawartością krzemionki 21,9% przed kondycjonowaniem i 27,59% po kondycjonowaniu, dużą zawartością związków wapnia oraz dużą zawartością wolnego tlenku wapnia, stosunkowo znaczącą zawartością siarki całkowitej i dużym rozdrobnieniem. T a b e l a 4.4 Wyniki badań odpadów ze spalania węgla brunatnego w kotle fluidalnym wykonanych w 2001 r. [53] Zawartość tlenku lub określona właściwość popioły lotne z elektrofiltru po kondycjonowaniu Właściwość Jednostka popioły lotne z elektrofiltru przed kondycjonowaniem SiO 2 % 21,96 27,59 43,06 31 odpad denny ze złoża Al 2 O 3 % 14,50 17,12 23,35 Fe 2 O 3 % 0,90 2,25 5,85 CaO % 39,75 33,93 12,83 CaO wolne % 23,54 15,55 5,84 MgO % 1,81 1,14 0,44 SO 3 % 6,21 5,32 5,44 S 2- % 0,06 0,07 0,09 Cl - % 0,02 0,01 brak Strata prażenia % 6,2 4,9 1,5 Wodożądność % Gęstość kg/dm 3 2,78 2,74 2,76 Powierzchnia właściwa wg Blaine a cm 2 /g b.d. Przepad przez sito # 0,063 mm % 87,7 89,8 1,3 Zdecydowanie odmiennym, bardziej korzystnym, składem chemicznym charakteryzował się odpad denny ze złoża. Niskie rozdrobnienie wymagać będzie jego domielenia w całości w przypadku wykorzystania go w określonych kierunkach zastosowań, m.in. do wytwarzania betonu komórkowego. Po analizie popiołów postawiono tezę, że istnieje możliwość zastąpienia, w niektórych technologiach materiałów budowlanych, części popiołów z kotłów pyłowych, popiołami z kotłów fluidalnych. Na poparcie tej tezy niezbędne było przeprowadzenie szerokich badań właściwości popiołów i prób technologicznych wytwarzania materiałów budowlanych. Takie rozszerzone badania zostały wykonane w ramach realizowanego projektu badawczego rozwojowego [2].

31 32 5. Autoklawizowany beton komórkowy a zrównoważony rozwój W rozdziale przedstawiono analizę procesu wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego oraz uzyskiwanych w tym procesie wyrobów w aspekcie wymogów zrównoważonego rozwoju, rozumianego jako taki wzrost gospodarczy, który zaspokaja potrzeby dzisiejszej generacji bez konieczności ograniczania możliwości zaspokojenia potrzeb przyszłych pokoleń. W Polsce, w zależności od warunków surowcowo-lokalizacyjnych, stosowane są wariantowe technologie produkcji betonu komórkowego z wykorzystaniem następujących składników [32 32a]: spoiwo (cement + wapno palone lub samo wapno palone); kruszywo (piasek kwarcowy lub popiół lotny powstający ze spalania węgla w elektrowniach albo piasek + popiół); środek porotwórczy (rozdrobnione aluminium w postaci pasty lub proszku); środek powierzchniowo czynny, ułatwiający mieszanie składników i reakcję środka porotwórczego ze składnikami zarobu; woda; dodatki poprawiające właściwości reologiczne masy. Procesy wytwarzania wyrobów z betonu komórkowego (ryc. 5.1) składają się z następujących operacji: przygotowanie surowców; odważenie i wymieszanie składników zarobu. Poprzez dobranie stosunków ilościowych poszczególnych surowców wyjściowych można uzyskiwać betony komórkowe o różnych gęstościach objętościowych (ciężarach); przekazanie półpłynnej masy do odpowiednio przygotowanych form; oczekiwanie na wyrośnięcie i odpowiednie stwardnienie masy; pokrojenie (odlewu) na elementy o żądanych wymiarach za pomocą urządzeń umożliwiających uzyskanie prawidłowych kształtów, z zachowaniem minimalnych tolerancji wymiarowych i dużych gładkości powierzchni; wprowadzenie do autoklawu celem utwardzenia nasyconą parą wodną o ciśnieniu 1,1 1,3 MPa i w temperaturze C. Proces autoklawizacji umożliwia odpowiednio szybki przebieg reakcji między krzemionką a wodorotlenkiem wapnia, w wyniku których powstają uwodnione krzemiany wapnia, przede wszystkim grupy tobermorytowej o różnym stopniu uporządkowania struktury, od amorficznego C-S-H (I) począwszy, aż do wykrystalizowanego 11 Å tobermorytu 1,1 µm; kontrola jakości wyrobów.

32 33 Ź r ó d ł o: Opracowanie własne. Ryc Schemat procesu wytwarzania betonu komórkowego wariant popiołowy

33 34 Każda ze stosowanych technologii daje gwarancję uzyskania dobrego wyrobu. Oprócz wykorzystywania do wytwarzania betonów komórkowych popiołów lotnych [56 57], mogą być stosowane również inne surowce odpadowe, takie jak: piaski odpadowe, wapno pokarbidowe, odpadowe surowce siarczanowe, łupki, żużle i inne. Produkcja ABK prowadzona jest w sposób zmechanizowany i zautomatyzowany, sterowany przy użyciu komputerów. Precyzyjnie określone są procedury kontroli surowców, półproduktów i wyrobów gotowych oraz przebiegu poszczególnych operacji technologicznych, z możliwością monitorowania i wpływania na poprawę wielu czynników procesu technologicznego. Pozwala to na minimalizację zużycia materiałów oraz umożliwia uzyskanie betonu komórkowego o bardzo dobrej jakości. Analiza procesu wytwarzania betonu komórkowego wykazuje, że w świetle wymagań zrównoważonego rozwoju proces ten jest przyjazny dla środowiska, albowiem: produkcja autoklawizowanego betonu komórkowego jest nieuciążliwa dla otoczenia. W jej toku nie powstają żadne materiały oraz substancje, które mogą być szkodliwe dla organizmu żywego lub środowiska; podstawowe surowce używane do produkcji ABK są ogólnie dostępne w przyrodzie; tereny eksploatacji piasku są programowo rekultywowane, a zastosowanie popiołu lotnego eliminuje jego deponowanie na składowiskach, przyczyniając się do ochrony środowiska naturalnego. Podkreślić należy, że Polska obok Wielkiej Brytanii jest znaczącym producentem betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów lotnych; z 1 m 3 surowców otrzymujemy do 5 m 3 gotowego wyrobu; obróbka hydrotermalna wyrobów w autoklawach odbywa się z zastosowaniem przerzutów pary pomiędzy autoklawami w celu zaoszczędzenia energii. Dodać należy, że wytwórnie produkujące beton według technologii popiołowej wykorzystują w procesie autoklawizacji odpadową parę z elektrowni. Proces technologiczny wytwarzania betonu komórkowego jest bezodpadowy, wszystkie powstające w procesie produkty uboczne są ponownie wykorzystywane, i tak: naddatki świeżej masy ponad założone wymiary kierowane są z powrotem do produkcji w postaci szlamu; do produkcji kierowane są również odpady z wyrobów gotowych (po procesie autoklawizacji). Odpady te używane są także do wytwarzania innych produktów, np.: ciepłochronnych zapraw murarskich, podsypek ocieplających, mogą być stosowane też w drogownictwie; woda z procesu autoklawizacji stanowi część wody zarobowej. Na rycinie 5.2 przedstawiono typową cyrkulację surowców i energii we współczesnym zakładzie produkcji ABK.

34 35 Ryc Schemat cyrkulacji surowców i energii w procesie wytwarzania ABK o gęstości 500 kg/m 3 (wg D. Humsa [59] i G. Zapotocznej-Sytek, J. Małolepszego [55]) Produkcja betonu komórkowego jest procesem o niskim zużyciu energii i surowców w porównaniu z procesem wytwarzania innych materiałów budowlanych. Wynika to głównie z małej gęstości autoklawizowanego betonu komórkowego w porównaniu z innymi materiałami budowlanymi. Przy obliczaniu zużycia energii przedstawionego na rycinie 5.3 uwzględniono również energię wykorzystaną do uzyskania i przygotowania surowców. a) 1200 zużycie energii [kwh/m 3 ] beton ρ = 2300 cegły ρ = 1200 cegły poryzowane ρ = 800 cegły wapienno- -piaskowe ρ = 1400 ABK ρ = 500 ρ = gęstość kg/m³ elementy murowe

35 36 b) zużycie surowców [kg/m³] beton ρ = 2300 cegły ρ = 1200 cegły poryzowane ρ = 800 cegły wapienno- -piaskowe ρ = 1400 ABK ρ = 500 ρ = gęstość kg/m³ elementy murowe Ryc Zużycie energii (a) i surowców (b) w produkcji różnych materiałów budowlanych (wg D. Humsa [59] i G. Zapotocznej-Sytek, J. Małolepszego [55]) Niska przewodność cieplna autoklawizowanego betonu komórkowego wpływa znacząco na oszczędność energii potrzebnej na etapie użytkowania wzniesionych z niego budynków. W tym kontekście bardzo korzystnie wypada porównanie autoklawizowanego betonu komórkowego do cegły poryzowanej (tab. 5.1) [55]. Zużycie energii do produkcji materiału budowlanego oraz do ogrzania budynku wybudowanego z określonego materiału [59] Rodzaj materiału Autoklawizowany beton komórkowy (λ = 0,12 W/m K) Cegła poryzowana (λ = 0,21 W/m K) Zużycie energii do wytworzenia materiału budowlanego [kwh/m 3 ] T a b e l a 5.1 Zużycie energii do ogrzewania budynków mieszkalnych w okresie użytkowania 50 lat i grubości ściany 30 cm [kwh/m 3 ] Zastosowanie wyrobów z betonu komórkowego Obecnie w Polsce beton komórkowy stosowany jest we wszystkich rodzajach budownictwa, ze zdecydowaną przewagą budownictwa mieszkaniowego. Produkowany jest bogaty asortyment wyrobów nowej generacji o wysokiej jakości (ryc. 5.4). Są to głównie elementy drobnowymiarowe do wykonywania ścian i nadproży oraz elementy do wypełniania stropów gęstożebrowych. Oprócz elementów

36 drobnowymiarowych przez niektóre wytwórnie wykonywane są nadproża zbrojone do przekrycia otworów okiennych i drzwiowych. 37 Ź r ó d ł o: Opracowanie własne. Ryc Przykłady elementów z betonu komórkowego produkowanych w kraju: a) elementy o gładkich powierzchniach, b) elementy z wyprofilowanymi powierzchniami czołowymi do łączenia na pióra i wpusty (wówczas spoin pionowych nie wypełnia się zaprawą), c) elementy wyprofilowane wraz z uchwytami montażowymi (z uchwytami montażowymi mogą być także elementy o gładkich powierzchniach a), d) blok modułowy o zwiększonych gabarytach, e) kształtki U do wykonywania nadproży okiennych i drzwiowych oraz kształtki L do wykonywania wieńców,

37 38 f) elementy osłonowe instalacji, g) płyta na ściany działowe PSM, h) naproża zbrojone, i) elementy stropowe pełne i z otworami do wypełniania stropów gęstożebrowych, j) nadproże wykonane z kształtek U. Beton komórkowy może być użyty do wykonania każdego rodzaju ścian w konstrukcjach naziemnych, a także do ścian części podziemnych budynku (w tym przypadku konieczne jest wykonanie odpowiedniej izolacji przeciwwilgociowej i wypełnienia zaprawą wszystkich spoin poziomych i pionowych). Duża dokładność wymiarowa elementów z betonu komórkowego pozwala łączyć je w murze cienkimi spoinami, co m.in. ogranicza zużycie zapraw i wypraw. Właściwości elementów murowych z autoklawizowanego betonu komórkowego ujęte są w normie PN-EN 771-4:2012 [99], według której gęstość betonu w stanie suchym zawiera się w zakresie od 300 do 1000 kg/m 3. Obecnie w Polsce produkowany jest głównie beton komórkowy o gęstości klas: 400, 500 i 600. W mniejszych ilościach wytwarzane są też betony o gęstości klas 300, 350 oraz betony cięższe o gęstości klas 650, 700, 750 stosowane do wykonywania ścian warstwowych, międzymieszkaniowych, ścian piwnic oraz do celów specjalnych. Autoklawizowany beton komórkowy o niskich klasach gęstości 300, 400, 500 umożliwia wykonanie ciepłych ścian zewnętrznych jednowarstwowych, które spełniają obowiązujące wymagania dotyczące izolacyjności cieplnej bez potrzeby dodatkowego ocieplenia oraz wymagania bezpieczeństwa konstrukcji i ochrony przed hałasem. Ich montaż jest łatwy i szybki. Ściany jednowarstwowe stosowane są zwłaszcza w budynkach jedno- i dwurodzinnych oraz szeregowych tu bowiem najlepiej wykorzystywane są walory konstrukcyjne i izolacyjne betonu komórkowego. Współczynniki przenikania ciepła U dla ścian jednowarstwowych wykonanych z betonu komórkowego są następujące: 0,25 W/m 2 K dla przegrody o grubości 36 36,5 cm, 0,22 W/m 2 K dla przegrody o grubości cm, 0,18 W/m 2 K dla przegrody o grubości 48 cm. Niska przewodność cieplna autoklawizowanego betonu komórkowego wpływa znacząco na oszczędność energii potrzebnej do ogrzewania budynków, przyczyniając się do redukcji emisji gazów cieplarnianych [59, 32a]. Lekkość elementów z betonu komórkowego powoduje, że do ich transportu zużywa się mniej paliwa, a więc mniejsza jest emisja spalin do atmosfery. Jakość i lekkość elementów z betonu komórkowego wytwarzanych według współczesnych technologii ułatwia oraz usprawnia również proces realizacji obiektu i minimalizuje zużycie energii przy montażu.

38 Bezpieczeństwo pożarowe Beton komórkowy jest materiałem niepalnym klasyfikuje się go w euroklasie A1. Podczas pożaru nie występuje ryzyko rozgorzenia, jak również powstania płonących kropli (klasa d0). Wyniki przeprowadzonych badań ogniowych wykazały, że ściany jednowarstwowe z betonu komórkowego o grubości 24 cm mają klasę odporności ogniowej REI 240, co oznacza, że nośność (R), szczelność ogniowa (E) i izolacyjność (I) ścian jest nie mniejsza niż 240 minut [88]. Trwałość Osiemdziesięcioletni okres stosowania wyrobów z betonu komórkowego w świecie i ponad sześćdziesięcioletni w Polsce świadczy o trwałości tego materiału. Beton komórkowy jest odporny na korozję chemiczną i biologiczną. Wykazały to badania dotyczące trwałości krajowych autoklawizowanych betonów komórkowych prowadzone przez COBRPB CEBET w latach , a także obserwacje kilkudziesięcioletnich obiektów z tego materiału oraz analizy pobranych z nich próbek, wykonane przez CEBET w latach [60]. Przeprowadzone w 1999 r. badania próbek betonu komórkowego, pobranych z kilkudziesięcioletnich budynków, wykazały, że wilgotność przegród z betonu komórkowego piaskowego jest ustabilizowana i nie przekracza 3,0% masy, a z betonu popiołowego 4,5% masy. Przy tak małym zawilgoceniu przegrody z betonu komórkowego charakteryzują się dobrymi właściwościami cieplnymi. Autoklawizowany beton komórkowy jest mrozoodporny wytrzymuje wielokrotne zamrażanie i rozmrażanie. Przebudowa, rozbudowa i rozbiórka obiektów Wyroby z betonu komórkowego doskonale nadają się do przebudowy i rozbudowy obiektów ze względu na lekkość oraz łatwość docinania. W przypadku rozbiórki obiektów z betonu komórkowego, materiał ten może być ponownie użyty w procesie produkcyjnym oraz jako podsypka drogowa, do wypełnienia wyrobisk, itp. Możliwe jest również jego ponowne wykorzystanie w obiektach budowlanych. Podsumowanie Współczesne technologie autoklawizowanego betonu komórkowego to procesy bezodpadowe, charakteryzujące się małym zużyciem surowców oraz energii w stosunku do wytwarzania innych materiałów budowlanych. W procesie wytwarzania ABK nie uwalniają się substancje szkodliwe dla organizmów żywych i środowiska. Do wytwarzania betonu komórkowego stosowane są ponadto odpady z energetyki (popioły lotne, surowce siarczanowe). Wyroby z autoklawizowanego betonu komórkowego charakteryzują się relatywnie korzystną wytrzymałością przy niskiej gęstości i wysokiej izolacyjności cieplnej, co znacząco wpływa na oszczędność energii potrzebnej do ogrzewania obiektów, przy zapewnieniu zdrowego mikroklimatu we wnętrzach obiektów wykonanych z ABK. 39

39 40 Współczesne technologie autoklawizowanego betonu komórkowego, charakterystyka wyrobów i związane z tym efekty wskazują, że zarówno proces produkcji, jak i zastosowania ABK wpisują się w uwarunkowania zrównoważonego rozwoju, przyczyniając się do ograniczenia emisji SO 2, CO 2, NO x i pyłów do atmosfery. Powyższe fakty stawiają beton komórkowy w uprzywilejowanej pozycji wśród materiałów budowlanych i uzasadniają dalszy jego rozwój, zwłaszcza w warunkach zmieniającej się w kraju sytuacji surowcowej. 6. Zastosowanie popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego Popioły lotne ze współspalania węgla i biomasy były badane przez COBRPB CEBET w ramach projektu badawczego własnego nr N /3156 w latach Badania te prowadzono we współpracy z Instytutem Energetyki w Warszawie oraz Akademią Górniczo-Hutniczą w Krakowie [1] Charakterystyka węgla kamiennego i biomasy oraz warunków spalania w kotłach pyłowych W ramach prac (prowadzonych w latach ) zbadano popioły lotne ze współspalania węgla i biomasy oraz jako materiał porównawczy popioły ze spalania samego węgla z dwóch elektrowni. W omawianych elektrowniach spalane były odmienne rodzaje biomasy i różny był ich udział w paliwach w stosunku do węgla. Biopaliwem stałym, które obecnie jest stosowane najczęściej w procesie współspalania, są odpady przemysłu drzewnego, a także drewno pozyskiwane w ramach trzebieży i cięć sanitarnych. Na podstawie dotychczas prowadzonych testów i badań, zrealizowanych w Stanach Zjednoczonych i krajach Unii Europejskiej, można założyć, że dla kotłów zaprojektowanych do spalania samego węgla, udział biomasy w kotłach pyłowych może osiągnąć poziom 20%. W elektrowniach, z których pochodziły badane popioły, pracują OP-650 w blokach o mocy 220 MW. W elektrowni A współspalana była biomasa w postaci trocin, które wraz z węglem podawane są do układu młynów (5 młynów MKM-25 o wydajności ok. 25 t węgla/h), a następnie w postaci rozdrobnionego pyłu do kotła. Ze względu na ograniczenia w układzie młynowym maksymalny udział biomasy, jaki może być podawany do kotła, wynosił w przypadku elektrowni A ok. 14%. W elektrowni B była stosowana biomasa w postaci zrębków drewnianych.

40 W elektrowni tej możliwe jest współspalanie do 30% biomasy w stosunku do węgla, gdyż istnieje duży zapas wydajności młynów (6 młynów MKM-33 o wydajności ok. 30 t węgla/h). Rozwiązania instalacji współspalania biomasy w elektrowni A przedstawiono na rycinach 6.1, 6.2 i 6.3. Podobna instalacja zbudowana jest w elektrowni B, z tym że jest ona powiększona o instalację zrębkowania drewna. 41 Ryc Biomasa na placu składowym [1] Ryc Trociny na taśmie transportera (z transportera po przesypie mieszane są z węglem) [1] Ryc Zsyp mieszaniny biomasy z węglem wprowadzający ją do bunkrów zlokalizowanych nad każdym z młynów, skąd po zmieleniu, transportem pneumatycznym, paliwo podawane jest przez palniki pyłowe do kotła [1]

41 42 Ponieważ właściwości powstającego popiołu zależą od właściwości spalanych surowców oraz warunków w jakich prowadzone jest spalanie, w badaniach scharakteryzowano paliwo węglowe i biomasę spalaną w elektrowniach oraz zarejestrowano parametry pracy kotłów. Wykorzystanie tych danych w przyszłości pozwoli na wspólne z elektrowniami działania w zakresie otrzymywania popiołów nadających się do stosowania w przemyśle materiałów budowlanych. W tabeli 6.1 przedstawiono charakterystykę węgla i biomasy spalanych w okresach wykonywania badań popiołów. Tabela 6.2 zawiera parametry przemiału węgla i mieszaniny węgla z biomasą (pozostałość na sitach). Charakterystyka paliw [1] T a b e l a 6.1 Parametr Jednostka węgiel Elektrownia A biomasa trociny węgiel Elektrownia B biomasa zrębki Wartość opałowa MJ/kg 21,00 23,00 9,20 11,30 19,50 22,00 8,50 10,20 Zawartość wilgoci % 9,00 12,00 38,10 40,50 9,00 12,00 49,00 60,10 Zawartość popiołu % 17,00 25,00 1,90 2,10 17,00 25,00 1,80 2,00 Zawartość siarki % 0,60 1,00 0,11 0,12 0,60 1,00 0,09 0,11 Zawartość węgla % 78,00 81,00 38,15 39,08 78,00 81,00 26,93 Jakość przemiału węgla i mieszaniny węgla z biomasą (pozostałość na sitach) w elektrowniach A i B [1] T a b e l a 6.2 Pozostałość na sicie o boku oczka R [µm] Zawartość biomasy w paliwie [%] 0 8, elektrownia A elektrownia B 200 0,62 1,40 3,33 0,61 9, ,83 23,51 36,31 27,08 52,69 Badania (tab. 6.1) wykazały, że stosowana biomasa (zrębki, trociny) zawiera więcej wilgoci niż paliwo podstawowe węgiel. Spalanie biomasy daje zdecydowanie mniej popiołu o niewielkiej zawartości siarki. Niska wartość opałowa biomasy w powiązaniu z wysoką wilgotnością powoduje, że dla uzyskania tej samej ilości energii trzeba jej zużyć ok. 2 2,5 razy więcej niż węgla.

42 W czasie poboru próbek popiołów do badań stwierdzono, że jakość przemiału mieszaniny węgla i biomasy w porównaniu z jakością przemiału węgla uległa pogorszeniu. Stwierdzono znaczące różnice pomiędzy jakością przemiału mieszaniny węgla i biomasy w obydwu elektrowniach (wiązało się to z różnymi wymaganiami stawianymi przemiałowi zależało to od objętości komory paleniskowej w danej elektrowni). Różnice przemiału węgla oraz mieszanin węgla i biomasy uzyskiwane w elektrowniach A i B wpłynęły przede wszystkim na rozdrobnienie, straty prażenia popiołów lotnych oraz na ich aktywność pucolanową (tab. 6.10) [65]. Warunki spalania w kotłach przy wysokim i niższym obciążeniu bloku [1]: w elektrowni A przy wysokich obciążeniach bloku N > N nom (220 i 207 MW) oraz przy niższym obciążeniu N 0,60 N nom (133 MW) warunki termiczne, w których tworzył się popiół lotny były typowe dla elektrowni, czyli wysoka temperatura w jądrze płomienia dochodząca do ok C, a temperatura spalin na wylocie z paleniska dochodząca do 1200 C. Spaliny unoszące popiół były stopniowo schładzane, by na wylocie z kotła przed elektrofiltrem osiągnąć od 130 do 150 C; w elektrowni B przy wysokich obciążeniach bloku N N nom (od 200 do 210 MW) oraz przy obciążeniu niższym N 0,75 N nom (148 MW) komora paleniskowa jest o ok. 50% większa i pas paleniskowy jest bardziej rozciągnięty. Średnia temperatura w palenisku jest o ok C niższa niż w kotle elektrowni A, natomiast temperatura spalin za kotłem była wyższa t sp. = C. Komora paleniskowa w elektrowni B, ze względu na swoją objętość, jest mniej wymagająca, jeśli chodzi o jakość przemiału paliwa. Analiza warunków termicznych w kotłach obu elektrowni przy współspalaniu węgla i biomasy wykazuje, że biomasa nie wpływa negatywnie na stabilność płomienia za palnikami pyłowymi w zakresie badanych udziałów biomasy. Obserwuje się natomiast przesunięcie jądra płomienia w górę komory paleniskowej, co oddziałuje na wzrost temperatury w rejonie przegrzewaczy konwekcyjnych przy nieznacznym (ok. 50 C) obniżeniu temperatury w palenisku kotłów, głównie na skutek zawilgocenia biomasy. Współspalanie biomasy ma wpływ na spadek sprawności kotłów (w elektrowni A o ok. 0,5%, w elektrowni B o ok. 1%), który wynika głównie ze wzrostu temperatury spalin za kotłem Właściwości popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy Wprowadzenie przez elektrownie i elektrociepłownie współspalania biomasy z węglem wpłynęło na nowelizację w 2005 r. normy PN-EN 450-1:2005 [94]. Wprowadzono wówczas m.in. wymóg badania szeregu nowych właściwości popiołów powstających podczas współspalania oraz zwiększono częstotliwość analiz. Właściwości i oceny jednorodności popiołów lotnych dokonano na podstawie ich badań w lutym 2007 r. w elektrowni A oraz w maju 2007 r. w elektrowni B. 43

43 44 Przy poborze reprezentatywnych próbek popiołów stosowano następujące zasady: 1. Kontrolne próbki popiołów ze spalania samego węgla pobierane były z elekrofiltru tego samego kotła (lub tego samego typu kotła) co próbki ze współspalania węgla i biomasy. 2. Próbki popiołów lotnych ze współspalania węgla i biomasy (oraz spalania samego węgla) pobierane były przy rejestracji: parametrów układu przygotowania paliwa węglowego (przemiał) i biomasy (rodzaj, ilość, wilgotność, sposób podawania do kotła), parametrów określających warunki spalania w kotłach energetycznych do wykorzystania tych wyników do wspólnych działań z elektrowniami w aspekcie otrzymywania popiołów nadających się do utylizacji w przemyśle materiałów budowlanych. 3. Pobrano 24 próbki popiołów ze współspalania węgla z biomasą i 4 próbki popiołów ze spalania samego węgla z każdej elektrowni. 4. Pobór próbek popiołów odbył się według następującego harmonogramu: pobór popiołu w ciągu 1 doby, co 2 lub 3 godziny, dla sprawdzenia jednorodności 2 wybranych cech popiołów: w elektrowni A pobrano (co 2 godziny) 12 próbek popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy w ilości 8,7% oraz w czasie kolejnej doby (co 3 godziny) 8 próbek popiołów lotnych ze współspalania węgla i biomasy w ilości 12%, w elektrowni B pobrano (co 2 godziny) 12 próbek popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy w ilości 20%; pobór popiołu w ciągu 1 tygodnia codziennie: w elektrowni A pobrano 6 próbek popiołów lotnych uzyskanych przy współspalaniu biomasy w ilości 8,7% oraz 6 próbek popiołów przy ilości biomasy 12% w stosunku do paliwa węglowego; w elektrowni B pobrano 6 próbek popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy w ilości 20%; pobór 2 próbek popiołów powstających ze spalania samego węgla dla każdej z elektrowni Ocena jednorodności właściwości popiołów powstałych ze współspalania węgla i biomasy W celu określenia jednorodności popiołów lotnych oznaczono: zawartość wolnego tlenku wapnia CaO w oraz rozpuszczalnego pięciotlenku fosforu P 2 O 5. Próbki popiołów do badań pobierano co 2 lub 3 godziny w ciągu doby (tab. 6.3 i 6.4 oraz ryc. 6.4 i 6.5). Wybór tych parametrów oceny jednorodności popiołów był podyktowany tym, że są to właściwości, które mogą w znaczący sposób rzutować na sposób zastosowania popiołów ze współspalania węgla i biomasy do wytwarza-

44 nia materiałów budowlanych, w tym również do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego. T a b e l a 6.3 Oznaczenie rozpuszczalnych fosforanów w popiołach lotnych ze współspalania węgla i biomasy w elektrowniach A i B próbki pobierane w ciągu 1 doby [1] 45 Elektrownia Zawartość biomasy [%] Zawartość fosforanu [mg/kg] w próbce numer: średnia Wartość minimalna maksymalna A 8, , A , B , T a b e l a 6.4 Oznaczenie wolnego tlenku wapnia CaO w w popiołach lotnych ze współspalania węgla i biomasy w elektrowniach A i B próbki pobierane w ciągu 1 doby [1] Elektrownia Zawartość biomasy [%] Zawartość wolnego tlenku wapnia CaO w [%] w próbce numer: Wartość średnia minimalna maksymalna A 8,7 0,61 0,51 0,17 0,16 0,24 0,39 0,66 0,37 0,63 0,57 0,68 0,53 0,46 0,16 0,68 A 12 0,19 0,22 0,17 0,02 0,001 0,04 0,18 0,14 0,12 0,001 0,22 B 20 0,42 0,23 0,35 0,40 0,55 0,62 0,18 0,23 0,33 0,79 0,63 1,06 0,34 0,29 0,46 0,18 1,06 zawartość fosforanu [mg/kg] zawartość biomasy 8,7% elektrownia A zawartość biomasy 12% elektrownia A zawartość biomasy 20% elektrownia B numer próbki Ryc Zawartość rozpuszczalnych fosforanów w próbkach popiołów ze współspalania węgla i różnej ilości biomasy w elektrowniach A i B próbki pobierane w ciągu 1 doby [1]

45 46 zawartość wolnego CaO w [%] 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 zawartość biomasy 8,7% elektrownia A zawartość biomasy 12% elektrownia A zawartość biomasy 20% elektrownia B numer próbki Ryc Zawartość wolnego tlenku wapnia CaO w w próbkach popiołów ze współspalania węgla i różnej ilości biomasy w elektrowniach A i B próbki pobierane w ciągu 1 doby [1] Na wykresach zamieszczonych na rycinach 6.4 oraz 6.5 wykazano, że najmniejsze zróżnicowanie zawartości CaO w i P 2 O 5 w popiołach obserwowane jest w próbkach ze współspalania węgla z 12% zawartością biomasy z elektrowni A. Zawartość rozpuszczalnych fosforanów i wolnego tlenku wapnia CaO w w każdej z badanych próbek popiołów spełnia wymagania stawiane popiołom przeznaczonym do betonów zwykłych. W normie PN-EN 450-1:2012 (oryg.) [118] dopuszczalne maksymalne wartości rozpuszczalnych fosforanów to 100 mg/kg. Przy zawartości wolnego tlenku wapnia CaO w powyżej 1,5% mas. należy określić stałość objętości według PN-EN A1:2011 [115]. Wahania w zawartości rozpuszczalnych fosforanów mogą wpływać na szybkość wiązania cementu, co trzeba mieć na uwadze przy projektowaniu receptur betonu komórkowego. Wzrost zawartości jonów fosforanowych może powodować znaczne spowolnienie hydratacji, wydłużenie początku i końca wiązania cementu, a także obniżenie wytrzymałości wczesnych [61 62, 64] Skład chemiczny i cechy fizyczne popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy Dla próbek popiołów lotnych, powstałych ze współspalania biomasy z węglem i ze spalania samego węgla, określono: skład chemiczny i właściwości fizyczne według normy PN-EN 450-1:2005 [94] oraz Instrukcji wykonanywania badań i oceny popiołów lotnych z węgla kamiennego stosowanych do produkcji betonu komórkowego [17]. Elektrownia A W tabeli 6.5 zestawiono właściwości chemiczne i fizyczne popiołów lotnych powstałych ze spalania samego węgla oraz popiołów otrzymanych ze współspalania 8,7% i 12% biomasy z węglem.

46 47 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów lotnych z elektrowni A próbki pobierane w ciągu tygodnia [1] T a b e l a 6.5 Właściwość Jednostka Ilość biomasy [%] 0 0 8,7 8,7 8,7 8,7 8,7 8, Strata prażenia % 4,20 4,30 3,20 2,70 2,70 3,00 2,60 2,90 4,10 4,30 4,10 4,20 4,40 4,60 Chlorki % 0,006 0,005 0,009 0,007 0,007 0,008 0,007 0,008 0,007 0,006 0,005 0,007 0,005 0,007 SO 3 % 0,36 0,38 0,45 0,50 0,43 0,44 0,41 0,47 0,54 0,51 0,45 0,57 0,48 0,58 CaO % 4,58 4,57 4,78 4,55 4,80 4,57 4,58 4,59 4,62 4,55 4,57 4,64 4,39 4,37 CaO w % 0,10 0,08 0,20 0,20 0,20 0,30 0,20 0,18 0,30 0,30 0,40 0,30 0,30 0,40 CO 2 % < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 Pozostałość nierozpuszczalna % 72,42 72,46 73,08 73,45 72,73 72,41 72,81 73,03 74,30 71,37 73,10 72,90 73,20 72,57 SiO 2 % 48,55 48,57 47,98 48,46 47,95 48,90 48,72 48,65 48,94 49,14 49,23 49,31 48,02 47,93 Al 2 O 3 % 25,60 25,70 25,13 25,78 25,18 26,04 25,19 26,02 26,15 26,23 26,19 26,24 25,87 25,73 Fe 2 O 3 % 6,59 6,61 7,11 6,17 7,24 6,96 7,12 7,19 6,93 6,43 7,01 7,01 7,00 6,90 a Równoważnik Na 2 O eq % 3,16 3,18 2,98 2,93 2,93 2,88 2,89 2,93 2,83 2,94 2,98 2,98 2,96 2,97 Na 2 O % 1,24 1,22 1,08 1,05 1,05 1,04 1,02 1,03 1,01 1,09 1,08 1,07 1,09 1,11 K 2 O % 2,92 2,90 2,89 2,86 2,87 2,78 2,85 2,76 2,77 2,81 2,88 2,84 2,79 2,83 MgO % 3,46 3,44 3,59 3,44 3,58 3,25 3,47 3,56 3,26 3,27 3,26 3,21 3,28 3,38 P 2 O 5 mg/kg 36,00 32,00 21,00 20,00 24,00 19,00 28,00 26,00 19,00 25,00 27,00 12,00 13,00 Pozostałość na sicie # 0,045 mm % 33,3 33,7 38,3 37,9 39,9 38,7 38,5 33,9 39,5 37,3 40,2 40,1 38,2 36,6 Przepad przez sito # 0,063 mm b % 95,8 95,7 95,5 95,7 95,7 96,1 95,8 95,9 94,9 95,4 95,5 95,5 95,3 95,5 Gęstość g/cm 3 2,12 2,11 2,09 2,03 2,02 2,01 2,03 2,06 2,11 2,09 2,11 2,11 2,12 2,14 Wodożądność % 26,7 27,0 28,0 27,8 27,9 28,1 28,4 28,0 31,3 31,2 31,4 31,1 31,3 31,0 a Równoważnik Na2 O eq = Na 2 O + 0,658 K 2 O. b Analiza sitowa przepad przez sito # 0,063 mm oznaczany wg metodyki COBRPB CEBET.

47 48 Właściwości fizykochemiczne popiołów lotnych z elektrowni A próbki pobierane w ciągu tygodnia [1] T a b e l a 6.6 Właściwość Jednostka Popiół bez biomasy Popiół z zawartością biomasy 8,7% Popiół z zawartością biomasy 12% średnia średnia minimalna maksymalna średnia minimalna maksymalna Strata prażenia % 4,25 2,85 2,60 3,20 4,28 4,10 4,60 SiO 2 % 48,56 48,44 47,95 48,90 48,76 47,93 49,31 Fe 2 O 3 % 6,60 6,97 6,17 7,24 6,88 6,43 7,01 Al 2 O 3 % 25,65 25,56 25,13 26,04 26,07 25,73 26,24 CaO % 4,58 4,65 4,55 4,80 4,52 4,37 4,64 CaO w % 0,09 0,21 0,18 0,30 0,33 0,30 0,40 MgO % 3,45 3,48 3,25 3,59 3,28 3,21 3,38 SO 3 % 0,37 0,45 0,41 0,50 0,52 0,45 0,58 Na 2 O % 1,23 1,05 1,02 1,08 1,08 1,01 1,11 K 2 O % 2,91 2,84 2,76 2,89 2,82 2,77 2,88 P 2 O 5 mg/kg 36,00 24,00 19,00 32,00 23,30 12,00 27,00 Wodożądność % 26,85 28,03 27,80 28,40 31,22 31,00 31,40 Gęstość g/cm 3 2,11 2,04 2,01 2,09 2,11 2,09 2,14 Pozostałość na sicie # 0,045 mm % 33,50 37,87 33,90 39,90 38,65 36,60 40,20 Przepad przez sito # 0,063 mm % 95,75 95,78 95,50 96,10 95,35 94,90 95,50

48 49 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów lotnych z elektrowni B próbki pobierane w ciągu tygodnia [1] T a b e l a 6.7 Właściwość Jednostka Ilość biomasy [%] Strata prażenia % 5,4 5,2 3,3 3,7 5,3 5,7 1,9 4,1 5,2 3,8 4,5 5,6 2,1 3,4 Chlorki % 0,005 0,005 0,008 0,0069 0,013 0,014 0,002 0,006 0,004 0,009 0,002 0,0018 0,007 0,008 SO 3 % 0,36 0,38 0,50 0,47 0,52 0,60 0,22 0,41 0,58 0,41 0,35 0,21 0,31 0,32 CaO % 2,92 2,93 4,46 4,51 5,55 5,42 1,92 4,69 2,82 3,54 5,24 2,01 2,94 3,77 CaO w % 0,16 0,17 0,47 0,46 0,45 0,46 0,17 0,16 0,59 0,28 0,36 0,16 0,37 0,39 CO 2 % 0,94 0,92 0,11 0,13 0,21 0,47 0,92 0,54 0,85 0,72 0,81 0,52 0,95 0,98 Pozostałość nierozpuszczalna % 76,03 76,04 73,60 73,33 66,25 66,60 86,90 76,02 77,89 89,25 63,57 87,16 76,95 77,40 SiO 2 % 49,72 49,81 48,71 48,92 47,41 46,13 53,32 51,99 46,57 49,52 49,59 52,29 51,79 50,13 Al 2 O 3 % 27,15 27,21 26,13 25,93 25,76 24,71 30,25 30,11 27,69 28,67 26,58 29,31 27,79 25,67 Fe 2 O 3 % 6,17 6,21 6,90 6,87 6,71 6,74 5,75 5,89 5,99 6,89 5,97 5,92 6,24 6,98 a Równoważnik Na 2 O eq % 1,23 1,25 1,47 1,51 1,54 1,57 0,84 1,48 1,35 0,99 1,25 0,94 1,10 1,18 Na 2 O % 2,27 2,25 2,38 2,37 2,38 2,38 2,27 2,31 2,25 2,49 2,39 2,29 2,30 2,33 K 2 O % 2,72 2,69 3,04 3,02 3,11 3,14 2,34 2,69 3,01 2,47 2,49 2,36 2,69 2,71 MgO % 2,13 2,14 3,04 3,06 3,59 3,67 1,30 3,02 3,59 1,69 2,36 1,29 2,53 2,49 P 2 O 5 mg/kg 29,00 30,00 24,00 17,00 14,00 13,00 27,00 21,00 17,00 31,00 15,00 26,00 23,00 Pozostałość na sicie # 0,045 mm b % 38,4 38,2 40,7 40,2 39,7 38,1 46,7 40,1 51,2 48,7 45,2 38,5 46,9 53,3 Przepad przez sito # 0,063 mm % 75,3 75,4 74,2 74,1 75,8 76,0 70,7 74,5 74,8 65,8 67,1 70,6 61,7 61,6 Gęstość g/cm 3 1,93 1,92 1,94 1,90 1,97 2,00 1,76 1,89 1,87 1,90 1,79 1,87 1,80 1,88 Wodożądność % 31,90 31,80 26,10 25,90 26,23 27,00 31,54 26,50 29,70 31,22 31,58 31,60 29,22 29,10 a Równoważnik Na 2 O eq = Na 2 O + 0,658 K 2 O. b Analiza sitowa przepad przez sito # 0,063 mm oznaczany wg metodyki COBRPB CEBET.

49 50 Właściwości fizykochemiczne popiołów lotnych z elektrowni B próbki pobierane w ciągu tygodnia [1] T a b e l a 6.8 Popiół bez biomasy Popiół z zawartością biomasy 20% Właściwość Jednostka średnia średnia minimalna maksymalna Strata prażenia % 5,30 4,05 1,90 5,70 SiO 2 % 49,77 47,61 46,13 53,32 Fe 2 O 3 % 6,19 6,40 5,75 6,98 Al 2 O 3 % 27,18 27,38 24,71 30,25 CaO % 2,93 3,91 1,92 5,55 CaO w % 0,17 0,36 0,16 0,59 MgO % 2,14 2,64 1,29 3,67 SO 3 % 0,37 0,41 0,21 0,60 Na 2 O % 2,26 1,27 2,25 2,49 K 2 O % 2,71 2,76 2,34 3,14 P 2 O 5 mg/kg 29,00 21,5 13,00 31,00 Gęstość g/cm 3 1,93 1,88 1,76 2,00 Wodożądność % 31,85 28,81 25,90 31,60 Pozostałość na sicie # 0,045 mm % 38,30 44,11 38,10 53,30 Przepad przez sito # 0,063 mm % 75,36 70,58 61,60 76,00

50 W tabeli 6.6 podano średnie, minimalne i maksymalne wyniki badań popiołów lotnych ze współspalania węgla oraz 8,7% i 12% biomasy, a także popiołów ze spalania samego węgla (obliczenia na podstawie tab. 6.5). Elektrownia B W tabeli 6.7 zestawiono właściwości chemiczne i fizyczne popiołów lotnych powstałych ze spalania samego węgla oraz popiołów otrzymanych ze współspalania biomasy z węglem we wprowadzanej do paliwa ilości 20%. W tabeli 6.8 podano średnie, minimalne i maksymalne wyniki badań popiołów lotnych ze współspalania węgla i 20% biomasy oraz popiołów ze spalania samego węgla (obliczenia na podstawie tab. 6.7). Analiza właściwości chemicznych badanych popiołów krzemionkowych i popiołów ze współspalania węgla i biomasy wykazuje, że spełniają one wymagania normy PN-EN 450-1:2005 [94]. Stwierdzono niewielkie różnice pomiędzy popiołami ze spalania samego węgla i popiołami ze współspalania węgla i biomasy. W popiele ze współspalania węgla z biomasą, na ogół, występuje więcej CaO, MgO, Na 2 O, K 2 O i P 2 O 5, a mniej SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2. Zawartość CaO, a szczególnie CaO w, wzrastała wraz ze zwiększeniem ilości biomasy w paliwie. Nie stwierdzono zwiększonych ilości P 2 O 5 w popiele w miarę wzrostu ilości biomasy w paliwie. Zasadnicze różnice wystąpiły we właściwościach fizycznych popiołów. Miałkość popiołów ze współspalania węgla i biomasy, określona jako pozostałość na sicie o boku oczka kwadratowego 0,045 mm, malała wraz ze wzrostem ilości biomasy w paliwie i była znacząco różna dla popiołów z obydwu elektrowni. Odmienne rozdrobnienie popiołów uzyskiwanych w elektrowniach A i B było spowodowane przede wszystkim znaczną różnicą w rozdrobnieniu mieszaniny węgla z biomasą (tab. 6.2). Popiół uzyskiwany ze współspalania węgla i 20% biomasy nie spełniał wymagań miałkości dla popiołów kategorii N (maks. 40% pozostałości na sicie o boku oczka kwadratowego 0,045 mm). Zaniżona miałkość popiołów uzyskanych z 20% zawartością biomasy w paliwie z elektrowni B oraz podwyższona zawartość straty prażenia wpłynęła negatywnie na wynik aktywności pucolanowej (tab. 6.9). T a b e l a 6.9 Aktywność pucolanowa popiołów ze spalania węgla i popiołów ze współspalania węgla z biomasą w elektrowniach A i B [1] Wskaźnik aktywności pucolanowej Jednostka węgla Elektrownia A popiół ze spalania węgla i biomasy 8,7% węgla i biomasy 12% Elektrownia B popiół ze spalania węgla 51 węgla i biomasy 20% Po 28 dniach % 85,20 85,58 80,10 84,02 78,44 Po 90 dniach % 97,05 96,98 90,43 98,40 91,85

51 52 Pucolanowość popiołów lotnych analizowano zgodnie z procedurą zawartą w normie PN-EN 450-2:2005 [96]. Wynik badań popiołów z elektrowni B był zaniżony w stosunku do wymagań powyższej normy. Natomiast aktywność pucolanowa dla popiołów z elektrowni A, o korzystniejszej miałkości i niższej stracie prażenia, spełniała wymagania normy PN-EN 450-2:2005 [96]. W tabeli 6.10 przedstawiono wyniki badań promieniotwórczości naturalnej popiołów z elektrowni A i B. T a b e l a 6.10 Wskaźnik aktywności Wskaźniki aktywności dla popiołów ze spalania węgla i popiołów ze współspalania węgla z biomasą [1] Jednostka węgla Elektrownia A popiół ze spalania węgla i biomasy węgla i biomasy 8,7% 12% Elektrownia B popiół ze spalania węgla i biomasy węgla 20% f 1 1,20 1,15 1,12 1,24 1,07 f 2 Bq/kg 134,03 135,84 123,36 139,70 112,40 Stwierdzono, że w miarę wzrostu zawartości biomasy w paliwie maleje zawartość naturalnych pierwiastków promieniotwórczych i wskaźniki aktywności f 1 i f 2 są niższe Skład fazowy popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy Oceny składu fazowego popiołów dokonano na podstawie wyników badań rentgenograficznych (XRD), analizy termicznej DTA/TG, wspomagając się obserwacjami wykonanymi przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM), wykorzystując punktową analizę składu chemicznego (EDS). Badania rentgenograficzne zrealizowano przy zastosowaniu aparatu firmy Philips, wyposażonego w lampę miedziową i monochromator grafitowy, przy zadanym prądzie żarzenia 16 ma, napięciu 35 kv, w zakresie kątów ugięcia 2Θ 5 65 z zadaną wartością kroku pomiarowego 0,05 oraz czasem zliczania 3 sekundy na pozycję. Badania SEM wykonano przy wykorzystaniu skaningowego mikroskopu elektronowego JOEL 540 firmy Oxford Instruments, wyposażonego w przystawkę rentgenowską EDS do określania składu pierwiastkowego w mikroobszarach. Wszystkie zdjęcia zostały wykonane za pomocą techniki E-SEM/EDS. Przykładowe wyniki badań przedstawiono na dyfraktogramach prezentowanych na rycinach 6.6 i 6.7.

52 53 Counts 200 M mullit Q kwarc C węgiel Position [ 2Theta] Ryc Dyfraktogram próbki popiołu ze spalania węgla kamiennego [1] Counts 300 M mullit Q kwarc C węgiel Position [ 2Theta] Ryc Dyfraktogram próbki popiołu ze współspalania węgla i biomasy 20% [1] Wyniki badań składu fazowego wskazują na istotne różnice w zawartości poszczególnych składników mineralnych popiołów lotnych, mimo nieznacznych różnic składów chemicznych. Znacznie mniejsza intensywność piku dyfrakcyjnego kwarcu odpowiadającego kątowi ugięcia Θ CuK α obserwowana na dyfraktogramie próbki popiołu ze współspalania węgla i biomasy oznacza, że przy współspalaniu biomasy zmienia się skład chemiczny fazy szklistej popiołów, co rzutuje na właściwości pucolanowe popiołów lotnych (tab. 6.9) [1, 39, 63]. Wyniki badań XRD potwierdzone zostały wynikami analiz DTA-TG.

53 54 Obrazy morfologii próbek popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy oraz popiołów ze spalania węgla kamiennego przedstawiono na rycinach Ryc Obraz SEM popiołu lotnego z węgla kamiennego (pow. 500 x), widoczne dobrze wykształcone kuliste ziarna różnej wielkości [1] Ryc Obraz mikroskopowy (E-SEM) (pow. 500 x) próbki popiołu ze współspalania węgla kamiennego i biomasy (8,7%). Obok dobrze wykształconych ziaren kulistych widoczne ziarna nieforemne, które mogą być pozostałością po spalonej biomasie. Przeprowadzona w zaznaczanych punktach próbki analiza EDS wskazuje na charakterystyczny dla popiołów lotnych skład chemiczny form kulistych (pkt 2) oraz wzbogacenie w węgiel ziaren nieforemnych (pkt 1) [1]

54 55 Ryc Obraz mikroskopowy (E-SEM) (pow x) próbki popiołu ze współspalania węgla i biomasy (8,7%) [1] Ryc Obraz mikroskopowy (E-SEM) (pow x) popiołu powstałego ze spalania węgla kamiennego i biomasy (12%). Analiza EDS wskazuje na obecność śladowych ilości chromu w badanym materiale (pkt 1 i 3). Widoczne ziarna o nieregularnych kształtach [1]

55 56 Ryc Obraz mikroskopowy (E-SEM) (pow x) próbki popiołu ze współspalania węgla i biomasy (20% elektrownia B). W porównaniu do próbek popiołów z elektrowni A obserwuje się większą liczbę ziaren nieforemnych oraz wzrost wymiarów ziaren [1] Obserwacje mikroskopowe popiołów ze współspalania węgla i biomasy wykazały, że zawierają one mniej sferycznych, a więcej nieforemnych ziaren niż popioły z węgla kamiennego. W próbkach popiołu z elektrowni B w porównaniu do popiołu z elektrowni A występuje więcej ziaren o większych wymiarach. Analiza EDS potwierdza charakterystyczny dla popiołów lotnych skład chemiczny form kulistych i wzbogacenie w węgiel ziaren nieforemnych. Badania składu fazowego i morfologii popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego i biomasy wykazały, że: Dominującymi składnikami popiołów zarówno ze spalania węgla kamiennego, jak i popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy jest kwarc, mullit oraz faza szklista, która składa się głównie z SiO 2 i Al 2 O 3, podobnie jak w tradycyjnych popiołach lotnych, przy czym ilość fazy szklistej jest mniejsza [1, 33, 44]. Badania składu fazowego popiołów lotnych wykazały, że popioły ze współspalania, podobnie jak popioły z węgla, składają się głównie ze sferycznych i szklistych cząstek o zróżnicowanej wielkości [44, 63]. Popioły ze współspalania węgla kamiennego i biomasy zawierają większą liczbę ziaren nieforemnych niż popioły ze spalania samego węgla kamiennego. Najwięcej ziaren tego rodzaju obserwowano w popiołach o najniższej miałkości (przy 20% zawartości biomasy w postaci zrębków). Znacznie niższą aktywność pucolanową popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy (20%) należy wiązać przede wszystkim z ich grubszym uziarnieniem, mniejszym stopniem zeszklenia oraz prawdopodobnie z różnicami w budowie fazy szklistej.

56 6.3. Otrzymywanie i właściwości autoklawizowanego betonu komórkowego z wykorzystaniem popiołu ze współspalania węgla kamiennego i biomasy W halach doświadczalnych COBRPB CEBET wykonano próbne odlewy w skali laboratoryjnej, a następnie w skali półtechnicznej z wykorzystaniem popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy wprowadzanej do paliwa w ilości 8,7%, 12% (elektrownia A) i 20% (elektrownia B). Próby kontrolne betonu komórkowego wykonane zostały z zastosowaniem popiołów lotnych ze spalania samego węgla kamiennego użytego w elektrowniach A oraz B. Przeprowadzono je według technologii PGS, gdzie kruszywem były popioły lotne niemielone, a spoiwem mieszanka uzyskana przez wspólny przemiał na sucho wapna palonego, gipsu i popiołu lotnego (ilość zależna od ich naturalnego rozdrobnienia). W tabeli 6.10 zestawiono skład chemiczny i właściwości fizyczne popiołów ze spalania samego węgla oraz popiołów ze współspalania węgla i różnych ilości biomasy w paliwie, które po zhomogenizowaniu zastosowane zostały do prób technologicznych wytwarzania ABK. T a b e l a 6.10 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów lotnych ze współspalania węgla i biomasy zastosowane do prób technologicznych wytwarzania ABK [1] Zawartość biomasy w paliwie [%] Właściwość Jednostka 0 8, elektrownia A elektrownia B Strata prażenia % 4,20 2,50 4,35 5,40 4,50 SiO 2 % 48,55 48,35 48,58 49,72 48,13 Al 2 O 3 % 25,60 25,38 25,98 27,15 25,42 Fe 2 O 3 % 6,59 6,84 6,96 6,17 6,86 SO 3 % 0,36 0,43 0,52 0,40 0,46 CaO % 4,58 4,60 4,50 2,92 4,60 CaO w % 0,10 0,20 0,35 0,16 0,43 MgO % 3,46 3,68 3,32 2,13 26,34 P 2 O 5 mg/kg 21,00 19,50 22,00 Gęstość g/cm 3 2,12 2,02 2,12 1,93 1,94 Przepad przez sito # 0,063 mm % 95,80 96,10 95,20 75,30 68,80 Wodożądność % 26,70 27,90 31,30 31,90 27,60 Wskaźnik aktywności pucolanowej % 85,20 85,58 80,10 82,02 73,44 Przy projektowaniu receptur betonów komórkowych założono wytwarzanie betonu klasy gęstości brutto w stanie suchym 550 o zakresie gęstości brutto od 57

57 do 550 kg/m 3 (załącznik krajowy PN-EN 771-4:2012 [99]). Warianty recepturowe wynikały z odmiennej charakterystyki popiołów (głównie ich rozdrobnienia) pochodzących z elektrowni A oraz B i to zarówno popiołów ze współspalania węgla oraz biomasy, jak i popiołów ze spalania samego węgla. Przyjęto następujące kryteria oceny mieszanki betonowej przed przystąpieniem do prób wytwarzania ABK: czas wyrastania odlewów, charakterystykę termiczną świeżej masy w trakcie jej wyrostu i twardnienia, prawidłowość wykształcenia mikrostruktury tworzywa betonu komórkowego, brak spękań. Ź r ó d ł o: Opracowanie własne. Ryc Prawidłowo wyrośnięte odlewy przed autoklawizacją skala laboratoryjna (odlewy w formach 24 x 24 x 49 cm) Po wyrośnięciu mieszanki betonowej formy z masą przetransportowano do komory dojrzewania, gdzie próbki przebywały przez 2 godziny w temperaturze 50 C i wilgotności względnej 90%. Następnie formy zostały skierowane do autoklawu. Czas poszczególnych etapów autoklawizacji był następujący: przedmuch 15 minut, podnoszenie ciśnienia do 1,1 MPa 120 minut, utrzymanie ciśnienia 1,1 MPa 480 minut, obniżenie ciśnienia do ciśnienia atmosferycznego 105 minut. Całkowity czas autoklawizacji wynosił 12 godzin.

58 Po autoklawizacji beton komórkowy oceniono makroskopowo i oznaczono jego gęstość w stanie suchym i wytrzymałość na ściskanie (tab. 6.13). W żadnej z próbek nie stwierdzono mikrospękań. T a b e l a 6.13 Elektrownia A B Właściwości betonu komórkowego [1], gęstość wg PN-EN :2001 [101], wytrzymałość na ściskanie wg PN-EN 772-1:2001 [102] Udział biomasy [%] Właściwości betonu komórkowego średnia gęstość w stanie suchym [kg/m 3 ] średnia wytrzymałość na ściskanie [MPa] ±10 4,3±0,1 8,7 530±10 4,9±0, ±10 5,4±0, ±10 3,4±0, ±10 3,9±0,1 Dane zestawione w tabeli 6.13 świadczą o tym, że gęstość i wytrzymałość, zarówno betonów wykonanych z zastosowaniem popiołów ze współspalania węgla z biomasą, jak i betonów kontrolnych, do wytwarzania których użyte zostały popioły ze spalania samego węgla, zawierają się w zaprojektowanych wartościach. Beton komórkowy z zastosowaniem popiołów ze współspalania węgla i biomasy w ilości 20% posiadał zaniżoną wytrzymałość, prawdopodobnie z uwagi na mniejszą aktywność pucolanową (78,44% po 28 dniach) [1, 65]. Norma PN-EN 771-4:2012 [99] nie przypisuje wytrzymałości dla określonych gęstości betonu. Stwierdza się w niej tylko, że wytrzymałość na ściskanie nie powinna być mniejsza niż 1,5 MPa, a producent powinien deklarować wytrzymałość dla swoich wyrobów. W załączniku krajowym NA do wymienionej normy [99], w tablicy NA3 określona jest minimalna średnia wytrzymałość na ściskanie dla określonych klas gęstości. Betony komórkowe wykonane z zastosowaniem popiołów ze współspalania węgla i biomasy (trociny, zrębki), jak i popiołów ze spalania węgla spełniają wspomniane wymagania w zakresie wytrzymałości na ściskanie w stanie suchym (min. 2,5 MPa). W dalszym etapie pracy przeprowadzono próby wytwarzania ABK w skali półtechnicznej. Wykonano odlewy w formach o wymiarach: 144 x 72 x 62 cm. Na podstawie wyników badań w skali laboratoryjnej uściślono składy mieszanki betonowej dla ABK z zastosowaniem popiołów ze współspalania węgla i biomasy w ilości 12% z elektrowni A i 20% z elektrowni B (tab. 6.14). Różnice w recepturach betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów z elektrowni A i B wynikają z odmiennej charakterystyki popiołów (głównie rozdrobnienia). W przypadku stosowania popiołów z elektrowni A o większym rozdrobnieniu (przepad przez sito # 0,063 mm ok. 95%), dla uzyskania prawidłowej jakości wyrobów, do wspólnego przemiału z wapnem i gipsem można było skierować mniejszą ilość 59

59 60 popiołów (ok. 40% stosowanych w recepturze), aniżeli przy wytwarzaniu betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów z elektrowni B (przepad przez sito # 0,063 mm ok. 74%). W odniesieniu do popiołów z elektrowni B ich udział we wspólnym przemiale z wapnem i gipsem wyniósł ok. 60% popiołów stosowanych w recepturze. T a b e l a 6.14 Receptura betonu komórkowego klasy gęstości 550 w przeliczeniu na 1 m 3 z zastosowaniem popiołów z elektrowni A i B [1] Składnik Jednostka Ilości składników przy zastosowaniu popiołów elektrownia A (zawartość biomasy 12%) elektrownia B (zawartość biomasy 20%) Mieszanka spoiwowa, w tym: kg popiół lotny kg wapno palone kg gips kg Popiół lotny niemielony kg Proszek Al g Środek powierzchniowo czynny dm 3 1,5 1,5 Woda dm Właściwości użytkowe betonu komórkowego średnia gęstość kg/m 3 520±10 515±10 średnia wytrzymałość na ściskanie MPa 4,3±0,1 3,4±0,1 skurczliwość mm/m 0,36±0,01 0,28±0,01 mrozoodporność (zmiana masy) % 0 0,5 0 0,5 W oparciu o zaprojektowany skład betonu (tab. 6.14) przeprowadzono próby w skali półtechnicznej. Sposób postępowania z odlewami był analogiczny jak w przypadku prób laboratoryjnych. Przy wykonaniu odlewów dla osiągnięcia rozlewności masy określonej w recepturze betonu należało dodać więcej wody. Obserwacje procesów wyrastania i wiązania betonu komórkowego wykazały, że odlewy wykonane z zastosowaniem popiołów powstałych ze współspalania węgla i 20% biomasy miały dwukrotnie dłuższy czas wiązania. Takie wydłużenie czasu wiązania spowodowałoby zakłócenia ciągłości procesu technologicznego w zakładzie produkującym ABK. Po osiągnieciu odpowiedniej twardości odlewy zostały pokrojone na elementy o wymiarach: 24 x 24 x 59 cm (ryc. 6.14). Następnie odlewy poddano autoklawizacji przez 12 godzin przy ciśnieniu nasyconej pary wodnej 1,1 MPa. Po autoklawizacji wycięto próbki do badań właściwości użytkowych betonu komórkowego według następujących norm: gęstość PN-EN :2001 [101], wytrzymałość na ściskanie PN-EN 772-1:2001 [102], skurczliwość PN-EN 680:2008 [103], odporność na zamrażanie i rozmrażanie PN-89/B [104] (tab. 6.14).

60 Zaprojektowane receptury dla autoklawizowanego betonu komórkowego, z uwzględnieniem właściwości popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla i biomasy (zarówno w postaci trocin w elektrowni A, jak i zrębków w elektrowni B) pozwoliły na uzyskanie betonu komórkowego o właściwościach spełniających wymagania norm europejskich lub w przypadku mrozoodporności normy PN-89/B [104]. 61 Ź r ó d ł o: Opracowanie własne. Ryc Widok odlewu przed procesem krojenia (skala półtechniczna) Norma PN-EN 680:2008 [103] określa metodykę badań skurczliwości, nie precyzuje jednak wymagań w zakresie jej wielkości. Również norma PN-EN :2012 [99] nie określa wartości dopuszczalnej skurczliwości. W normie PN-B :2007 [106] podana jest wartość skurczu 0,4 mm/m *. Według tej normy betony komórkowe z popiołów ze współspalania węgla i biomasy w ilości 12% i 20% spełniają ten warunek. W zakresie mrozoodporności istnieje norma dotycząca metodyki badań PN-EN 15304:2008 [105], nie precyzuje ona jednak wymagań. W świetle PN-89/B [104], betony wykonane z zastosowaniem różnych ilości biomasy w postaci trocin i zrębków spełniają wymagania tej normy, zarówno w zakresie zmiany wytrzymałości betonu na ściskanie, jak i zmiany masy próbek po 15 cyklach zamrażania i rozmrażania. * Sformułowanie skurcz jest używane w dokumentach normalizacyjnych.

61 62 Należy jednak zaznaczyć, że pomimo iż uzyskano zgodne z normą parametry użytkowe betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów powstałych ze współspalania węgla i 20% biomasy, to nie powinien on być wykorzystywany w warunkach przemysłowych ze względu na wydłużony czas wiązania [56, 66]. Ocenę składu fazowego betonów komórkowych dokonano na podstawie wyników z badań rentgenograficznych (XRD) i wyników analizy termicznej (DTA/TG/ /DTG), uzupełniając ją wnioskami wynikającymi z obserwacji SEM i analizy składu chemicznego EDS. W badaniach zastosowano aparaturę i warunki przedstawione w podrozdziale Przedmiotem analizy XRD były zarówno próbki popiołów ze spalania węgla kamiennego, jak i próbki popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy. Przykładowe dyfraktogramy próbek ABK przedstawiono na rycinach 6.15 i Counts 100 C kalcyt H hydrogranaty M mullit T tobermoryt/c-s-h Q kwarcl Position [ 2Theta] Ryc Dyfraktogram próbki ABK z popiołem ze spalania węgla kamiennego [1] Counts 100 C kalcyt H hydrogranaty M mullit Q kwarc C-S-H faza C-S-H/tobermoryt Position [ 2Theta] Ryc Dyfraktogram próbki ABK z popiołem ze współspalania węgla i biomasy (20%) [1]

62 Na wszystkich dyfraktogramach próbek betonu komórkowego wykonanego z wykorzystaniem popiołów ze współspalania węgla i biomasy stwierdzono charakterystyczne piki tobermorytu odpowiadające kątom ugięcia 28,97; 7,82; 29,96 2ΘCuK α i C-S-H (29,36; 32,05; 50,08) oraz mniej intensywne piki hydrogranatów typu C 2 SH 8 (32,37; 28,88; 39,91). Stwierdzono również obecność w próbkach kwarcu (26,64; 20,86; 50,14), mullitu (16,43; 26,26; 35,27; 40,86) oraz niewielkie ilości kalcytu (29,41; 48,52; 39,42). Analiza krzywych DTA i TG betonów komórkowych, poparta wynikami badań XRD, pozwoliła przypisać określone procesy poszczególnym efektom termicznym zarejestrowanym na krzywych DTA. Piki na krzywych DTA w temperaturach niższych niż 100 o C oraz w zakresie od 100 do 150 o C przypisać należy uwalnianiu wody żelowej związanej z produktami hydratacji C-S-H (ubytki masy rzędu 4 5% dla wszystkich analizowanych próbek betonów). Kolejne efekty w postaci niewielkiego spłaszczenia krzywych DTA w zakresie o C odpowiadają prawdopodobnie rozkładowi produktów hydratacji głównie hydrogranatów. Niewielki endotermiczny pik ok. 550 o C, widoczny na wszystkich omawianych krzywych DTA, również związany jest z dehydroksylacją produktów hydratacji. Występujący w przypadku wszystkich omawianych krzywych pik egzotermiczny ok. 600 o C przypisywać można spalaniu pozostałości węgla pochodzącego z popiołów. W zakresie temperatur o C na wszystkich omawianych krzywych widoczny jest charakterystyczny pik przypisywany dekarbonatyzacji CaCO 3. Piki egzotermiczne występujące na krzywych DTA obydwu serii betonów komórkowych w temperaturze ok. 850 o C związane są z rekrystalizacją produktów hydratacji. Obserwacje mikrostruktury betonu komórkowego wykonano przy użyciu mikroskopu skaningowego, ich wyniki przedstawiono na rycinach Ryc Obraz mikroskopowy ABK (pow x) z popiołem ze współspalania węgla i 12% biomasy, widoczne obszary zajmowane przez fazę C-S-H wzbogaconą w glin (pkt 1) oraz zarys przereagowanych ziaren popiołów (pkt 2) [1] Przeprowadzona w wybranych punktach próbki analiza EDS (ryc. 6.18) wskazuje na występowanie w badanym obszarze, obok fazy C-S-H wzbogaconej w glin (pkt 3 i 4), ziaren popiołu o różnym stopniu przereagowania (pkt 2).

63 64 Ryc Obraz mikroskopowy ABK (pow x) otrzymanego z zastosowaniem popiołu ze współspalania węgla i 12% biomasy, fragment obserwowanej próbki [1] Ryc Obraz mikroskopowy ABK (pow x) otrzymanego z zastosowaniem popiołu ze współspalania węgla i 20% biomasy, fragment próbki z obszarami zajmowanymi przez fazę C-S-H wzbogaconą w glin (pkt 1), widoczne także nieprzereagowane ziarna popiołu (pkt 2) oraz fragment niespalonego węgla (pkt 3) [1]

64 65 Ryc Obraz mikroskopowy ABK otrzymanego z zastosowaniem popiołu ze współspalania węgla i 20% biomasy. Widoczne obszary zajmowane przez C-S-H lub tobermoryt (ryc a pow x) oraz wyraźnie przekształcone pojedyncze ziarna popiołu (ryc b pow x) [1] Podsumowując badania składu fazowego można stwierdzić, że nowo powstałe produkty fazowe w betonach komórkowych wytworzonych przy użyciu popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy to C-S-H, tobermoryt oraz uwodnione glinokrzemiany wapnia typu C 2 ASH 8. Obok produktów hydratacji we wszystkich analizowanych betonach komórkowych stwierdzono również obecność mullitu znajdującego się w reliktach ziaren popiołów oraz niewielkiej ilości CaCO 3, powstałego prawdopodobnie w wyniku reakcji wodorotlenku wapnia z CO 2 zawartym w powietrzu. W przypadku betonu komórkowego wykonanego z zastosowaniem popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy obserwowano nieco mniej fazy C-S-H i tobermorytu, co wpływa na obniżenie wytrzymałości ABK. Szczególnie jest to widoczne w próbkach, w których stosowano popiół ze współspalania węgla i 20% biomasy.

65 7. Zastosowanie popiołów lotnych powstałych ze spalania węgla brunatnego i kamiennego w kotłach fluidalnych do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego Popioły lotne powstające w procesie fluidalnego spalania węgla brunatnego i kamiennego z równoczesnym ich odsiarczaniem, w dalszej części nazywane popiołami fluidalnymi, podobnie jak popioły opisane w rozdziale 6, były badane przez COBRPB CEBET w ramach projektu badawczo-rozwojowego nr R w latach Badania te były prowadzone we współpracy z Instytutem Energetyki w Warszawie oraz Akademią Górniczo-Hutniczą w Krakowie [2] Właściwości popiołów lotnych powstających ze spalania węgla w kotłach fluidalnych Badania właściwości i oceny jednorodności popiołów lotnych dokonano na materiałach uzyskanych z elektrowni C i D w 2008 r. W elektrowni C spalany był węgiel kamienny, a w elektrowni D węgiel brunatny. Częstotliwość poboru próbek popiołów w obu elektrowniach była następująca: pobór popiołów przez 3 miesięce (1 próbka w tygodniu), pobór popiołów przez 1 tydzień (1 próbka raz dziennie). pobór popiołów w ciągu 1 doby (co 2 godziny). Ponadto w elektrowni C pobrano próbki popiołów przez 3 dni co 6 godzin. We wszystkich pobranych próbkach popiołów oznaczono skład chemiczny oraz oznaczono ich właściwości fizyczne, właściwości pucolanowe i skład fazowy Skład chemiczny i właściwości fizyczne popiołów fluidalnych W pobranych próbkach popiołów fluidalnych określono skład chemiczny i właściwości fizyczne według normy PN-EN 450-1:2007 [95] oraz Instrukcji badań i oceny popiołów lotnych z węgla kamiennego stosowanych do produkcji betonu komórkowego [17]. Wyniki badań popiołów ze spalania węgla kamiennego w elektrowni C przedstawiono w tabelach

66 67 T a b e l a 7.1 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów fluidalnych z elektrowni C (węgiel kamienny) pobór próbek przez tydzień po 1 próbce dziennie [2] Składnik Jednostka Oznaczenia próbek popiołów Średnia Strata prażenia % 8,20 3,84 4,53 5,45 5,25 4,06 6,22 5,36 SiO 2 % 35,80 33,06 35,17 36,78 36,96 34,31 35,77 35,41 Fe 2 O 3 % 6,90 7,02 7,15 6,70 7,30 5,68 5,23 6,57 Al 2 O 3 % 17,25 17,05 18,77 19,75 19,75 15,55 17,88 18,00 TiO 2 % 0,84 0,81 0,85 0,80 0,93 0,81 0,90 0,85 CaO % 19,00 21,46 18,92 15,50 14,95 21,72 18,45 18,57 MgO % 2,77 3,47 3,07 2,83 3,52 3,26 2,94 3,12 SO 3 % 6,17 9,35 7,85 7,60 7,42 11,08 8,90 8,34 Na 2 O % 1,05 1,20 1,00 1,20 1,12 1,04 0,98 1,08 K 2 O % 2,10 1,84 1,97 2,10 2,00 1,56 1,78 1,91 CaO w % 5,28 6,00 5,50 3,45 3,42 6,24 5,25 5,02 Wodożądność % 57,00 51,00 51,00 57,00 58,00 54,00 57,00 55,00 Przepad przez sito # 0,063 mm % 99,30 99,60 99,00 99,00 99,70 99,50 99,50 99,37 T a b e l a 7.2 Wyniki badań składu chemicznego próbek popiołów fluidalnych z elektrowni C (węgiel kamienny) pobór próbek przez 3 dni co 6 godzin [2] Składnik Jednostka Średnia zawartość w próbkach pobieranych w ciągu doby Wyliczona zawartość dla 12 próbek 1A 2A 3A średnia σ stand Strata prażenia % 12,18 12,05 9,63 11,21 2,40 SiO 2 % 36,34 36,24 38,63 37,32 1,88 Fe 2 O 3 % 4,41 4,98 4,62 4,23 0,51 Al 2 O 3 % 20,70 20,67 21,33 21,05 0,67 TiO 2 % 1,02 1,04 1,10 0,96 0,06 CaO % 12,69 12,08 11,65 12,48 1,46 MgO % 2,02 1,80 1,82 1,85 0,36 SO 3 % 5,54 6,50 4,93 6,25 0,93 Na 2 O % 0,82 0,83 0,93 0,79 0,13 K 2 O % 1,86 1,80 2,05 1,78 0,12 CaO w % 4,00 4,18 3,77 3,90 0,79

67 68 T a b e l a 7.3 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów fluidalnych z elektrowni C (węgiel kamienny) pobór próbek w ciągu 1 doby co 2 godziny [2, 69] Składnik Jednostka Oznaczenia próbek popiołów Strata prażenia % 6,93 4,40 5,20 5,66 6,82 7,32 5,37 5,58 6,82 7,20 5,28 6,23 SiO 2 % 33,44 35,68 35,12 33,92 33,71 32,52 34,90 33,78 33,33 33,31 34,97 34,40 Fe 2 O 3 % 6,67 6,35 6,83 7,15 6,71 6,72 6,80 6,41 6,65 6,70 6,81 6,80 Al 2 O 3 % 18,13 16,65 18,44 17,72 18,23 18,27 18,38 18,82 18,05 18,37 18,39 18,88 TiO 2 % 0,91 0,82 0,92 0,94 0,92 0,93 0,92 0,90 0,91 0,91 0,92 0,95 CaO % 19,95 20,88 20,06 20,30 20,05 20,19 20,02 19,84 19,86 19,88 20,01 17,90 MgO % 3,28 2,89 2,81 2,45 3,25 3,08 2,85 3,57 3,24 2,97 2,83 3,23 SO 3 % 8,06 8,70 7,69 8,20 8,06 7,56 7,72 7,60 8,00 7,00 7,69 7,84 Na 2 O % 1,13 1,09 1,14 1,22 1,14 1,17 1,14 1,07 1,13 1,10 1,14 1,10 K 2 O % 1,68 1,66 1,78 1,70 1,70 1,69 1,77 1,76 1,68 1,70 1,78 1,78 CaO w % 6,03 5,20 4,86 4,40 5,96 6,10 4,97 6,05 5,95 6,25 4,91 4,60 Wodożądność % 49,00 40,00 47,00 54,00 70,00 62,00 58,00 54,00 58,00 58,00 55,00 61,00 Przepad przez sito # 0,063 mm % 98,00 100,00 99,30 98,70 98,40 99,30 98,80 98,40 99,00 99,20 99,00 99,50 Z przeprowadzonych badań wynika, że zasadnicze różnice w składzie chemicznym popiołów fluidalnych z elektrowni C (węgiel kamienny) dotyczą zawartości aktywnego wolnego tlenku wapnia oraz siarczanów. Wielkości pozostałych oznaczanych składników są zbliżone. Po odniesieniu poziomu zawartości głównych składników do masy pozostającej po prażeniu stwierdzono, że najliczniej występujące w próbce związki krzemu (SiO 2 ) oraz glinu (Al 2 O 3 ) i żelaza (Fe 2 O 3 ) wykazują względną zmienność zawartości nieprzekraczającą 5%. Z danych zamieszczonych w tabelach 7.2 i 7.3 wynika, że zróżnicowanie między wartościami średnimi obliczonymi dla próbek pobieranych w ciągu doby dotyczy takich składników, jak aktywny wolny tlenek wapnia oraz SO 3. Najmniejsza zmienność odnosi się do zawartości składników mało reaktywnych szczególnie związków krzemu, glinu i tytanu. Podobnie zmienia się skład próbek dwugodzinnych.

68 69 T a b e l a 7.4 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów fluidalnych z elektrowni C (węgiel kamienny) pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Składnik Oznaczenia próbek popiołów Jednostka Średnia Strata prażenia % 9,85 8,57 5,77 8,00 7,20 11,35 10,40 9,65 8,95 9,02 8,52 8,84 SiO 2 % 33,18 36,68 35,50 33,30 33,05 33,65 33,75 33,82 34,62 34,43 33,9 34,17 Fe 2 O 3 % 5,72 6,84 5,85 5,42 5,84 6,60 6,50 5,41 5,41 5,84 6,54 6,00 Al 2 O 3 % 17,40 17,95 18,00 18,00 17,50 17,00 17,12 18,3 17,35 17,19 17,7 17,59 TiO 2 % 0,83 0,81 1,00 0,80 0,81 0,92 0,80 0,91 0,95 0,84 0,91 0,87 CaO % 20,80 18,00 19,40 21,80 21,55 19,00 19,60 20,15 19,93 21,05 20,8 20,19 MgO % 2,70 3,00 2,75 2,65 2,60 2,70 2,50 2,65 2,56 2,39 2,2 2,61 SO 3 % 6,07 4,73 7,50 6,35 8,00 5,15 5,60 5,9 6,59 5,93 6,14 6,18 Na 2 O % 0,98 0,97 0,90 1,25 1,18 1,23 1,40 1,1 1,24 1,15 1,1 1,14 K 2 O % 1,80 2,00 1,97 2,00 1,72 2,00 2,05 1,75 1,85 1,8 1,87 1,89 CaO w % 7,00 5,34 5,45 7,06 6,00 6,80 6,78 6,92 5,85 6,35 6,77 6,39 Wodożądność % 79,00 62,00 67,00 60,00 68,00 78,00 67,00 61,00 61,00 60,00 61,00 65,82 Przepad przez sito # 0,063 mm % 70,00 95,60 74,70 65,60 64,45 74,33 74,50 95,90 95,70 95,60 95,70 82,01 Porównując wyniki zamieszczone w tabeli 7.4 z danymi zawartymi w tabelach 7.1, 7.2 i 7.3, należy zauważyć względną stabilność składu chemicznego. Przeprowadzone badania jednorodności składu chemicznego popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego w elektrowni C wykazały, że różnice zasadniczo dotyczą całkowitej zawartości tlenku wapnia CaO, aktywnego wolnego tlenku wapnia oraz SO 3. Wynika to z konieczności prowadzenia odpowiednio procesu odsiarczania w taki sposób, żeby zawartość SO 3 w gazach wylotowych mieściła się w normach. Zatem w czasie długotrwałego procesu odsiarczania gazów konieczne staje się wprowadzanie zmiennych ilości sorbentu węglanu wapnia (CaCO 3 ). W efekcie wpływa to na zmienną zawartość CaO całkowitego, aktywnego wolnego tlenku wapnia (CaO w ) oraz SO 3 w popiołach lotnych. Różnice strat prażenia w popiołach fluidalnych (tab. 7.3 i 7.4) mają związek nie tylko z różną zawartością pozostałości niespalonego węgla (tak jak w przypadku popiołów lotnych krzemionkowych), ale przede wszystkim z zawartością pozostałości sorbentu węglanu wapnia [71]. Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych lotnych popiołów fluidalnych ze spalanie węgla brunatnego w elektrowni D przedstawiono w tabelach

69 70 T a b e l a 7.5 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów fluidalnych z elektrowni D (węgiel brunatny) pobór próbek przez tydzień po 1 próbce dziennie [2] Składnik Oznaczenia próbek popiołów 1T 2T 3T 4T 5T 6T 7T Średnia Strata prażenia % 2,16 1,68 2,14 1,95 1,90 2,00 1,80 1,94 SiO 2 % 39,20 39,77 38,40 39,20 38,90 37,72 37,82 38,56 Fe 2 O 3 % 5,07 4,88 5,50 5,44 5,64 5,30 6,35 5,36 Al 2 O 3 % 29,92 30,00 28,94 29,65 29,46 28,90 27,30 29,10 TiO 2 % 4,10 3,95 3,90 4,20 3,98 3,84 3,30 3,88 CaO % 12,30 12,00 13,60 12,80 12,66 14,55 16,02 13,62 MgO % 1,67 1,96 1,78 1,17 1,80 1,52 1,50 1,67 SO 3 % 2,87 2,78 3,20 2,85 2,94 3,22 3,38 3,09 Na 2 O % 1,38 1,70 1,58 1,60 1,67 1,81 1,65 1,65 K 2 O % 0,70 0,78 0,72 0,70 0,70 0,67 0,74 0,71 CaO w % 2,83 3,47 4,02 3,38 3,66 4,79 5,91 4,00 Wodożądność % 78,00 74,00 78,00 79,00 80,00 77,00 71,00 76,71 Przepad przez sito # 0,063 mm % 75,70 75,10 72,80 71,70 68,30 71,80 75,10 72,93 T a b e l a 7.6 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów fluidalnych z elektrowni D (węgiel brunatny) pobór próbek w ciągu 1 doby co 2 godziny [2] Składnik Oznaczenia próbek popiołów 20T 21T 22T 23T 24T 25T 26T 27T 28T 29T 30T 31T Strata prażenia % 2,80 2,24 2,45 2,48 2,00 2,45 2,50 2,35 4,05 2,23 1,65 2,91 2,51 SiO 2 % 38,80 40,30 39,75 38,85 40,55 40,16 40,36 40,30 38,00 40,25 42,20 41,15 40,06 Fe 2 O 3 % 5,00 5,28 4,90 4,68 5,70 5,25 4,80 3,64 2,85 5,90 4,42 4,32 4,73 Al 2 O 3 % 28,50 28,55 27,60 28,25 28,90 28,85 28,80 29,21 28,50 28,25 30,12 28,92 28,70 TiO 2 % 3,40 2,85 3,05 3,75 2,40 2,75 2,70 2,76 2,52 2,73 3,00 3,55 2,95 CaO % 13,30 12,25 13,60 14,25 12,00 12,05 12,10 13,25 15,00 12,60 11,50 11,02 12,74 MgO % 2,16 2,59 2,60 1,88 2,65 2,55 2,45 2,05 2,20 2,60 2,05 2,56 2,36 SO 3 % 2,85 2,96 3,00 3,04 2,90 2,98 3,05 3,55 3,85 2,95 2,26 2,86 3,02 Na 2 O % 2,15 1,80 1,90 1,75 1,77 1,80 1,83 1,76 1,84 1,35 1,68 1,83 1,79 K 2 O % 0,80 0,83 0,82 0,80 0,83 0,83 0,82 0,71 0,80 0,73 0,76 0,77 0,80 CaO w % 5,16 5,22 5,34 5,17 5,25 5,44 5,56 5,50 5,23 5,19 5,37 5,64 5,34 Jednostka Jednostka Średnia Wodożądność Przepad przez sito # 0,063 mm % 77,00 76,00 75,00 75,00 75,00 79,00 75,00 75,00 73,00 78,00 78,00 78,00 76,17 % 76,80 80,00 75,10 75,10 75,00 77,30 82,40 77,30 80,50 79,70 79,50 79,80 78,21

70 71 T a b e l a 7.7 Wyniki badań składu chemicznego i właściwości fizycznych popiołów fluidalnych z elektrowni D (węgiel brunatny) pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Składnik Oznaczenia próbek popiołów 8T 9T 10T 11T 12T 13T 14T 15T 16T 17T 18T 19T Jednostka Średnia Strata prażenia % 2,74 1,75 2,43 1,76 1,70 2,00 2,18 2,90 2,13 2,26 2,06 3,58 2,29 SiO 2 % 39,47 39,15 36,45 37,27 37,15 36,50 36,55 40,30 38,73 39,62 37,80 39,08 38,35 Fe 2 O 3 % 5,42 5,20 5,15 5,92 5,54 5,80 5,13 4,05 4,95 4,50 5,30 3,83 5,06 Al 2 O 3 % 27,14 29,15 29,20 27,50 26,85 26,70 27,35 28,60 28,05 28,75 28,20 28,65 28,01 TiO 2 % 2,99 4,05 4,05 3,45 3,65 3,40 2,75 3,25 3,23 3,55 3,45 2,61 3,37 CaO % 14,19 12,33 14,15 14,80 15,75 17,10 15,15 13,25 13,45 13,35 15,00 13,55 14,34 MgO % 1,92 2,47 2,06 2,50 2,38 2,00 2,55 1,80 2,48 2,14 2,16 2,15 2,22 SO 3 % 3,30 3,05 3,05 3,50 3,75 3,92 2,94 2,83 2,93 2,88 3,25 3,45 3,24 Na 2 O % 1,60 1,65 2,00 2,22 2,11 1,35 1,93 1,75 2,03 1,65 1,84 1,85 1,83 K 2 O % 0,80 0,70 0,75 0,74 0,75 0,75 0,75 0,90 0,71 0,86 0,70 0,81 0,77 CaO w % 5,14 4,72 5,21 5,18 5,76 6,20 5,31 4,21 4,31 4,28 5,32 4,32 5,00 Wodożądność Przepad przez sito # 0,063 mm % 73,00 73,00 73,00 67,00 80,00 71,00 70,00 71,00 73,00 71,00 70,00 70,00 72,00 % 80,50 80,00 75,10 75,80 75,00 77,30 82,40 80,50 76,80 79,70 75,60 75,80 78,06 Badania popiołów fluidalnych ze spalania węgla brunatnego w elektrowni D wykazały, że popioły te charakteryzują się dużą jednorodnością składu chemicznego. Tak jak w przypadku popiołów z elektrowni C (węgiel kamienny), różnice zasadniczo dotyczą całkowitej zawartości tlenku wapnia CaO i aktywnego wolnego tlenku wapnia, są natomniast mniejsze dla SO 3. Można uznać, że skład chemiczny popiołu pozostaje stabilny w badanym czasie, a wahania długoterminowe (tydzień do tygodnia) nie przekraczają znacząco zmian krótkoterminowych (w próbkach pobieranych co dwie godziny). Wolny tlenek wapnia występujący w popiołach fluidalnych jest bardzo aktywny. W środowisku wodnym ulega szybkiej hydratacji, co różni go zasadniczo od wolnego tlenku wapnia występującego w popiołach lotnych krzemionkowych. W przypadku popiołów fluidalnych tlenek ten powoduje podwyższenie temperatury zarobu (egzotermiczna reakcja hydratacji tlenku), co przyśpiesza proces twardnienia. Odmienność składu chemicznego popiołów fluidalnych w stosunku do popiołów krzemionkowych była pierwszą wytyczną do opracowania wstępnych receptur laboratoryjnych, a następnie sposobu prowadzenia prób technologicznych w skali półtechnicznej wytwarzania ABK.

71 72 Poza składem chemicznym popiołów lotnych fluidalnych określono ich aktywność metodą: chemiczną według normy ASTM C (2011) [114] gdzie miarą aktywności popiołów lotnych jest sumaryczna zawartość wyługowanej krzemionki i tlenku glinu, które po przejściu do roztworu zasady sodowej można uznać za potencjalnie reaktywne wobec Ca(OH) 2. Dokładność oznaczenia wynosiła 0,1%; fizyczną według PN-EN 450-1:2007 [95] gdzie miarą aktywności popiołów lotnych jest procentowy stosunk wytrzymałości na ściskanie beleczek z zaprawy normowej, wykonanych przy użyciu mieszaniny (75% cementu porównawczego i 25% popiołów), do wytrzymałości na ściskanie normowych beleczek wykonanych przy użyciu tego samego cementu porównawczego, badanych w tym samym czasie. Jako cement porównawczy wykorzystano cement portlandzki CEM I 42,5 R. Dokładność oznaczenia wynosiła 5%. Przygotowanie beleczek oraz określenie wytrzymałości na ściskanie przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN 196-1:2006 [108]. Dokładność pomiaru wynosiła 0,1 N/mm 2. Powtarzalność dla wyników wytrzymałości na ściskanie po 28 dniach, wyrażona współczynnikiem zmienności, wynosiła 1 3%. Do badań wskaźnika aktywności jako cement porównawczy zastosowano cement CEM I 42,5 R Małogoszcz o następujących właściwościach: powierzchnia właściwa według Blaine a 3660 cm 2 /g, zawartość C 3 A 9,2%, zawartość Na 2 O eq 1,10%. Wyniki badań wskaźnika aktywności, przeprowadzonego metodą chemiczną według normy ASTM C (2011) [114], przedstawiono w tabelach 7.8 i 7.9. Zawartość poszczególnych składników w próbkach popiołów z elektrowni C i D zobrazowano na rycinach 7.1 i 7.2. T a b e l a 7.8 Wyniki oznaczeń aktywności pucolanowej [%] wg ASTM C (2011) [114] i aktywnego wolnego tlenku wapnia dla popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego w elektrowni C pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Składnik Oznaczenia próbek Średnia σ stand SiO 2 akt 17,24 16,27 16,44 18,44 17,78 15,91 18,18 17,72 19,10 17,93 19,90 17,72 1,21 Al 2 O 3 akt 11,21 11,23 12,27 13,16 11,91 8,98 9,91 11,11 12,68 10,92 12,29 11,42 1,22 Suma pucolan 28,45 27,50 28,71 31,60 29,69 24,89 28,09 28,83 31,78 28,85 32,19 29,14 2,13 CaO w 7,00 5,34 5,45 7,06 6,00 6,80 6,78 6,92 5,85 6,35 6,77 6,39 0,63 Suma składników aktywnych 35,45 32,84 34,16 38,66 35,69 31,69 34,87 35,75 37,63 35,20 38,96 35,54 2,25

72 zawartość [%] SiO 2 akt Al 2 O 3 akt CaO w numer próbki Ryc Zawartość składników aktywnych w badanych próbkach popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego w elektrowni C pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Popioły fluidalne z węgla kamiennego wykazują zbliżoną zawartość badanych składników aktywnych. T a b e l a 7.9 Zawartość substancji aktywnych pucolanowo [%] wg ASTM C (2011) [114] i aktywnego wolnego tlenku wapnia dla popiołów fluidalnych ze spalania węgla brunatnego w elektrowni D pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Składnik Oznaczenia próbek 8T 9T 10T 11T 12T 13T 14T 15T 16T 17T 18T 19T Średnia σ stand SiO 2 akt 16,40 18,48 17,11 16,36 17,03 17,10 18,07 18,42 17,72 18,22 17,04 18,29 17,52 0,77 Al 2 O 3 akt 9,16 11,61 10,48 10,01 10,12 9,79 10,72 10,78 10,82 10,6 9,71 11,23 10,42 0,69 Suma pucolan 25,56 30,09 27,59 26,37 27,15 26,89 28,79 29,20 28,54 28,82 26,75 29,52 27,94 1,41 CaO w 5,14 4,72 5,21 5,18 5,76 6,20 5,31 4,21 4,31 4,28 5,32 4,32 5,00 0,64 Suma składników aktywnych 30,70 34,81 32,80 31,55 32,91 33,09 34,10 33,41 32,85 33,10 32,07 33,84 32,94 1,11 Zawartość aktywnych składników w popiołach fluidalnych z węgla brunatnego charakteryzuje się istotną powtarzalnością (ryc. 7.2). Przedstawione w tabelach 7.8 i 7.9 wyniki świadczą o tym, że średnia wartość składników aktywnych w popiele fluidalnym z węgla kamiennego jest o ok. 1,5% większa niż w popiele fluidalnym z węgla brunatnego.

73 74 zawartość [%] Ryc Zmienność składu składników aktywnych w badanych próbkach popiołów fluidalnych ze spalania węgla brunatnego w elektrowni D pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Wyniki badań wskaźnika aktywności popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego i brunatnego, przeprowadzonych według normy PN-EN 450-1:2007 [95], przedstawiono w tabelach 7.10 i Zawartość poszczególnych składników w próbkach popiołów dla elektrowni C i D zilustrowano na rycinach 7.3 i 7.4. Oznaczenia próbek T 9T 10T 11T 12T 13T 14T 15T 16T 17T 18T 19T Wskaźnik aktywności wg PN-EN 450-1:2007 [95] (badanie po 28 i 90 dniach) dla popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego w elektrowni C pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Wytrzymałość na zginanie Wytrzymałość na ściskanie Wskaźnik aktywności przy zginaniu przy ściskaniu Wytrzymałość na zginanie Wytrzymałość na ściskanie T a b e l a 7.10 Wskaźnik aktywności przy zginaniu SiO₂ akt Al₂O₃ akt CaO w numer próbki przy ściskaniu [MPa] [MPa] [%] [%] [MPa] [MPa] [%] [%] 28 dni 90 dni 20 8,5 52,5 107,6 111,5 9,4 60,1 105,6 115,2 21 8,9 53,2 112,7 113,0 9,3 58,4 104,5 112,0 22 9,1 56,1 115,2 119,1 9,2 62,1 103,4 119,1 23 8,7 54,7 110,1 116,1 9,3 58,6 104,5 112,4 24 9,0 54,2 113,9 115,1 9,8 57,3 110,1 109,9 25 9,3 57,1 117,7 121,2 10,1 58,9 113,5 112,9 26 8,9 51,1 112,7 108,5 9,6 60,3 107,9 115,6 27 9,6 56,8 121,5 120,6 10,4 65,2 116,9 125,0 28 9,1 56,8 115,2 120,6 10,3 61,9 115,7 118,7 29 9,5 58,1 120,3 123,4 10,0 65,0 112,4 124,6 30 9,4 57,2 119,0 121,4 10,5 61,2 118,0 117,4 średnia 9,1 55,3 115,1 117,3 9,8 60,8 110,2 116,6

74 75 wytrzymałość [MPa] numer próbki wytrzymałość na zginanie po 28 dniach wytrzymałość na zginanie po 90 dniach wytrzymałość na ściskanie po 28 dniach wytrzymałość na ściskanie po 90 dniach Ryc Wytrzymałość na zginanie i ściskanie betonu otrzymanego z udziałem popiołów fluidalnych badanie wskaźnika aktywności po 28 i 90 dniach dla popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego z elektrowni C pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Podczas badań wytrzymałościowych zaobserwowano, że w próbkach z udziałem popiołów fluidalnych z węgla kamiennego wytrzymałość (na zginanie i ściskanie) wzrasta w dłuższych okresach, a przyrosty te są wyższe niż dla próbek odniesienia. Stwierdzony przyrost wytrzymałości jest wynikiem zmian w mikrostrukturze próbek. Wyniki wytrzymałości na ściskanie korespondują z zawartością materiału aktywnego w próbkach. Każdorazowo stwierdzone wskaźniki aktywności spełniają wymagania normy PN-EN 450-1:2007 [95]. Wskaźnik aktywności wg PN-EN 450-1:2007 [95] (badanie po 28 i 90 dniach) dla popiołów fluidalnych ze spalania węgla brunatnego w elektrowni D pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] T a b e l a 7.11 Oznaczenia próbek Wytrzymałość na zginanie Wytrzymałość na ściskanie Wskaźnik aktywności przy zginaniu przy ściskaniu Wytrzymałość na zginanie Wytrzymałość na ściskanie Wskaźnik aktywności przy zginaniu przy ściskaniu [MPa] [MPa] [%] [%] [MPa] [MPa] [%] [%] 28 dni 90 dni 8T 9,0 48,8 113,9 103,6 9,1 48,2 102,2 92,4 9T 9,8 52,7 124,1 111,9 9,9 52,4 111,2 100,5 10T 9,0 48,8 113,9 103,6 10,3 60,3 115,7 115,6 11T 8,8 46,5 111,4 98,7 9,8 57,6 110,1 110,5 12T 9,1 48,7 115,2 103,4 9,7 53,9 109,0 103,4 13T 8,5 48,6 107,6 103,2 9,6 53,4 107,9 102,4 14T 9,0 50,6 113,9 107,4 9,7 53,3 109,0 102,2

75 76 cd. tab Oznaczenia próbek Wytrzymałość na zginanie Wytrzymałość na ściskanie Wskaźnik aktywności przy zginaniu przy ściskaniu Wytrzymałość na zginanie Wytrzymałość na ściskanie Wskaźnik aktywności przy zginaniu przy ściskaniu [MPa] [MPa] [%] [%] [MPa] [MPa] [%] [%] 28 dni 90 dni 15T 8,9 53,6 112,7 113,8 9,9 54,5 111,2 104,5 16T 8,7 52,8 110,1 112,1 9,2 58,5 103,4 112,2 17T 8,8 53,9 111,4 114,4 9,4 59,4 105,6 113,9 18T 9,0 49,8 113,9 105,7 8,6 54,6 96,6 104,7 19T 9,9 54,7 125,3 116,1 9,3 58,2 104,5 111,6 Średnia 9,0 50,8 114,5 107,8 9,5 55,4 107,2 106,2 Każdorazowo wytrzymałość 28- i 90-dniowa materiału zawierającego popioły fluidalne z węgla brunatnego przekraczała wytrzymałość cementu odniesienia (tab. 7.11). Wzrost wytrzymałości zapraw 28- i 90-dniowych wiąże się prawdopodobnie z powstawaniem większej ilości fazy C-S-H i ettringitu. Wskaźniki aktywności popiołów z węgla brunatnego z elektrowni D spełniają wymagania normy PN-EN 450-1:2007 [95] (kryterium pozytywnej oceny jest uzyskanie przez próbki po 28 dniach twardnienia co najmniej 75% wytrzymałości zaprawy normowej, a po 90 dniach twardnienia co najmniej 85%). wytrzymałość [MPa] T 9T 10T 11T 12T 13T 14T 15T 16T 17T 18T 19T numer próbki wytrzymałość na zginanie po 28 dniach wytrzymałość na zginanie po 90 dniach wytrzymałość na ściskanie po 28 dniach wytrzymałość na ściskanie po 90 dniach Ryc Wytrzymałość na zginanie i ściskanie betonu otrzymanego z udziałem popiołów fluidalnych badanie wskaźnika aktywności po 28 i 90 dniach dla popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego z elektrowni D pobór próbek przez 3 miesiące po 1 próbce w tygodniu [2] Z przeprowadzonych badań aktywności popiołów metodą chemiczną (wg ASTM C (2011) [114]) i fizyczną (wg PN-EN 450-1:2007 [95]) wynika, że popioły

76 fluidalne ze spalania węgla kamiennego i brunatnego charakteryzują się większą aktywnością niż popioły krzemionkowe. Różnice w aktywności badanych popiołów potwierdzają badania składu fazowego przedstawione w podrozdziale Skład fazowy popiołów fluidalnych Badania składu fazowego popiołów fluidalnych dokonano metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i metodami termicznymi (DTA/TG). Wyniki przedstawiono na rycinach 7.5 i 7.6. Ponadto, celem określenia morfologii ziaren popiołu oraz składników fazowych zastosowano mikroskopię skaningową (SEM). Wyniki badań przedstawiono na rycinach W badaniach zastosowano aparaturę opisaną w podrozdziale 6.2.3, zachowując analogiczne warunki pomiarów. 77 Counts A Q Q kwarc K kalcyt A anhydryt L CaO w H hematyt L Q Q A H K L K H K K A Q A HQ K A A K A L Q A Q 3A 2A 1A Position [ 2Theta] Ryc Przykładowe dyfraktogramy dla próbek popiołu fluidalnego z węgla kamiennego elektrownia C [2] Badania składu fazowego popiołów fluidalnych wykazały, że różni się on zasadniczo fazowymi składnikami krystalicznymi, jak i fazą amorficzną od składników występujących w konwencjonalnych popiołach krzemionkowych. Fazy krystaliczne w popiele fluidalnym stanowią anhydryt II (d = 3,56 Ǻ), węglan wapnia (kalcyt, d = 14,5 Ǻ), wolny tlenek wapnia (d = 2,42 Ǻ) i niewielka ilość hematytu (d = 1,95Ǻ). Znacznie mniejsza jest zawartość kwarcu w stosunku do popiołu krzemionkowego; świadczy o tym zmniejszenie intensywności charakterystycznego piku β-sio 2 o wartości d = 3,34 Ǻ. Pozostałą część masy popiołu stanowi amorficzny składnik glinokrzemianowy typu metakaolinitu [50]. Analiza XRD wykazała większą zawartość aktywnego wolnego tlenku wapnia w popiołach fluidalnych z węgla brunatnego w porównaniu do popiołów z węgla kamiennego.

77 78 Counts Q kwarc K kalcyt A anhydryt L CaO w H hematyt 5T 4T 3T 2T 1T Position [ 2Theta] Ryc Przykładowe dyfraktogramy dla próbek popiołu fluidalnego z węgla brunatnego elektrownia D [2] Z badań termicznych wynika, że krzywe DTA popiołu krzemionkowego różnią się w znacznym stopniu od termogramów popiołu fluidalnego. W analizowanych próbkach popiołów obserwuje się następujące efekty: niewielkie piki egzotermiczne w temperaturze C, które należy przypisać spalaniu węgla pozostałego w popiołach. W oparciu o ten efekt określono ilość niespalonego węgla w popiele fluidalnym z węgla kamiennego (tab. 7.12). Kolejny efekt występujący w temperaturze C interpretowany jest jako rozkład węglanów i jest to efekt endotermiczny. Ubytek masy w temperaturze C posłużył do obliczenia zawartości CaCO 3 w tym popiele. W temperaturze C stwierdzono niewielkie piki egzotermiczne charakterystyczne dla rekrystalizacji fazy amorficznej (metakaolinitu). Na podstawie analizy chemicznej, badań DTA i XRD określono ilościowo przybliżony skład fazowy popiołu fluidalnego (tab. 7.12). W oparciu o wyniki analizy chemicznej (zawartość SO 3 ) wyznaczono w popiołach zawartość anhydrytu. Faza Szacowany skład fazowy popiołów fluidalnych [2] Udział danej fazy w masie popiołu lotnego [%] popiół fluidalny z węgla kamiennego z elektrowni C T a b e l a 7.12 popiół fluidalny z węgla brunatnego z elektrowni D SiO 2 (β-kwarc) 14,00 6,40 CaSO 4 (anhydryt II) 12,92 8,10

78 Faza Udział danej fazy w masie popiołu lotnego [%] popiół fluidalny popiół fluidalny z węgla kamiennego z węgla brunatnego z elektrowni C z elektrowni D CaO w 3,45 5,50 CaCO 3 4,16 8,50 Niespalony węgiel 1,30 brak Fazy bezpostaciowe 64,17 71,50 Ryciny przedstawiają wyniki badań SEM popiołów fluidalnych z węgla kamiennego i brunatnego. Oprócz obrazu mikroskopowego zamieszczono także wyniki punktowej analizy rentgenowskiej (EDS) różnych składników popiołów. 79 cd. tab Ryc Obraz mikroskopowy (pow x) próbki popiołu fluidalnego z węgla brunatnego elektrownia D [2] Ryc Obraz mikroskopowy (pow x) próbki popiołu fluidalnego z węgla brunatnego elektrownia D [2]

79 80 2 kev 3 5 kev kev Ryc Obraz mikroskopowy (pow x) wraz z mikroanalizami EDS próbki popiołu fluidalnego z węgla kamiennego elektrownia C. Wśród faz krystalicznych dominuje anhydryt II (pkt 2). Stwierdzono, że w aglomeratach amorficznych występuje również wolne wapno (pkt 5) oraz kwarc (pkt 3) [2] Badania SEM wykazały, że popioły fluidalne nie zawierają ziaren sferoidalnych, lecz bardzo zdefektowane powierzchniowo i wgłębnie aglomeraty, co świadczy o dużej otwartej porowatości (ryc. 7.7 i 7.8). Skutkuje to tym, że popioły są bardzo aktywne w reakcji z wodorotlenkiem wapnia, natomiast słabszą stroną tych popiołów jest zwiększona ich wodożądność. Fazę amorficzną stanowią aglomeraty o dużych wymiarach i dużej powierzchni właściwej mierzonej metodą BET. Składają się one z faz glinokrzemianowej i metakaolinitowej.

80 kev kev Ryc Obraz mikroskopowy (pow. 500 x) wraz z mikroanalizami EDS próbki popiołu fluidalnego z węgla kamiennego elektrownia C, dominuje anhydryt II (pkt 1 i 2) oraz hematyt (pkt 4 i 5) [2] 7.2. Otrzymywanie i właściwości betonu komórkowego z wykorzystaniem popiołów fluidalnych w skali laboratoryjnej Celem badań przedstawionych w niniejszym podrozdziale było określenie przydatności popiołów fluidalnych do wytwarzania betonu komórkowego i zbadanie ich wpływu na właściwości użytkowe tego betonu. Wyniki analiz pozwalają ustalić optymalny skład mieszanki betonu komórkowego. Do tego celu wykorzystane zostały badania wpływu popiołów fluidalnych na mikrostrukturę i skład fazowy ABK. Do prób technologicznych wytwarzania ABK wykorzystano popiół fluidalny z elektrofiltrów i odpad denny ze złoża z elektrowni C i D oraz popiół krzemionkowy ze spalania węgla kamiennego z elektrowni C. Popioły fluidalne z elektrofiltrów zostały zhomogenizowane w wyniku mieszania, a odpad denny ze złoża

81 82 został zhomogenizowany poprzez jego przemielenie do powierzchni właściwej według Blaine a cm 2 /g. Skład chemiczny tych popiołów podano w tabeli T a b e l a 7.13 Skład chemiczny zhomogenizowanych popiołów lotnych oraz odpadu dennego ze złoża zastosowanych do prób technologicznych wytwarzania ABK [2] Rodzaj popiołów Składnik Jednostka popiół fluidalny z elektrofiltru z węgla brunatnego elektrownia D z węgla kamiennego elektrownia C odpad denny ze złoża z węgla brunatnego elektrownia D z węgla kamiennego elektrownia C popiół krzemionkowy Strata prażenia % 1,91 7,07 2,90 1,50 4,40 SiO 2 % 37,48 33,64 41,97 55,96 51,82 Al 2 O 3 % 28,66 19,07 24,86 17,15 27,48 Fe 2 O 3 % 4,70 5,57 6,42 5,61 5,79 CaO c % 14,56 13,08 11,81 7,53 2,96 MgO % 1,92 2,73 0,69 2,58 2,04 SO 3 % 3,50 6,49 1,98 4,40 0,65 Na 2 O % 1,81 0,98 0,98 0,75 1,60 K 2 O % 0,62 2,07 1,17 2,08 3,01 CaO w % 4,80 4,20 3,52 1,72 0,25 Przed przystąpieniem do wytwarzania ABK zbadano wpływ popiołów fluidalnych na szybkość wydzielania wodoru i proces wyrastania mieszanki betonowej Wpływ popiołów fluidalnych na szybkość wydzielania wodoru Przed przygotowaniem mieszanki betonowej do wytwarzania ABK konieczne było określenie wpływu popiołów fluidalnych na szybkość wydzielania wodoru. W badaniach wpływu popiołów fluidalnych na szybkość wydzielania wodoru przyjęto następujące założenia: spoiwo wzorcowe to spoiwo, w którym występuje wyłącznie popiół krzemionkowy, wapno i gips w ilości stosowanej w tradycyjnej technologii popiołowej (PGS), natomiast mieszaniny spoiwowe zawierające popiół fluidalny miały porównywalną ilość popiołu do próbki wzorcowej, a zmienna była ilość gipsu i wapna (tab. 7.14). Badania szybkości wydzielania wodoru w spoiwie wykonano zgodnie z normą PN-H-97021:1998/Ap1:1999 [107]. Temperatura

82 przewidziana do badania szybkości wydzielania wodoru z proszku aluminiowego w obecności CaO wynosiła 20 C. W badaniach szybkości wydzielania wodoru w obecności spoiwa zastosowano wyższą temperaturę (60 C), co podyktowane było występowaniem takiej temperatury podczas wyrastania mieszanki betonowej przy wytwarzaniu ABK. Wyniki badań szybkości wydzielania wodoru w obecności wyżej wymienionych spoiw, z zastosowaniem popiołów fluidalnych z węgla brunatnego, przedstawiono na rycinie T a b e l a 7.14 Skład spoiw do wytwarzania betonu komórkowego [2] Oznaczenie składu spoiwa Składnik wzorcowy ilość składnika [%] Popiół krzemionkowy 56 Popiół fluidalny z elektrofiltru , Wapno Gips 8 8 4, ,0 50,0 wydzielanie wodoru [dm³] 40,0 30,0 20,0 wzorcowa ,0 0, czas [min] Ryc Szybkość wydzielania wodoru w temperaturze 60 C [44, 67] Z badań wynika, że popiół fluidalny nie zmienia w sposób istotny procesu wydzielania wodoru. Krzywa oznaczona symbolem 03 (zmniejszona ilość gipsu) ma najbardziej zbliżony przebieg do krzywej spoiwa wzorcowego (z popiołem krzemionkowym) Wpływ popiołów fluidalnych na proces wyrastania mieszanki ABK Badanie wyrastania mieszanki betonowej wykonywano dla składów podanych w tabeli Wszystkie zestawy zaprojektowano dla ABK klasy gęstości 600.

83 84 Oznaczenie receptury ABK Receptury ABK w przeliczeniu na 1 m 3 [2] Popiół krzemionkowy [kg] Popiół fluidalny z elektrofiltru [kg] Wapno [kg] Gips [kg] T a b e l a 7.15 Woda [kg] 0 wzorcowa , , W pierwszej kolejności sprawdzone zostały receptury według tradycyjnej technologii PGS, w których zastąpiono 40% popiołu krzemionkowego popiołem fluidalnym (zarówno z węgla kamiennego, jak i brunatnego). Wykonano również odlewy, w których popiół krzemionkowy zastępowano popiołem fluidalnym w ilości 20%, 60% i 80% [48, 72 73, 75]. Na podstawie analizy składu chemicznego popiołów spodziewano się, że będzie można zmniejszyć ilość wapna i gipsu w recepturze ABK, stosując popioły z elektrowni C i D. Pomimo zmniejszenia ilości dodawanego wapna, wraz z wprowadzeniem popiołów fluidalnych do mieszanki betonu komórkowego, zwiększyła się temperatura początkowa odlewu. Wynikało to z zawartości aktywnego wolnego tlenku wapnia w popiele fluidalnym. Natomiast w wyniku zwiększonej wodożądności tych popiołów, mimo zwiększenia wskaźnika woda/składniki suche (w/s), nieznacznie malała rozlewność. Spadek plastyczności mieszanki nie spowodował zakłóceń w procesie jej wyrastania. Wykonano próbne odlewy betonu komórkowego w skali laboratoryjnej w formach 24 x 24 x 49 cm (ryc. 7.12). Ryc Prawidłowo wyrośnięty odlew z ABK [2]

84 Po wyrośnięciu mieszanki betonowej formy przenoszono do komory dojrzewania, gdzie przebywały one przez 2 godziny w temperaturze 50 C i wilgotności 90%. Po tym czasie formy przenoszono do autoklawu przemysłowego. Warunki pracy tego autoklawu były następujące: przedmuch 15 minut, podnoszenie ciśnienia do 1,1 MPa 120 minut, utrzymanie ciśnienia 1,1 MPa 480 minut, obniżanie ciśnienia do ciśnienia atmosferycznego 105 minut. Całkowity czas trwania procesu autoklawizacji wynosił 12 godzin Właściwości użytkowe betonu komórkowego wytworzonego w skali laboratoryjnej Po autoklawizacji betonu komórkowego przeprowadzono badanie gęstości w stanie suchym i wytrzymałości na ściskanie. Analizy wyników badań wytrzymałości wykazały, że w miarę wzrostu ilości popiołu fluidalnego w recepturze maleje wytrzymałość ABK. Stwierdzono, że maksymalna ilość popiołu fluidalnego stosowanego do wytwarzania ABK nie powinna przekraczać 40% [2, 75]. Wyniki badań ABK uzyskanego z zastosowaniem 40% popiołu fluidalnego przedstawiono w tabelach 7.16 i Właściwości betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów fluidalnych z węgla kamiennego z elektrowni C [2], gęstość wg PN-EN :2001 [101], wytrzymałość na ściskanie wg PN-EN 772-1:2001 [102] Oznaczenia ABK Właściwość ABK średnia gęstość w stanie suchym [kg/m 3 ] 85 T a b e l a 7.16 średnia wytrzymałość [MPa] 0 wzorcowy 550±10 4,2±0,1 01C 530±10 4,1±0,1 02C 520±10 4,1±0,1 03C 520±10 4,1±0,1 04C 540±10 4,4±0,1 05C 530±10 4,3±0,1 Analizując wyniki badań gęstości i wytrzymałości na ściskanie ABK (tab i 7.17), stwierdzono, że właściwości betonu komórkowego wzorcowego oraz betonu komórkowego, w recepturze którego w spoiwie zastąpiono popiół krzemionkowy popiołem fluidalnym (próbki 01C i 01D) są porównywalne. Analizy te potwierdziły również, że można zmniejszyć w recepturze ilości gipsu i wapna.

85 86 Właściwości betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów fluidalnych z węgla brunatnego z elektrowni D [2], gęstość wg PN-EN :2001 [101], wytrzymałość na ściskanie wg PN-EN 772-1:2001 [102] Oznaczenia ABK średnia gęstość w stanie suchym [kg/m 3 ] Właściwość ABK średnia wytrzymałość [MPa] 0 wzorcowy 550±10 4,2±0,1 01D 680±10 4,7±0,1 02D 630±10 4,6±0,1 03D 550±10 4,0±0,1 04D 560±10 4,0±0,1 05D 610±10 4,0±0,1 T a b e l a 7.17 W dalszej kolejności badano możliwość całkowitego zastąpienia popiołów krzemionkowych popiołami fluidalnymi (z węgla kamiennego i brunatnego) w mieszance betonowej poprzez modyfikację sposobu przygotowania popiołów do wytwarzania ABK. Modyfikacja technologii polegała na tym, że całą ilość popiołu fluidalnego przygotowano w formie szlamu. Optymalny czas szlamowania określono doświadczalnie na 14 godzin. Skrócenie czasu szlamowania powodowało, że po wyrośnięciu masa betonowa ulegała spękaniom powierzchniowym. Skład mieszanki betonu komórkowego podano w tabeli T a b e l a 7.18 Skład receptury betonu komórkowego na 1 m 3 wykonanego z zastosowaniem zeszlamowanych popiołów fluidalnych z węgla kamiennego i brunatnego [2] Oznaczenie receptury ABK 06 Popiół krzemionkowy [kg] Popiół fluidalny z elektrofiltru [kg] Wapno [kg] Gips [kg] Woda [kg] Czas dojrzewania masy betonu w porównaniu do tradycyjnej technologii był wydłużony o 30 minut. Wyniki badań właściwości użytkowych ABK przedstawiono w tabeli 7.19.

86 87 T a b e l a 7.19 Właściwości użytkowe betonu komórkowego otrzymanego z zastosowaniem szlamowanych popiołów [2], gęstość wg PN-EN :2001 [101], wytrzymałość na ściskanie wg PN-EN 772-1:2001 [102] Właściwość Jednostka ABK 06C ABK 06D ABK kontrolny popiół fluidalny z węgla kamiennego popiół fluidalny z węgla brunatnego popiół krzemionkowy Gęstość kg/m 3 510±10 510±10 580±10 Wytrzymałość na ściskanie MPa 2,3±0,1 2,1±0,1 3,7±0,1 Współczynnik przewodzenia ciepła λ W/m K 0,010±0,01 0,011±0,01 0,142±0,01 Przy wykorzystaniu 100% popiołów fluidalnych, zarówno ze spalania węgla kamiennego, jak i brunatnego w recepturze ABK, uzyskano beton komórkowy o niższej gęstości 500 kg/m 3 i wytrzymałości na ściskanie 2,1 2,3 MPa. Dla tej gęstości, według załącznika krajowego do normy PN-EN 771-4:2012 [99], minimalna wytrzymałość na ściskanie powinna wynosić 2,5 MPa. Zastosowanie wyłącznie w betonie komórkowym popiołu fluidalnego obniża wytrzymałość ABK. Przyczyn tego należy szukać w składzie fazowym betonu komórkowego. Trzeba również zwrócić uwagę na korzystniejszy współczynnik przewodzenia ciepła λ w porównaniu do wymagań zawartych w PN-EN 1745:2012 (oryg.) [116]. Dla gęstości 510 kg/m 3 uzyskano λ 0,010 W/m K i 0,011 W/m K (według normy λ nie powinna być większa niż 0,013 W/m K przy P = 90%). W związku z tym, że próbki ABK, w których popioły krzemionkowe zostały całkowicie zastąpione popiołem fluidalnym (zarówno z węgla kamiennego, jak i brunatnego), charakteryzowały się niską wytrzymałością, postanowiono wzbogacić matrycę ABK w krzemionkę [41, 48]. W tym celu wykonano odlewy według technologii PGS, stosując dodatek odpadów dennych ze złoża oraz piasku kosztem zmniejszenia ilości popiołów fluidalnych w recepturze. Składy mieszanek podano w tabeli T a b e l a 7.20 Receptury betonu komórkowego wykonanego z zastosowaniem mieszanek popiołów fluidalnych z elektrofiltru i odpadów dennych ze złoża oraz piasku w przeliczeniu na 1 m 3 [2] Oznaczenie receptury ABK Popiół krzemionkowy [kg] Popiół fluidalny z elektrofiltru [kg] Odpad denny ze złoża [kg] Piasek [kg] Wapno [kg] Gips [kg] Woda [kg] ,5 450

87 88 W próbach nie zaobserwowano zakłóceń w wyrastaniu masy, czas dojrzewania był taki sam jak w tradycyjnej technologii wytwarzania betonu komórkowego. Najkorzystniejsze wyniki dotyczące badań właściwości ABK z zastosowaniem mieszanek popiołów fluidalnych z elektrofiltru i odpadów dennych ze złoża oraz piasku przedstawiono w tabeli T a b e l a 7.21 Właściwości użytkowe ABK wykonanego z zastosowaniem mieszanek popiołów fluidalnych z elektrofiltru i odpadów dennych ze złoża oraz piasku [2], gęstość wg PN-EN :2001 [101], wytrzymałość na ściskanie wg PN-EN 772-1:2001 [102] Oznaczenie próbki ABK gęstość w stanie suchym [kg/m 3 ] Elektrownia C wytrzymałość na ściskanie [MPa] gęstość w stanie suchym [kg/m 3 ] Elektrownia D wytrzymałość na ściskanie [MPa] ±10 3,7±0,1 625±10 4,1±0, ±10 3,1±0,1 595±10 3,6±0, ±10 2,6±0,1 Przy zastosowaniu do wytwarzania ABK dodatku odpadu dennego ze złoża zamiast części popiołów fluidalnych wytrzymałość na ściskanie wzrasta w porównaniu do betonów komórkowych, do produkcji których użyto samych popiołów fluidalnych z elektrofiltru. Wytrzymałość ta jest porównywalna z ABK uzyskanym przy zastosowaniu w tradycyjnej recepturze 40% popiołów fluidalnych z elektrofiltru. W związku z tym, w recepturach ABK można zastąpić popioły krzemionkowe popiołami fluidalnymi oraz odpadem dennym ze złoża (ewentualnie piaskiem). Wprowadzenie większej ilości SiO 2 (zawartego w odpadzie dennym ze złoża oraz piasku) do układu powoduje powstanie większej ilości C-S-H i tobermorytu fazy, które kształtują głównie wytrzymałość ABK Otrzymywanie betonu komórkowego w skali półtechnicznej z wykorzystaniem popiołów fluidalnych i oznaczenia jego właściwości Na podstawie uzyskanych wyników badań właściwości betonu komórkowego opracowano skład mieszanki betonowej, który przedstawiono w tabeli W recepturze zastosowano 40% popiołu fluidalnego w stosunku do całości popiołu, zmniejszono ilość wapna o 20% oraz gipsu o 20%. W oparciu o tak zaprojektowany skład betonu przygotowano mieszankę betonową i wykonano z niej odlewy w formach o wymiarach 144 x 72 x 62 cm. Odlewy dojrzewały w komorach przez 2 godziny w temperaturze ok. 50 C. Po wyrośnięciu i związaniu pokrojono je na żądane wymiary (24 x 24 x 59 cm), po czym poddano autoklawizacji przez 12 godzin przy ciśnieniu 1,1 MPa.

88 89 T a b e l a 7.22 Wytypowany skład receptury na 1 m 3 betonu, z zastosowaniem którego przeprowadzono próby wytwarzania ABK w skali półtechnicznej [2] Rodzaj zestawu surowcowego Mieszanka popiołu krzemionkowego i popiołu fluidalnego Mieszanka wzorcowa (wyłącznie popiół krzemionkowy) Popiół krzemionkowy [kg] Popiół fluidalny z elektrofiltru [kg] Wapno [kg] Gips [kg] Woda [kg] Oględziny wyrobów po procesie autoklawizacji wykazały ich prawidłowy wygląd zewnętrzny. Beton komórkowy poddano badaniom, oznaczając jego właściwości użytkowe Właściwości użytkowe betonu Badania właściwości użytkowych betonu komórkowego przeprowadzono według następujących norm: gęstość PN-EN : 2001 [101], wytrzymałość na ściskanie PN-EN 772-1:2001 [102], skurcz PN-EN 680:2008 [103], mrozoodporność PN-89/B pkt 5.10 [104], współczynnik przewodzenia ciepła PN ISO 8301:1998 [100], absorpcja wody PN-EN :2011 [109]. Wyniki badań właściwości użytkowych betonów komórkowych podano w tabeli T a b e l a 7.23 Właściwość Właściwości użytkowe betonu komórkowego [2] Jednostka mieszanka popiołu krzemionkowego i popiołu fluidalnego z węgla kamiennego Rodzaj zestawu surowcowego mieszanka popiołu krzemionkowego i popiołu fluidalnego z węgla brunatnego mieszanka wzorcowa (wyłącznie popiół krzemionkowy) Gęstość kg/m 3 590±10 590±10 580±10 Wytrzymałość na ściskanie MPa 3,9±0,1 3,8±0,1 3,7±0,1 Skurczliwość mm/m 0,25±0,1 0,25±0,1 0,28±0,01 Mrozoodporność zmiana masy % 0 0 0

89 90 cd. tab Właściwość zmiana wytrzymałości Współczynnik przewodzenia ciepła Absorpcja wody c w,s po 10 minutach po 30 minutach po 90 minutach Jednostka mieszanka popiołu krzemionkowego i popiołu fluidalnego z węgla kamiennego Rodzaj zestawu surowcowego mieszanka popiołu krzemionkowego i popiołu fluidalnego z węgla brunatnego mieszanka wzorcowa (wyłącznie popiół krzemionkowy) % 6±1 6±1 6±1 W/m K 0,119±0,01 0,125±0,01 0,128±0,01 g/(m 2 s 0,5 ) Przeprowadzone analizy potwierdziły dotychczasowe rezultaty badań o przydatności popiołów fluidalnych w produkcji betonu komórkowego. Popioły te w tradycyjnej technologii PGS mogą częściowo zastąpić popioły krzemionkowe [2, 50, 80]. Z dotychczasowych badań po optymalizacji składu mieszanki dla betonu komórkowego klasy gęstości 600 wynika, że popiół krzemionkowy można zastąpić popiołem fluidalnym w ilości ok. 40%. Właściwości użytkowe tych betonów są porównywalne do betonu komórkowego wytwarzanego z wykorzystaniem wyłącznie popiołów krzemionkowych [77 78]. W recepturach ABK z wykorzystaniem popiołów fluidalnych istnieje możliwość zmniejszenia ilości wapna w mieszance do 20% oraz gipsu nawet do 100%, w zależności od składu popiołów fluidalnych Skład fazowy i mikrostruktura betonu komórkowego otrzymanego z zastosowaniem popiołów fluidalnych Oceny składu fazowego betonów komórkowych dokonano na podstawie wyników z badań rentgenograficznych (XRD), analizy termicznej (DTA/TG). Badania te uzupełniły obserwacje mikroskopowe SEM oraz punktowa analiza składu chemicznego EDS. Aparaturę i warunki prowadzonych badań opisano w podrozdziale Na rycinie 7.13 przedstawiono dyfraktogramy ABK oznaczonych jako: 113, 114, 115 i 116 otrzymanych z zastosowaniem 20%, 40%, 60% i 80% zawartości popiołów ze spalania węgla brunatnego w kotle fluidalnym w elektrowni D.

90 91 Counts T K M K Q C H Q A M K C T K T K A H M H M C C K K C M M A anhydryt C kalcyt H hematyt K katoit M mullit Q kwarc T tobermoryt K C C H Q K K C Position [ 2Theta] Ryc Dyfraktogramy próbek ABK otrzymanych z popiołu ze spalania węgla brunatnego elektrownia D [2]: % popiołu fluidalnego, % popiołu fluidalnego, % popiołu fluidalnego, % popiołu fluidalnego W badaniach XRD stwierdzono, że podstawowymi produktami hydratacji jest faza C-S-H, katoit Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3-x (OH) 4x (x = 1,5 3) [2, 61, 68, 76] oraz tobermoryt (5CaO 6SiO 2 5H 2 O). W mniejszej ilości występuje nieprzereagowany sorbent CaCO 3 oraz anhydryt CaSO 4 II. Ponadto odnotowano niewielkie ilości hematytu, kwarcu i mullitu. Zawartość uwodnionych krzemianów wapnia, rozpoznawalnych w badaniach XRD, pozostaje na zbliżonym poziomie, obserwuje się jednak większe zróżnicowanie w ich strukturach, co uzewnętrznia się jako poszerzenie i przesunięcie głównych pików tobermorytu/c-s-h. Zwiększanie zawartości popiołów fluidalnych sprzyja powstawaniu większej ilości wykrystalizowanych hydrogranatów. W próbkach zaobserwowano także wzrastającą zawartość anhydrytu i węglanu wapnia zaznaczające się wraz ze wzrostem zawartości popiołów fluidalnych; jednocześnie spada zawartość wprowadzanego z popiołem lotnym krzemionkowym mullitu. Na rycinie 7.14 przedstawiono dyfraktogramy próbek ABK wykonanego z zastosowaniem popiołów krzemionkowych (zestaw 0) oraz próbek betonu według receptur ze zmienną ilością gipsu i wapna, a także 40% popiołu fluidalnego z elektrofiltru ze spalania węgla brunatnego (elektrownia D).

91 92 Counts A anhydryt C kalcyt H hematyt K katoit Sc scawtyt Q kwarc T tobermoryt/c-s-h Position [ 2Theta] Ryc Dyfraktogramy XRD próbek betonów komórkowych w technologii PGS otrzymanych z popiołów ze spalania węgla brunatnego elektrownia D [2, 50]: 0 receptura wzorcowa, 01 40% popiołu fluidalnego, 03 40% popiołu fluidalnego, zmniejszenie ilości gipsu, 04 40% popiołu fluidalnego, zmniejszenie ilości wapna Zasadnicze różnice pomiędzy dyfraktogramem próbek betonu komórkowego z wykorzystaniem popiołu krzemionkowego a dyfraktogramami próbek betonów, w których zawarty jest popiół fluidalny, dotyczą zwiększonej zawartości hydrogranatów typu katoitu Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3-x (OH) 4x, o czym świadczą refleksy odpowiadające d = 8,5Ǻ. W próbkach tych odnotowano również występowanie niewielkiej ilości scawtytu. We wszystkich próbkach stwierdzono charakterystyczne refleksy tobermorytu i fazy C-S-H. W betonie komórkowym wykonanym z zastosowaniem popiołu fluidalnego występują również kalcyt oraz anhydryt. Składniki te pochodzą z popiołów fluidalnych, które tylko częściowo przereagowały w procesie autoklawizacji. Wyniki badań mikrostruktury betonów komórkowych z zastosowaniem popiołów fluidalnych wykonane przy użyciu mikroskopu skaningowego przedstawiono na rycinach Uwodnione krzemiany wapnia opisane zostały na rycinach jako fazy C-S-H.

92 93 Ryc Włóknista faza C-S-H (pow x) w otoczeniu hydrogranatów (ABK wykonany z zastosowaniem 40% popiołów fluidalnych z elektrofiltru ze spalania węgla brunatnego elektrownia D oraz ze zmniejszoną ilością gipsu) [2, 50] 1 Ryc Ziarna hydrogranatów (pow x) o różnych wymiarach (ABK wykonany z zastosowaniem 40% popiołów fluidalnych z elektrofiltru ze spalania węgla brunatnego elektrownia D oraz ze zmniejszoną ilością wapna) [2, 50] Ryc Ziarno popiołu krzemionkowego (pow x) oraz żelowa i włóknista faza C-S-H (ABK wykonany z zastosowaniem 40% popiołów fluidalnych z elektrofiltru ze spalania węgla brunatnego elektrownia D oraz ze zmniejszoną ilością wapna) [2, 50]

93 94 Ryc Widoczne kryształy hydrogranatów (pow x) oraz anhydryt (ABK wykonany z zastosowaniem 40% popiołów fluidalnych z elektrofiltru ze spalania węgla brunatnego elektrownia D oraz ze zmniejszoną ilością wapna) [2, 50] Ryc Włóknista faza C-S-H (pow x) oraz hydrogranaty (ABK wykonany z zastosowaniem 40% popiołów fluidalnych z elektrofiltru ze spalania węgla brunatnego elektrownia D oraz ze zmniejszoną ilością wapna) [2, 50] Ryc Faza C-S-H plaster pszczeli (pow x) i hydrogranaty (ABK wykonany z zastosowaniem 40% popiołów fluidalnych z elektrofiltru ze spalania węgla kamiennego elektrownia C) [2]

94 95 Ryc Faza włóknista C-S-H (pow x) wraz z płytkami tobermorytu (ABK wykonany z zastosowaniem 40% popiołów fluidalnych z elektrofiltru ze spalania węgla kamiennego elektrownia C) [2] Ryc Widoczne skupienia dużych kryształów anhydrytu (pow x) i drobnokrystaliczne hydrogranaty (ABK wykonany z zastosowaniem 100% popiołów fluidalnych z elektrofiltru ze spalania węgla kamiennego elektrownia C) [2] Badania mikroskopowe potwierdziły wyniki badań rentgenograficznych. Na wykonanych zdjęciach SEM dominującą objętościowo fazą są uwodnione krzemiany wapnia C-S-H, występujące zazwyczaj w formie plastra pszczelego (ryc. 7.19, 7.20 i 7.21), bądź przyjmujące pokrój włóknisty (typu tobermorytu ryc i 7.21). Badania wykazały, że nowymi składnikami w ABK otrzymanymi z wykorzystaniem popiołu fluidalnego są hydrogranaty z grupy hibschitu-katoitu oraz niewielkie ilości scawtytu (badania XRD). Tworzą one formy o wymiarach od 1 do 5 µm (ryc. 7.15, 7.16 i 7.20). Faza C-S-H łączy lub wręcz pokrywa zaobserwowane hydrogranaty. W niektórych obszarach daje się zaobserwować strefy, w których występuje anhydryt wraz z hydrogranatami (ryc i 7.22) [2, 70, 79].

95 96 8. Wytyczne technologiczne wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów lotnych nowej generacji 8.1. Wytyczne technologiczne wytwarzania ABK z zastosowaniem popiołów lotnych powstałych ze współspalania węgla kamiennego i biomasy Przed zastosowaniem popiołów ze współspalania węgla i biomasy do wytwarzania ABK należy dokonać rozeznania, których celem powinno być określenie rodzaju współspalanej biomasy oraz przeprowadzić podstawowe badania popiołów lotnych, oznaczając w nich zawartość: SiO 2, CaO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, P 2 O 5, Na 2 O, K 2 O, SO 3, straty prażenia, wodożądność, gęstość i skład ziarnowy. Po analizie właściwości popiołów trzeba ustalić ramową recepturę wytwarzania ABK. Wytwarzanie ABK należy prowadzić według znanych, tradycyjnych technologii przy zawartości biomasy do 12%. Nie wyklucza się dopracowania receptur umożliwiających uzyskanie ABK o korzystniejszej wytrzymałości przy ilości współspalanej biomasy do 20% Wytyczne technologiczne wytwarzania ABK z zastosowaniem popiołów ze spalania węgla kamiennego i brunatnego w kotłach fluidalnych Przed podjęciem decyzji o zastosowaniu popiołów fluidalnych z określonej elektrowni (kotła fluidalnego) do wytwarzania ABK należy przeprowadzić badania jednorodności popiołów w czasie. Zaleca się: przeprowadzenie badań w okresie trzech miesięcy po 1 próbce w tygodniu popiołu fluidalnego z elektrofiltru. Badane właściwości popiołów to oznaczenia zawartości: SiO 2, całkowitego CaO c i wolnego CaO w, SO 3. Określić należy również wielkość strat prażenia oraz wodożądność popiołów i ich przepad przez sito # 0,063 mm [wg 17]; przeprowadzenie badań po 1 próbce w odstępach miesięcznych odpadu dennego ze złoża. Dla tych popiołów należy określić skład chemiczny jak dla popiołów fluidalnych z elektrofiltru. Należy zabezpieczyć oddzielnie zbiorniki na popiół fluidalny z elektrofiltru i odpad denny ze złoża. Zbiorniki powinny być wyposażone we wskaźniki napełniania i instalację aeracyjną. Transport popiołów fluidalnych z elektrofiltru korzystniej byłoby prowadzić pneumatycznie (jeśli elektrownia znajduje się w odległości zakładu betonu komórkowego do 1500 metrów). Odpadu dennego ze

96 złoża nie będzie można dostarczyć transportem pneumatycznym ze względu na jego granulację. Można to wykonać w zasadzie dowolnymi środkami transportu, zabezpieczając go przed zawilgoceniem. Podczas przekazywania popiołów do zbiornika trzeba pobierać próbki popiołów do badań kontrolnych i w miarę możliwości określać w nich: zawartość całkowitego CaO c, wolnego CaO w, SO 3. Celem tych badań jest poznanie właściwości popiołów, które będą znajdować się w zbiorniku, a następnie będą kierowane do ciągu technologicznego. Od znajomości zawartości wymienionych składników w popiele zależeć będzie skład receptury betonu komórkowego. I tak: od zawartości całkowitego CaO c i wolnego CaO w zależy zmniejszanie ilości wapna (od 10 do 20%) w stosunku do ilości stosowanych w typowych recepturach betonu komórkowego; od zawartości SO 3 zależy zmniejszanie ilości gipsu w recepturze, aż do całkowitego jego wyeliminowania (jeśli zawartość SO 3 w popiele fluidalnym będzie powyżej 5%) wymaga to jednak sprawdzenia w początkowej fazie produkcji betonu; od wodożądności popiołów zależy ilość wody wprowadzanej do zarobu. Z uwagi na zwiększoną wodożądność popiołów fluidalnych zwykle stosunek woda/ /składniki suche (w/s) w recepturach będzie większy od 0,50 i będzie się kształtował w granicach 0,58 0,65. Należy wprowadzić taką ilość wody, aby rozlewność masy zarobowej mierzona aparatem Gardnera wynosiła od 95 do 120 mm. Pozostałe surowce, oprócz popiołów lotnych, powinny być dostarczane i badane tak jak się to odbywało dotychczas w wytwórniach betonu komórkowego. Mieszankę spoiwową należy przygotować następująco poprzez układ dozujący podać do gardzieli młyna całość popiołów fluidalnych (stanowić one mogą do 40% całkowitej ilości popiołów w recepturze) oraz część popiołów krzemionkowych (w zależności od ich naturalnego rozdrobnienia może to być od 20 do 30%), im grubsze popioły, tym więcej kieruje się ich do przemiału wymagania dla popiołów krzemionkowych określają zawartość ziaren przechodzących przez sito # 0,063 mm w granicach 65 85%. Pozostała część popiołów krzemionkowych kierowana będzie bez przemiału w postaci naturalnej. Zaleca się ustalić skład mieszanki, dozując na początek ok. 20% popiołów fluidalnych (w stosunku do całkowitej ilości popiołów w recepturze), 10% mniej wapna w stosunku do receptur tradycyjnych i obniżonej co najmniej o 50% ilości gipsu, a następnie po zbadaniu wyrobów gotowych (gęstość, wytrzymałość na ściskanie) zwiększać stopniowo ilość popiołów fluidalnych, a zmniejszać ilość wapna i gipsu do takiej granicy, aby nie następowało obniżenie wytrzymałości wyrobów gotowych. Według dotychczasowych badań przeprowadzonych w ramach projektu [2] ilość popiołów fluidalnych nie powinna być większa niż 40% całkowitej zawartości popiołów w recepturze, zmniejszenie ilości wapna było możliwe do 20%, a gipsu do ok. 70%, aż do całkowitej jego eliminacji (zależy to od składu popiołów). 97

97 98 Skład ziarnowy mieszanki wychodzącej z młyna po przemieleniu, określonej jako przepad przez sito # 0,063 mm, powinien wynosić 85 95%. Rozdrobnienie mieszanki należy kontrolować na bieżąco podczas pracy młyna (częstotliwość badań zależy od osiąganych wyników) i w miarę potrzeb korygować naważki. W pobieranych próbach trzeba również kontrolować zawartość CaO w oraz gipsu. Mieszankę spoiwową (zwaną często spoiwem) trzeba podawać do homogenizatorów (gdzie poddawana aeracji jest dodatkowo ujednorodniana), a następnie poprzez zbiornik przejściowy do dozownika wagowego. Nie należy stosować do odlewów mieszanki świeżej tuż po wykonaniu, powinna być wysezonowana przez co najmniej 2 do 4 godzin. Po przygotowaniu mieszanki spoiwowej (z uwzględnieniem omówionych korekt ilości popiołów fluidalnych, wapna i gipsu) dalszy proces wytwarzania betonu komórkowego przebiega według dotychczasowych zasad. Odlewy po wyrośnięciu, związaniu i pokrojeniu na elementy o pożądanych wymiarach, zanim zostaną poddane w autoklawie obróbce parą wodną nasyconą i ciśnieniu 1,1 1,3 MPa, powinny być wysezonowane przez minimum 2 godziny w warunkach zapewniających minimum 20 C na hali produkcyjnej lub w komorach. Podejmując decyzję o wprowadzeniu do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego popiołów fluidalnych, należy pamiętać, że warunkiem efektywnego stosowania popiołów fluidalnych jest ciągły monitoring ich jakości i kontakty z elektrownią. Jest to surowiec nowy, a zdobywanie doświadczeń w jego stosowaniu zależy od podejścia kadry do tego zagadnienia. 9. Szacunkowa analiza ekonomiczna stosowania popiołów fluidalnych do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego Szacunkową analizę przeprowadzono dla betonu komórkowego wytworzonego w oparciu o technologię Unipol. Do analizy przyjęto: zużycie i koszt surowców na 1 m 3 betonu komórkowego o gęstości 600 kg/m 3 (w stanie suchym) dla receptur z zastosowaniem wyłącznie popiołów krzemionkowych oraz mieszanin popiołów krzemionkowych i popiołów fluidalnych; wprowadzenie do receptury 30% popiołów fluidalnych w stosunku do ogólnej ilości popiołów krzemionkowych w recepturze; zmniejszenie ilości wapna o 15%; zmniejszenie ilości gipsu o 70%. Przeprowadzona analiza wykazała następujące efekty:

98 Zmniejszenie kosztów surowców o ok. 13% na 1 m 3 betonu komórkowego z tytułu zastosowania 30% popiołów fluidalnych (w stosunku do ogólnej ilości popiołów w recepturze) i związanego z tym obniżenia ilości wapna o 15% i gipsu o 70%. Przy przyjęciu wydajności wytwórni betonu komórkowego: m 3 /rok (docelowo m 3 ) oszczędności w skali roku w zużyciu wapna wynoszą ok t (docelowo 3300 t) i gipsu ok t (docelowo 4500 t). W przypadku zmielania popiołów lotnych fluidalnych uzyskać można dodatkowo ok. 20% oszczędności w zużyciu energii (720 MW w skali roku). Popioły fluidalne mielą się szybciej do odpowiedniego rozdrobnienia (mniejsza twardość) aniżeli popioły krzemionkowe. Oprócz oszczędności uzyskanych w wytwórniach betonu komórkowego w zużyciu surowców i energii z tytułu zastosowania popiołów fluidalnych, należy uwzględnić obniżenie kosztów wynikających ze zmniejszenia powierzchni składowisk. Przy przyjęciu, że zakład betonu komórkowego będzie zużywał ok. 140 kg popiołów fluidalnych na 1 m 3 wyrobów, a wydajność zakładu wyniesie m 3 /rok, to zmniejszenie ilości popiołów fluidalnych oddawanych na składowisko przez elektrownię wyniesie ok t (docelowo t). W dodatku tereny, które przeznaczone były na składowiska, mogą być użytkowane na inne cele gospodarcze. Analizując oszczędności z tytułu utylizacji popiołów fluidalnych w procesie wytwarzania betonu komórkowego, należy podkreślić, że spalając węgiel w kotłach fluidalnych obniża się w znaczący sposób zanieczyszczenia atmosfery w SO 2 i NO x w stosunku do spalania węgla w tradycyjnych kotłach pyłowych (z niskoemisyjną instalacją paleniskową). I tak, przy spalaniu węgla w kotłach fluidalnych zanieczyszczenia SO 2 do atmosfery obniżone są pięciokrotnie i więcej, a NO x o 20 30%. Społeczeństwo z tego tytułu odniesie korzyści w wyniku poprawy jakości powietrza. Zmniejsza się również emisja gazów cieplarnianych. Wyliczone w wybranej wytwórni efekty wymierne oraz niewymierne z tytułu wdrożenia popiołów fluidalnych do wytwarzania ABK przyczynią się do spełnienia wymagań zrównoważonego rozwoju Kierunki zastosowania popiołów lotnych nowej generacji Prowadzone przez różne Ośrodki (m.in. przez Politechnikę Krakowską, Akademię Górniczo-Hutniczą, ICiMB Centrum Badań Betonów CEBET) prace badawcze nad kompleksowym poznaniem właściwości popiołów lotnych nowej generacji, ze współspalania węgla i biomasy oraz ze spalania węgla w kotłach fluidalnych,

99 100 wskazują, że popioły te mogą być bardzo wartościowym surowcem w wielu technologiach materiałów budowlanych [81]. W zależności od skali jednorodności właściwości popiołów (składu chemicznego i fazowego) z danej elektrowni wymagać one mogą odpowiednio wcześniejszego przygotowania ujednorodnienia. Popioły lotne ze współspalania węgla i biomasy w ilości do 12% mogą być stosowane do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego w takim zakresie jak popioły krzemionkowe ze spalania samego węgla z uwagi na brak znaczących różnic między tymi popiołami. Zastosowanie popiołów otrzymanych ze współspalania węgla i biomasy w ilości przewidzianej w normie PN-EN :2012 (oryg.) [118] (tzn. biomasy w ilości do 50%) do wytwarzania zarówno ABK, jak i innych materiałów budowlanych wymaga kompleksowych badań. Popioły ze spalania węgla w kotłach fluidalnych poza wykorzystaniem ich jako jednego z podstawowych surowców do ABK [48, 81] mogą być stosowane również do wytwarzania między innymi: cementów specjalnych (np. ekspansywnych) [81 82, 84 85], spoiw drogowych, zaczynów iniekcyjnych [86 87], wysoko wytrzymałych kompozytów cementowych [81], spoiw do stabilizacji i ulepszania gruntów [86 87], cegły wapienno-piaskowej [81]. Wyniki badań wskazują, że w każdej z wymienionych technologii materiałów budowlanych dzięki wprowadzeniu popiołów z kotłów fluidalnych można zmniejszyć zużycie wysoko energochłonnych materiałów wiążących, takich jak wapno i cement. Trwają intensywne prace mające na celu ocenę możliwości wykorzystania fluidalnych popiołów lotnych w produkcji betonów oraz cementów powszechnego użytku (składnik pucolanowy i nośnik SO 3 ) [36, 83]. Ponieważ zarówno popioły fluidalne, jak i odpady denne ze złoża nie spełniają wymogów norm jako składniki cementów powszechnego użytku i betonów (PN- -EN 197 [ ], PN-EN [95], oraz PN-EN [112]), ich użycie do produkcji spoiw i betonów wymaga odpowiednich aprobat technicznych (aktualnie wydawanych przez ITB). Na rynku polskim jest szereg produktów, w których dominują popioły fluidalne lub są jedynym, odpowiednio przetworzonym składnikiem. Produkty te mogą być stosowane do wytwarzania twardniejących zawiesin wykorzystywanych w budownictwie inżynieryjnym, w tym także w hydrotechnice do przesłon filtracyjnych w wykopach wąskoprzestrzennych. Ich zastosowanie w znacznej mierze eliminuje cement i ogranicza zużycie betonitu. Produkty te nadają się również do utwardzania wałów przeciwpowodziowych. Podkreślić należy, że wyniki badań świadczą o tym, iż popioły fluidalne korzystnie oddziałują na obniżenie współczynnika dyfuzji jonów chlorkowych w stward-

100 101 niałych spoiwach, co w sposób znaczący wpływa na ochronę przed korozją stali w betonie. Badania wykazały korzystny wpływ zamiany części cementu na popiół w betonach narażonych na intensywne działania czynników korozyjnych. Dodatek popiołu lotnego powyżej 20% pozwala na otrzymanie cementów HSR. Badania betonów (wytrzymałość, nasiąkliwość, wodoszczelność) wykazały, że betony z dodatkiem popiołów fluidalnych nie odbiegają właściwościami od betonów wykonanych na czystym spoiwie cementowym. Wprowadzenie popiołów fluidalnych do zaczynów iniekcyjnych korzystnie zmniejsza gęstość zaczynu i umożliwia kształtowanie w szerokim zakresie jego konsystencji i gęstości. Wzrasta również stabilność zaczynów wiertniczych. Stwierdzono także, że dodatek fluidalnych popiołów powoduje wzrost wytrzymałości zaczynów cementowych. Zastosowanie odpadów dennych z kotłów fluidalnych do wyrobów wapienno-piaskowych do 20% pozwala na zmniejszenie ilości piasku i wapna w składzie mieszanki, bez pogorszenia wytrzymałości. Zwiększająca się ilość ubocznych produktów spalania węgla w kotłach fluidalnych (popiołów fluidalnych i odpadów dennych ze złoża) zaczyna być problemem obecny ich wypad to już ok. 2 mln t w skali roku. W związku z tym konieczne staje się poszukiwanie nowych zastosowań dla tych produktów jako materiałów pucolanowo-hydraulicznych. Literatura [1] Projekt badawczy N /3156: Popioły lotne powstające przy współspalaniu biomas z węglem w kotłach pyłowych badania rozpoznawcze pod kątem ich utylizacji w przemyśle materiałów budowlanych. Sprawozdanie COBRPB CEBET, Warszawa [2] Projekt badawczy rozwojowy nr R : Badania przydatności popiołów lotnych ze spalania węgli w kotłach fluidalnych do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego (ABK). Sprawozdanie ICiMB, Oddział Betonów CEBET, Warszawa [3] G o l e c T., L e w t a k R., Ś w i ą t k o w s k i B., G l o t B., Współspalanie bezpośrednie ograniczenia w udziale BiOB, [w:] Nowoczesne technologie pozyskiwania i energetycznego wykorzystania biomasy: monografia, red. P. Bocian, T. Golec, J. Rakowski, Instytut Energetyki, Warszawa 2010, s [4] R a k o w s k i J., Tendencje rozwojowe w zakresie energetycznego wykorzystania biomasy, [w:] Nowoczesne technologie pozyskiwania i energetycznego wykorzystania biomasy: monografia, red. P. Bocian, T. Golec, J. Rakowski, Instytut Energetyki, Warszawa 2010, s. 5. [5] M a j t k o w s k i W., Rośliny energetyczne na paliwo stałe, Wieś Jutra 2007, nr 8/9, s. 16. [6] G o l e c T., S z y m c z a k J., Z a r ę b a R., Doświadczenia eksploatacyjne zebrane przez Instytut Energetyki podczas współspalania biomasy w kotłach energetycznych, [w:] Współspalanie biomasy i paliw alternatywnych w energetyce, red. M. Ściążko, J. Zuwała, M. Pronobis, Wydawnictwo IChPW Politechniki Śląskiej, Zabrze Gliwice [7] G ó r a l G., P ł a w s k i A., R e m i s z e w s k i K., S z y m c z a k J., Optymalizacja współspalania biomasy z węglem w kotłach OP-650, [w:] Konferencja Naukowo-Techniczna pn.: Kontrola,

101 102 sterowanie i automatyzacja procesu spalania w kotłach energetycznych, Zakopane, maja 2005 r.: materiały konferencyjne, Instytut Energetyki, Warszawa Bielsko-Biała 2005, s. 25. [8] H y c n a r J., Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych, Wydawnictwo Górnicze, Katowice [9] B i s Z., K o b y ł e c k i R., Kierunki rozwoju kotłów fluidalnych (stan obecny i perspektywy). Strategie rozwojowe w zakresie maszyn i urządzeń energetycznych, [w:] Strategie rozwojowe w zakresie maszyn i urządzeń energetycznych: konferencja, Gliwice, , zbiór referatów, red. T. Chmielniak, M. Strozik, Komitet Problemów Energetyki PAN, Instytut Maszyn i Urządzeń Energetycznych Politechniki Śląskiej, Gliwice 2009, s. 15. [10] Technologie przyjazne środowisku. Materiały techniczne RAFAKO, B.m.w [11] J a r r i g e A., Use of ash and cement and concrete manufacture, [w:] IInd Conference on the use of fly, United Nations Economical Committee (European Section of Experts), Prague [12] A i m i n K., S a r k a r S.L., Hydration and Properties of Fly Ash Concrete, Mineral Admixtures in Cement and Concrete, ABI Books Pvt. Ltd., New Delhi 1995, s [13] H u b b a r d F.H., D h i r R.K., E l l i s M.S., Pulverized-fuel Ash for Concrete: Compositional Characterisation of United Kingdom PFA, Cement and Concrete Research 1985, Vol. 15, s [14] K o ł a k o w s k i J., T y s z k o K., Właściwości popiołów lotnych z węgla kamiennego i brunatnego, [w:] Popioły lotne, praca zbiorowa, red. nauk. A. Rusiecki, OITEB, Warszawa 1965, s. 39. [15] G i e r g i c z n y Z., Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw ceramicznych, Politechnika Krakowska, Kraków [16] Z a p o t o c z n a - S y t e k G., AAC of fly ash in the strategy of sustainable development, [w:] Autoclaved Aerated Concrete Innovation and Development, 4 th International Conference of Autoclaved Aerated Concrete, 8 9 September 2005, eds. M.C. Limbachiya, J.J. Roberts, Taylor & Francis Group, London 2005, s [17] Instrukcja badań i oceny popiołów lotnych z węgla kamiennego stosowanych do produkcji betonu komórkowego, COBRPB CEBET, Warszawa [18] P a c e l t H., R i p p e l L., Iły zawęglone i zapiaszczone z KWB Turów w przemyśle materiałów ogniotrwałych, Górnictwo Odkrywkowe 1980, nr 1/2, s. 5. [19] N o w a k W., Fluidalne spalanie paliw w energetyce, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004, s [20] K a b a ł a J., B r z o z o w s k i B., R o s z c z y n i a l s k i W., M a ł o l e p s z y J., Własności i zastosowanie ubocznych produktów spalania węgla w kotłach fluidalnych, [w:] Popioły z energetyki, Kraków, 6 8 listopada Monografia, red. A. Myszkowska, T. Szczygielski, Ekotech Sp. z o.o., Szczecin 2006, s [21] M a ł o l e p s z y J., P i c h ó r W., Po co komu porowate materiały konstrukcyjne? Materiały z seminarium H+H Polska, 2007 (materiały niepublikowane). [22] W a t t J.D., T h o m e D.J., Composition and pozzolanic properties of pulverised fuel ashes. I. Composition of fly ashes from some British power stations and properties of their component particles, Journal of Applied Chemistry 1965, Vol. 16, s [23] V e n u a t M., Ciments aux cendres volantes. Influence de la propotion de cendre sur les proprieties de ciments, Cendre d Etudes et de recherché de l industrie des Liants, Hydrauliques, Paris [24] K a j i i M., U s u i K., Cement Concrete Research 1961, Vol. 170, s. 11. [25] D i a m o n d S., The Characterization of fly Ashes Proceedings Symposium on Effects of Fly Ash In-corporation in Cement and Concrete Materials Research Society, Pittsburgh 1981, s [26] H u l e t t L.D., W e i n b e r g e r A.J., Some etching studies of the microstructure and composition of large aluminosilicate particles in fly ash from coalburning power plants, Enviromental Science and Technology 1980, Vol. 14, s. 965.

102 103 [27] T k a c z e w s k a E., Wpływ właściwości fizykochemicznych krzemionkowych popiołów lotnych na proces hydratacji cementu, AGH, Kraków 2007, maszynopis pracy doktorskiej. [28] W a t t J.D., T h o m e D.J., The composition and pozzolanic properties of pulverised fuel ashes, Journal of Applied Chemistry 1996, Vol. 16, s. 33. [29] D u d a s M.J., W a r r e n X.J., Submicroscopic Structure and Characteristics of Intermediate Calcium fly Ashes, Materials Research Society Symposium Proceedings, 1987, Vol. 86, s [30] Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Przydatność popiołów lotnych z nowoczesnych palenisk przemysłowych do produkcji betonu komórkowego, Politechnika Warszawska, Warszawa 1973, maszynopis pracy doktorskiej. [31] P a p r o c k i A., Betony komórkowe, Arkady, Warszawa [32] J a t y m o w i c z H., S i e j k o J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Technologia autoklawizowanego betonu komórkowego, Arkady, Warszawa [32a] Z a p o t o c z n a - S y t e k G., B a l k o v i c S., Autoklawizowany beton komórkowy. Technologia. Właściwości. Zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe PWN, Stowarzyszenie Producentów Betonu, Warszawa 2013 (w druku). [33] Ł a s k a w i e c K., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., G ó r s k a B., Zastosowanie popiołów lotnych ze współspalania węgla kamiennego i biomasy do wytwarzania betonu komórkowego, [w:] VI Konferencja Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, Zakopane, września 2007, red. Z. Pędzich, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków 2007, s [34] H y c n a r J.J., Paleniska fluidalne przykładem racjonalnego zastosowania odpadów II, [w:] Popioły z energetyki: monografia, Kraków 6 8 listopada 2006 r., red. A. Myszkowska, T. Szczygielski, Ekotech, Szczecin [2006]. [35] Z a p o t o c z n a - S y t e k G., J a r s z e w s k i P., B a b i ń s k i B., Wpływ techniki odsiarczania spalin na właściwości odpadów paleniskowych, Prace Centralnego Ośrodka Badawczo- -Rozwojowego Przemysłu Betonów CEBET 1996, nr 28, s. 9. [36] G a w l i c k i M., R o s z c z y n i a l s k i W., Uboczne produkty spalania z kotłów fluidalnych jako składnik cementów portlandzkich, Cement, Wapno, Beton 2003, nr 5, s [37] Rozporządzenie Ministra Gospodarki, Pracy i Polityki Społecznej z dnia 30 maja 2003 r. w sprawie szczegółowego zakresu obowiązku zakupu energii elektrycznej i ciepła z odnawialnych źródeł energii oraz energii elektrycznej wytwarzanej w skojarzeniu z wytwarzaniem ciepła, Dz.U. z 2003 r. nr 104, poz [38] G i e r g i c z n y Z., G a w l i c k i M., Popiół lotny do betonu nowelizacja normy EN 450, Budownictwo, Technologie, Architektura 2005, nr 31, s. 34. [39] Ł a s k a w i e c K., G ó r s k a B., L u b i ń s k a K., Exploatation fly ash from combined burning of biomasses and coal in producing AAC, [w:] Tagungsbericht: Ibausil, 16. Internationale Baustofftagung, September 2006, Hrsg. H.-B. Fischer, J. Stark, F.-A.-Finger-Institut, Weimar 2006, s [40] K a s p r z y k K., G o l e c T., Kompleksowe badanie współspalania biomasy w kotłach OP-380, [w:] Współspalanie biomasy i paliw wtórnych w kotłach energetycznych, Zakopane maj 2004, Izba Gospodarcza Energetyki i Ochrony Środowiska, Instytut Energetyki, Warszawa 2004, s. 89. [41] Ł a s k a w i e c K., G ę b a r o w s k i P., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., M a ł o l e p s z y J., Fly ashes of new generation as a raw material to the production of autoclaved aerated concrete (AAC), [w:] Securing a sustainable future to be held at Bydgoszcz to celebrate 60 years of experience in Poland, 5 th International Conference on Autoclaved Aerated Concrete, Bydgoszcz, September 2011, ed. J. Prusiński, University of Technology and Life Sciences Press, Bydgoszcz 2011, s [42] G o l e c T., S z y m c z a k J., Z a r ę b a R., Doświadczenia eksploatacyjne zebrane przez Instytut Energetyki podczas współspalania biomasy w kotłach energetycznych, [w:] Współspalanie

103 104 biomasy i paliw wtórnych w kotłach energetycznych, Zakopane, maj 2004, Izba Gospodarcza Energetyki i Ochrony Środowiska, Instytut Energetyki, Warszawa 2005, s [43] M a ł o l e p s z y J., T k a c z e w s k a E., Wpływ popiołów ze współspalania węgla kamiennego i biomasy na proces hydratacji i właściwości cementu, [w:] Dni Betonu. Tradycja i Nowoczesność, IV Konferencja Dni Betonu, Wisła, 9 11 październik 2006, red. P. Kijowski, J. Deja, Polski Cement, Kraków 2006, s [44] Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Ł a s k a w i e c K., M a ł o l e p s z y J., Fly ashes of new generation for the production of autoclaved aerated concrete, [w:] Non-traditional cement & concrete III: proceedings of the international symposium, June 2008, eds. V. Bilek, Z. Kersner, Brno University of Technology and ZPSU, Uhersky Ostroh 2008, s [45] L y s e k N., Sorbenty do odsiarczania gazów: produkcja i zastosowanie, Opolwap, Tarnów Opolski [46] N o w a k W., Fluidalne spalanie paliw w energetyce, Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004, s [47] M a ł o l e p s z y J., Właściwości fizykochemiczne popiołów fluidalnych. Seminarium szkoleniowe, Zakopane 2010, materiały niepublikowane. [48] Ł a s k a w i e c K., G ę b a r o w s k i P., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., M a ł o l e p s z y J., Możliwości zastosowania popiołów lotnych ze spalania węgli w kotłach fluidalnych do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego (ABK), [w:] Dni Betonu. Tradycja i Nowoczesność, VI Konferencja Dni Betonu, Wisła, październik 2010, red. P. Kijowski, J. Deja, Polski Cement, Kraków 2010, s [49] B r y l s k a E., G a w l i c k i M., Właściwości popiołów lotnych powstających w nowych systemach spalania węgla, Ceramika Budowlana 2005, nr 1, s. 10. [50] Ł a s k a w i e c K., Wpływ fluidalnych popiołów z węgla brunatnego na skład fazowy i właściwości betonu komórkowego, AGH, Kraków 2010, maszynopis pracy doktorskiej. [51] Ł a g o s z A., M a ł o l e p s z y J., Ś l i w i ń s k i J., T r a c z T., Wykorzystanie popiołów fluidalnych jako dodatku mineralnego do betonów, [w:] Dni Betonu. Tradycja i Nowoczesność, V Konferencja Dni Betonu, Wisła, październik 2008, red. P. Kijowski, J. Deja, Polski Cement, Kraków 2008, s [52] Badania popiołów ze spalania węgla kamiennego w kotle fluidalnym WF-12 oraz określenie możliwości ich utylizacji. Opracowanie zespołowe COBRPB CEBET, Warszawa 1995 (temat Z051 maszynopis). [53] Badania przydatności popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego w kotłach fluidalnych w Elektrowni Turów do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego. Opracowanie zespołowe COBRPB CEBET, Warszawa 2001 (umowa Z027 maszynopis). [54] R a j c z y k K., Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania, Wydawnictwo Instytut Śląski Sp. z o.o., Opole [55] Z a p o t o c z n a - S y t e k G., M a ł o l e p s z y J., Zrównoważony rozwój a proces wytwarzania i stosowania betonu komórkoweg, [w:] Dni Betonu. Tradycja i Nowoczesność, V Konferencja Dni Betonu, Wisła, październik 2008, red. P. Kijowski, J. Deja, Polski Cement, Kraków 2008, s [56] Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Ł a s k a w i e c K., G ę b a r o w s k i P., S z y m c z a k J., M a ł o l e p s z y J., Możliwości utylizacji odpadów stałych powstających ze spalania paliw w kotłach energetycznych, [w:] Konferencja Rafako Usuwanie szkodliwych substancji stałych i gazowych ze spalin kotłowych, Słok k. Bełchatowa 2010, s [57] B a l k o w i c S., P e t e j a M., D r a b i k M., Výroba pórobetónu z fluidného popolčeka. Konferencja Maltoviny, 2007, s. 4. [58] C z a r n e c k i L., W i ę c ł a w s k i R., Możliwości zastosowania popiołów lotnych w budownictwie, Materiały Budowlane 2005, nr 9, s. 83.

104 105 [59] H u m s D., Ecological aspekt for the production and use for autoclaved aerated concrete, [w:] 3 RD Rilem International Symposium on Autoclaved Aerated Concrete, Zürich, Oktober 1992, ed. F. Wittmann, A. Balkema, Rotterdam 1992, s [60] G ó r s k a B., Ł a ś M., R o m a n o w s k i J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Trwałość betonu komórkowego w świetle najnowszych badań, Prace Centralnego Ośrodka Badawczo-Rozwojowego Przemysłu Betonów CEBET 1996, nr 30, s. 30. [61] K u r d o w s k i W., Chemia cementu i betonu, Stowarzyszenie Producentów Cementu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Kraków Warszawa [62] K u r d o w s k i W., K a r k o w s k i A., W i e j a C., Wpływ P 2 O 5 na właściwości fizykochemiczne cementu, Cement, Wapno, Gips 1969, nr 12, s [63] R o m a n o w s k i J., Ł a s k a w i e c K., Zastosowanie popiołów lotnych ze spalania węgla kamiennego z biomasą do wytwarzania materiałów budowlanych, Informacja Bieżąca. Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Betonów CEBET 2006, nr 213, s. 45. [64] Ł a s k a w i e c K., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., S z y m c z a k J., Wpływ zawartości P 2 O 5 w popiołach lotnych na właściwości betonu komórkowego, [w:] Zagadnienia materiałowo-technologiczne infrastruktury i budownictwa, red. A. Łapko, M. Broniewicz, J.A. Prusiel, Komitet Inżynierii Lądowej i Wodnej PAN, Wydawnictwo Politechniki Białostockiej, Białystok 2008, s [65] Ł a s k a w i e c K., S z y m c z a k J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., The fly ashes from burning biomass with coal-investigation of their utilization in AAC technology, [w:] Tagungsbericht Ibausil, 17. Internationale Baustofftagung, September 2006, Hrsg. H.-B. Fischer, J. Stark, F.-A.-Finger-Institut, Weimar 2009, s [66] Ł a s k a w i e c K., M i c h a l i k A., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Badania nad zastosowaniem popiołów lotnych ze współspalania biomasy drzewnej i węgla kamiennego do wytwarzania betonu komórkowego, Prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych 2011, nr 7, s [67] Ł a s k a w i e c K., M a ł o l e p s z y J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Wpływ popiołów fluidalnych na procesy fizykochemiczne zachodzące w spoiwie i mieszance autoklawizowanego betonu komórkowego, [w:] 53-cia Konferencja Naukowa Komitetu Inżynierii Lądowej i Wodnej PAN i Komitetu Nauki PZITB, Krynica, września 2007, red. A. Łapko, M. Broniewicz, J.A. Prusiel, Wydawnictwo Politechniki Białostockiej, Białystok 2007, s [68] M a ł o l e p s z y J., Ł a s k a w i e c K., M a l a t a G., Wpływ dodatków mineralnych na proces hydratacji metakaolinitu w warunkach hydrotermalnych: problemy naukowo-badawcze budownictwa, [w:] Zagadnienia materiałowo-technologiczne infrastruktury i budownictwa, red. A. Łapko, M. Broniewicza, J.A. Prusiel, Komitet Inżynierii Lądowej i Wodnej PAN, Wydawnictwo Politechniki Białostockiej, Białystok 2008, s [69] Ł a s k a w i e c K., M a ł o l e p s z y J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Charakterystyka popiołów lotnych ze spalania węgli w kotłach fluidalnych, a możliwości ich wykorzystania do wytwarzania betonu komórkowego, [w:] Dni Betonu. Tradycja i Nowoczesność, V Konferencja Dni Betonu, Wisła, październik 2008, red. P. Kijowski, J. Deja, Polski Cement, Kraków 2008, s [70] Ł a s k a w i e c K., M a ł o l e p s z y J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Influence of fly ashes generated at burning hard and brown coal in fluidized boilers on aac phase composition, Ceramic Materials 2011, Vol. 63, No. 1, s. 88. [71] Ł a s k a w i e c K., M a ł o l e p s z y J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., The use of fluidized ashes in the technology of autoclaved aerated concrete (AAC), [w:] Waste materials in construction, 7 th International Conference on Sustainable Management of Waste and Recycled Materials in Construction, WASCON 2009, 3 5 June 2009 Lyon, ed. V. Sanvoisin, ISCOWA, EEDEMS, Lyon 2009 (dokument cyfrowy). [72] Z a p o t o č n a - S y t e k G., L a s k a v e c K., G e m b a r o v s k i P., M a ł o l e p s z y J., Nestandartnaâ letučaâ zola, primenâemaâ dlâ proizvodstva avtoklavnogo âčeistogo betona, [w:] Budível ní materíali, virobi ta sanítarna tehníka. Naukovo-tehníčnij zbírnik, Vyp. 32, red. V. Saj, Der-

105 106 zavne Pídpriemstvo Ukrains kij Naukovo-Doslídnij í Proektno-Konstruktors kij Ínstitut Budível nih Materíalív ta Virobiv NDÍBMV, Derzavnij Naukovo-Doslídnij Ínstitut Sanítarnoi Tehniki í Obladnannâ Budível ta Sporud DNDIST Kiiv, Ínformacíjno-Vidavničij Centr Tovaristvo Znannâ Ukraini, Kiiv s. 40. [73] Ł a s k a w i e c K., G e m b a r o w s k i P., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., M a ł o - l e p s z y J., Vibropressovannyj beton: faktory opredelâusie ego svojstva, [w:] Dni sovremennogo betona, sbornik dokladov, XI Mezdunarodnaâ Naučno-Praktičeskaâ Konferenciâ : slavânskij forum, Zaporoz e 2010, s. 19. [74] Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Ł a s k a w i e c K., G ę b a r o w s k i P., Zastosowanie w budownictwie odpadów ze spalania paliw, Materiały Budowlane 2010, nr 5, s. 21. [75] Ł a s k a w i e c K., M i c h a l i k A., M a ł o l e p s z y J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Badania nad zastosowaniem popiołów lotnych ze spalania węgli w kotłach fluidalnych do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego, Prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych 2010, nr 6, s [76] Ł a s k a w i e c K., M a ł o l e p s z y J., The influence of mineral additives and alkalis on metakaolinite hydration in hydrothermal conditions, [w:] ICCC 2011: Cementing a sustainable future: XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement, 3 8 July 2011, abstracts and proceedings, eds. A. Palomo, A. Zaragoza, J.C. López Agüí, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, Madrit 2011, s. 186 (dokument cyfrowy). [77] Ł a s k a w i e c K., G ę b a r o w s k i P., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., M a ł o l e p s z y J., Zastosowanie popiołów ze spalania węgla kamiennego w kotłach fluidalnych do produkcji betonów komórkowych, Cement, Wapno, Beton 2012, nr 1, s. 14. [78] Ł a s k a w i e c K., M a ł o l e p s z y J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., Influence of the amount and the kind fly ashes produced of coal combustion in fluidized bed boilers on properties autoclaved aerated concrete, [w:] Tagungsbericht, Bd. 2: Ibausil: 18. Internationale Baustofftagung, September 2012, Weimar, Hrsg. H.-B. Fischer, J. Stark, F.-A.-Finger-Institut für Baustoffkunde, Bauhaus-Universität Weimar, Weimar 2012 (dokument cyfrowy). [79] Ł a s k a w i e c K., M a ł o l e p s z y J., Z a p o t o c z n a - S y t e k G., The influence of fluidized ashes on formation of the structure and microstructures of autoclaved aerated concrete, [w:] WASCON 2012: towards effective, durable and sustainable production and use of alternative materials in construction, proceedings of the 8 th International conference on sustainable management of waste and recycled materials in construction, Gothenburg Sweden, 30 May 1 June 2012, eds. M. Arm a.a., Swedish Geotechnical Institute ISCOWA, Gothenburg 2012 (dokument cyfrowy). [80] Patent nr Mieszanka do wytwarzania betonu komórkowego. [81] M a ł o l e p s z y J., Wykorzystanie ubocznych produktów spalania węgla w kotłach fluidalnych do produkcji materiałów budowlanych, [w:] Zagadnienia materiałowe inżynierii lądowej, VI Konferencja Naukowo-Techniczna, MATBUD 2011, Kraków, czerwca 2011, Politechnika Krakowska, Kraków 2011, s. 17. [82] M a ł o l e p s z y J., M r ó z R., Korozja siarczanowa zapraw cementowych z dodatkiem złoża dennego powstającego w procesie fluidalnego spalania węgla, [w:] Konferencja Dni Betonu. Tradycja i Nowoczesność, Wisła, października 2004, red. P. Kijowski, J. Deja, Polski Cement Sp. z o.o., Kraków 2004, s [83] B r y l i c k i W., M a ł o l e p s z y J., The Hydraulic and Pozzolanic Properties of Waste Products from Fluidizes Black Coal Combustion in Circulation Atmosferic Boiler Furnance, [w:] Tagungsbericht, Bd. 2: 14. Ibausil, 14. Internationale Baustofftagung September 2000, Weimar, Hrsg. F.A. Fischer, J. Stark, Bauhaus Universität Weimar, Weimar 2000, s [84] M a ł o l e p s z y J., P y t e l Z., Effect of metakaolinite on the corrosion resistance of cement mortars, [w:] Durability of concrete: Proceedings fifth International Conference CANMET/ACI,

106 107 Barcelona, 4 9 June, ed. V.M. Malhotra, Farmington Hills, American Concrete Institute, Ottawa 2000, s [85] N o c u ń - W c z e l i k W., P y t e l Z., Heat evolution in hydrated cementitous systems admixtured with different set controlling components, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2004, Vol. 77, s [86] S t r y c z e k S., G o n e t A., Z i e l i ń s k i J., Modyfikowanie parametrów technologicznych zaczynów uszczelniających sporządzonych na osnowie cementów portlandzkich popiołowych popiołami fluidalnymi, Wiertnictwo, Nafta, Gaz 2008, nr 2, s [87] S t r y c z e k S., M a ł o l e p s z y J., G o n e t A., W i ś n i o w s k i R., K o t w i c a Ł., Z ł o t k o w s k i A., Z i a j a I., Popioły z fluidalnego spalania węgla brunatnego jako dodatek do zaczynów uszczelniających, Wydawnictwo AGH, Kraków [88] W o ź n i a k G., Odporność ogniowa ścian z drobnowymiarowych elementów murowych z autoklawizowanego betonu komórkowego, [w:] Securing a sustainable future to be held at Bydgoszcz to celebrate 60 years of experience in Poland, 5 th International Conference on Autoclaved Aerated Concrete, Bydgoszcz, September 2011, ed. J. Prusiński, Uniwersity of Technology and Life Sciences Press, Bydgoszcz 2011, s [89] S z a m a ł e k K., N o w i c k i M., Ekologiczne i ekonomiczne problemy współspalania biomasy, [w:] III Międzynarodowa Konferencja Procesów Energii ECO-Euro-Energia, Bydgoszcz, red. H. Ciara, Targi Bydgoskie SAWO Sp. z o.o., Bydgoszcz 2006, s Wykaz norm [90] BN-79/ Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem kamiennym i brunatnym. Podział, nazwy i określenia. [91] BN-87/ Popioły lotne z węgla kamiennego do produkcji betonu komórkowego. [92] EN 450:1994 Popiół lotny do betonu. Definicje, wymagania i kontrola jakości. [93] PN-EN 450:1998 Popiół lotny do betonu. Definicje, wymagania i kontrola jakości. [94] PN-EN 450-1:2005 Popiół lotny do betonu. Część 1: Definicje, specyfikacja i kryteria zgodności. [95] PN-EN 450-1:2007 Popiół lotny do betonu. Część 1: Definicje, specyfikacja i kryteria zgodności. [96] PN-EN 450-2:2005 Popiół lotny do betonu. Część 2: Ocena zgodności. [97] PN-EN 451-1:1998 Metoda badania popiołu lotnego. Część 1: Oznaczanie zawartości wolnego tlenku wapnia. [98] PN-EN 451-2:1998 Metoda badania popiołu lotnego. Oznaczanie miałkości przez przesiewanie na mokro. [99] PN-EN 771-4:2012 Wymagania dotyczące elementów murowych. Część 4: Elementy murowe z autoklawizowanego betonu komórkowego. [100] PN-ISO 8301:1998 Izolacja cieplna określenie oporu cieplnego i właściwości z nim związanych w stanie ustalonym. Aparat płytowy z czujnikiem gęstości strumienia cieplnego. [101] PN-EN :2001 Metody badań elementów murowych. Część 13: Określenie gęstości netto i gęstości brutto elementów murowych w stanie suchym.

107 108 [102] PN-EN 772-1:2001 Metody badań elementów murowych. Część 1: Określenie wytrzymałości na ściskanie. [103] PN-EN 680:2008 Oznaczanie skurczu przy wysychaniu autoklawizowanego betonu komórkowego. [104] PN-89/B Autoklawizowany beton komórkowy. [105] PN-EN 15304:2008 Oznaczanie odporności na zamrażanie i rozmrażanie autoklawizowanego betonu komórkowego. [106] PN-B-03002:2007 Konstrukcje murowe projektowanie i obliczanie. [107] PN-H-97021:1998/Ap1:1999 Aluminium. Proszek płatkowy do produkcji betonu komórkowego. [108] PN-EN 196-1:2006 Metody badania cementu. Oznaczanie wytrzymałości. [109] PN-EN :2011 Metody badań elementów murowych. Część 11: Określenie absorpcji wody elementów murowych z betonu kruszywowego, autoklawizowanego betonu komórkowego, z kamienia sztucznego i kamienia naturalnego spowodowanej podciąganiem kapilarnym oraz początkowej absorpcji wody elementów murowych ceramicznych. [110] PN-EN 197-1:2002 Cement. Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku. [111] PN-EN 197-1:2012 (oryg.) Cement. Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku. [112] PN-EN 206-1:2003 Beton. Część 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność. [113] ASTM C618-12a Standard Specification for Coal Fly Ash And Raw And Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Concrete. Annual Book of ASTM Standards, Philadelphia, USA. [114] ASTM C (2011) Standard Specification for Fly Ash and Other Pozzolans for Use With Lime for Soil Stabilization. Annual Book of ASTM Standards, Philadelphia, USA. (ASTM C379-65T Specification for Fly Ash for Use as a Pozzolanic Material with Lime). [115] PN-EN A1:2011 Metody badania cement. Część 3: Oznaczanie czasu wiązania i stałości objętości. [116] PN-EN 1745:2012 (oryg.) Mury i wyroby murowe metody określania właściwości cieplnych. [117] EN 14588:2011 Biopaliwa stałe. Terminologia, definicje i określenia. [118] PN-EN 450-1:2012 (oryg.) Popiół lotny do betonu. Część 1: Definicje, specyfikacja i kryteria zgodności.

108 109 Załącznik Wyciąg z Instrukcji badań surowców i półproduktów w zakładach betonów komórkowych

109 110

110 111

111 112

112 Popioły lotne nowej generacji do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego. Monografia streszczenie 113 Słowa kluczowe: autoklawizowany beton komórkowy, popiół lotny ze współspalania węgla i biomasy, popiół fluidalny, odpad denny ze złoża, zrównoważony rozwój. Wprowadzanie w energetyce różnych metod odsiarczania spalin i pozyskiwania energii ze źródeł odnawialnych, przyczyniło się do uzyskania popiołów lotnych nowych rodzajów, a w konsekwencji do realizacji zarówno w Polsce, jak i w innych krajach prac badawczych mających na celu ocenę możliwości zastosowania tych popiołów do wytwarzania materiałów budowlanych. Nowe rodzaje popiołów, które w publikacji nazywamy popiołami nowej generacji, to m.in. popioły powstające ze: współspalania węgla i biomasy, spalania węgla w kotłach fluidalnych z równoczesnym odsiarczaniem spalin. Popioły te, a szczególnie popioły ze spalania węgla w kotłach fluidalnych, powstają w odmiennych warunkach aniżeli popioły ze spalania węgla w kotłach tradycyjnych (spalanie węgla w kotłach fluidalnych przebiega w temperaturze ok. 850 o C, a jako sorbent stosowany jest węglan wapnia, natomiast w kotłach tradycyjnych proces ten odbywa się w temperaturze od 1200 do 1400 o C). Wynika stąd inna charakterystyka popiołów fluidalnych. Przede wszystkim popiół ten nie zawiera fazy szklistej, lecz znaczną ilość fazy amorficznej w postaci zdehydratyzowanych i zdehydroksylowanych minerałów ilastych oraz fazy krystaliczne kwarc, CaO w, CaCO 3 i anhydryt. Najbardziej racjonalnym i efektywnym sposobem zagospodarowania popiołów lotnych jest ich wykorzystanie do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego (ABK). Taki kierunek utylizacji popiołów jest stosowany w kraju od przeszło 50 lat, z tym że dotychczas wykorzystywano jedynie popioły lotne z tradycyjnych metod spalania węgla. W ABK popioły mogą stanowić do 70% składu mieszaniny surowcowej. Technologie wytwarzania betonu komórkowego charakteryzują się małym zużyciem surowców oraz energii w stosunku do technologii wytwarzania innych ściennych materiałów budowlanych. Wynika to z małej gęstości betonu oraz odpowiednio prowadzonego procesu, który jest bezodpadowy i przyjazny dla środowiska. Chcąc rozszerzyć bazę surowcową dla technologii ABK, zrealizowano szereg prac mających na celu ocenę możliwości zastosowania popiołów nowej generacji (ze współspalania węgla i biomasy oraz spalania węgla w kotłach fluidalnych z równoczesnym odsiarczaniem spalin) w omawianej technologii. Podkreślić trzeba, że Polska należy do największych producentów betonu komórkowego w Europie, wniosła również znaczący wkład w rozwój tego materiału, zarówno w Europie, jak i na świecie. Czujemy się nadal zobowiązani do kontynuacji pracy w tej dziedzinie, m.in. poprzez poszukiwania nowych surowców dla tego materiału. W niniejszej monografii przedstawiono wyniki prac zrealizowanych m.in. w ramach dwóch projektów badawczych dotyczących możliwości zastosowania popiołów lotnych nowej generacji do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego. W opraco-

113 114 waniu przedstawiono zagadnienie rozwoju technik spalania paliw stałych i aktualny stan wiedzy w zakresie popiołów lotnych nowej generacji. Dokonano charakterystyki popiołów, określając ich skład chemiczny, właściwości fizyczne oraz skład fazowy, a następnie właściwości fizykomechaniczne oraz skład fazowy i mikrostrukturę autoklawizowanego betonu komórkowego wytworzonego z zastosowaniem tych popiołów. W monografii podano wytyczne technologiczne wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego z zastosowaniem popiołów ze współspalania węgla i biomasy oraz popiołów fluidalnych, a także szacunkową analizę ekonomiczną stosowania popiołów fluidalnych do produkcji ABK. Dzięki pracom prowadzonym przez różne ośrodki badawcze, określono również kierunki zastosowania popiołów lotnych nowej generacji, w których popioły te mogą być bardzo wartościowym surowcem. Fly ashes of new generation to the production of autoclaved aerated concrete. Monograph summary Keywords: Autoclaved aerated concrete, fly ashes from coal and biomass co-combustion, fluidized fly ashes, bottoms from fluidized-bed,sustainable development. The direction of change in the energy comprising applying various methods of flue gas desulphurization and energy production from renewable sources caused obtaining new types of fly ash, and consequently the implementation in Poland and in other countries, research on the applicability of these ashes for the production building materials. New types of fly ashes, which in the publication called ashes of a new generation are ashes released through: combustion coal and biomass, combustion coal in fluid boilers involving concurrent flue gas desulphurization. The new-generation fly ashes are produced in different conditions, especially fly ashes from fluidized bed combustion boilers (at ca. 850 C as compared to C in traditional boilers), which results in a different ash parameters, both in terms of chemical characteristics and phase composition. The phase composition of fluidized ashes includes highly active chemical compounds, such as dehydrated silty minerals, free active lime (CaO), anhydrite II (CaSO 4 II) and non-reacted sorbent (CaCO 3 ), along with inactive quartz (SiO 2 ), except for aluminosilicate glass, which is typically contained in traditional siliceous fly-ashes. According to Polish 50 th years experience, the production of aerated autoclaved concrete (AAC), cement and standard concrete is the most rational and effective way to use siliceous fly ashes. AAC fabrication technologies are energy-efficient and consume low quantities of raw materials as compared to the production of other construction materials. The share of ashes in AAC formula is approximately 70%, and the AAC fabrication process itself is relatively waste-free and environmentally friendly. Hence, it was considered that the research the influence ashes of a new generation on AAC will be started

114 115 It should be noted that Poland is one of the largest producer of AAC in Europe and has made a significant contribution to the development of this material in Europe and the world. We commit to continue our efforts on our initiatives, including finding substitute for imported raw materials. This Monograph presents the findings of major two research projects in the area of use of ashes of a new generation to produce autoclaved aerated concrete. It includes the results of development of solid fuel combustion techniques, a review of the current state of knowledge in the area ashes of a new generation. We presents characteristic of fly ashes of a new generation (chemical composition, physical properties and phase composition of fly ashes). Possibility of the utilization of these ashes in the autoclaved aerated concrete production has been also indicated (AAC physical properties, phase composition analysis). Research the influence of the changeable amount these ashes on properties autoclaved aerated concrete will also stay in this paper. Differences will be determined in phase compounds autoclaved aerated concrete. This monograph presents also guidance for Manufacturing Technology AAC and Economic Analysis of use fluidized fly ashes to AAC. The directions for use ashes of a new generation ending this monograph, in which, thanks to the research projects conducted by various centers, these ashes can be the most valuable raw material.

115