Przegląd metod usuwania arsenu z wód

Transkrypt

1 ELŻBIETA KOCIOŁEK-BALAWEJDER*, DANIEL OCIŃSKI Akademia Ekonomiczna, Wrocław Przegląd metod usuwania arsenu z wód A review of the methods used to remove arsenic from water Arsen jest pierwiastkiem o dużej toksyczności. W 1987 r. nieorganiczne związki arsenu wpisano na listę związków kancerogennych. Ostatnio, zgodnie z zaleceniem WHO, w większości krajów rozwiniętych zmniejszono dopuszczalne stężenie arsenu w wodzie przeznaczonej do spożycia z 50 do 10 mg/dm 3. W ujęciach wody w wielu rejonach świata poziom ten jest przekroczony, niekiedy znacznie. Przyczyniło się to do intensyfikacji badań nad wyodrębnianiem arsenu z wody. W pracy dokonano przeglądu metod obejmujących procesy strąceniowe, adsorpcyjne, jonitowe i membranowe. A review with 77 refs. covering coagulation and microfiltration, softening of water, removal of iron and manganese, adsorption on alumina, iron oxide- or MnO 2 -coated sand, granulated ferric hydroxide, zero-valent iron, hybride and other ion exchangers, activated carbon, and membrane processes. WHO (1993) recommends 10 mg As/l. as the max. contaminant level in drinking water. Zwiększone stężenie arsenu w środowisku ma zarówno przyczyny naturalne, jak i antropogeniczne, związane z obecną i realizowaną w przeszłości działalnością gospodarczą i przemysłową. W 1987 r. nieorganiczne związki arsenu zaliczono do związków kancerogennych 1), a w kilka lat później WHO zaleciła zmniejszenie dopuszczalnego stężenia arsenu w wodzie pitnej, wynoszącego wówczas 50 mg/dm 3 2). W 2001 r. US EPA (Environmental Protection Agency) określiła nowe, znacznie obniżone dopuszczalne stężenie na poziomie 10 mg/dm 3, które zacznie obowiązywać od 23 stycznia 2006 r. 3). Wiele państw wprowadziło lub zamierza wprowadzić podobne regulacje prawne. Najważniejszym problemem związanym z arsenem i dotyczącym wielu regionów świata jest jego wysokie stężenie w wodach naturalnych (głównie podziemnych i gruntowych) wykorzystywanych jako źródło wody pitnej. W krajach azjatyckich (Indie, Bangladesz, Wietnam, Tajlandia, Tajwan, Chiny) istniejący stan ma charakter klęski, gdyż woda czerpana ze studni zawiera arsen w stężeniu dochodzącym do kilku mg/dm 3. Problem ma większy zasięg (Argentyna, Chile, Ghana, Meksyk, USA) i dotyczy również Europy. Intensywne prace rozpoznawcze i badawcze, dotyczące zagrożenia środowiska arsenem prowadzone są m.in. na Węgrzech, w Niemczech i na Słowacji 4 7). Obecnie prace te koncentrują się na poszukiwaniu efektywnych metod usuwania arsenu z wód naturalnych i przemysłowych (również utleniania As(III) do As(V)), usuwania arsenu z gleb uprawnych (pozostałości po pestycydach, rekultywacja terenów gdzie produkowano lub gromadzono związki arsenu), unieszkodliwiania nagromadzonych odpadów, zawierających arsen (w tym zapasów broni chemicznej), unieruchamiania arsenu w odpadach stałych przed deponowaniem w środowisku, usprawniania procesów technologicznych, w wyniku których związki arsenu przedostają się do środowiska (metalurgia metali kolorowych, spalanie paliw węglowych), i wreszcie opracowania logistycznego systemu recyklingu zużytych aparatów i urządzeń elektronicznych (półprzewodniki zawierające arsenek galu stosowane są m.in. w telefonach komórkowych, odtwarzaczach CD, odbiornikach telewizji satelitarnej, systemach GPS, radarach antykolizyjnych, laserach). Informacje na temat występowania arsenu w środowisku oraz technicznego wykorzystania tego pierwiastka na przestrzeni lat zawarte zostały w odrębnej pracy 8), natomiast przedmiotem niniejszej pracy jest usuwanie arsenu z wód naturalnych, gdzie występuje on na +3 stopniu utlenienia w postaci arseninów i na +5 w postaci arsenianów, przy czym pierwsza z tych form jest znacznie bardziej toksyczna. Niższy stopień utlenienia dominuje w wodach podziemnych, a wyższy w wodach powierzchniowych. W środowisku wodnym o ph zbliżonym do obojętnego arseniny występują w postaci cząstek obojętnych H 3 (pk 9,2), a arseniany * Autor do korespondencji: Dr hab. inż. Elżbieta KOCIOŁEK-BALAWEJDER w roku 1977 ukończyła Wydział Inżynieryjno-Ekonomiczny Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu. Obecnie jest kierownikiem Katedry Technologii Chemicznej na tym Wydziale. Specjalność technologia chemiczna organiczna, chemia i technologia reaktywnych polimerów. Katedra Technologii Chemicznej, Wydział Inżynieryjno-Ekonomiczny, Akademia Ekonomiczna, ul. Komandorska 118/120, Wrocław, tel.: (0-71) , fax: (0-71) , elzbieta.kociolek-balawejder@ae.wroc.pl Mgr inż. Daniel OCIŃSKI ukończył w 2000 roku Wydział Inżynieryjno-Ekonomiczny Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu. Obecnie jest asystentem w Katedrze Technologii Chemicznej na tym Wydziale. Zajmuje się wykorzystaniem polimerów reaktywnych w procesach uzdatniania wody. 85/1(2006) 19

2 jako jony H 2 i H (pk 2,2; 6,8; 11,6), co ma bezpośredni wpływ na przydatność i skuteczność prezentowanych w pracy metod ich usuwania. Metody strąceniowe W technologii uzdatniania wody ważne miejsce zajmują procesy strąceniowe, polegające na usuwaniu niepożądanych domieszek w postaci trudno rozpuszczalnych osadów. Istotą tych procesów jest przekształcenie obecnych w wodzie rozpuszczalnych związków arsenu w połączenia nierozpuszczalne, a następnie usuwanie ich z oczyszczanej wody przez sedymentację i/lub filtrację. Zmniejszenie rozpuszczalności związków arsenu uzyskuje się poprzez przekształcenia chemiczne związków wyjściowych lub przez adsorpcję i wbudowywanie się tych związków w powstające w procesie nierozpuszczalne związki żelaza, glinu, manganu i wapnia. Koagulacja Koagulacja jest procesem wykorzystującym zjawisko adsorpcji koloidalnych zanieczyszczeń na powierzchni wodorotlenków metali wielowartościowych, tworzących się w wyniku hydrolizy stosowanych w procesie koagulantów. Usuwanie arsenu metodą koagulacji prowadzi się przy użyciu soli żelaza lub glinu (FeCl 3, Fe 2 (SO 4 ) 3, Al 2 (SO 4 ) 3 ), stosując wytrącanie nierozpuszczalnych związków arsenu (Fe, Al ), współstrącanie, polegające na wbudowywaniu się rozpuszczalnych związków arsenu w rozrastające się kłaczki wodorotlenków metali wielowartościowych, lub adsorpcję rozpuszczalnych związków arsenu na powierzchni cząstek wodorotlenków metali 9). Shen 10) porównał przydatność czterech koagulantów (FeCl 3, FeSO 4, Al 2 (SO 4 ) 3, CaO) do usuwania arsenu z wody gruntowej o ph 6,8, uzyskując stopień oczyszczenia wody odpowiednio: 82%, 24%, 32% i 20%. Wyniki innych badań potwierdziły, że w zakresie ph 5 7, przy jednakowych dawkach koagulantów, efektywność usuwania arsenu z użyciem soli żelaza(iii) jest znacznie wyższa niż w przypadku soli glinu. Ponadto, powyżej ph 7 skuteczność soli glinu szybko maleje, podczas gdy sole żelaza mogą być stosowane do ph 8 11). Badania przeprowadzone dla wody o ph 7,7,8 wykazały, że możliwe jest usunięcie do 96% arsenu z użyciem chlorku żelaza(iii) i do 77% z użyciem siarczanu glinu. Dawki koagulantu glinowego były przy tym dwukrotnie wyższe 12). Edwards 9) stwierdził zbliżoną przydatność chlorku żelaza(iii) i siarczanu glinu poniżej ph 7,5 przy zastosowaniu jednakowych molowo dawek koagulantów. Przy wyższych wartościach ph uwidaczniała się przewaga soli żelaza. Ashraf Ali i współpr. 13) przeprowadzili badania nad usuwaniem As(III) i As(V) z wody gruntowej o ph 6 z użyciem siarczanu glinu i chlorku żelaza(iii). Stwierdzono, iż możliwe jest osiągnięcie zbliżonej efektywności usuwania As(V) za pomocą obu koagulantów, ale przy zastosowaniu znacznie większych dawek soli glinu ( mg/dm 3 ). Konsekwencją tego jest podwyższenie stężenia glinu w oczyszczanej wodzie. Wyniki badań Hana i współpr. 14) wskazują, iż możliwe jest równie skuteczne usuwanie arsenu z wody za pomocą chlorku żelaza(iii) i siarczanu żelaza(iii). Przytoczone wyniki badań wskazują, że sole żelaza są bardziej przydatne w procesach usuwania arsenu niż sole glinu i mogą być stosowane w szerszym zakresie ph. Optymalne warunki dla koagulacji solami żelaza(iii) zapewnione są poniżej ph 7,3, co związane jest z występowaniem wodorotlenku żelaza w formie Fe(OH) 2 + i Fe(OH) 3. Przy wyższym ph przeważa forma Fe(OH) 4, nieaktywna w stosunku do arsenianów 15). Koagulacja, zarówno solami glinu, jak i żelaza, jest mniej efektywna w usuwaniu As(III) i zwykle nie przekracza 50% 13, 16). Kartinen i Martin 17) wprowadzili do oczyszczanej wody chlor w celu utlenienia As(III) do As(V) poprawiając stopień usunięcia arsenu z 10 do 90% w przypadku zastosowania siarczanu glinu oraz z 50 do 95% przy użyciu chlorku żelaza(iii). W badaniach przeprowadzonych przez Shena dodatek chloru przed procesem koagulacji chlorkiem żelaza(iii) pozwolił na zwiększenie wydajności procesu z 82 do 98,7% 10). W warunkach uzdatniania wód naturalnych, zwłaszcza gruntowych, w których zazwyczaj panują warunki redukujące sprzyjające występowaniu As(III), pożądane jest zastosowanie utleniania przed procesem koagulacji. Skuteczność usuwania arsenu w procesie koagulacji zależy od obecności innych jonów w uzdatnianej wodzie. Mogą one wpływać bezpośrednio na proces koagulacji współzawodnicząc z jonami arsenianowymi o miejsca aktywne na powierzchni wodorotlenku żelaza(iii) lub też w sposób pośredni poprzez zmianę ładunku powierzchniowego wytrąconego Fe(OH) 3. Obecne w wodzie krzemiany mogą reagować z Fe(III) tworząc wysoce zdyspergowane koloidy nieusuwalne metodą filtracji. Powinowactwo mogących wpływać na proces koagulacji obcych jonów do wodorotlenku żelaza(iii) przy ph 6,8 7,0 jest następujące: 18, 19) arseniany > fosforany > arseniny > krzemiany > > wodorowęglany/węglany/siarczany Największy wpływ na przebieg procesu koagulacji ma obecność jonów krzemianowych. Adsorpcja krzemianów na powierzchni wodorotlenku żelaza(iii) zwiększa się wraz ze wzrostem ph. Im wyższe więc ph tym niższa skuteczność usuwania arsenu z wody 19). Potwierdzają to wyniki przytoczone przez Clifforda i Ghurye: przy ph 6,5 obecność krzemianów w oczyszczanej wodzie w stężeniu 50 mg SiO 2 /dm 3 spowodowała zmniejszenie skuteczności usuwania As(V) jedynie o kilka procent, przy ph 7,5 stopień usunięcia arsenu zmniejszył się do 60%, a przy ph 8,5 usunięto jedynie 10% arsenu. Poniżej ph 6,5 negatywny efekt powodowany obecnością krzemianów praktycznie zanika 20). Obecność w wodzie jonów Ca 2+ i Mg 2+ zmniejsza negatywny wpływ jonów krzemianowych, co tłumaczy się neutralizacją ujemnego ładunku powierzchniowego spowodowanego adsorpcją jonów krzemianowych na powierzchni Fe(OH) 3. Niekorzystny wpływ na usuwanie As(V) wykazują również jony fosforanowe 19, 20), natomiast wpływ wodorowęglanów, węglanów i siarczanów jest pomijalnie mały w szerokim zakresie ph 16, 18). Czynnikiem wpływającym na ilość pozostałego w wodzie arsenu jest również sposób usuwania osadu powstałego w czasie koagulacji. Z badań przeprowadzonych przez różnych autorów wynika, że zastosowanie samego procesu sedymentacji nie pozwala na pełne wykorzystanie możliwości realizowanego procesu. Pożądane jest w tym celu wprowadzenie filtracji po procesie koagulacji i sedymentacji. Istotny wpływ ma przy tym średnica porów filtra, najkorzystniej gdy wynosi ona ok. 1,0 mm 11, 16, 21). Koagulacja/mikrofiltracja Proces koagulacji wspomaganej mikrofiltracją w przeciwieństwie do tradycyjnej koagulacji nie wymaga fazy flokulacji. Dla uzyskania wysokiej skuteczności procesu wystarczy osiągnięcie przez powstające kłaczki średnicy 10 mm, do czego wystarcza faza szybkiego mieszania (do 20 s). W metodzie tej wykorzystuje się koagulanty żelazowe, przede wszystkim FeCl 3. Po dodaniu koagulantu i szybkim mieszaniu oczyszczana woda kierowana jest na membranę filtracyjną o porach ok. 0,1 mm 15, 22). Testy prowadzone w stacjach uzdatniania wody wykazały, że metoda koagulacji/mikrofiltracji pozwala na oczyszczenie wody do stężenia poniżej 2,0 mg As/dm 3 (stężenie początkowe ok. 40 mg/dm 3 ) przy stężeniu koagulantu wynoszącym jedynie 2,8 mg/ dm 3 15, 23). Zmiękczanie wody W procesie zmiękczania wody metodą wapienną i wapienno-sodową następuje przekształcenie rozpuszczalnego wodo /1(2006)

3 rowęglanu wapnia w nierozpuszczalny węglan, a także wytrącenie wodorotlenku magnezu i wodorotlenku żelaza, jeśli w oczyszczanej wodzie znajdują się jony Fe(III). Proces ten przyczynia się do zmniejszenia stężenia arsenu w zmiękczanej wodzie w wyniku współstrącania i adsorpcji związków arsenu na wytrąconych cząstkach, a także wytrącania trudno rozpuszczalnego arsenianu wapnia Ca 3 ( ) 2 24, 25). Metoda ta umożliwia usunięcie ponad 90% obecnego w wodzie arsenu. Jeśli proces prowadzony jest przy ph powyżej 10,2 możliwe jest obniżenie stężenia arsenu do poziomu poniżej 3,0 mg/dm 3 26). Związki As(V) są znacznie łatwiej usuwane niż związki As(III). Badania przeprowadzone w zakładach uzdatniania wody wykazały, że wodorotlenek magnezu odgrywa podstawową rolę w tym procesie. Podczas zmiękczania wody zawierającej od 6,0 do 40 mg Mg/dm 3 usunięto od 60 do 95% As(V). W przypadku wody zawierającej tylko jony wapnia usunięto jedynie 10% arsenu 27). Odżelazianie i odmanganianie wody Proces usuwania żelaza i manganu z wody polega na utlenieniu Fe(II) do Fe(III) i Mn(II) do Mn(IV) w celu przekształcenia rozpuszczalnych związków tych pierwiastków w nierozpuszczalne: wodorotlenek żelaza(iii) i uwodnione tlenki manganu MnO 2. xh 2 O. Proces realizowany jest przez napowietrzanie wody lub dodatek utleniaczy. Wytrącone związki są następnie usuwane poprzez filtrację 28). W trakcie procesu odmanganiania i odżelaziania wody następuje usuwanie arsenu w wyniku współstrącania i adsorpcji na powstających nierozpuszczalnych związkach Fe(III) i Mn(IV). W przypadku stosowania chloru lub nadmanganianu potasu następuje utlenianie As(III) do As(V), co poprawia wydajność procesu. Praktyczne znaczenie dla oczyszczania wody ze związków arsenu mają procesy odżelaziania wody, pozwalające na usunięcie do 95% arsenu 27). Efektywność usuwania arsenu z wody zawierającej jedynie związki żelaza jest znacznie wyższa niż z wody zawierającej tylko związki manganu w takim samym stężeniu. W wodach podziemnych stężenie manganu jest wielokrotnie niższe niż stężenie żelaza i najczęściej nie przekracza 0,5 mg/ dm 3 28). Badania przeprowadzone przez Edwardsa wykazały, iż odżelazianie/odmanganianie wody zawierającej powyżej 1,0 mg Fe/dm 3 pozwala na zmniejszenie stężenia As(V) poniżej 5,0 mg/ dm 3. W wodzie zawierającej 1,0 mg Fe/dm 3 uzyskano zmniejszenie stężenia arsenu z 22 do 3,74 mg/dm 3. Przy zawartości żelaza wynoszącej 2,0 mg/dm 3 skuteczność usuwania arsenu wyniosła 92,5% (zmniejszenie stężenie tego pierwiastka z 10 do 0,75 mg/dm 3 ). Usuwanie manganu z wody zawierającej 3,0 mg Mn/dm 3 pozwoliło na usunięcie 69% arsenu zmniejszając jego stężenie z 12 do 3,75 mg/dm 3 9). Tak wysokie stężenia manganu stwierdza się jednak bardzo rzadko w wodach naturalnych. Wyniki badań prowadzonych przez McNeill i Edwardsa w zakładach uzdatniania wody potwierdziły podstawową rolę związków żelaza w procesie usuwania arsenu. W przypadku wód zawierających od 1,5 do 3,6 mg Fe/dm 3 i od 0,9 do 20,5 mg As/ dm 3 skuteczność usuwania arsenu wyniosła od 83,1 do 93%. Podczas oczyszczania wody zawierającej poniżej 0,01 mg Fe/ dm 3, 0,08 mg Mn/dm 3 i 5,4 mg As/dm 3 stężenie arsenu nie uległo zmniejszeniu 27). W przypadku małej zawartości żelaza pożądane może być więc wprowadzenie do oczyszczanej wody koagulantu, np. FeCl 3 17). Metody adsorpcyjne Jako adsorbenty wykorzystuje się głównie aktywny tlenek glinu oraz tlenki, wodorotlenki i uwodnione tlenki żelaza. Usuwanie arsenu z wody następuje w wyniku tworzenia kompleksów powierzchniowych poprzez wymianę ligandów obecnych w wodzie jonów arsenianowych i arseninowych na grupy hydroksylowe, znajdujące się na powierzchni adsorbentu 20). Aktywny tlenek glinu W³aœciwoœci anionowymienne OPT Aktywny tlenek glinu jest mieszaniną amorficznego Al 2 O 3 i g- Al 2 O 3 otrzymywaną w wyniku termicznej obróbki Al(OH) 3. Ma postać granulatu o średnicy 0,3 0,6 mm i powierzchni właściwej m 2 /g. Wykazuje właściwości amfoteryczne, a parametrem decydującym o jego charakterze jest ph tzw. punktu zerowego ładunku ZPC (Zero Point of Charge), wynoszące 8,2. W środowisku o ph nie większym niż 8,2 adsorbent wykazuje właściwości anionowymienne, a powyżej ph 8,2 kationowymienne (rys.). Mechanizm usuwania jonów arsenianowych z wody za pomocą aktywnego tlenku glinu zbliżony jest do usuwania arsenianów na słabo zasadowych anionitach 20, 29) : Al-OH + H + + H 2 - à ZPC 4 5 5, ,2 9 W³aœciwoœci kationowymienne Rys. Charakter aktywnego tlenku glinu w zależności od ph (ZPC Zero Point of Charge, OPT zakres optymalny dla usuwania jonów arsenianowych) Fig. The nature of aluminum oxide in relation to ph (ZPC - zero point of charge, OPT optimum range for removing arsenate ions) Al-H 2 + H 2 O Ważnym czynnikiem wpływającym na przebieg procesu adsorpcji jest ph oczyszczanej wody. Aktywny tlenek glinu charakteryzuje się wartością ph ZPC wyższą niż większość minerałów tlenkowych, co pozwala na prowadzenie procesów adsorpcji anionów w środowisku o ph nie wyższym niż 8,2, charakterystycznym dla większości wód naturalnych 22). Liczne badania wskazują, że optymalnym zakresem ph dla usuwania arsenianów jest 5,5 6,0, co związane jest z protonowaniem powierzchni adsorbentu 17, 21, 30). Badania Gupty i Chena 31) wykazały, że adsorpcja As(V) skuteczna jest do ph 7, a w przypadku As(III) dopiero powyżej ph 9. Z badań Singha i Pant 32) wynika, że optymalne ph dla usuwania As(III) wynosi 7,5 8,0. Chwirka i współpr. przeprowadzili badania nad usuwaniem arsenu na złożu aktywnego tlenku glinu z wody gruntowej zawierającej 52 mg As(V)/dm 3 i 0,35 mg As(III)/dm 3. Przy ph 6 stężenie arsenu w wycieku z kolumny osiągnęło wartość 2,0 mg/ dm 3 po przepuszczeniu wody w ilości równej 6700 objętości złoża, natomiast przy ph 8,5 ilość przepuszczonej wody zmniejszyła się do 1000 objętości złoża 22). W badaniach oczyszczania wody o ph 6 i zawartości 98 mg As(V)/dm 3, stężenie arsenu przekroczyło 50 mg/dm 3 po przepuszczeniu przez złoże aktywnego tlenku glinu wody w ilości równej 16 tys. objętości złoża. Po zwiększeniu ph do 8,8 objętość przepuszczonej wody zmniejszyła się osiemnastokrotnie 17). Mimo dużego powinowactwa aktywnego tlenku glinu do As(V) obecność krzemianów, fluorków lub siarczanów w oczyszczanej wodzie może obniżyć sprawność procesu usuwania arsenu nawet do 50% 25, 30). Powinowactwo aktywnego tlenku glinu do występujących w wodzie anionów, w zakresie ph 5,5 8,5 maleje w następującym szeregu 26) : OH > H 2 > Si(OH) 3 O > F > HSeO 3 > TOC > SO 4 > H 3 Negatywny efekt obecności krzemianów w oczyszczanej wodzie uwidacznia się szczególnie przy wyższych wartościach ph, ze względu na dysocjację kwasu krzemowego. Również obecność fosforanów, ze względu na chemiczne podobieństwo P(V) do As(V), przyczynia się do zmniejszenia efektywności procesu 22, 33). ph 85/1(2006) 21

4 Aktywny tlenek glinu znacznie lepiej adsorbuje As(V) niż As(III). Dla zwiększenia efektywności procesu oczyszczania wody korzystne jest więc utlenienie obecnego w wodzie As(III). Kartinen i Martin przeprowadzili badania nad usuwaniem arsenu z wody zawierającej 100 mg As(III)/dm 3. Stężenie tego pierwiastka w wycieku osiągnęło wartość 50 mg/dm 3 po przepuszczeniu przez złoże adsorbentu wody w ilości równej 300 objętości złoża. Przy zastosowaniu utleniania As(III) do As(V) ilość oczyszczonej wody zwiększyła się do 23 tys. objętości złoża 17). Gupta i Chen 31) prowadzili badania nad usuwaniem arsenu wprowadzając do oczyszczanej wody porcje granulowanego aktywnego tlenku glinu. W ciągu pierwszych 10 min procesu stężenie arsenu obniżyło się o 50% w przypadku As(V) i jedynie o 6% w przypadku As(III). Wyniki badań Singha i Pant wskazują jednak, iż w pewnych warunkach możliwe jest prawie ilościowe usuwanie As(III) z wody z użyciem aktywnego tlenku glinu. W przeprowadzonych przez nich badaniach stopień usunięcia As(III) z wody o stężeniu początkowym 500 mg As/dm 3 wyniósł 96,2%, ale dla roztworów modelowych nie zawierających żadnych obcych jonów 32). Badania w dużej skali, w procesie kolumnowym, nad wykorzystaniem aktywnego tlenku glinu do usuwania arsenu z wody o ph 7,8 8,5 przeprowadzili Wang i współpr. w dwóch zakładach uzdatniania wody. W przypadku wody zawierającej 63 mg As/dm 3 (głównie As(V)) dopuszczalny poziom arsenu wynoszący 10 mg/dm 3, przekroczony został po przepuszczeniu wody w ilości równej 5260 objętości złoża. W wodzie o średniej zawartości arsenu 53,5 mg/ dm 3 (30,1 55,4 mg As(V)/dm 3, 0,1 28,8 mg As(III)/dm 3 ) poziom 10 mg As/dm 3 osiągnięty został po oczyszczeniu wody w ilości 9600 objętości złoża. Mimo wysokiego ph oraz obecności w wodzie As(III) w obu przypadkach złoża adsorbentu pracowały kilkanaście miesięcy bez konieczności regeneracji 34). Po wykorzystaniu pojemności sorpcyjnej aktywnego tlenku glinu konieczne jest przeprowadzenie regeneracji w celu usunięcia zaadsorbowanych jonów. Proces ten prowadzi się przemywając złoże 4-proc. roztworem NaOH, a następnie w celu przywrócenia dodatniego ładunku powierzchni, 2-proc. roztworem kwasu siarkowego. Po każdym cyklu: adsorpcja/regeneracja pojemność sorpcyjna aktywnego tlenku glinu zmniejsza się o 30 40%. Przyczyną tego jest zarówno niepełna desorpcja arsenianów jak również częściowe (5 10%) rozpuszczanie tlenku glinu w reagentach stosowanych w procesie regeneracji. Po 3 4 cyklach pracy konieczna jest więc wymiana złoża 21, 30, 35). Piasek pokryty tlenkiem żelaza IOCS (Iron Oxide Coated Sand) Adsorbent ten otrzymuje się przez pokrycie ziaren piasku warstwą uwodnionego tlenku żelaza(iii) getytu (a-feooh), wykazującego zdolność wiązania As(III) i As(V)z roztworów wodnych 36) : FeOH 2 + ß H 2 - FeOH ß H 3 tworzenie kompleksu wspomagane oddziaływaniami elektrostatycznymi tworzenie kompleksu Uwodniony tlenek żelaza(iii) charakteryzuje się wyższą wartością ph ZPC (8,6) niż tlenek glinu, w związku z czym możliwe jest prowadzenie procesów adsorpcji anionów w szerszym zakresie ph. Zainteresowanie tym adsorbentem w ostatnich latach spowodowane jest głównie tym, iż wykazuje on zbliżoną zdolność usuwania z wody As(III) i As(V), regeneracja jest prosta i nie powoduje znacznego spadku pojemności sorpcyjnej w kolejnych cyklach, ponadto możliwe jest stworzenie na jego bazie prostych i jednocześnie skutecznych systemów oczyszczania wody. Petrusevski i współpr. przeprowadzili badania nad usuwaniem arsenu z wody gruntowej metodą adsorpcji na piasku pokrytym tlenkiem żelaza, uzyskując jedynie nieznacznie gorsze wyniki dla As(III) w porównaniu do As(V). Badania wpływu ph na skuteczność oczyszczania wody wykazały, że w przypadku As(V) wysoki stopień usunięcia arsenu uzyskuje się w zakresie ph 5 7,5, a powyżej 7,5 efektywność procesu szybko maleje. W przypadku As(III) wpływ ph jest znacznie mniej wyraźny, efektywność procesu w zakresie ph 5 9 przekracza nieznacznie 70% osiągając 82% przy ph 8 37). Thirunavukkarasu i współpr. prowadzili badania metodą dynamiczną nad usuwaniem arsenu z wody o ph 7,6 i stężeniu 500 mg As(III)/dm 3 lub 500 mg As(V)/dm 3. W przypadku roztworu As(III), w pierwszym cyklu stężenie arsenu w wycieku z kolumny osiągnęło wartość 5,0 mg/dm 3 po przepuszczeniu wody w ilości równej 1403 objętości złoża. Gdy w badanej wodzie znajdował się As(V) stężenie 5,0 mg/dm 3 przekroczone zostało po oczyszczeniu wody w ilości równej 1244 objętości złoża. Adsorbent poddawano regeneracji 1,2-proc. roztworem NaOH, a następnie przemywano wodą dejonizowaną. W piątym cyklu pojemność sorpcyjna adsorbentu zmniejszyła się o 38% i 28% odpowiednio dla As(III) i As(V) 36). Ashraf Ali i współpr. zastosowali piasek pokryty tlenkiem żelaza do oczyszczania wody gruntowej o ph 6 i początkowej zawartości As(III) i As(V) po 300 mg/dm 3. Regeneracja polegała na przepłukiwaniu złoża 0,8-proc. roztworem NaOH, a następnie wodą destylowaną. Po sześciu cyklach pracy skuteczność usuwania arsenu zmniejszyła się o ok. 25%. Prosty system uzdatniania wody oparty na tym adsorbencie zainstalowano doświadczalnie w jednym z rejonów Bangladeszu, gdzie zawartość arsenu w ujęciach wody pitnej wynosi ponad 200 mg/dm 3. W trakcie 7 miesięcy eksploatacji stężenie arsenu w oczyszczanej wodzie nie przekroczyło 50 mg/dm 3 13). Piasek pokryty tlenkiem żelaza charakteryzuje się małą pojemnością sorpcyjną, ponieważ właściwy czynnik adsorbujący stanowi jedynie cienka warstewka na powierzchni ziaren. Granulowany wodorotlenek żelaza(iii) GFH (Granulated Ferric Hydroxide) Adsorbent ten jest uwodnionym tlenkiem żelaza(iii) b-fe- OOH, otrzymywanym przez alkaliczne strącanie Fe(OH) 3 z roztworu chlorku żelaza(iii) i odwodnienie powstałego osadu. Opracowany został w Niemczech i jest obecnie stosowany w wielu zakładach uzdatniania wody w Europie. Handlowy produkt ma postać granulatu o uziarnieniu 0,3 2 mm, powierzchni właściwej m 2 /g i stopniu uwodnienia ok. 45% 20, 38). Produkowany jest pod nazwą Bayoxide E 33 i Bayoxide IN-20 przez niemiecką firmę LANXESS Deutschland GmbH, wydzieloną w 2004 r. z koncernu Bayer AG. Materiał ten charakteryzuje się znacznie wyższą skutecznością usuwania z wody As(III) i As(V) niż aktywny tlenek glinu. Przewaga widoczna jest zwłaszcza powyżej ph 7,6. Granulowany wodorotlenek żelaza posiada dobre właściwości hydrauliczne, mechaniczne i dużą pojemność sorpcyjną. Umożliwia usunięcie arsenu do poziomu poniżej 10 mg/dm 3 z objętości wody wynoszącej do 200 tys. objętości złoża. Złoża adsorbentu nie poddaje się regeneracji, wymaga ono jedynie regularnego spulchniania wodą. Po wykorzystaniu pojemności sorpcyjnej konieczna jest jego wymiana 20, 26, 39). Clifford i Ghurye porównali skuteczność aktywnego tlenku glinu i granulowanego wodorotlenku żelaza w usuwaniu As(V) z wody o ph 7,5. Na złożu aktywnego tlenku glinu stężenie arsenu w wycieku z kolumny osiągnęło wartość 10 mg/dm 3 po przepuszczeniu wody w ilości równej 2250 objętości złoża. Stosując jako adsorbent wodorotlenek żelaza poziom 10 mg As/dm 3 osiągnięto po oczyszczeniu wody w ilości równoważnej 6750 objętości złoża 20). Daus i współpr. zastosowali granulowany wodorotlenek żelaza do usuwania arsenu z wody zawierającej 500 mg As(III)/ dm 3 i 500 mg As(V)/dm 3. Stwierdzili obecność arsenu w wycieku z kolumny po przepuszczeniu wody w ilości równej 13,1 tys. objętości złoża 39). Wingrich i Wolf przeprowadzili badania nad 22 85/1(2006)

5 usuwaniem arsenu z wody gruntowej zawierającej mg As/ dm 3 (głównie As(V)). Po przepuszczeniu wody w ilości równoważnej 42 tys. objętości złoża stężenie arsenu w wycieku osiągnęło 5,0 mg/dm 3 40). Badania w skali przemysłowej nad zastosowaniem złoża granulowanego wodorotlenku żelaza do oczyszczania wody zawierającej ok. 20 mg As/dm 3 przeprowadzono w zakładzie uzdatniania wody w Wielkiej Brytanii. Po oczyszczeniu wody w ilości równej 200 tys. objętości złoża w czasie 8 miesięcy, stężenie arsenu osiągnęło 10 mg/dm 3 26). Skuteczność adsorpcji As(III) zmienia się nieznacznie w zakresie ph 4 9 osiągając maksimum przy ph 6,5 7. W przypadku As(V) adsorpcja przebiega najwydajniej poniżej ph 8 41). Ze względu na znaczne powinowactwo krzemianów, fosforanów i fluorków do uwodnionego tlenku żelaza(iii), ich obecność w oczyszczanej wodzie ma negatywny wpływ na przebieg adsorpcji. Wpływ jonów siarczanowych i chlorków jest pomijalnie mały. Wilkie i Hering stwierdzili, iż w przypadku As(III) obecność siarczanów w oczyszczanej wodzie wpływa na zmniejszenie skuteczności procesu jedynie przy ph poniżej 6, przy wyższych wartościach ph wpływ ten zanika. W wodzie zawierającej jedynie As(V), nawet bardzo duże stężenia chlorków powodowały nieznaczne pogorszenie efektywności procesu 41). Żelazo na zerowym stopniu utlenienia ZVI (Zero-Valent Iron) W ostatnich latach ukazało się wiele publikacji dotyczących wykorzystania metalicznego żelaza w procesach usuwania arsenu z wody. Złoże adsorbentu stanowi w tym przypadku metaliczne żelazo w postaci granulek, wiórów lub włókien, wymieszane niekiedy z piaskiem dla poprawy parametrów hydraulicznych 42). Adsorbent ten stosowano wcześniej do usuwania z wody wielu zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych (m.in. chlorowych pochodnych węglowodorów). Mechanizm usuwania tych zanieczyszczeń polega przede wszystkim na redukcyjnym strącaniu 43). W przypadku arsenu mechanizm opiera się głównie na adsorpcji, a także współstrącaniu arsenu z żelazem lub z żelazem i siarką. Metaliczne żelazo w środowisku wodnym ulega korozji, zarówno w warunkach tlenowych jak i beztlenowych, pokrywając się początkowo warstwą wodorotlenku żelaza(ii): Fe H 2 O à Fe 2+ + H OH 2 Fe H 2 O + O 2 à 2 Fe OH 4 Fe 2+ + O H 2 O à 4 Fe(OH) H + Powstały wodorotlenek przekształca się następnie w magnetyt (Fe 3 O 4 ), hematyt (Fe 2 O 3 ), getyt (a-feooh) i maghemit (g- Fe 2 O 3 ) 44 46). Ostatecznie tworzy się na powierzchni adsorbentu warstewka uwodnionych tlenków żelaza, będących właściwym czynnikiem adsorpcyjnym. Usuwanie arsenianów i arseninów odbywa się poprzez tworzenie kompleksów powierzchniowych, czemu towarzyszy uwalnianie grup wodorotlenowych. Proces korozji przyczynia się do ciągłego zwiększania powierzchni właściwej adsorbentu i liczby miejsc aktywnych, mających zdolność wiązania As(III) i As(V). Właściwość ta zapewnia w długim okresie czasu jednakowo wysoką efektywność usuwania arsenu z wody bez konieczności regeneracji lub prowadzenia innych dodatkowych czynności 44). Melitas i współpr. przeprowadzili badania nad usuwaniem arsenu z wody na złożu żelaza swobodnie korodującego i złożu żelaza katodowo zabezpieczonego przed korozją, wykazując iż szybkość usuwania arsenu z wody uzależniona jest od szybkości korozji żelaza 47). W opisywanym procesie arsen usuwany jest również poprzez współstrącanie, m.in. z wodorotlenkiem żelaza(iii), a także strącania, np. w postaci skorodytu Fe 2H 2 O. W warunkach beztlenowych, po zużyciu rozpuszczonego w wodzie tlenu, proces korozji żelaza może przebiegać również na drodze redukcji arsenu i siarczanów, w efekcie czego strąca się arsenopiryt (FeAsS) 48) : 14 Fe 2+ + SO H + à FeAsS + 13 Fe H 2 O Obecność siarczanów przyczynia się więc do poprawy skuteczności procesu. Krzemiany i fosforany w znacznym stopniu obniżają stopień usunięcia arsenu, natomiast wpływ węglanów, boranów, azotanów i siarczanów jest nieznaczny. W przypadku As(V) adsorpcja przebiega najlepiej poniżej ph 7,5 8, a dla As(III) optymalnym zakresem ph jest , 45, 49). Su i Puls przeprowadzili badania nad usuwaniem arsenu z wody metodą wsadową z wykorzystaniem metalicznego żelaza wykazując, iż proces jest skuteczny zarówno w przypadku As(III) jak i As(V), i umożliwia zmniejszenie stężenia arsenu w wodzie do poziomu poniżej 10 mg/dm 3 44). Ci sami autorzy przeprowadzili badania kolumnowe, przepuszczając przez złoże metalicznego żelaza wodę zawierającą 1,0 mg As(III)/dm 3 i 1,0 mg As(V)/dm 3. Arsen pojawił się w wycieku z kolumny po przepuszczeniu wody w ilości równoważnej 1200 objętości złoża 49). Nikolaidis i in. przeprowadzili badania w dużej skali oczyszczając wodę gruntową o średniej zawartości arsenu ok. 300 mg/ dm 3 w dwóch kolumnach wypełnionych metalicznym żelazem wymieszanym z piaskiem. Średnia dzienna objętość oczyszczanej wody wynosiła ok dm 3. W czasie ośmiu miesięcy bezobsługowej pracy kolumn z wody usuwane było 99% arsenu, zmniejszając jego stężenie do poziomu poniżej 10 mg/dm 3. Dopiero po osiemnastu miesiącach pracy stężenie arsenu w oczyszczanej wodzie przekroczyło 20 mg/dm 3 43). Balarama Krishna i współpr. zastosowali odczynnik Fentona do wstępnego utlenienia As(III) do As(V), przed procesem sorpcji na złożu metalicznego żelaza. Wprowadzenie do 1 dm 3 wody 100 mg Fe(II) i 100 ml 30-proc. roztworu H 2 O 2, a następnie przepuszczenie jej przez złoże adsorbentu pozwoliło na zmniejszenie stężenia As(III) z 2,5 mg/dm 3 do poniżej 10 mg/dm 3 50). Ramaswami i współpr. badali metodą wsadową usuwanie arsenu z wody gruntowej zawierającej 0,2 mg As/dm 3 za pomocą metalicznego żelaza. Dodatek adsorbentu w ilości 0,6 2,5 g/dm 3 pozwolił na zmniejszenie o ponad 93% stężenia arsenu w czasie 0,5 3 h. Wyniki te pozwalają przypuszczać, że metoda może znaleźć zastosowanie w krajach, gdzie stwierdza się wysoką zawartość arsenu w ujęciach wody pitnej, i w których mieszkańcy korzystają z indywidualnych ujęć wody, jak np. Bangladesz i Indie 48). Zainteresowanie opisywaną technologią powodowane jest jej wysoką skutecznością w usuwaniu zarówno As(III) jak i As(V), jednakową efektywnością w długim okresie czasu, wynikającą z ciągłego zwiększania się powierzchni właściwej złoża, łatwością eksploatacji i brakiem konieczności prowadzenia dodatkowych operacji, jak np. regeneracja lub spulchnianie złoża, a także niskim kosztem. Wadą tej technologii jest przechodzenie do oczyszczanej wody związków żelaza, a także konieczność zagospodarowania zużytego adsorbentu. Równolegle do badań laboratoryjnych, których celem jest dokładne poznanie mechanizmu procesu i czynników mających wpływ na jego skuteczność, prowadzone są próby zastosowania tej technologii na większą skalę, a także opracowania na jej bazie prostych, domowych systemów oczyszczania wody gruntowej. Jonity obsadzone tlenkami metali HIX (Hybride Ion Exchangers) Materiały te łączą w sobie dużą skuteczność uwodnionych tlenków metali wielowartościowych jako adsorbentów arsenu oraz dużą odporność na ścieranie, trwałość i znakomite właściwości hydrauliczne syntetycznych wymieniaczy jonowych o strukturze makroporowatej. Adsorbenty takie otrzymano wprowadzając do makroporowatego kationitu sulfonowego uwodnione tlenki żelaza. Istota proce- 85/1(2006) 23

6 su polegała na obsadzeniu miejsc aktywnych jonitu kationami Fe(III), a następnie desorpcji i strąceniu Fe(OH) 3 wewnątrz porów wymieniacza. Po przeprowadzeniu dodatkowej obróbki termicznej uzyskano aglomeraty krystalicznego FeOOH unieruchomione w makroporach kationitu. Tak otrzymany adsorbent jest skuteczny zarówno w usuwaniu As(III), jak i As(V). Oczyszczana woda nie wzbogaca się w związki żelaza, a zużyty adsorbent może być wielokrotnie regenerowany roztworem NaOH bez utraty pojemności sorpcyjnej 51 53). Próby z wykorzystaniem złoża adsorbentu przeprowadzono w Bangladeszu, oczyszczając wodę zawierającą mg As/dm 3. Poziom 50 mg As/dm 3 w wycieku z kolumny osiągnięty został po przepuszczeniu wody w ilości równoważnej 5000 objętości złoża 52). Suzuki i współpr. wprowadzili uwodniony tlenek cyrkonu do sferycznej, makroporowatej matrycy polimerowej niezawierającej grup funkcyjnych. Uzyskany produkt wykazywał duże powinowactwo do As(V) w zakresie ph 5 6, a do As(III) przy ph Adsorbent umożliwiał zmniejszenie stężenia arsenu w roztworach modelowych poniżej 10 mg/dm 3. Jego zaletą jest możliwość wielokrotnej regeneracji bez utraty zdolności wymiennej 54, 55). Materiały pokryte ditlenkiem manganu Najczęściej wykorzystuje się złoże piasku pokrytego warstwą MnO 2 wytrąconego z oczyszczanej wody lub złoże braunsztynu. Zaletą tych adsorbentów jest możliwość skutecznego usuwania zarówno As(III), jak i As(V). Istotą procesu jest utlenianie obecnego w wodzie As(III) do As(V) przez ditlenek manganu: H 3 + MnO 2 à H + Mn 2+ + H 2 O a następnie jego adsorpcja na powierzchni złoża 26). Uwolnione jony Mn 2+ adsorbują się na powierzchni MnO 2 nadając mu dodatni ładunek, co zwiększa efektywność adsorpcji As(V) 56). Bajpai i Chaudhuri przeprowadzili badania nad usuwaniem arsenu z wody zawierającej 1,0 mg As/dm 3 (0,5 mg/dm 3 As(III) i 0,5 mg/dm 3 As(V)) wykorzystując złoże piasku pokrytego ditlenkiem manganu. Oczyszczaną wodę przepuszczano przez złoże filtracyjne do osiągnięcia w wycieku z kolumny stężenia arsenu równego 10 mg/dm 3. W kolejnych cyklach stężenie to osiągnięte zostało po przepuszczeniu przez kolumnę wody w ilości równej od 185 do 153 (w dziesiątym cyklu) objętości złoża 56). W procesie tym wykorzystuje się również pokryty warstewką ditlenku manganu glaukonit, bogaty w żelazo minerał posiadający właściwości jonowymienne 26). Lenoble i współpr. opracowali na bazie syntetycznego anionitu adsorbent zawierający wewnątrz wielkocząsteczkowego szkieletu cząsteczki MnO 2. Wykazuje on zdolność utlenienia całkowitej ilości As(III) obecnego w wodzie, nawet przy wysokich stężeniach oraz usuwania zarówno As(III), jak i As(V) 57, 58). Węgiel aktywny Węgiel aktywny, podstawowy adsorbent stosowany w procesach uzdatniania wody, wykazuje niewielkie powinowactwo wobec arsenu. Nadaje się co najwyżej do usuwania As(V) w środowisku o ph 4 5, pozostając nieskutecznym w stosunku do As(III) 31). Duże znaczenie odgrywa postać fizyczna adsorbentu. Huang i Fu zbadali przydatność 15 dostępnych w handlu węgli aktywnych, zarówno granulowanych jak i pylistych, do usuwania z wody As(V). Użycie węgli granulowanych pozwalało na usunięcie od 7 do 15% arsenu (w jednym przypadku przekraczając 60%), a zastosowanie węgli pylistych pozwalało na zmniejszenie stężenia arsenu o 30% (w jednym przypadku o 80%) 59). Znaczną poprawę właściwości adsorpcyjnych węgla aktywnego uzyskać można poprzez jego impregnację jonami metali, przede wszystkim żelaza i miedzi. Wyniki badań wskazują, że możliwe jest osiągnięcie wyższej skuteczności procesu, zarówno w stosunku do As(III) jak i As(V), porównywalnej z procesami sorpcji na granulowanym wodorotlenku żelaza lub piasku pokrytym tlenkiem żelaza 34, 37, 39, 60). Daus i współpr. 39) przeprowadzili badania porównawcze pięciu różnych adsorbentów, m.in. węgla aktywnego niemodyfikowanego oraz modyfikowanego tlenkiem cyrkonu stwierdzając, iż niemodyfikowany węgiel aktywny jest nieefektywny w procesach usuwania z wody zarówno As(III), jak i As(V). Inne adsorbenty W wielu rejonach świata prace nad usuwaniem arsenu z wody pitnej koncentrują się na badaniu możliwości wykorzystania lokalnie występujących, łatwo dostępnych i tanich materiałów adsorpcyjnych: naturalnych lub też stanowiących odpady z procesów przemysłowych. W odpowiednich warunkach adsorbenty te mogą skutecznie usuwać z wody As(V) i/lub As(III). Obiecujące wyniki osiągnięto stosując naturalne rudy żelaza 61), rudy manganu o znacznej zawartości żelaza 62), naturalne i modyfikowane zeolity 63, 64), a także lateryt minerał zawierający tlenki żelaza i glinu 65). Badano również przydatność szlamu, będącego produktem ubocznym w procesach przerobu boksytów 66, 67), lotnego popiołu powstającego w elektrowniach węglowych 68) oraz cementu portlandzkiego 69). Wymiana jonowa Wymieniacze jonowe wykazują zdolność usuwania z wody wybranych jonów, m.in. arsenianów. W procesie usuwania arsenu zastosowanie znajdują przede wszystkim mocno zasadowe anionity o usieciowanym szkielecie polistyrenowym, zawierające jako grupy funkcyjne czwartorzędowe grupy amoniowe. W przypadku większości dostępnych na rynku anionitów grupy te występują w formie chlorkowej. Proces wymiany jonowej przebiega następująco: [P] CH 2 N(CH 3 ) 3 + Cl - CH 2 N(CH 3 ) 3 + Cl H + - [P] CH 2 N(CH 3 ) 3 Cl H 2 AsO + 4 CH 2 N(CH 3 ) 3 H2 [P] 2 + CH 2 N(CH 3 ) 3 2- H + 2 Cl - CH 2 N(CH 3 ) 3 Niestety, wymieniacze jonowe wykorzystywane w procesach usuwania arsenu wykazują większe powinowactwo w stosunku do siarczanów niż arsenianów. Szereg powinowactwa anionów do mocno zasadowych anionitów jest następujący 20) : SO 4 > H > CO 4 3, NO 3 > Cl > H 2, HCO 3 >>> H 3 Ponieważ zwykle stężenie siarczanów w oczyszczanej wodzie jest o kilka rzędów większe niż arsenianów a ich powinowactwo do anionitu jest większe niż arsenianów, to większość miejsc aktywnych jonitu obsadzana jest przez siarczany, przez co traci się zdolność wymienną złoża. W efekcie ilość wody oczyszczanej do momentu pojawienia się w wycieku z kolumny jonów arsenianowych jest znacznie mniejsza niż wynika to ze zdolności wymiennej złoża. Ponadto jony o niższym powinowactwie do jonitu (arseniany) po związaniu przez anionit mogą być wypierane, w miarę przebiegu procesu, przez jony o wyższym powinowactwie (siarczany) i po wyczerpaniu zdolności wymiennej złoża są one wymywane z kolumny. Tak więc, stężenie arsenu w wycieku z kolumny przekraczać może stężenie początkowe. Zapobieganie temu niekorzystnemu zjawisku, określanemu jako chromatographic peaking, możliwe jest poprzez staranną kontrolę analityczną wycieku i odpowiednio wczesne zakończenie procesu sorpcji 20, 29). + Cl /1(2006)

7 Po wyczerpaniu zdolności wymiennej jonitu konieczna jest regeneracja. Przeprowadza się ją przemywając złoże roztworem NaCl o stężeniu 0,5 2 mol/dm 3, a następnie wodą. W efekcie zaadsorbowane wcześniej jony (siarczany, arseniany) eluowane są z kolumny, a grupy funkcyjne jonitu ponownie przeprowadza się w formę chlorkową. Proces regeneracji złoża przebiega łatwo i ilościowo. Problem stanowi powstająca solanka o znacznej zawartości arsenu. Prowadzone są badania nad wielokrotnym wykorzystaniem solanki regeneracyjnej. Korngold i współpr. po każdej regeneracji złoża usuwali z roztworu poregeneracyjnego arsen poprzez koagulację z FeCl 3 i filtrację. Stopień usunięcia arsenu wynosił ponad 99%. Wielokrotne stosowanie tego samego roztworu regenerującego nie pogorszyło znacząco skuteczności procesu 70). Clifford i Ghurye przeprowadzili badania wielokrotnego wykorzystania solanki regeneracyjnej bez wyodrębniania arsenu. Po każdej regeneracji uzupełniano jedynie zawartość NaCl w roztworze, tak aby stężenie wynosiło ok. 1 mol/dm 3. Po siedemnastu cyklach pracy skuteczność złoża zmniejszyła się nieznacznie mimo osiągnięcia w solance stężenia 18,6 mg As/dm 3 i 162 g SO 4 /dm 3. Autorzy wykazali, iż możliwe jest usunięcie ponad 99,7% obecnego w roztworze regeneracyjnym arsenu metodą koagulacji z użyciem FeCl 71) 3. Wang i współpr. przeprowadzili badania kolumnowe w stacji uzdatniania wody, stosując złoże jonitu do oczyszczania wody gruntowej o zawartości arsenu ok. 50 mg/dm 3 i mg SO 4 /dm 3. W trakcie prowadzenia procesu stężenie arsenu w oczyszczonej wodzie nie przekraczało 5,0 mg/dm 3. Po wykorzystaniu zdolności wymiennej złoża stężenie w wycieku z kolumny przekroczyło 80 mg As/dm 3 34). Ze względu na istotę procesu wymiany jonowej substancje niezdysocjowane nie biorą udziału w procesie. Ponieważ As(III) występuje w wodzie głównie w postaci niezdysocjowanego H 3, w procesie wymiany jonowej praktycznie nie jest usuwany. W przypadku wody zawierającej As(III) konieczne jest jego wstępne utlenienie. Oprócz jonów siarczanowych negatywny wpływ na pracę kolumny ma również obecność w oczyszczanej wodzie zawiesin, koloidów, rozpuszczonych substancji stałych TDS (total dissolved solids) i substancji organicznych. Przyczyniają się one do blokowania porów jonitu, a w przypadku związków organicznych również trwałej dezaktywacji grup funkcyjnych. Niepożądana jest również zbyt wysoka zawartość jonów Fe(II) i Fe(III) w wodzie. Może zachodzić wówczas strącanie Fe(OH) 3 w mikroporach jonitu, a także tworzenie kompleksów Fe(III) z obecnym w wodzie arsenem nieusuwalnych poprzez wymianę jonową 26, 71). Wymiana jonowa może być efektywnie stosowana podczas oczyszczania wód o małej mętności i TDS < 500 mg/dm 3. Korzystne jest również jak najniższe stężenie siarczanów, które nie powinno przekraczać 120 mg/dm 3. Proces ten może być realizowany jako proces uzupełniający po wstępnym oczyszczeniu wody, np. metodą koagulacji, w celu dokładniejszego usunięcia arsenianów 9, 20, 21). Szacuje się, iż ok. 25% wód gruntowych i ok. 50% wód powierzchniowych cechuje się zawartością siarczanów praktycznie uniemożliwiającą zastosowanie procesu wymiany jonowej do usuwania arsenu 72). Optymalny zakres ph dla opisywanego procesu mieści się w granicach 6,5 9,0. W tym zakresie zmiany ph mają niewielki wpływ na przebieg procesu, chociaż ze względu na większe powinowactwo do jonitu H niż H 2 korzystniejsze jest ph powyżej 8,5 26). Obecnie prowadzone są badania nad syntezą wymieniaczy jonowych selektywnych w stosunku do arsenu. Metody membranowe Metody membranowe polegają na przepuszczaniu oczyszczanej wody przez cienkie, półprzepuszczalne przegrody mające zdolność selektywnego zatrzymywania wybranych składników roztworu. W procesach usuwania arsenu podstawową rolę odgrywa odwrócona osmoza, nanofiltracja i elektrodializa. Ultra- i mikrofiltracja mogą znaleźć zastosowanie w przypadku wód powierzchniowych, zawierających związki arsenu w postaci drobnych zawiesin i koloidów 73). Odwrócona osmoza i nanofiltracja charakteryzują się dużą skutecznością w usuwaniu As(V). Przeprowadzone w USA badania pilotowe wykazały, że efektywność obu metod jest podobna i przekracza 95%. W przypadku usuwania As(III) skuteczność odwróconej osmozy w zależności od rodzaju membrany wynosiła od 60 do 87,5%, a nanofiltracji 20 52% 73). Kang i współpr. stosując odwróconą osmozę uzyskali stopień usunięcia As(V) z wody przekraczający 95%, a As(III) w zakresie 20 90% 74). Sato i współpr. badali wpływ ciśnienia na efektywność usuwania As(III) i As(V) z wody z wykorzystaniem membran nanofiltracyjnych. W zakresie 0,3 1,1 MPa skuteczność procesu dla wszystkich membran przekraczała 85% w przypadku As(V) i zawierała się w granicach od kilku do 81% w przypadku As(III) 75). Urase i współpr. usuwali z wody w procesie nanofiltracji As(III) i As(V) (w formie soli nieorganicznych i kwasu dimetyloarsenowego(v)-dmaa). Skuteczność w przypadku As(V) osiągnęła prawie 100%, a w przypadku As(III) mieściła się w zakresie 50 90% 76). Utlenienie As(III) do As(V) może być więc konieczne dla poprawy efektywności procesu. Kartinen i Martin zastosowali wstępne chlorowanie wody przed procesem odwróconej osmozy uzyskując obniżenie stężenia arsenu w oczyszczanej wodzie z 50 do poniżej 1,0 mg/dm 3 17). Dodatek utleniaczy może jednak negatywnie wpływać na trwałość membran i skracać czas ich wykorzystania. Istotną zaletą zarówno nanofiltracji, jak i odwróconej osmozy, jest niewielki wpływ obecności siarczanów i innych domieszek w wodzie a także ph na skuteczność usuwania arsenu 73, 75, 77). Dotychczas ukazało się niewiele publikacji dotyczących zastosowania elektrodializy w procesach usuwania arsenu z wody. Z dostępnych danych wynika jednak, że możliwe jest osiągnięcie skuteczności procesu przekraczającej 80% dla As(V) i 50% dla As(III) 26). W procesie tym, ze względu na jego istotę, usuwane mogą być jedynie substancje zdysocjowane, w związku z czym usuwanie As(III) następuje w niewielkim stopniu. Dodatek utleniacza do oczyszczanej wody może jednak niekorzystnie wpływać na trwałość membran 17). Podstawowymi wadami metod membranowych są wysokie koszty (szczególnie w przypadku elektrodializy) oraz występowanie zjawiska tzw. foulingu czyli blokowania membran przez obecne w wodzie substancje organiczne 33). Problemem jest także mała selektywność, tzn. usuwanie poza arsenem innych, obecnych w wodzie składników. W przypadku wody pitnej może być konieczna dodatkowa korekta składu wody dla uzyskania wymaganej normami jakości. W procesach membranowych oprócz oczyszczonej wody powstaje solanka o wysokiej zawartości zanieczyszczeń, w tym arsenu; objętość jej może stanowić do 10% oczyszczanej wody 17). Podsumowanie Wyraźnie zaznaczają się dwa kierunki w poszukiwaniach skutecznych metod usuwania arsenu z wód. Pierwszy dotyczy technologii realizowanych w dużej skali, mogących znaleźć zastosowanie w oczyszczaniu roztworów przemysłowych oraz w stacjach uzdatniania wody. Badania koncentrują się na usprawnianiu i doskonaleniu znanych procesów wykorzystywanych podczas uzdatniania wody (koagulacja, zmiękczanie wody, odżelazianie, adsorpcja na aktywnym tlenku glinu, wymiana jonowa) pod kątem usuwania arsenu. Większość metod z tej grupy znalazła się na liście tzw. najlepszych dostępnych technologii BAT (Best Available Technology) opracowanej przez US EPA 3). Drugi kierunek to poszukiwanie prostych w eksploatacji, tanich i jednocześnie skutecznych technologii, mogących znaleźć zastosowanie w indywidualnych ujęciach wody pitnej (metody adsorpcyjne wykorzystujące związki żelaza). Otrzymano: /1(2006) 25

8 LITERATURA 1. Arsenic and arsenic compounds (Group 1), Monografie International Agency for Research on Cancer (IARC), t. 23, suppl. 7, Guidelines for drinking water quality, t.1, World Health Organization, Genewa National primary drinking water regulations, U.S. Environmental Protection Agency (US EPA), Federal Register 2001, t.66, nr P.L. Smedley, D.G. Kinniburgh, Appl. Geochem. 2002, 17, J.C. Ng, J. Wang, A. Shraim, Chemosph. 2003, 52, B.K. Mandal, K.T. Suzuki, Talanta 2002, 58, Z. Adeel, Global Environ. Change 2002, 12, E. Kociołek-Balawejder, D. Ociński, Wiad. Chem. 2005, 3-4, M. Edwards, J. AWWA 1994, 6, Y.S. Shen, J. AWWA 1973, 65, J.H. Gulledge, J.T. O Connor, J. AWWA 1973, 65, K.N. Scott, J.F. Green, H.D. Do, S.J. McLean, J. AWWA 1995, 4, Ashraf Ali, A.B.M. Badruzzaman, M.A. Jalil, M.D. Hossain, M.M. Hussainuzzaman, M. Badruzzaman, O.I. Mohammad, N. Akhter, Mat. Symp. Technologies for Arsenic Removal From Drinking Water, Dhaka, Bangladesz, 5 7 maja 2001, B. Han, J. Zimbron, T.R. Runnells, Z. Shen, S.R. Wickramasinghe, J. AWWA 2003, 95, J.D. Chwirka, Ch. Colvin, J.D. Gomez, P.A. Mueller, J. AWWA 2004, 96, J.G. Hering, P. Chen, J.A. Wilkie, M. Elimelech, S. Liang, J. AWWA 1996, 88, E.O. Kartinen, Ch.J. Martin, Desalination 1995, 103, X. Meng, G.P. Korfiatis, S. Bang, K.W. Bang, Toxicol. Lett. 2002, 133, X. Meng, S. Bang, G.P. Korfiatis, Water Res. 2000, 34, D.A. Clifford, G.L. Ghurye, w: red. W.T. Frankenberger, Environmental chemistry of arsenic, Marcel Dekker, New York 2002, R. Johnston, H. Heijnen, Mat. Symp. Technologies for Arsenic Removal From Drinking Water, Dhaka, Bangladesz, 5 7 maja 2001, J.D. Chwirka, B.M. Thomson, J.M. Stomp, J. AWWA 2000, 92, G. Ghurye, D. Clifford, A. Tripp, J. AWWA 2004, 96, J.T. O Connor, Water Eng. Manag. 2002, 149, M. Bissen, F.H. Frimmel, Acta Hydrochim. Hydrobiol. 2003, 31, Technologies and costs for removal of arsenic from drinking water, U.S. Environmental Protection Agency (US EPA), EPA-815-R , L.S. McNeill, M. Edwards, J. AWWA 1995, 87, L. Kowal, M. Świderska-Bróż, Oczyszczanie wody, PWN, Warszawa-Wrocław D. Clifford, S. Subramonian, Environ. Sci. Technol. 1986, 20, J.-Q. Jiang, Water Sci. Technol. 2001, 44, K. Gupta, K.Y.Chen, J. Wat. Pol. Contr. Fed. 1978, 50, T.S. Singh, K.K. Pant, Sep. Purif. Technol. 2004, 36, K.-S. Ng, Z. Ujang, P. Le-Clech, Reviews in Environmental Sci. and Bio/ Technol. 2004, 3, L. Wang, A.S.C. Chen, T.J. Sorg, K.A. Fields, J. AWWA 2002, 94, M.F. Ahmed, Mat. Symp. Technologies for Arsenic Removal From Drinking Water, Dhaka, Bangladesz, 5 7 maja 2001, O.S. Thirunavukkarasu, T. Viraraghavan, K.S. Subramanian, Water, Air, Soil Pollut. 2003, 142, B. Petrusevski, J. Boere, S.M. Shahidullah, S.K. Sharma, J.C. Schippers, J. Water SRT - Aqua 2002, 51, O.S. Thirunavukkarasu, T. Viraraghavan, K.S. Subramanian, Water SA 2003, 29, B. Daus, R. Wennrich, H. Weiss, Water Res. 2004, 38, H. Wingrich, C. Wolf, J. Water SRT Aqua 2002, 51, J.A. Wilkie, J.G. Hering, Colloids Surf., A 1996, 107, Pat. USA (2002). 43. N.P. Nikolaidis, G.M. Dobbs, J.A. Lackovic, Water Res. 2003, 37, Ch. Su, R.W. Puls, Environ. Sci. Technol. 2001, 35, Ch. Su, R.W. Puls, Environ. Sci. Technol. 2001, 35, J. Farrell, J. Wang, P. O Day, M. Conklin, Environ. Sci. Technol. 2001, 35, N. Melitas, J. Wang, M. Conklin, P. O Day, J. Farrell, Environ. Sci. Technol. 2002, 36, A. Ramaswami, S. Tawachsupa, M. Isleyen, Water Res. 2001, 35, Ch. Su, R.W. Puls, Environ. Sci. Technol. 2003, 37, M.V. Balarama Krishna, K. Chandrasekaran, D. Karunasagar, J. Arunachalam, J. Hazard. Mater. 2001, B84, L. Cumbal, J. Greenleaf, D. Leun, A.K. SenGupta, React. Funct. Polym. 2003, 54, M.J. DeMarco, A.K. SenGupta, J.E. Greenleaf, Water Res. 2003, 37, A.K. SenGupta, M. Demarco, J. Greenleaf, Mat. Konf. IEX 2000 Ion Exchange at the Millenium, Cambridge, lipca 2000, T.M. Suzuki, J.O. Bomani, H. Matsunaga, T. Yokoyama, React. Funct. Polym. 2003, 43, T.M. Suzuki, M.L. Tanco, D.A. Pacheco Tanaka, H. Matsunaga, T. Yokoyama, Sep. Sci. Technol. 2001, 36, S. Bajpai, M. Chaudhuri, J. Environ. Eng. 1999, 125, V. Lenoble, Ch. Chabroullet, R. al. Shukry, B. Serpaud, V. Deluchat, J.-C. Bollinger, J. Colloid Interface Sci. 2004, 280, V. Lenoble, Ch. Laclautre, B. Serpaud, V. Deluchat, J.-C. Bollinger, Sci. Total Environ. 2004, 326, C.P. Huang, P.L.K. Fu, J. Wat. Pol. Contr. Fed. 1984, 56, G.N. Manju, C. Raji, T.S. Anirudhan, Water Res. 1998, 32, W. Zhang, P. Singh, E. Paling, S. Delides, Miner. Eng. 2004, 17, S. Chakravarty, V. Dureja, G. Bhattacharyya, S. Maity, S. Bhattacharjee, Water Res. 2002, 36, M.P. Elizalde-Gonzales, J. Mattusch, W.-D. Einicke, R. Wennrich, Chem. Eng. J. 2001, 81, Y.-H. Xu, T. Nakajima, A. Ohki, J. Hazard. Mater. 2002, B92, P.H. Viet, T.H. Con, C.T. Ha, H.V. Ha, M. Berg, W. Giger, R. Schertenleib, Mat. V Konf. Arsenic Exposure and Health Effects, San Diego, California, lipca 2002, H.S. Altundogan, S. Altundogan, F. Tumen, M. Bildik, Waste Manage. 2000, 20, H. Genc-Fuhrman, J.Ch. Tjell, D. McConchie, Environ. Sci. Technol. 2004, 38, E. Diamadopoulos, S. Ioannidis, G.P. Sakellaropoulos, Water Res. 1993, 27, S. Kundu, S.S. Kavalakatt, A. Pal, S.K. Ghosh, M. Mandal, T. Pal, Water Res. 2004, 38, E. Korngold, N. Belayev, L. Aronov, Desalination 2001, 141, D.A. Clifford, G.L. Ghurye, A.R. Tripp, J. AWWA 2003, 95, S.A.L. Perry, Y.-J. Chang, P. Kwan, M. Benjamin, Mat. Water Quality Technology Conference, Salt Lake City, Utah, 5 8 listopada P. Brandhuber, G. Amy, Desalination 1998, 117, M. Kang, M. Kawasaki, S. Tamada, T. Kamei, Y. Magara, Desalination 2000, 131, Y. Sato, M. Kang, T. Kamei, Y. Magara, Water Res. 2002, 36, T. Urase, J. Oh, K. Yamamoto, Desalination 1998, 117, J.J. Waypa, M.Elimelech, J.G.Hering, J. AWWA 1997, 89, 102. VI Konferencja FLAWONOIDY I ICH ZASTOSOWANIE Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej oraz Rzeszowski Oddział Polskiego Towarzystwa Chemicznego organizują w dniach maja 2006 r. VI Konferencję Flawonoidy i ich zastosowanie. Konferencja będzie poświęcona problemom wydzielania, otrzymywania, badania właściwości i zastosowania flawonoidów występujących w przyrodzie oraz syntezie pochodnych flawonoidów i ich kompleksów z jonami metali. Uprzejmie zapraszamy Państwa do wzięcia udziału w tej konferencji oraz przygotowanie 30 minutowego ustnego wystąpienia lub prezentacji pracy w formie posteru. Koszt konferencji wynosi 500 zł i obejmuje wyżywienie i druk materiałów. Bliższe informacje zostaną przekazane wszystkim zainteresowanym osobom, które przyślą zgłoszenie do 31 stycznia 2006 roku na adres: Prof. dr hab. Stanisław Kopacz, Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej Politechnika Rzeszowska al. Powstańców Warszawy Rzeszów; tel kopacz@prz.rzeszow.pl 26 85/1(2006)