Równowaga w dzie ciecz-para. Ćwiczenie laboratoryjne nr 1

Transkrypt

1 Równowaga w dzie ciecz-para Ćwiczenie laboratoryjne nr 1 1

2 Układy wieloskładnikowe wielofazowe Równowaga gaz-ciecz Rozpuszczalno gazów w cieczach jest zjawiskiem niezwykle istotnym. Prosta obserwacja ró nic w rozpuszczalno ci np. tlenu CO 2 w wodze pozwala wyci ga ciekawe wnioski co do natury tego zjawiska. CO 2 rozpuszcza si bardzo dobrze w wodze jego dyfuzja w niej umo liwia ycie samo ywnych mikroorganizmów w zbiornikach wodnych. Organizmy te produkuj tlen a poniewa jego rozpuszczalno jest zdecydowane mniejsza ni CO 2 (w tych samych warunkach ci nienia temperatury) desorbuje z wody przechodzi do atmosfery. Łatwo zatem stwierdzi, e ilo gazu rozpuszczonego w okre lonej cieczy zale y zarówno od natury owej cieczy jak gazu/gazów. Poni ej zestawiono przykładowe warto ci współczynników pochłaniania (rozpuszczana, g/100g cieczy) gazów w kilku cieczach w temperaturze 20ºC. H 2 N 2 O 2 CO 2 H 2 S NH 3 woda 0,017 0,015 0,028 0,88 2, etanol 0,080 0,130 0,143 3, benzen 0,066 0,104 0, Warto zauwa y, e ró nice w rozpuszczalno ci gazów zwi zane s ze wzajemnym oddziaływaniami cz steczek gazu cieczy. Rozpuszczalno gazów w niepolarnych cieczach (benzen) jest niewielka. Rozpuszczalno gazów polarnych zale y natomiast od rodzaju rozpuszczalnika oczywi cie wzrasta ze wzrostem oddziaływa pomi dzy cz steczkami. Niekiedy dyfuzji gazu w cieczy towarzyszy dysocjacja cz steczek gazu co intensyfikuje proces rozpuszczana. Analiza reguły faz Gibbsa wskazuje, e w przypadku układu dwufazowego (a wi c faza gazowa ciekła) dwuskładnikowego (np. CO 2 H 2 O) istniej dwa stopne swobody a wi c dwa niezale ne parametry: ci nienie temperatura. Tak wi c równowaga w takim przypadku (ilo gazu rozpuszczonego w cieczy) zale y zarówno od temperatury ci nienia. Poni ej porównano rozpuszczalno CO 2 w wodze w ró nych warunkach ci nienia temperatury. p, bar 20ºC 35ºC 60ºC 25 16, ,2 10, ,1 12, ,0 16,1 8, ,9 18,0 9,3 Wzrost ci nienia powoduje zwi kszenie ilo ci gazu rozpuszczonego w cieczy. Dzi ki temu mo liwa jest produkcja gazowanych wód napojów. Podwy szenie temperatury przy ustalonym ci nieniu powoduje zmniejszenie rozpuszczalno ci. Niew tpliwie ka dy z nas zauwa ył to otwieraj c butelk z rozgrzan wod 1 ml CO 2 w 1g H 2 O w przeliczeniu na warunki normalne 2

3 gazowan (gwałtowna desorpcja nadmiaru CO 2 ) lub obserwuj c desorpcj tego gazu z ochłodzonego napoju gazowanego w ciepłym pomieszczeniu. Ilo ciowo wpływ temperatury opisuje równane Claususa-Clapeyrona: gdzie to ułamk molowe gazu w roztworze odpowiednio temperaturach,. Wielko to entalpia (ciepło) rozpuszczana 1 mola gazu w roztworze nasyconym przy czym zakłada si, e to ciepło jest stałe w zakresie analizowanych temperatur. Wpływ ci nienia na rozpuszczalno gazu opisuje prawo Henry ego. W stałej temperaturze ilo m gazu rozpuszczonego w danej obj to ci cieczy jest wprost proporcjonalna do ci nienia (pr no ci) cz stkowej gazu p nad roztworem. Je eli ilo rozpuszczonego gazu jest niewielka to mo na j wyrazi za pomoc ułamka molowego x zapisa to prawo w nast puj cy sposób: Współczynnik proporcjonalno ci He nazywany jest stał Henry ego jest wielko c stabelaryzowan dla wielu gazów. Uwa ny Czytelnik skojarzy to prawo z omawianym na in ynierii procesowej ruchem masy i jej przenikaniem z fazy gazowej do fazy ciekłej lub na odwrót. By mo e przypomni sobie równie skok st enia substancji dyfunduj cej na granicy faz (rys. 1): P ci nienie cz stkowe CO 2 w powietrzu st enie molowe CO 2 rozpuszczonego w wodze x Rys. 1. Przenikane strumienia masy przez powierzchni mi dzyfazow Je eli w cieczy rozpuszcza si kilka gazów np. O 2 i CO 2 to prawo Henry ego stosuje si osobno do ka dego z tych gazów. Oczywi cie, tak jak to zostało wykazane wcze niej, ka dy gaz posiada swoj warto stałej Henry ego. 3

4 Równowaga ciecz-para Równowaga ciecz-gaz opisywana prawem Henry ego stosowana jest najcz ciej do opisu rozpuszczania gazu w cieczy w przypadku gdy analizowany gaz jest jednym z wielu składników mieszaniny tworz cej faz gazow i rozpuszcza si w cieczy w niewielkiej ilo ci. Przykładowo mo na opisa w ten sposób absorpcj CO 2 obecnego w powietrzu (w którym mimo efektu cieplarnianego i tak stanowi niecały 0,1% molowo) w wodzie (w której np. w 20ºC stanowi 0,88% masowo). Je eli rozwa amy mieszanin dwóch cieczy (woda-kwas octowy, etanol-woda) to tylko w skrajnych przypadkach st e mo na stosowa prawo Henry ego. Omawiane przypadki obejmuj sytuacj, gdy w mieszaninie jest np. bardzo mało etanolu (domowa nalewka) lub niewielka ilo CH 3 COOH (rozcie czony ocet spo ywczy). Układy doskonałe Do opisu ciekłych mieszanin dwóch lub wi cej cieczy stosuje si prawo Raoulta: w którym oznacza zawarto wybranej substancji w ciekłej mieszaninie, pr no (ci nienie) pary nasyconej cieczy w danej temperaturze 2, a ci nienie cz stkowe substancji w oparach nad mieszanin. W przypadku np. octu prawo Raoulta mo na zapisa zarówno dla wody (i=1) i kwasu octowego (i=2) 3 w temperaturze 20ºC: Tak wi c w oparach pozostaj cych w równowadze termodynamicznej z octem ciekłym 10% (obj.) w temperaturze otoczenia ci nienie cz stkowe pary wodnej wynosi b dzie:, natomiast kwas octowy. Całkowite ci nienie oparów b dzie równe zgodnie z prawem Daltona sumie ci nie cz stkowych: Znajomo ci nienia całkowitego i ci nie cz stkowych umo liwia obliczenie ułamków molowych obu składników mieszaniny w fazie gazowej: 2 w przypadku wody korzysta mo na z tablic parowych, dla innych cieczy szukamy danych w postaci tablic lub stałych Antoine a np. w Poradniku fizykochemicznym lub Kalendarzu chemicznym 3 Jako składnik pierwszy wyró niona jest zawsze ciecz l ejsza czyli ta o ni szej temperaturze wrzenia (wi kszej pr noci pary). W tym przypadku jest to woda, która pod cinieniem atmosferycznym na temperatur wrzenia równ 99,9ºC. Kwas octowy wrze w temperaturze 118ºC. 4

5 Warto zauwa y, e woda jako składnik l ejszy przewa a w fazie gazowej. Korzystaj c z tych danych fizykochemicznych mo na narysowa wykres zale no ci ci nienia całkowitego i ci nie cz stkowych w zale no ci od składu cieczy.! " #$$% #$$% Rys.2 Pr no sumaryczna i cinienia cz stkowe par układu woda-kwas octowy (w temperaturze 20ºC) przy zało eniu, e badana mieszanina tworzy układ doskonały. Poni ej przedstawiono wykres zale no ci temperatury wrzenia mieszaniny woda-kwas octowy od składu cieczy pod ci nieniem atmosferycznym. /. - &,* *' )( & ' #$$% : #$$% ; < = > ; => Rys. 3. Zale noci temperatury wrzenia mieszaniny woda-kwas octowy od składu cieczy przy p=1atm. Jak wida ciecz o ni szej temperaturze wrzenia charakteryzuje si wi ksz pr no ci par (składnik l ejszy ). Mo na to przedstawi na wykresie zale no ci pr no ci pary nasyconej od temperatury. 5

6 * ) *) - ' Rys. 4 Porównanie pr noci pary nasyconej dla wody i kwasu octowego. Dla takiego układu zdefiniowa mo na współczynnik lotno ci wzgl dnej definiowany jako iloraz pr no ci pary nasyconej składnika l ejszego do pr no ci pary drugiego składnika w tej samej temperaturze: Mo na dokona dalszych podstawie i uzyska, przy zało eniu e rozwa amy nadal mieszanin dwuskładnikow, nast puj c zale no : Dla mieszaniny woda-kwas octowy. Na tej podstawie mo na zapisa : Równanie to mo e posłu y do wyznaczania równowagowego składu fazy parowej (po dokonaniu przekształce ): Na poni szym wykresie porównano przebieg linii równowagi pisanej powy szym równaniem z danymi do wiadczalnymi (punkty). Dodatkowo wprowadzono przek tn czyli lini takiej samej zawarto ci składnika bardziej lotnego w cieczy i oparach. Jak wida podgrzewanie octu spo ywczego powoduje odprowadzanie z mieszaniny przede wszystkim wody. Dodatkowo zauwa y mo na, e w przypadku tej mieszaniny wyprowadzone przez nas równanie linii równowagi pozostaje w du ej zgodno ci z danymi do wiadczalnymi. 6

7 * ) & * * ) *) < = = < ; ; 8: : 6 78: Rys. 5. Linia równowagi i dane do wiadczalne dla układu woda-kwas octowy (p=1atm). Układy niedoskonałe Wi kszo mieszanin spo ywczych wykazuje interesuj ce odst pstwa od prawa Raoulta i przebieg cz stkowych pr no ci par odbiega od linii prostej. W konsekwencji na krzywej zale no ci temperatury wrzenia od składu pojawia si charakterystyczny punkt wspólny dla linii pary nasyconej i cieczy wrz cej okre laj cy skład azeotropowy linia wrzenia linia skraplania temperatura, o C - ' ; #$$% #$$% % molowy etanolu Rys. 6. Wykres temperaturowy tzw. rybka dla mieszaniny etanol-woda (p=1atm) oraz wykres zaleno ci prno ci pary nasyconej od temperatury. W układzie współrz dnych skład azeotropowy mo na odnale na przeci ciu linii równowagi z przek tn (równy skład w oparach i cieczy). Wła nie ten azeotrop jest pewnym utrapieniem dla technologa ywno ci bowiem nawet zmiana ci nienia (podwy szenie lub obni enie) nie powoduje poprawy zachowania tej mieszaniny! 7

8 100 etanolu w oparach zawarto zawarto etanolu w cieczy Skład azeotropowy Rys. 7 Azeotropia na wykresie równowagowym. Wła nie w przypadku układów niedoskonałych mo na rozwa y zwi zek pomi dzy prawem Raoulta i Henry ego. Przyjrzyjmy si hipotetycznemu wykresowi zale no ci pr no ci par etanolu i wody pod stałym ci nieniem. Linia ci gła ilustruje rzeczywiste ci nienia cz stkowe i całkowite natomiast przerywana zachowanie zgodne z prawem Raoulta. #$$% #$$% Rys. 8. Dodatnie odst pstwo od prawa Raoulta. Literatura: Tadeusz Drapała Chemia fizyczna z zadaniami WNT Stanisław Michałowski, Kazimierz Wa kowicz Termodynamika procesowa WNT 1993 Roman Koch, Antoni Kozioł Dyfuzyjno-cieplny rozdział substancji WNT

9 9