Wytyczne 4/5: Czyszczenie powierzchni 1/27

Transkrypt

1 Wytyczne dotyczące zastępowania i redukcji LZO z rodzajów działalności podlegających Dyrektywie w sprawie emisji LZO z rozpuszczalników (Dyrektywa 1999/13/WE) Wytyczne 4/5: Czyszczenie powierzchni Komisja Europejska /27

2 Treść 1 Wprowadzenie Podsumowanie zastępowania/redukcji LZO Opis działalności i sektorów przemysłowych Techniczny opis procesu Przebieg procesu i związane z nim emisje LZO Opis procesu Odparafinowanie Usuwanie farb i lakierów Wykorzystanie rozpuszczalników, ich emisje i oddziaływania na środowisko Stosowane rozpuszczalniki Zużycie rozpuszczalnika i poziomy emisji Główne zagadnienia ochrony zdrowia i środowiska Zastępowanie LZO Układy nie zawierające LZO Układy z obniżoną zawartością LZO Inne środki zapobiegania i techniki obniżania emisji LZO techniki Zastosowanie systemów z obiegiem zamkniętym Dalsze usprawnienia procesów Technologie obniżania emisji Podsumowanie środków redukcji emisji LZO Przykłady dobrych praktyk Przykład 1: Nowa instalacja stosująca PER jako środek czyszczący Przykład 2: Usprawnienie procesu (LZO bez specyficznych wyrażeń typu R) Przykład 4: Zastosowanie technologii czyszczenia plazmowego do odtłuszczania i aktywacji powierzchni części z tworzyw sztucznych Pojawiające się techniki i opracowywane zamienniki Źródła informacji /27

3 1 Wprowadzenie Niniejsze Wytyczne obejmują działalność czyszczenia powierzchni, wraz z możliwościami zastępowania lub obniżania zużycia LZO oraz wynikające stąd emisje. Tabela 1: Zakres definicji Dyrektywy Rozpuszczalnikowej Dyrektywa Rozpuszczalnikowa - Zakres definicji (Załącznik I) Czyszczenie powierzchni jest zdefiniowane jako 'Każda czynność, za wyjątkiem czyszczenia na sucho, polegającej na stosowaniu rozpuszczalników organicznych w celu usunięcia zanieczyszczeń z powierzchni materiału, łącznie z odtłuszczaniem. Czynność czyszczenia, na którą składa się więcej niż jedna operacja, przed jakimkolwiek innym rodzajem działalności lub po nim, jest traktowana jako jedna czynność czyszczenia powierzchni. Czynność ta nie dotyczy czyszczenia urządzeń, lecz czyszczenia powierzchni produktów.' Dyrektywa Rozpuszczalnikowa obejmuje instalacje, w których działalność ta odbywa się z rocznym zużyciem rozpuszczalnika organicznego powyżej 1 t lub 2 t (zależnie od rodzaju stosowanego rozpuszczalnika (patrz Tabela 2). Czyszczenie powierzchni jest procesem, który stosuje się w kilku gałęziach przemysłu, takich jak np. przemysł metalurgiczny, czy przemysł elektroniczny i odbywa się zazwyczaj przed lub po innym etapie produkcyjnym (np. przed malowaniem). W działalności 'czyszczenie powierzchni' mieszczą się także (zgodnie z Dyrektywą Rozpuszczalnikową) czynności usuwania farb i lakierów oraz czynność odparafinowania, natomiast czyszczenie na sucho jest objęte odrębną działalnością (patrz Rozdział 11 Wytycznych). Dyrektywa Rozpuszczalnikowa stosuje się do działalności czyszczenie powierzchni w przypadkach, w których zużycie rozpuszczalnika przekracza 1 lub 2 tony rocznie (zależnie od rodzaju stosowanego rozpuszczalnika). Dyrektywa Rozpuszczalnikowa ustanawia następujące dopuszczalne wartości emisji dla działalności czyszczenia powierzchni: Tabela 2: Dopuszczalne wartości emisji z Dyrektywy Działalność 4. Czyszczenie powierzchni z zastosowaniem LZO z zawartościa wyrażenia R- R45, R46, R49, R60, R61 lub z przypisanymi R40chlorowcowanymi LZO 5. Inne czyszczenie powierzchni Dyrektywa Rozpuszczalnikowa - dopuszczalne wartości emisji (Załącznik II A - działalność nr 4/5) Próg zużycia rozpuszczalnika [ton/rok] Dopuszczalne wartości emisji w gazach odlotowych [mg C/Nm3] Wartości emisji ulotnych [% wsadu rozpuszczalnika] mg/nm3 * 15 > 5 20 mg/nm3 * ** 20** > 10 75** 15** Całkowite dopusz wartości emisji Postanowienia specjalne: * Te dopuszczalne wartości emisji w gazach odlotowych dotyczą masy związków w mg/nmr 3, nie zaś węgla całkowitego. ** Instalacje, które wykażą właściwemu organowi, że średnia zawartość rozpuszczalnika organicznego we wszystkich zuzytych materiałach czyszczących nie przekroczyła 30 % wag. są zwolnione ze stowowania tych wartości 3/27

4 Redukcje LZO można najlepiej osiągnąć zastępując rozpuszczalniki zawierające LZO układami wodnymi, lub stosując zamknięte systemy czyszczenia powierzchni. Instalacje prowadzące oba rodzaje działalności 4 i 5, w myśl definicji zawartej w Dyrektywie, muszą być zgodne z dotyczącymi ich wymaganiami Dyrektywy Rozpuszczalnikowej oddzielnie dla każdego z tych rodzajów działalności. W miejsce zgodności z powyższymi dopuszczalnymi wartościami emisji prowadzący instalacje mogą zdecydować się na stosowanie planu obniżania emisji, według specyfikacji podanych w Załączniku II (B) Dyrektywy Rozpuszczalnikowej. Do LZO sklasyfikowanych jako substancje CMR 1 jak również do chlorowcowanych LZO, którym przypisuje się kategorie szkodliwości R40 lub R68 2, stosują się specjalne wymagania. Istnieje ogólny obowiązek zastępowania substancji CMR, w stopniu możliwie najwyższym i w możliwie najkrótszym czasie, mniej szkodliwymi substancjami lub preparatami w przypadku przepływu masy >10 g/h dla LZO zaklasyfikowanych jako substancje CMR lub >100 g/h dla chlorowcowanych 3 LZO, przy czym, dla R40, dopuszczalne wartości emisji w gazach odlotowych wynoszą odpowiednio 2 i 20 mg/nm 3 i stosują się także do sytuacji korzystania z planu obniżania emisji. W krajowej legislacji można zdefiniować niższe progowe wartości zużycia rozpuszczalników, ostrzejsze dopuszczalne wartości emisji lub inne, dodatkowe wymagania. 1 Substancje CMR - rakotwórcze (R45, R49), mutagenne (R46), lub działające szkodliwie na rozrodczość (R60, R61) 2 Po wdrożeniu Dyrektywy Rozpuszczalnikowej poddano rewizji treść kategorii szkodliwości R - R40. Pierwotny zapis kategorii R40 brzmiał: 'możliwe zagrożenie nieodwracalnymi skutkami'. Nowy zapis to: 'Ograniczone dowody oddziaływań rakotwórczych'. Do 'starej' wersji włączono mutageniczność (kategoria 3). Oddziaływania mutagenne są teraz ujęte odrębnie w kategorii R68: 'możliwe zagrożenie nieodwracalnymi skutkami'. Ta nowa treść oznaczenia szkodliwości nie obejmuje rakotwórczości. 'Nowa' wersja R40 jest więc znacząco mniej restryktywna od wersji starej. Do czasu dostosowania Dyrektywy Rozpuszczalnikowej do tej zmiany, ostateczną decyzję o tym, którą wersję należy zastosować może wydać tylko Europejski Trybunał Sprawiedliwości. 3 Chlorowcowane rozpuszczalniki organiczne są to węglowodory z jednym lub więcej następujących halogenów: fluor, chlor (np. trichloroetylen), brom (np. bromek n-propylu) lub jod. 4/27

5 2 Podsumowanie zastępowania/redukcji LZO Rozpuszczalniki zawierające LZO są szeroko stosowane do czyszczenie powierzchni i mogą być przyczyną powstawania emisji ulotnych, zwłaszcza w przypadku używania ich w układach otwartych lub półzamkniętych, z zastosowaniem ograniczonej technologii odzysku lub bez zastosowania technologii odzysku i obniżania emitowanych oparów. Najbardziej skutecznym środkiem zastępowania LZO jest przechodzenie na wodne układy czyszczące. W przypadkach, w których stosuje się środki czyszczące, które zawierają rozpuszczalniki ze specyficznymi wyrażeniami typu R, a nie można ich zastąpić substancjami mniej szkodliwymi, należy stosować szczelne systemy komorowe ze zintegrowaną technologią obniżania i recyklingu rozpuszczalnika. W przypadkach rozpuszczalników zawierających tylko LZO bez specyficznego wyrażenia typu R, należy stosować zamknięte maszyny lub kąpiele czyszczące wyposażone w zintegrowaną technologię obniżania i recyklingu. Unikanie emisji LZO można osiągnąć także sposobem zmiany technologii czyszczenia (np. przejściem na czyszczenie laserowe, lub czyszczenie za pomocą CO2). Jednakże, mimo iż ich koszty eksploatacyjne są stosunkowo niskie, technologie te często wymagają wysokich nakładów inwestycyjnych. Ważnymi środkami redukcji emisji LZO z działalności czyszczenia powierzchni są także usprawnienia procesów, takie jak optymalizacja procesów czyszczących na rzecz realizacji jedynie wymaganego stopnia czystości, lub reorganizacja procesu produkcji w celu uniknięcia pośrednich etapów czyszczenia. 3 Opis działalności i sektorów przemysłowych Czyszczenie powierzchni jest działalnością potrzebną w wielu wzajemnie różniących się sektorach przemysłu, a tym przemysł elektroniczny, przemysł produkcji i obróbki metali, poczynając od produkcji maszyn ciężkich i pojazdów, aż do wytwarzania instrumentów medycznych, precyzyjnych i optycznych. Wybór rozpuszczalnika czyszczącego zależy od rodzaju procesu czyszczenia, charakteru usuwanych zanieczyszczeń i rodzaju czyszczonych produktów. W okresie lat , Państwa Członkowskie UE 15 donosiły o w przybliżeniu instalacjach podlegających Dyrektywie Rozpuszczalnikowej, w których prowadzono czyszczenie powierzchni [Implementation 2006]. Ogólną liczbę istniejących instalacji trudno oszacować, ponieważ czyszczenie powierzchni jest również etapem procesów prowadzonych w wielu licznych gałęziach przemysłu. Zakres użytkowników waha się od małych warsztatów prowadzących czyszczenie manualne (i zazwyczaj nie objętych Dyrektywą Rozpuszczalnikową) do dużych przemysłowych przedsiębiorstw z oddziałami czyszczenia. Powszechnie stosowanymi rozpuszczalnikami czyszczącymi są węglowodory i wodne środki czyszczące. Substancje szeroko stosowane do czyszczenie powierzchni to zarówno rozpuszczalniki organiczne (węglowodorów niechlorowcowane i chlorowcowane) oraz roztwory wodne. Wodne układy czyszczące są bardzo powszechnie stosowane i w wielu przypadkach wyparły już rozpuszczalniki organiczne. Niechlorowcowane węglowodory stosuje się w kilku sektorach przemysłowych do wytwarzania produktów z gumy/tworzyw sztucznych, produktów szklanych, układów rurociągowych, maszyn i urządzeń transportowych. Stosuje się je także w produkcji urządzeń precyzyjnych i elektrycznych, elektronicznych, w optyce precyzyjnej i wytwarzaniu płyt z obwodami drukowanymi. Rodzaj i wielkość systemów czyszczących waha się od małych, otwartych urządzeń operowanych manualnie, aż do dużych szczelnych instalacji przemysłowych. Niechlorowcowane rozpuszczalniki stosuje się także do odparafinowania samochodów osobowych (w firmach dystrybucyjnych lub u dealerów samochodów) i w warsztatach naprawy samochodów. 5/27

6 Rozpuszczalniki zaklasyfikowane jako substancje CMR lub rozpuszczalniki chlorowcowane stosuje się do usuwania zanieczyszczeń z powierzchni metali, szkła, ceramiki kompozytów, jak np. płyty z obwodami drukowanymi. Chlorowcowane rozpuszczalniki są szczególnie skuteczne do usuwania zanieczyszczeń olejowych lub smarów. Nie są natomiast odpowiednie do większości gum i tworzyw sztucznych, ponieważ materiały te mogą rozpuszczać się w takich rozpuszczalnikach. Chlorowcowane i niechlorowcowane rozpuszczalniki stosują wyspecjalizowane firmy do usuwania farb i lakierów w przemyśle motoryzacyjnym i lotniczym. 6/27

7 4 Techniczny opis procesu 4.1 Przebieg procesu i związane z nim emisje LZO Poniższy schemat technologiczny obrazuje typowy proces czyszczenia powierzchni w systemie z obiegiem zamkniętym i ze zintegrowanym odzyskiem rozpuszczalnika (takim jak opisany w Rozdziale 7 Typ III maszyn czyszczących). Składowanie i operowanie rozpuszczalnikam i Ujście emisji LZO do powietrza Wsad LZO Czyszczenie Produkt Ujście emisji LZO do powietrza Czyszczenie Odzysk rozpuszczalnika (wraz z węglem aktywnym z filtra) Ujście emisji LZO do powietrza Ujście emisji LZO - odpad Czyszczony produkt Ujście emisji LZO do powietrza Rysunek 1: Typowe ujścia LZO z procesów czyszczenia powierzchni z zastosowaniem rozpuszczalników organicznych (systemi zamknięty) Większość emisji do powietrza powstaje podczas procesu czyszczenia oraz w operacjach składowania rozpuszczalników i przenoszenia ich, ale zwłaszcza w trakcie otwierania komory czyszczącej w celu załadowania lub wyładowania obrabianych produktów. 4.2 Opis procesu Operacje czyszczenia z zastosowaniem rozpuszczalników można podzielić na trzy rodzaje procesów: czyszczenie lub odtłuszczanie w fazie pary: pary rozpuszczalnika kondensują na powierzchni produktu, czyszczenie w fazie ciekłej (lub czyszczenie na zimno): zanieczyszczenia są zmywane w rozpuszczalniku i osiadają na dnie komory, czyszczenie manualne: stosuje się rozpuszczalniki w postaci ciekłej lub w aerozolu przy użyciu wycieraczek, szmat, szczotek, itp. 7/27

8 Niżej opisano najpowszechniej stosowane technologie czyszczenia powierzchni za pomocą LZO. Obejmują one również układy techniczne dla rozpuszczalników stosowanych do odparafinowani oraz usuwania farb i lakierów Czyszczenie w fazie pary: szczelne systemy komorowe (z zastosowaniem lub bez zastosowania technologii próżniowej) Próżniowe systemy komorowe Ten typ maszyn czyszczących zapewnia wysoki standard czyszczenia powierzchni i redukcji emisji. W trakcie operacji czyszczenia, emisje LZO ulegają redukcji do minimum poprzez zastosowanie zamknięcia i technologii próżniowej (dalsze informacje dotyczące stopni emisji - patrz Rozdział 7, Rysunek 5, typ IV). Wszystkie procesy, w których może nastąpić emisja rozpuszczalnika są zamknięte w szczelnej obudowie. W trakcie procesu czyszczenia, który prowadzi się pod próżnią, otworzenie komory nie jest możliwe. Komora jest wyposażona w zintegrowany filtr z węglem aktywnym służący do czyszczenia powietrza procesowego, a otworzenie komory jest sterowane automatycznie w celu zapobieżenia emisjom LZO. Takie instalacje są wyposażone w system niskotemperaturowej destylacji próżniowej (do zintegrowanego recyklingu rozpuszczalnika), który usuwa oleje i smary z rozpuszczalnika w celu jego ponownego wykorzystania. Maszyna jest szczelna i wyposażona w systemy zabezpieczające przed emisjami - nawet w przypadku manualnego błędu obsługi. Zastosowanie rozpuszczalnika ogranicza się do określonej przestrzeni operacyjnej, w której stopień jego zużycia można obniżyć do minimum. Budowa maszyny jest tak zaprojektowana, że nie wychodzi z niej żadne powietrze odlotowe, a zanieczyszczenia są wychwytywane na szczelnych filtrach, które są automatycznie suszone. Na rysunku niżej przedstawiono poglądowy schemat szczelnej instalacji z pojedynczą komorą roboczą, zamkniętym obiegiem suszenia i chłodzenia oraz filtrem na węglu aktywnym. Cykl suszenia Węgiel aktywny Chłodzenie Komora robocza Rysunek 2: Poglądowy schemat instalacji z obiegiem zamkniętym (system próżniowy) [Dow 2008] Instalacje próżniowe mogą pracować zarówno na rozpuszczalnikach chlorowanych jak i niechlorowanych, takich jak węglowodory klasy A3 (o punkcie zapłonu powyżej 55 C, co znaczy, że są one niepalne pod próżnią, ale mogą być palne w trakcie ich niekontrolowanego stosowania). W celu zwiększenia wydajności czyszczenia, instalacje te mogą także być dodatkowo wyposażone w ultradźwiękowe urządzenia czyszczące. Instalacje te są dostępne w różnych grupach rozmiarów (od 100 l do l), ale są dostępne także instalacje wykonane na specjalne zamówienie. [Hósel 2008], [Pero 2008] Bezpróżniowe systemy komorowe Szczelne próżniowe urządzenia komorowe znacznie redukują emisje LZO. Dzięki zastosowaniu szeregu zamknięć w połączeniu z ekstrakcją par i/lub systemem chłodzącym, technika ta zapobiega bezpośredniej emisji rozpuszczalników. W systemie tym, pary są zawracane do studzienki (zbiornika) 8/27

9 rozpuszczalnika (dalsze informacje dotyczące wielkości emisji - patrz Rozdział 7, Rysunek 5, Typ III). W odróżnieniu od powyższego systemu próżniowego, niniejszy system emituje jednak gazy odlotowe. Odpowietrznik Węgiel aktywny Chłodzenie Komora robocza Rysunek 3: Poglądowy schemat instalacji z obiegiem zamkniętym [Dow 2008] Pozwala on uzyskać bardzo wysoki stopień odizolowania rozpuszczalnika i redukcji emisji ulotnych. Maszyny te mogą pracować zarówno na rozpuszczalnikach chlorowanych lub na rozpuszczalnikach klasy A3. W przypadku zastosowania w nich rozpuszczalników klasy A3, maszyny te muszą być wyposażone w zabezpieczenia antyeksplozyjne. Systemy z otwartą górą Typowe urządzenia odtłuszczające z otwarta górą są wyposażone w studzienkę z zainstalowanym grzejnikiem w celu wytworzenia par rozpuszczalnika. Części przeznaczone do oczyszczenia umieszcza się w strefie par i rozpuszczalnik kondensuje na obrabianym przedmiocie dopóki nie zostanie on ogrzany do temperatury par. Pozostałość ciekłego rozpuszczalnika odparowuje natychmiast w trakcie powolnego wyjmowania czyszczonych części ze strefy par. Działanie czyszczące często uzupełnia się natryskiwaniem rozpuszczalnika na te części od dołu lub zanurzeniem ich w kąpieli ciekłego rozpuszczalnika. Prawie wszystkie urządzenia odtłuszczające wyposaża się w separator wody umożliwiający powrotny spływ (wolnego od wody) rozpuszczalnika do zbiornika. W celu obniżenia emisji LZO i ochrony pracowników, systemy z otwartą górą powinny być, co najmniej zamknięte, aby zapewnić wychwytanie emitowanego LZO i oczyszczenie go (np. na węglu aktywnym). Mimo, iż w niektórych państwach członkowskich są jeszcze w użyciu systemy z otwartą górą pracujące na rozpuszczalnikach będących substancjami CMR oraz rozpuszczalnikach chlorowcowanych (zazwyczaj perchloroetylen), to nie są one już nowoczesne. Jeżeli substancje te są tylko środkami prowadzącymi do realizacji specjalnych wymagań czyszczenia, powinny być stosowane w urządzeniach szczelnych (w przypadku substancji CMR) lub co najmniej zamkniętych (w przypadku substancji chlorowcowanych). 9/27

10 4.2.2 Czyszczenie w fazie ciekłej: Urządzenia do czyszczenia na zimno Węgiel aktywny Odpowietrznik kąpiel I kąpiel II para rozpuszczalnik rozpuszczalnik studzienka Rysunek 4: Poglądowy schemat zabudowanego urządzenia odtłuszczającego z odkrytą górą i węglem aktywnym [Dow 2008] Urządzenia do czyszczenia na zimno są powszechnie stosowane w działalności konserwacyjnej i wytwórczej. Są to urządzenia o charakterze wsadowym i - w porównaniu z czyszczeniem w fazie pary - wykorzystują rozpuszczalniki o wyższej temperaturze wrzenia środka odtłuszczającego. Operacje czyszczenia na zimno obejmują czynności natryskiwania, szczotkowania, obmywania i zanurzania. W celu zwiększenia skuteczności czyszczenia, brudne części, przed obmyciem ich w zbiorniku, są często wstępnie czyszczone manualnie, sposobem natryskiwania. Po operacji czyszczenia, części albo zawiesza się do ocieknięcia nad zbiornikiem, lub umieszcza na specjalnym regale. Ściekający rozpuszczalnik jest zawracany do wtórnego wykorzystania. Typowe urządzenia czyszczące bardzo różnią się w swojej budowie, ale ogólnie można wyróżnić dwie podstawowe konstrukcje zbiornika: prosty zmywak i głęboki zbiornik zanurzeniowy. Z nich obu, zbiornik zanurzeniowy zapewnia pełniejsze czyszczenie sposobem zanurzenia czyszczonych przedmiotów (często, w celu zwiększenia efektywności czyszczenie stosuje się mieszanie rozpuszczalnika). Emisje LZO powstają w otwartym zbiorniku i z procesu czyszczenia. Dlatego, często stosuje się szczelnie dopasowana pokrywę zamykająca jednostkę czyszczącą i zapobiegającą emisji LZO wówczas, gdy nie jest ona w użyciu. 4.3 Odparafinowanie 'Woskowanie' stosuje się w celu zabezpieczenia powierzchni samochodów osobowych (tj. całych pojazdów) i ich części na okres transportu. Niezbędne jest zatem przeprowadzenie odparafinowania w celu usunięcia wosku w firmie dystrybucyjnej (np. u dealera samochodów) i czasem w trakcie składania pojazdu w procesie wytwórczym. Woski usuwa się stosując rozpuszczalniki przed dalszą obróbką lub sprzedażą pojazdu. Zazwyczaj stosuje się w tym celu mieszankę rozpuszczalnik-woda (np. z naftą) pod wysokociśnieniowym natryskiwaniem w temperaturze około 80 C, w ilości około 6-10 litrów mieszanki potrzebnej do odparafinowania średniej wielkości samochodu. 4.4 Usuwanie farb i lakierów Chemiczne usuwanie farb i lakierów prowadzi się zazwyczaj stosując procesy czyszczenia zanurzeniowego lub - w mniejszym stopniu - natryskiwaniem. Operacje te odbywają się w kąpieli rozpuszczalnika (w zbiorniku zanurzeniowym) w temperaturze około C. Wybór metody chemicznego usuwania zależy od obrabianego materiału. Do metali lekkich i nie ferromagnetycznych 10/27

11 często stosuje się czyste rozpuszczalniki; do stali używa się mieszanki rozpuszczalników lub wodnych roztworów alkalicznych. 5 Wykorzystanie rozpuszczalników, ich emisje i oddziaływania na środowisko 5.1 Stosowane rozpuszczalniki LZO zawierające specyficzne wyrażenie R Dyrektywa Rozpuszczalnikowa nakłada ogólny obowiązek zastąpienia substancji CMR w stopniu możliwie najwyższym i możliwie najkrótszym czasie. Stosowanie substancji CMR lub chlorowcowanych rozpuszczalników zagrażających substancją R40 podlega specjalnym wymaganiom Dyrektywy Rozpuszczalnikowej patrz Rozdział 1). Nie mniej jednak, chlorowcowane rozpuszczalniki są szeroko stosowane, ponieważ mają doskonałe właściwości czyszczące. Charakteryzują się wysoką zdolnością rozpuszczania całego wachlarza substancji, niskim napięciem powierzchniowym, niepalnością, szybkim odparowaniem bez pozostałości, dobrze poddają się recyklingowi i są odpowiednie do obszernego zakresu materiałów. Chlorowcowane LZO najpowszechniej stosowane do czyszczenie powierzchni to: perchloroetylen (PER, perc, czterochloroetylen), chlorowcowany LZO (R40) dichlorometan (DCM, chlorek metylenu), chlorowcowany LZO (R40) trichloroetylen (TRI, trike), substancja CMR (R45) bromek n-propylu (npb), substancja CMR (R60) Perchloroetylen - PER stosuje się zazwyczaj do przemysłowego czyszczenia powierzchni przedmiotów z aluminium, magnezu, cynku, mosiądzu oraz ich stopów - w instalacjach z obiegiem zamkniętym. Perchloroetylen jest chlorowcowanym rozpuszczalnikiem najpowszechniej stosowanym do czyszczenia metali w fazie par. Dichlorometan - DCM jest zazwyczaj używany do usuwanie farb i lakierów. Trichloroetylen - TRI jest tradycyjnie używany do czyszczenie w fazie gazowej i na zimno. W czerwcu 2001 r. został zaklasyfikowanych jako substancja R45 i obecnie analiza sprzedaży rozpuszczalników w Europe wykazuje, że jest on dość powszechnie zastępowany innymi rozpuszczalnikami - zazwyczaj zmodyfikowanymi alkoholami lub perchloroetylenem (PER chętnie stosują producenci systemów czyszczących z zamkniętym obiegiem) lub technologiami alternatywnymi. Jednakże, trudnym okazuje się znalezienie zamiennika odpowiedniego do czyszczenia produktów o złożonych geometriach (łożysk osi) lub wysoko precyzyjnych narzędzi (już nawet niewielkie zmiany powierzchni prowadzą do niekontrolowanej utraty jakości). Bromek n-propylu - npb jest stosowany w tych samych branżach i celach, co trichloroetylen. Używa się go głównie do usuwania topnika po lutowaniu miękkim, wosku, oleju i smaru z części elektronicznych, metali, i innych materiałów. W Niemczech zabronione jest stosowanie bromku n- propylu do czyszczenia powierzchni. LZO nie zawierające specyficznego wyrażenia R Do czyszczenia powierzchni stosuje się następujące rozpuszczalniki LZO:? alkany (izododekan, izoparafiny, n-parafiny, nafta)? węglowodory alicykliczne (cykloheksan) 11/27

12 ? alkohole (izopropanol, 1-butoksypropan-2-ol)? aprotonowe rozpuszczalniki polarne (n-metylopyrolidon)? ketony (aceton, diketon)? estry (octan n-butylu) etery (etery glikolowe). N-metylopyrolidon i wysokowrzące etery glikolowe stosuje się do usuwania powłok lakierniczych, zaś naftę oraz izo- i n-parafiny zazwyczaj do odparafinowania. 5.2 Zużycie rozpuszczalnika, a poziomy emisji W ostatnich latach, w Europie stale maleje zużycie chlorowanych rozpuszczalników (LZO ze specyficznym wyrażeniem R). W latach , ogólna europejska sprzedaż 4 trzech głównych rozpuszczalników chlorowanych - dichlorometanu, perchloroetylenu i trichloroetylenu - spadła z ton/rok do ton/rok (liczby te dotyczą nie tylko działalności czyszczenia powierzchni). Owo malejące zużycia można przypisać w części prawnym ograniczeniom, takim jak wycofanie z użytku 1,1,1-trichloroetanu (zidentyfikowanego jako substancja zubożająca warstwę ozonową) oraz przechodzeniu z rozpuszczalników chlorowanych na rozpuszczalniki alternatywne. Jednakże, główną przyczyną zmniejszonego zużycia jest rosnąca liczba instalacji z obiegiem zamkniętym oraz usprawnienia w prowadzeniu tych procesów. Szeroko korzysta się z usprawnionej kontroli emisji, zwiększonego zastosowania systemów recyklingu rozpuszczalników oraz lepszej gospodarki odpadami. Ponadto, zaostrzona od 2001 r. klasyfikacja rakotwórczości trichloroetylenu zredukowała roczną sprzedać tego rozpuszczalnika o prawie 60%. Spodziewana jest dalsza redukcji stosowania (i emisji) trichloroetylenu w wyniku dobrowolnych umów w przemyśle chemicznymi, w wyniku których po 2010 r., trichloroetylen będzie dostarczany tylko dla potrzeb czyszczenia metali, jeżeli użytkownicy operują wyłączne urządzeniami zamkniętymi. Szacuje się, że w Europie, do przemysłowego czyszczenie powierzchni zużywa się około 20 kt/rok rozpuszczalników chlorowanych 5 ; natomiast zużycie rozpuszczalników niechlorowanych (węglowodorów) do czyszczenia metali i/lub w przemyśle wynosi około 160 kt/rok, co stanowi 4% zużycia rozpuszczalników w skali europejskiej [ESIGc]. 5.3 Główne zagadnienia ochrony zdrowia i środowiska Do czynności czyszczenia powierzchni stosuje się szeroki wachlarz różnorodnych rozpuszczalników. Procesy emisji rozpuszczalników, wraz z emisjami NOx, są, w obecności światła słonecznego, prekursorami powstawania przyziemnego ozonu. Należy uwzględniać istniejące ograniczenia dotyczące pracy na takich stanowiskach roboczych. Emisje LZO do powietrza mogą powstawać: - ze składowania rozpuszczalników, - z procesów czyszczenia, - z operacji czyszczenia [wyspecyfikować, jeżeli potrzeba]. Rozlewy i wycieki z miejsc składowania mogą być przyczyną emisji do gruntu i do wód gruntowych. 4 Należy zauważyć, że podane tu wielości sprzedaży rozpuszczalników dotyczą sprzedaży dziewiczych rozpuszczalników w UE i nie uwzględniają sprzedazy rozpuszczalników z recyklingu 5 BiPRO dane szacunkowe cytowane za Eurochlor 12/27

13 W procesach tych powstają ścieki zawierające rozpuszczalniki, które należy unieszkodliwić w sposób zapobiegający lub ograniczający ich emisje do powietrza, gleb i wód gruntowych. LZO zawierające specyficzne wyrażenie R Główne zagadnienia środowiskowe i zdrowotne rozpuszczalników oznaczonych jako CMR wynikają z zaklasyfikowania ich jako substancje rakotwórcze, mutagenne, lub działające szkodliwie na rozrodczość. Rozpuszczalniki takie jak trichloroetylen i bromek n-propylu są zaklasyfikowanych do kategorii 2 substancji CMR, a istnieją pewne ograniczone dowody rakotwórczych oddziaływań perchloroetylenu i dichlorometanu. Perchloroetylen i trichloroetylen są toksyczne/szkodliwe dla organizmów wodnych i mogą powodować długotrwałe szkodliwie skutki w środowisku wodnym. Rozpuszczalniki chlorowcowane, będąc zanieczyszczeniami powietrza są także toksyczne dla środowiska wodnego. LZO nie zawierające specyficznego wyrażenia R Rozpuszczalniki: 1-butoksypropan-2-ol, izopropanol, cykloheksan, n-metylpyrolidon i aceton są sklasyfikowane jako szkodliwe i powodują podrażnienia oczu i/lub skóry. Izopropanol, cykloheksan, aceton i octan n-butylu są zaklasyfikowane do "par mogących powodować ospałość i zawroty głowy". Cykloheksan, izododekan i nafta są szkodliwe, a w przypadku połknięcia mogą powodować uszkodzenia płuc. Powtarzająca się ekspozycja na octan n-butylu i aceton może powodować wysuszenie i pękanie skóry. Pewne rozpuszczalniki są także toksyczne w środowisku wodnym. Cykloheksan jest wysoko toksyczny dla środowiska wodnego i może powodować długotrwałe szkodliwe skutki. W większości, rozpuszczalniki organiczne są łatwopalne. Izopropanol, cykloheksan, aceton i izododekan są zaklasyfikowanych do łatwopalnych, natomiast octan n-butylu jest zaklasyfikowany jako palny. 13/27

14 6 Zastępowanie LZO W poniższych działach opisano potencjalne zamienniki LZO (stosowanie układów nie zawierających LZO oraz o obniżonej zawartości LZO). Przedstawiono w nich odnośne technologie aplikacyjne i/lub specjalne warunki, jak również zalety i wady w porównaniu z systemami wykorzystującymi rozpuszczalniki o wysokiej zawartości LZO. 6.1 Układy nie zawierające LZO W tym dziale opisano sposoby zastępowania aktualnie stosowanych rozpuszczalników organicznych produktami lub układami nie zawierającymi LZO Zastępowanie wodnymi układami czyszczącymi rozpuszczalników zawierających LZO Chlorowcowane, a także niechlorowcowane układy czyszczące można zastępować wodnymi układami czyszczącymi. Układy wodne - czyli roztwory wody i detergentów - są odpowiednie dla wielu zastosowań. Wodne roztwory kwasów lub zasad, a także neutralnych środków czyszczących, można stosować do przemysłowego czyszczenia niektórych powierzchni twardych - metalicznych, takich jak stal, aluminium, magnez, miedź itp., powierzchni pokrytych tworzywami sztucznymi, szkła i komponentów elektronicznych. Neutralne (ph) środki czyszczące stosuje się głównie do pośredniego i końcowego czyszczenia powierzchni, zaś produkty silnie alkaliczne stosuje się do uzyskania bardzo czystych powierzchni przed procesami uszlachetniania, fosforowania lub powlekania powierzchni. Produktów kwasowych używa się do zastosowań specjalnych, takich jak czyszczenie metali np. aluminium, w celu usunięcia z ich powierzchni tlenków metalu oraz pozostałości żużla i resztek nieorganicznych. Wodnymi układami czyszczącymi można zastępować rozpuszczalniki chlorowcowane jak również niechlorowcowane. Układy wodne są obecnie dobrze opracowane dla dużej liczby operacji przemysłowego czyszczenia powierzchni - niektóre z nich dają nawet lepsze wyniki czyszczenia, niż układy rozpuszczalnikowe, które nimi zastąpiono. Dwoma głównymi technikami używanymi do układów wodnych są zanurzanie (zmieniające się od małych, ultradźwiękowych zbiorników, aż do systemów wielozbiornikowych) oraz natryskiwanie/zraszanie. Koszty inwestycyjne wodnych instalacji są zazwyczaj o ponad 50% niższe od kosztów porównywalnych systemów stosujących rozpuszczalniki (zamkniętych z odprowadzeniem powietrza). Koszty eksploatacyjne układów wodnych silnie zależą od wybranego medium czyszczącego i potrzeb konserwacji wanien. Poza tym, wodne układy czyszczące mogą być bardziej energochłonne, aniżeli czyszczenie oparte na rozpuszczalnikach, a to z powodu potrzeby zastosowania stopnia suszenia na pewnym końcowym etapie procesu czyszczenia za pomocą dejonizowanej (demineralizowanej) wody. Układy wodne mogą generować więcej odpadów - często wyższa jest zawartość odpadów olejowych w ściekach. Układy czyszczące mogą wymagać bardziej intensywnych prac konserwacyjnych oraz trzeba je dość systematycznie wymieniać na świeże, w celu zapewnienia stałej jakości produktu (czas przydatności do użycia waha się od 3 tygodni do 3 miesięcy), co wiąże się z dodatkowymi ściekami. Wydajności czyszczenia wodnego można zwiększyć stosując dodatkowe ultradźwiękowe lub megasoniczne systemy czyszczące. Systemy takie są wyposażone w przetwornik mogący generować określone fale dźwiękowe, które przechodząc przez roztwór czyszczący tworzą drobne pęcherzyki par (mikrokawitację), które wspierają działanie czyszczące. Systemy megasoniczne tworzą jeszcze drobniejsze pęcherzyki i dlatego lepiej nadają się do czyszczenia delikatnych części, z których należy 14/27

15 usunąć mniejsze ilości zanieczyszczeń. Istnieje możliwość modernizowania istniejących systemów za pomocą tej technologii. Innym systemem, który usprawnia działalność czyszczącą mycie strumieniem iniekcyjnym, w którym wtrysk strumienia płynu powoduje silne turbulencje w czyszczącym medium [Dùrr 2008]. Istnieje wiele dostępnych możliwości czyszczenie wodnego - dla wielu różnorodnych zastosowań, ale w każdym przypadku istotne jest, aby wodny środek czyszczący został stosownie dobrany do produktów podlegających czyszczeniu, mógł zapewnić ich wymaganą czystość oraz swoją właściwością spełniał specyficzne warunki profilu działalności danej firmy. W większości przypadków, potrzebne będą pewne próby w celu przetestowania alternatywnych rozwiązań w celu znalezienia rozwiązań najbardziej odpowiedniego. Biologiczne środki czyszczące Biologiczne środki czyszczące mogą być skutecznymi zamiennikami stosowanych rozpuszczalników organicznych w działalności czyszczenia na wszystkich stanowiskach roboczych. Proces czyszczenia jest podobny do innych standardów czyszczenia roztworami wodnymi. Zanieczyszczenia są usuwane z powierzchni metalowych za pomocą środków powierzchniowo czynnych i emulgatorów wprowadzonych do kąpieli czyszczącej. Emulsja z czyszczenia jest następnie przesyłana do odrębnego zbiornika. Przy spełnieniu warunku utrzymywania takiego roztworu w podwyższonej temperaturze (zazwyczaj do 38 C) mikroorganizmy zawarte w środku czyszczącym rozkładają oleje i smary na wodę i CO2. Następnie, płyn po czyszczeniu podlega regeneracji w celu odtworzenia jego zdolności czyszczącej i znacznego przedłużenia czasu jego żywotności. Taki wodny układ generuje względnie małą objętość ścieków w porównaniu z konwencjonalnymi metodami czyszczenia na zimno. [Kàrcher 2008] Czyszczenie dwutlenkiem węgla CO2 można stosować jako rozpuszczalnik do usuwania olejów, smarów i innych zanieczyszczeń organicznych. Tabletki suchego lodu są nadmuchiwane na czyszczoną powierzchnię z prędkością około 300 m/s za pomocą sprężonego powietrza. Technika ta jest szczególnie przydatna do usuwania małych ilości organicznych zanieczyszczeń, ale ogólnie nie nadaje się do usuwania rdzy, zendry, lakierów proszkowych, farb dwuskładnikowych i większości związków nieorganicznych. Osiąga się wysoki stopień czystości - bez pozostałości resztek usuwanych powłok. Możliwe jest miejscowe czyszczenie komponentów elektrycznych i wrażliwych części. Maszyny czyszczące kosztują około do Euro, a suchy lód około 0,6 Euro/kg; maszyny zużywają około kg suchego lodu/godz. Jeżeli zużycie przekracza około t suchego lodu na rok, ekonomicznie uzasadnionym jest wypożyczanie tabletkarki do suchego lodu przy koszcie około 900 Euro/miesiąc. [ASCO 2008] Technologia czyszczenia plazmowego Technologię czyszczenia plazmowego (bombardowania jonami) można stosować do usuwania cienkich warstw zanieczyszczeń organicznych. Dostępne są dwie technologie: niskociśnieniowy system plazmowy (low pressure plasma system - LPPS) i system plazmowy pod ciśnieniem atmosferycznym (atmospheric pressure plasma system - APPS). LPPS jest szczególnie przydatny do czyszczenia komponentów w procesach wsadowych, natomiast APPS można integrować z systemami automatycznymi (w procesach ciągłych). Zależnie od czyszczonych materiałów i składu zanieczyszczeń, jako gaz procesowy stosuje się tlen lub argon. Czyszczenie plazmowe często stosuje się w połączeniu z aktywacją powierzchniową. 15/27

16 Typowe dziedziny zastosowań to usuwanie smarów, tlenków, olejów, silikonów w przemyśle motoryzacyjnym i elektronicznym, przed przemysłowych malowaniem, lub do wstępnego czyszczenia przed klejeniem lub lutowaniem. Czyszczenie plazmowe, w połączeniu z aktywacją powierzchniową, często stosuje się jako wstępny etap czyszczenia w przemyśle tworzyw sztucznych w celu poprawy przyczepności farb wodnych. Plazmowe czyszczenie nie pozostawia resztek usuwanych powłok na powierzchni, nie jest zatem potrzebny etap płukania. Przed obróbką plazmową często potrzebny jest etap wstępnego czyszczenia wodą lub roztworami półwodnymi, ponieważ czyszczenie plazmowe jest skuteczne tylko do usuwania zanieczyszczeń w postaci bardzo cienkich warstw (folii < 1 µm), a jest nieskuteczne w obecności materiałów nieorganicznych. Koszty inwestycyjne zależą od wielkości instalacji i wahają się od Euro do Euro (dla obrabianych przedmiotów o średnicy do 2,5 m). Instalacje są dostępne począwszy od skali laboratoryjnej (2 litry), aż do l, ale możliwe są także instalacje wykonane na indywidualne zamówienie. Koszty eksploatacyjne są bardzo niskie, ponieważ nie są potrzebne specjalne chemikalia (patrz także Przykład w Rozdziale 9.4). [Diener 2008] Czyszczenie UV Do usuwania zanieczyszczeń organicznych z powierzchni podłoży takich jak maski fotolitograficzne i półprzewodniki można stosować światło ultrafioletowe (UV) i ozon. Środkami czyszczącymi są tu wolne rodniki tlenu i wodoru tworzące się z rozkładu ozonu i nadtlenku wodoru; reagują one z zanieczyszczeniami organicznymi i rozkładają je. Podobnie jak w przypadku czyszczenia plazmowego, może być potrzebny etap czyszczenia wstępnego Czyszczenie laserowe Czyszczenie laserowe jest szczególnie przydatne dla uzyskania wysokiej jakości powierzchni w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym i elektronicznym. Technika ta wykorzystuje pulsacyjne światło laserowe do usuwania organicznych warstw ochronnych i powłok, bądź to sposobem warstwa po warstwie, lub jednocześnie wszystkie warstwy na raz. Nie jest potrzebne dodatkowe czyszczenie chemiczne. Będąc przydatną do farb, spoiw i innych powłok, technologia tę nadaje się do usuwania pozostałości tworzyw sztucznych i gum oraz warstw tlenków. Koszty eksploatacyjne tej technologii są bardzo niskie, ale wysokie są koszty niezbędnych inwestycji Odparafinowanie W branży motoryzacyjnej, samoprzylepne folie (PCW lub PU) mocowane filmem wodnym lub natryskiem powierzchniowym (wodne dyspersje poliestrowo-poliuretanowe) coraz powszechniej zastępują odparafinowanie za pomocą rozpuszczalników organicznych zarówno z przyczyny uwarunkowań ekonomicznych jak i środowiskowych [AUDI 2002], [FOLIATEC 2008], [SDK 2008]. Potrzeby odparafinowania z zastosowaniem rozpuszczalników można znacznie obniżyć Termiczne usuwanie farb i lakierów Termiczne usuwanie farb i lakierów stosuje się do materiałów odpornych termicznie stal (nierdzewna), aluminium, itp. Proces ten odbywa się w piecu, przy temperaturze C przez okres od 3 do 12 godzin (zależnie od materiału). Farbę przywierającą do obrabianego przedmiotu spala się, a przed 16/27

17 ochłodzeniem poddaje się go dodatkowej obróbce takiej jak piaskowanie lub zmywanie wodą pod wysokim ciśnieniem w celu usunięcia pozostałości popiołu. Metoda ta jest nieprzydatna do tworzyw sztucznych i drewna. Tą techniką niszczy się LZO, ale należy jeszcze oczyścić gazy odlotowe metodą utleniania termicznego. Z drugiej strony, nie powstają tu ścieki, ani osad, który należałoby unieszkodliwiać, a koszty konserwacji są niższe, aniżeli w przypadku stosowania rozpuszczalników, jednakże wyższe jest zużycie energii Czyszczenie laserowe Czyszczenie laserowe jest szczególnie przydatne dla uzyskania wysokiej jakości powierzchni w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym i elektronicznym. Technika ta wykorzystuje pulsacyjne światło laserowe do usuwania organicznych warstw ochronnych i powłok bądź to warstwa po warstwie, albo jednocześnie wszystkich warstw na raz. Nie jest potrzebne dodatkowe czyszczenie chemiczne. Będąc przydatną do farb, spoiw i innych powłok, technologia ta nadaje się do usuwania pozostałości tworzyw sztucznych i gum oraz warstw tlenków. Koszty eksploatacyjne tej technologii są bardzo niskie, ale wysokie są koszty niezbędnych inwestycji. 6.2 Układy z obniżona zawartością LZO Jeżeli całkowite zastąpienie rozpuszczalników organicznych nie jest możliwe ze względów praktycznych, to emisje można obniżyć przejściem na systemy o zredukowanej zawartości LZO, takie jak opisane w niniejszym dziale Zastosowanie produktów o niskiej zawartości LZO Na rynku dostępnych jest kilka produktów o niskiej zawartości LZO, którymi można zastąpić układy o wyższej zawartości rozpuszczalników. Poza tym, dostępne są układy czyszczące, które zawierają niewielkie ilości rozpuszczalnika. Na przykład, w mikrofazowym systemie czyszczącym (micro-phase cleaning system - MPC), wodną mieszankę polarnych i niepolarnych składników (o stężeniu około 10%) ogrzewa się i miesza, usuwany brud nie wiąże się z aktywnymi środkami czyszczącymi i może zostać usunięty sposobem filtracji. Oprócz redukcji emisji LZO, niniejszy system charakteryzuje się długim czasem życia [Cleantool]. 7 Inne środki zapobiegania i techniki obniżania emisji LZO Całkowite zastąpienie LZO nie zawsze jest możliwe, ale w wielu przypadkach istnieją dodatkowe możliwości obniżenia emisji LZO. W celu obniżenia emisji LZO z procesów czyszczenia powierzchni powszechnie stosuje się niżej opisane sposoby. 7.1 Zastosowanie systemów z obiegiem zamkniętym Zamknięty obieg operacji czyszczenia pozwala znacznie i skuteczne obniżyć emisje LZO. W porównaniu z urządzeniami otwartymi, szczelne systemy komorowe (opisane w Rozdziale 4) obniżają bezpośrednią emisję rozpuszczalnika o ponad 90% oraz zmniejszają zużycie rozpuszczalnika o około 17/27

18 60-80% - zależnie od zawartości rozpuszczalnika w odpadzie kierowanym do recyklingu na zewnątrz zakładu [Dow 2008]. Tabela 4 przedstawia przegląd charakterystyk różnych typów (generacji) maszyn czyszczących. Osiągane redukcje emisji i zużycia pokazano na Rysunku 5. Tabela 3: Różnice pomiędzy poszczególnymi technologiami czyszczenia powierzchni Generacja technielogii Typ obudowy Suszenie w układzie zamknieęym z chłodzeniem Recykling rozpusz czalnika Ekstrakcja par Filtr z węgla aktywnego Typ I Góra otwarta Nie Zewnętrzny Nie Nie Typ II Zamknięta Nie Zewnętrzny Tak Nie / Tak Typ III Zamknięta (szczelna) Tak Zintegrowan y Tak Tak Typ IV Zamknięta (szczelna) Tak Zintegrowan y Nie Tak emis o powietrza [kg/h] Rysunek 5: Rozwój poszczególnych typów technologii czyszczenie powierzchni i związane z nimi emisje do powietrza [Dow 2008] Niżej podano krótki opis wymienionych typów maszyn: Typ I - instalacje są otwarte i nie mają specjalnych środków kontroli LZO (systemy z otwartą górą). Zastosowanie tych instalacji znacznie zmalało w ciągu ostatnich lat z przyczyny zaostrzenia prawnych przepisów ochrony środowiska i bezpieczeństwa pracy. Oprócz tego, zużycie rozpuszczalnika - a zatem i koszty - są bardzo wysokie (patrz Rozdział 4.2.3). Typ II - instalacje są podobne do Typu I, ale są zamknięte. Ten typ instalacji nadal pozostaje w powszechnym użyciu. Zamknięte odtłuszczacze par obejmują zarówno chłodzoną kondensację i zewnętrzną fazę adsorpcji/desorpcji na węglu w celu wychwycenia i regeneracji rozpuszczalnika. Typ III - instalacje działają w systemie zamkniętego obiegu ze zintegrowanym recyklingiem rozpuszczalnika. W takich instalacjach można znacznie zredukować emisje LZO wynikające z działalności czyszczenia (około 0,1-0,2 kg/h). Bardziej szczegółowy ich opis podano w Rozdziale Typ IV - instalacje działają w systemie (szczelnie) zamkniętego obiegu z zastosowaniem technologii próżniowej. Technologia ta pozwala znacznie obniżyć emisje. Operacje w systemie z zamkniętym obiegiem w połączeniu z technologią próżniową i kondensacją w niskiej i temperaturze (< 180 C) obniżają emisje o powietrza do minimum 0,001 kg/h. Bardziej szczegółowy ich opis podano w 18/27

19 Rozdziale Ponieważ instalacje te nie wydzielają gazów odlotowych nie jest potrzebna ekstrakcja par. 7.2 Dalsze usprawnienia procesów Zastosowanie natrysku w celu usprawnienia metody mycia na zimno i odtłuszczania par Skuteczność czyszczenia metodą mycia na zimno i odtłuszczania par można zwiększyć sposobem natryskiwania płynu myjącego, jednakże emisje mogą przy tym wzrosnąć jeżeli proces prowadzi się nieprawidłowo - tj. należy stosować natryskiwanie niskociśnieniowe prowadząc je tuż pod górnym poziomem odpływu par. Usprawnienie zamknięcia sposobem usprawnienia pokryw Odparowanie z łaźni do czyszczenia na zimno można kontrolować stosując pokrywy zapewniające odpowiednią wysokość wolnej przestrzeni nad cieczą oraz unikając nadmiernego przeciągu w warsztacie. Usprawnienie operowania rozpuszczalnikami Usprawnione operowanie i gospodarowanie rozpuszczalnikami znacznie obniża zarówno zużycie LZO ja i ich emisje. Rozpuszczalniki należy przechowywać w odrębnych pojemnikach - oddzielnych na świeży i zużyty rozpuszczalnik. W celu uniknięcia wycieków podczas przetaczania rozpuszczalnika z kanistrów do maszyny czyszczącej można zastosować złączki bezrozlewowe. Ogólnie, wszystkie pojemniki (w tym także te na odpady i ścieki) powinny być wyposażone w pokrywy w celu uniknięcia strat na odparowanie. Projektowanie produktu/procesu w celu obniżenia potrzeb czyszczenia Prowadzenie systematycznej oceny procesu produkcji pomaga w usprawnieniu efektywności wytwarzania - oraz minimalizowaniu emisji LZO - sposobem identyfikowania przyczyn zanieczyszczeń i eliminowania ich u źródła. Typowe elementy do rozważenia to:? Śledzenie źródła nieczystości (np. zanieczyszczeń w olejach) i gdzie możliwe eliminowanie, zmienianie lub redukowanie poziomu zanieczyszczeń w celu uniknięcia lub obniżenia potrzeby stosowania czynności czyszczenia? Eliminowanie lub modyfikowanie pośrednich procesów czyszczących;? Redukowanie czasu pomiędzy czyszczeniem, a dalszą obróbką;? Czyszczenie wstępne, np. manualne usuwanie nadmiaru oleju przed czyszczeniem;? Stosowanie czyszczenia w przeciwprądzie. Optymalizacja procesu czyszczenia Wyniki optymalizacji procesów czyszczenia zależą od wyboru czyszczonego produktu i technologii czyszczenia. Optymalne wyniki przy minimalnej emisji LZO można osiągnąć tylko wówczas, gdy dana technologia i stosowane produkty spełniają wymagania ich doboru. Wybór powinien uwzględniać: 19/27

20 ? Rodzaj powierzchni (np. metal, guma...);? Geometrię powierzchni poddawanej czyszczeniu;? Różnorodność czyszczonych części;? Wymagany stopień czystości danej powierzchni;? Rodzaj obecnych zanieczyszczeń;? Technologie związane prowadzonym procesem;? Ilość części podlegających czyszczeniu;? Ciągłość lub wsadowy charakter procesu. Wielu dostawców rozpuszczalników i urządzeń posiada optymalne rozwiązania dla różnych branż zastosowań i podaje takie informacje w Internecie Technologie obniżania emisji W przypadkach, gdy wychwycenie i odzysk rozpuszczalnika nie jest częścią instalacji czyszczącej, mogą być potrzebne technologie obniżające emisje w celu zredukowania emisji LZO. Niżej opisano systemy najbardziej powszechnie stosowane dla czyszczenia powierzchni Adsorpcja na węglu aktywnym Węgiel aktywny jest odpowiedni zarówno dla rozpuszczalników chlorowcowanych jak i niechlorowcowanych. Odzysk rozpuszczalników może odbywać się na miejscu w zakładzie, albo poza zakładem. Odzysk na miejscu w zakładzie daje ograniczone korzyści małym i średnim przedsiębiorstwom ponieważ urządzenia do regeneracji węgla są kosztowne i potrzebne jest odpowiednie doświadczenie we właściwym prowadzeniu tego procesu. Jest to szczególnie słuszne w przypadku systemów z rozpuszczalnikami chlorowcowanymi. Węgiel aktywny stosuje się dla natężeń przepływu od 100 do m 3 /h i stężeń rozpuszczalnika do 50 g/m 3. Stopień odzysku zależy od, między innymi, rodzaju stosowanego węgla aktywnego i warunków eksploatacyjnych. Koszt świeżego węgla aktywnego wynosi około 1-1,50 Euro/kg; koszt odzysku rozpuszczalników na zewnątrz zakładu wynosi około 0,60 Euro/kg. [Donau Carbon 2008] W porównaniu z kosztami inwestycyjnymi utleniaczy termicznych (około Euro), koszt filtrów z węglem aktywnym jest znacznie niższy ( Euro), ale wyższe są koszty eksploatacyjne (wymiany wkładów węgla aktywnego). [CTP 2008] Termiczne utlenianie emisji rozpuszczalnika Termiczne utlenianie zaleca się stosować tylko do rozpuszczalników niechlorowanych i przy temperaturze poniżej (> 1100 C). W przeciwnym wypadku, istnieje niebezpieczeństwo powstawania chlorowanych zanieczyszczeń (np. dioksyn) podczas spalania rozpuszczalników chlorowanych. 6 np. 20/27

21 Powszechnie stosuje się dwa rodzaje urządzeń utleniających - regeneracyjne i rekuperacyjne. Oba niszczą LZO metodą spalania (utleniania), ale systemy te różnią się wzajemnie w sposobie odzyskiwania ciepła procesowego. Układ do regeneracyjnego utleniania termicznego jest wyposażony co najmniej w dwa wymienniki ciepła, zawierające złoża wypełnione materiałem, który umożliwia przepuszczanie powietrza służąc zarazem jako masa absorbująca i gromadząca ciepło. Gdy jedno złoże jest ogrzewane gazami odlotowymi z palnika, drugie złoże uwalania zgromadzone ciepło ogrzewając przychodzący gaz wraz z zawartym w nim LZO. W rekuperacyjnym utlenianiu termicznym ciepło jest przekazywane bezpośrednio - poprzez wymiennik ciepła - z wychodzącego strumienia powietrza przychodzącemu strumieniowi powietrza. Regeneracyjne utlenianie termiczne jest bardziej wydajne niż utlenianie rekuperacyjne, ponieważ skuteczniej wykorzystuje odzyskaną energię w celu wstępnego ogrzania powietrza przychodzącego z procesu do temperatury utlenienia (około 800 C), a w konsekwencji koszt jego eksploatacji jest znacznie niższy, aniżeli rekuperacyjnych systemów utleniających. Regeneracyjne termiczne systemy utleniające są szczególnie skuteczne przy strumieniach powietrza z procesów o względnie niskich ładunkach rozpuszczalnika, ale ich koszty eksploatacyjne w dużym stopniu zależą od sprawności wymienników ciepła. Regeneracyjne termiczne układy utleniające są obszernie stosowane, ponieważ są względnie niewrażliwe na skład i stężenie rozpuszczalników w strumieniach powietrza z procesów. Rekuperacyjne systemy stosuje się głównie do małych natężeń przepływów - przy wyższych natężeniach systemy te nie są tanie. Są one często wykorzystywane w połączeniu z katalitycznymi układami utleniającymi. Do ogrzewania utleniaczy termicznych do temperatury eksploatacyjnej o 1100 C potrzebny jest gaz ziemny, a proces ten staje się autotermicznym tylko wtedy, gdy stężenie LZO w gazach odlotowych wynosi powyżej 2-3 g LZO/Nm3. Jednakże, ciepło powstające w wyniku procesu spalania można odzyskiwać i wykorzystywać je do rożnych celów, np. do produkcji pary wodnej. 8 Podsumowanie środków redukcji emisji LZO 21/27

22 W poniższej tabeli podsumowano opisane w rozdziałach 6 i 7 różne podejścia do zastępowania lub obniżania emisji LZO: Tabela 4: Środki zastępowania i redukcji LZO w działalności czyszczenia powierzchni Cel Układy nie zawierające LZO / Zastępowanie substancji CMR Układy z obniżoną zawartością LZO Usprawnienia procesów Technologie obniżania emisji Opis Wodne układy czyszczące Pół-wodne układy czyszczące Układy biologiczne Technologie czyszczenia plazmowego Technologie czyszczenia dwutlenkiem węgla Technologie czyszczenia UV Czyszczenie laserowe Unikanie potrzeby odparafinowania stosowaniem folii Termiczne usuwanie farb i lakierów Stosowanie produktów o niskiej zawartości LZO Stosowanie systemów zamkniętych Stosowanie natryskiwanie w celu zwiększenia moczenia na zimno oraz odtłuszczania par Usprawnienie zamknięć Usprawnienie operowania rozpuszczalnikami Redukcja potrzeb działalności czyszczenia Wybór najlepszych technologii Węgiel aktywny Termiczne utlenianie emisji rozpuszczalników 22/27