ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie

Transkrypt

1 Akademia Górniczo Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie Ćwiczenie 5 Oznaczanie zawartości siarki całkowitej i popiołowej 1

2 1. Siarka w paliwach stałych Siarka, obok węgla, wodoru, tlenu i azotu jest jednym z podstawowych pierwiastków tworzących strukturę węgla. Udziały pierwiastka S w różnych typach paliw praktycznie nie zależą od ich stopnia metamorfizmu. Zawartość siarki w wybranych paliwach przedstawiono w tab. 1. Tab. 1. Przeciętna zawartość siarki w paliwach stałych kopalnych [1]. % Typ paliwa wagowe S Torf 0,26 Węgiel brunatny 0, , , ,49 Węgiel kamienny 34 0,40 wg typu 35 0, , , ,71 Antracyt 1,26 Siarka w węglu występuje zarówno w substancji organicznej jak i mineralnej węgla. W substancji mineralnej jest zawarta przede wszystkim w siarczkach FeS 2 (piryt, markazyt) oraz w mniejszych ilościach w siarczanach żelaza i wapnia. Siarka organiczna występuje z kolei głównie w ugrupowaniach tioeterowych i tiofenowych. Z przyczyn technicznych wyróżnia się ponadto siarkę popiołową czyli zawartą w popiele węgla oraz siarkę palną, która stanowi różnicę pomiędzy całkowitą ilością siarki w węglu a zawartością siarki popiołowej. Poglądowe zestawienie wszystkich wymienionych form siarki przedstawiono na rys.1. Rys.1. Formy siarki występujące w węglu 2

3 2. Wpływ siarki na użytkowanie paliwa Siarka jest szkodliwym składnikiem paliw stałych i oddziałuje niekorzystnie na wszystkie procesy, w których używane są paliwa: spalanie, piroliza i zgazowanie. Proces spalania powoduje przechodzenie siarki zawartej w węglu (zarówno organicznej jak i nieorganicznej) do spalin pod postacią szkodliwego dwutlenku siarki SO 2. Podczas spalania węgla prawie cała siarka, bo 95 % przechodzi do gazów spalinowych [3]. Dwutlenek siarki wskutek dalszego utleniania może przechodzić w trójtlenek siarki. Oba związki stanowią zanieczyszczenie powietrza, a ich zawartość w powietrzu skutkuje powstawaniem kwaśnych deszczy. Dlatego też elektrownie węglowe wyposażane są w instalację do odsiarczania spalin. Siarka zawarta w paliwie może również powodować korozję paleniska. Związki siarki zawarte w węglu podczas procesu koksowania (pirolizy) podlegają daleko idącym przemianom. Dotyczy to zarówno siarki zawartej w substancji mineralnej oraz jej ugrupowania w substancji organicznej. W czasie procesu koksowania większość, bo 70 75% siarki zawartej w mieszance węglowej pozostaje w koksie. Siarka w koksie stanowi niekorzystny składnik, pogarszający parametry pracy wielkich pieców i właściwości surówki oraz powoduje konieczność większego zużycia topników. Pozostała część siarki 25 30% przechodzi do surowego gazu koksowniczego głównie pod postacią siarkowodoru, który ma właściwości toksyczne i korozyjne a także może powodować zatrucie katalizatorów podczas dalszego użytkowania gazu. Dlatego też gaz przed dalszym użyciem wymaga odsiarczenia. Gaz z procesu koksowania zawiera też niewielkie ilości organicznych związków siarki jak dwusiarczki i tlenosiarczki. Ponadto w procesie koksowania siarka z węgla przechodzi do smoły koksowniczej, gdzie również jest niepożądanym składnikiem. W procesie zgazowania węgla, siarka również jest składnikiem niechcianym. Przechodzi ona praktycznie w całości do gazu syntezowego, powodując silną korozję instalacji. Użycie wytworzonego gazu syntezowego również wymaga jego wcześniejszego odsiarczenia. Częściowe obniżenie zawartości siarki w węglu (odsiarczanie węgla) możliwe jest poprzez np. metody wzbogacania węgla takie jak metody grawitacyjne, magnetyczne lub flotację, podczas których usuwa się z substancją mineralną siarkę nieorganiczną. Zastosowanie chemicznych lub biologicznych metod odsiarczania pozwala również usuwać siarkę organiczną jednak metody takie są rzadko stosowane. 3. Metody oceny zawartości siarki Badania zawartości siarki w paliwach dokonuje się na podstawie szeregu norm: 3

4 - PN-ISO 334 Paliwa stałe. Oznaczanie siarki całkowitej. Metoda Eschki - PN-ISO 351 Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości siarki całkowitej. Metoda spalania w wysokiej temperaturze. - PN-G Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości siarki popiołowej metodą spalania w wysokiej temperaturze - PN-G Węgiel kamienny i brunatny. Oznaczenie zawartości siarki siarczanowej(vi) i pirytowej - PN-G Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości siarki całkowitej i popiołowej automatycznymi analizatorami. Zawartość siarki całkowitej, popiołowej, pirytowej i siarczanowej jest wyznaczana zgodnie z zaprezentowanymi normami, natomiast zawartość siarki palnej i organicznej oblicza się ze wzorów (1) i (2). S c = S t S A (1) S o = S t (S p + S SO4 ) (2) gdzie: S c zawartość siarki palnej, % S o zawartość siarki organiczne, % S t zawartość siarki całkowitej, % S A zawartość siarki popiołowej, % S p zawartość siarki pirytowej, % S SO4 zawartość siarki siarczanowej, % 3.1. Klasyczne metody oceny zawartości siarki Do oznaczenia zawartości siarki całkowitej może być wykorzystana metoda Eschki oraz metoda wysokotemperaturowego spalania w tlenie. W metodzie Eschki (PN-ISO 334) węgiel jest spalany z mieszaniną złożoną z 2 części wagowych MgO i 1 części wagowej bezwodnego Na 2 CO 3 lub K 2 CO 3. Powstałe jony siarczanowe są przeprowadzone za pomocą chlorku baru w siarczan baru. Na podstawie jego masy oblicza się następnie zawartość siarki całkowitej. 4

5 W metodzie wysokotemperaturowej węgiel spalany jest w strumieniu tlenu. Utworzone tlenki siarki są pochłaniane ze spalin w płuczkach z roztworem wody utlenionej równanie (3). SO 2 H2O2 H2SO4 (3) Zawartość siarki całkowitej określa się na podstawie wyników miareczkowania powstałego kwasu siarkowego w metodzie alkalimetrycznej lub z ilości roztworu jodu zużytego do miareczkowania SO 2 w metodzie jodometrycznej. Metody wysokotemperaturowego spalania węgla w tlenie mają tę przewagę nad metodą Eschki, że przy porównywalnej dokładności wymagają znacznie mniej czasu na wykonanie analizy. Oznaczenie zawartości siarki popiołowej realizowane jest analogicznie do siarki całkowitej, ale oznaczeniu poddaje się próbkę popiołu. Próbkę popiołu należy przygotować zgodnie z procedurą przedstawioną w Ćwiczeniu 3 (Oznaczenie zawartości popiołu), z tym że w zależności od zawartości popiołu w paliwie, należy pobrać taką odważkę paliwa do spopielania, aby można było uzyskać co najmniej 1g popiołu, niezbędnego do oznaczenia zawartości siarki w popiele Analizatory automatyczne Znacznie krótsze czasy pomiaru zapewniają metody instrumentalne, które pozawalają na wyznaczenie siarki całkowitej lub popiołowej. Stosuje się w nich automatyczne analizatory, które mierzą ilość SO 2 powstałego podczas spalania paliwa na podstawie adsorpcji promieniowania podczerwonego. Przykładem takiego urządzenia może być analizator automatyczny CHS firmy ELTRA. Analizator służy do jednoczesnego oznaczenia zawartości węgla, wodoru i siarki. Schemat analizatora przedstawiono na rys. 2. 5

6 Rys. 2. Schemat analizatora automatycznego CHS firmy ELTRA [5] Do analizy wykorzystywany jest tlen o wymaganej czystości ok. 99,5 %. Ewentualne zanieczyszczenia CO 2 i H 2 O zawarte w tlenie usuwane są w absorberach. Jako absorbera wilgoci używa się nadchloranu magnezu, natomiast absorberem CO 2 jest wodorotlenek sodu. Tlen po oczyszczeniu kierowany jest do pieca, do którego wprowadzana jest naważka paliwa. Masa naważki odczytywana jest automatycznie ze zintegrowanej z urządzeniem wagi analitycznej. Powstałe w wyniku spalania gazy spalinowe kierowane są na filtr pyłu, a następnie do detektora H 2 O. Po oznaczeniu zawartości H 2 O gazy spalinowe kierowane są do osuszania, ponieważ zawarta w nich wilgoć może wpływać na oznaczenie CO 2 i SO 2. Po osuszeniu gazy kierowane do detektora CO 2 i SO 2. Przepływ gazów kontrolowany jest przez pompę i regulator przepływu. Uzyskane wyniki przeliczane są automatycznie z uwzględnieniem naważki próbki, a wynik końcowy podawany jest w procentach masowych. Analizator umożliwia badanie szeregu paliw m.in. biomasy, węgla oraz różnego typu paliw alternatywnych jak odpady czy tworzywa sztuczne [5]. 4. Wykonanie oznaczenie zawartości siarki całkowitej i siarki popiołowej w węglu Cel oznaczenia Oznaczenie zawartości siarki całkowitej i siarki popiołowej w paliwie stałym Zasada oznaczenia Próbka paliwa stałego (popiołu) o znanej masie spalana (prażona) jest w strumieniu tlenu w piecu rurowym w temperaturze 1250 C. Utworzone gazy kwaśne są absorbowane nadtlenkiem wodoru, a następnie oznaczane za pomocą miareczkowania. Aparatura i przyrządy 1) Reaktor kwarcowy lub ceramiczny nieprzepuszczalny dla gazów do temperatury 1400 C o średnicy około 20 mm, zwężony na końcu, umożliwiający podłączenie zestawu do adsorpcji, zamykany z drugiej struny korkiem z prętem do przesuwania łódeczki z naważką i przewodem doprowadzającym tlen. 2) Piec elektryczny o konstrukcji umożliwiającej osiągnięcie temperatury 1350 C na odcinku ok. 125 mm. 3) Urządzenie do regulacji przepływu tlenu. 6

7 4) Płuczka gazowa ze spiekiem. 5) Łódeczka ceramiczna lub kwarcowa. 6) Waga analityczna o dokładności ważenia 0,0001 g. 7) Kolba stożkowa 8) Zestaw do miareczkowania. Schemat stanowiska pomiarowego przedstawionego na rys. 3. Rys. 3. Schemat stanowiska pomiarowego 1- reaktor kwarcowy, 2 - piec, 3 - regulator przepływu tlenu, 4 - absorber, 5 - łódeczka Odczynniki i materiały 1) Tlenek glinowy Al 2 O 3 (cz.d.a.) o uziarnieniu poniżej 1 mm wyprażony w temperaturze 1350 C 2) Nadtlenek wodoru (H 2 O 2 ) cz.d.a., roztwór 3%, 3) Roztwór czteroboranu sodowego (Na 2 B 4 O 7 x 10H 2 O) cz.d.a, roztwór c 0,025 mol / l 4) Wskaźnik mieszany (czerwień metylowa i błękit metylowy) 5) Butla z tlenem technicznym Wykonanie oznaczenia 1) Rozgrzać piec do temperatury 1250 C 2) Odważyć do łódeczki do spalań 0,5 [g] węgla próbki analitycznej 0,2 z dokładnością do 0,0002 [g] W przypadku popiołu należy odważyć próbkę o masie 0,1-0,3 g 3) Równomiernie rozprowadzić węgiel na dnie łódeczki do spalań i pokryć węgiel w łódeczce warstewką tlenku glinu. W przypadku popiołu nie ma konieczności stosowania tlenku glinu. 7

8 4) Przy użyciu cylindra miarowego odmierzyć 100 ml roztworu nadtlenku wodoru i przelać go płuczki gazowej. Następnie zamknąć ją korkiem i połączyć z rurą do spalań 5) Otworzyć zawór tlenu i ustalić objętościowy strumień przepływu tlenu na poziomie 300 [cm 3 /min] 6) Łódeczkę z próbką umieścić w rurze do spalań, a następnie zatkać rurę korkiem z umieszczonym w nim przyrządem do przesuwania łódeczki i wlotem tlenu. 7) Łódeczkę przesuwać stopniowo z szybkością ok. 3 cm/min w kierunku końca pieca 8) Pozostawić łódeczkę w końcowej pozycji ( w środku pieca) na czas 4 min. 9) Zdjąć korek z rury do spalań, zamknąć dopływ tlenu oraz odłączyć płuczkę, przy użyciu odpornego termicznie drutu wyciągnąć łódeczkę i położyć na płytce z ogniotrwałego materiału 10) Przenieść zawartość płuczki do kolby stożkowej o pojemności 250 ml. Dodatkowo należy przemyć płuczkę i spiek wodą destylowaną, a powstały roztwór dołączyć do kolby. 11) Dodać do roztworu w kolbie stożkowej 2-3 krople wskaźnika mieszanego 12) Zmiareczkować otrzymany roztwór czteroboranem sodu o stężeniu c 0,025 mol / l Reakcję miareczkowania przedstawia równanie (5). H 2SO4 Na2B4O7 H2O Na2SO4 4 5 H BO (5) 3 3 Obliczenia Zawartość siarki całkowitej (popiołowej) obliczyć wg wzoru (6), pomijając poprawkę uwzględniającą zawartość chloru w badanej próbce. a a 0,03206 c V St ( SA) 100% (6) m gdzie: S a t (S a A ) zawartość siarki całkowitej [%] 0,03206 masa siarki odpowiednia 1 ml 1 molowego roztworu Na 2B4O7, c - stężenie 2B4O7 c 0,025 mol / l V objętość zużytego Na 2B4O7, [ml] m masa próbki [g] Na, g mol ml l 8

9 Za końcowy wynik oznaczenia należy przyjąć średnią arytmetyczną dwóch wyników, przy czym dopuszczalna różnica między wynikami wynosi 0,05%. Wynik końcowy należy zaokrąglić do 0,01 % Bibliografia 1. Wasilewski P. i inni, Ćwiczenia laboratoryjne z koksownictwa, Dział Wydawnictw Politechniki Śląskiej (1990) 2. Brennstofftechnische Arbeitsmappe, Analysendaten, Bergakademie Freiberg, Sektion Verfahrens und Silikattechnik. 3. Jasieńko S. i inni, Chemia i fizyka węgla, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, (1995) 4. Karcz A. Koksownictwo cz.1, Wydawnictwo AGH, (1991) 5. Instrukcja obsługi analizatora automatycznego CHS firmy ELTRA 9