POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE

Transkrypt

1 ISSN POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999 r.

2 SESJA NAUKOWA MASY POPIOŁOWO-MINERALNE I ICH WYKORZYSTANIE W GÓRNICTWIE WĘGLOWYM KRAKÓW W publikacjach przedstawiono wyniki badań wykonanych w ramach projektu badawczego 9T12A finansowanego przez Komitet Badań Naukowych w Warszawie POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE Kraków, al. Mickiewicza 30

3 2 Redaktor serii: Piotr WYSZOMIRSKI Komitet redakcyjny: Tadeusz RATAJCZAK (redaktor zeszytu) Tadeusz SZYDŁAK Piotr WYSZOMIRSKI Recenzował: Andrzej MANECKI Nakład 150 egz. Złożono do druku w czerwcu 1999 Druk - ROMA-POL Stefan PAŁKA Kraków, ul. Wybickiego 7

4 3 SPIS TREŚCI Cel badań i uzyskane wyniki... 5 Tadeusz RATAJCZAK, Adam GAWEŁ, Katarzyna GÓRNIAK, Marek MUSZYŃSKI, Tadeusz SZYDŁAK, Piotr WYSZOMIRSKI Charakterystyka popiołów lotnych ze spalania niektórych węgli kamiennych i brunatnych... 9 Krzysztof BAHRANOWSKI, Katarzyna GÓRNIAK, Tadeusz RATAJCZAK, Wanda S. SIKORA, Tadeusz SZYDŁAK, Piotr WYSZOMIRSKI Wymywalność niektórych pierwiastków głównych i śladowych z zawiesiny wodnej popiołów lotnych Katarzyna GÓRNIAK, Tadeusz SZYDŁAK, Krzysztof BAHRANOWSKI, Adam GAWEŁ, Marek MUSZYŃSKI, Tadeusz RATAJCZAK Skład mineralny kopalin towarzyszących węglom oraz odpadów poflotacyjnych w aspekcie ich wykorzystania jako składników mieszanek popiołowo-mineralnych Piotr WYSZOMIRSKI, Adam GAWEŁ, Katarzyna GÓRNIAK, Stanisław OLKIEWICZ, Tadeusz RATAJCZAK, Elżbieta STACHURA Wpływ składu fazowego i chemicznego surowców ilastych oraz odpadów poflotacyjnych i popiołów lotnych na właściwości sporządzonych z nich mieszanin Krzysztof BAHRANOWSKI, Marian GĄSIOR, Ewa SERWICKA, Tadeusz RATAJCZAK, Lewon VARTIKYAN Właściwości katalityczne popiołów ze spalania niektórych krajowych węgli kamiennych i brunatnych Ewa WISŁA-WALSH, Rafał MIĘSO, Wanda S. SIKORA Badanie procesu grudkowania popiołów lotnych i wybrane własności fizykochemiczne otrzymanych granulatów

5 4

6 5 SŁOWO WSTĘPNE Do szczególnie uciążliwych typów odpadów przemysłowych należą ich odmiany elektrowniane. Spośród nich w największej ilości są wytwarzane popioły lotne. Rocznie przybywa ich niemal 20 mln ton. Prowadzi to zajmowania corocznie kolejnych 1,2-1,4 km 2 powierzchni. Na składowiskach i hałdach nagromadzono około 200 mln ton tych odpadów. Stanowią one duże zagrożenie dla środowiska. Problem zagospodarowania odpadów elektrownianych stanowi poważne i jak dotąd częściowo tylko rozwiązane zagadnienie we wszystkich przemysłowo rozwiniętych krajach. Szczególnego znaczenia nabiera zaś w takich jak Polska, których energetyka oparta jest na paliwie węglowym. Nie do końca zostanie on też rozwiązany przez stosowanie nowych technologii spalania węgla - fluidalnych czy też z odsiarczaniem spalin. Wieloletnie doświadczenia wynikające z badań mających na celu wykorzystanie odpadów elektrownianych wskazują, że w procesach ich utylizacji dominują następujące kierunki: zastosowanie w przemyśle mineralnym czy surowcowym w charakterze substytutu naturalnych surowców mineralnych (m.in. w ceramice budowlanej, przy produkcji cementu, przy wytwarzaniu kruszyw sztucznych), wykorzystanie przez górnictwo podziemne - głównie węgla kamiennego - w charakterze materiału podsadzkowego, użycie w robotach inżynieryjno-drogowych oraz do niwelacji terenu. Skomplikowany charakter tych odpadów, różnorodny skład fazowy i chemiczny, charakterystyczne i urozmaicone właściwości fizyczne stwarzają szansę innych, potencjalnych możliwości ich zastosowania. I tak np. z uwagi na właściwości sorpcyjne i jonowymienne prowadzone są prace nad wykorzystaniem ich przy oczyszczaniu ścieków komunalnych i przemysłowych. Czynione są też próby opracowania metod odzyskiwania z nich niektórych metali, m.in. Fe, Ti, Ge, Ga. Aktualne pozostaje zagadnienie ich stosowania jako nawozów mineralnych i do rekultywacji gruntów. W pracach wykonanych w ramach projektu badawczego 9T12A skoncentrowano się nad realizacją dwóch podstawowych celów: utylizacja popiołów poprzez sporządzanie mas popiołowo-mineralnych, ocena innych możliwości wykorzystania popiołów. Realizacja tych zadań wymagała przeprowadzenia wnikliwych badań mających charakter poznawczy. Czynione od lat próby zmierzające do wykorzystania odpadów elektrownianych były i są nierozerwalne związane z badaniami mającymi na celu poznanie ich składu chemicznego, fazowego, uziarnienia czy właściwości fizycznych. Popioły wykazują bowiem dużą zmienność tych parametrów. Dotych-

7 czasowy stopień znajomości tych cech świadczy także o istnieniu wielu braków i niedostatków w tym zakresie. Pojawiające się nowe możliwości ich wykorzystania wymuszają potrzebę rozszerzenia zakresu badań i bardziej wnikliwej charakterystyki ich właściwości. Z tego powodu w realizowanym projekcie badawczym tego typu badaniom starano się nadać należytą wagę. W efekcie doprowadziły one do wskazania nowych czy pogłębienia istniejących, a słabo dotąd rozpoznanych, kierunków ich utylizacji. W pierwszym przypadku jest to kompleksowe określenie katalitycznych właściwości popiołów, w drugim - wytwarzanie z nich granul. Od pewnego czasu szczególnie chłonnym i masowym odbiorcą odpadów elektrownianych, w tym przede wszystkim popiołów lotnych, staje się górnictwo podziemne, zwłaszcza węgli kamiennych. Składowanie w wyrobiskach kopalń jest jedną z bardziej efektywnych metod ich zagospodarowania. Odbywać się może metodą suchą, w formie emulgatów wodno-popiołowych czy wodnych mieszanin popiołowo-mineralnych, których składnikiem są odpady poflotacyjne. Te ostatnie mieszaniny sporządza się w określonych empirycznie stosunkach wagowych, z niedużym dodatkiem cementu. Ten sposób zagospodarowania popiołów jest i powinien być stosowany również przez elektrownie zlokalizowane poza obszarem Górnego Śląska. W takim przypadku zamiast odpadów poflotacyjnych należy stosować np. skały ilaste zalegające w bliskim sąsiedztwie elektrowni. Kiedy spalany jest węgiel brunatny wówczas w charakterze komponentu mas można wykorzystywać iły nadkładowe. Ten sposób wytwarzania mas popiołowo-mineralnych przyczynia się do ograniczenia szkodliwego oddziaływanie na środowisko naturalne takich mediów jak: popioły lotne, muły poflotacyjne pochodzące z przeróbki węgli kamiennych, kopaliny towarzyszące w przypadku złóż węgli brunatnych, czy też wody kopalniane, zwłaszcza silnie zmineralizowane. Cele badawcze zaproponowane w projekcie wymagały wykonania następujących prac: badania składu fazowego i chemicznego komponentów mas popiołowo-mineralnych (popioły lotne ze spalania węgli brunatnych i kamiennych, muły poflotacyjne ze wzbogacania węgli kamiennych oraz zróżnicowane pod względem wieku, składu mineralnego i genezy odmiany skał ilastych), ustalenie mechanizmów zestalania się wodnych zawiesin popiołowo-mineralnych w aspekcie możliwości ich składowania w wyrobiskach poeksploatacyjnych węgli brunatnych i kamiennych, wykazanie innych możliwości wykorzystania popiołów lotnych. Wykonane w projekcie badawczym prace doprowadziły do realizacji założonych celów. Dotyczyły one badań popiołów lotnych w zakresie: podstawowo-poznawczym, wykorzystania w górnictwie węgli brunatnych i kamiennych, m.in. poprzez sporządzanie mieszanin popiołowo-mineralnych, innych kierunków utylizacji. Przeprowadzono badania mineralogiczno-chemiczne popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgli kamiennych i brunatnych w różnych elektrowniach i elektrociepłowniach przy zastosowaniu rozmaitych technologii spalania. Uzyskane wyniki pozwoliły na: 6

8 stwierdzenie zróżnicowania składu mineralnego i chemicznego popiołów pochodzących ze spalania węgli kamiennych i brunatnych przy zastosowaniu różnych technologii, określenie morfologii agregatów mullitowych, sfer zbudowanych ze szkliwa, ziarn niespalonej substancji węglowej. Szczególnie ważne i istotne jest wykazanie, przy zastosowaniu różnych metod badawczych, obecności niespalonego węgla oraz określenie jego form morfologicznych, identyfikacja składu fazowego frakcji magnetycznej popiołów lotnych oraz stwierdzenie dominacji w niej spineli, wykazanie wpływu procesu odsiarczania spalin na obniżenie wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f 1 i f 2, ustalenie rozkładu uziarnienia popiołów, zwłaszcza w zakresie frakcji drobniejszych, identyfikacja składu fazowego mieszanin popiołowo-mineralnych i wykazanie obecności takich faz jak: ettringit, gips i kalcyt w mieszaninach o najlepszych parametrach mechanicznych, wykazanie wpływu poszczególnych minerałów ilastych na właściwości mieszanin popiołowo-mineralnych. Właściwości katalityczne wykazywane przez popioły lotne są cechą nie do końca rozpoznaną. Przeprowadzone w ramach niniejszego projektu badania pozwoliły na stwierdzenie, że odznaczają się one zmiennymi właściwościami katalitycznymi. Właściwości te zależą od pochodzenia spalanego węgla, a także od jego rodzaju (węgiel kamienny czy brunatny). Są one wprost proporcjonalne do wielkości powierzchni właściwej. Wpływ na właściwości katalityczne wywiera też wstępna obróbka popiołów - np. przemywanie wodą, a także technologia spalania. Testy katalityczne wykazały, że popioły lotne są aktywne w reakcjach zachodzących w fazie gazowej, mniej intensywnie oddziaływują natomiast w fazie ciekłej. Przeprowadzone próby nad granulowaniem popiołów wykazały, że w zasadzie wszystkie badane popioły - bez względu na ich typ - nadają się do otrzymywania granulatów. Wynika to głównie z obecności w nich związków siarki i wapnia, które decydują o wytrzymałości otrzymanych produktów. Wykorzystanie granulatów jako kruszyw lekkich będzie wymagało stosowania dodatków, celem zmiany właściwości fizycznych. Ilość i rodzaj tych dodatków wywierają wpływ na podwyższenie wytrzymałości granul co w konsekwencji może doprowadzić do otrzymania kruszyw lekkich najwyższej klasy. Niezależnie od tego proces grudkowania popiołów lotnych prawie w zupełności eliminuje uciążliwe dla środowiska naturalnego pylenie. Dokładne omówienie wyników przeprowadzonych badań przedstawiono w pracach stanowiących treść niniejszego zeszytu. 7 Tadeusz Ratajczak

9 8

10 POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999 Tadeusz RATAJCZAK 1, Adam GAWEŁ 1, Katarzyna GÓRNIAK 1, Marek MUSZYŃSKI 1, Tadeusz SZYDŁAK 1, Piotr WYSZOMIRSKI 2 CHARAKTERYSTYKA POPIOŁÓW LOTNYCH ZE SPALANIA NIEKTÓRYCH WĘGLI KAMIENNYCH I BRUNATNYCH WPROWADZENIE Podstawę badań stanowiły próbki popiołów pochodzące z elektrowni: Bełchatów, Łaziska i Rybnik oraz elektrociepłowni Mielec i Opole, a także funkcjonujących przy kopalniach węgla kamiennego Anna, Bogdanka i Zofiówka. Powstały one zarówno w efekcie spalania węgli kamiennych jak i brunatnych. Były zróżnicowane pod względem technologii uzyskiwania (z odsiarczaniem i bez odsiarczania spalin). Wykaz próbek popiołów poddanym badaniom przedstawiono w Tabeli 1. Tabela 1 Wykaz próbek popiołów lotnych stanowiących podstawę badań Odmiana popiołów Pochodzenie Symbol próbki ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin EC KWK Anna EC KWK Bogdanka EL aziska EC Mielec EL Rybnik EC KWK Zofiówka EL aziska EC Mielec EL Opole EL Rybnik A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 i R-3 ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin EL Bełchatów B-1 i B-2 Celem ustalenia składu fazowego, chemicznego i ziarnowego wytypowanych odmian popiołów wybrano następujące metody: 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Mineralogii, Petrografii i Geochemii, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Materiałów Budowlanych, al. Mickiewicza 30, Kraków

11 a) fazowe - mikroskopowe z zastosowaniem mikroskopu polaryzacyjnego do badań w świetle przechodzącym i odbitym oraz scanningowego mikroskopu elektronowego firmy JEOL (JSEM 5200) z mikroanalizatorem rentgenowskim (EDS) systemu LINK; - rentgenograficzne z użyciem dyfraktometrów DRON 3.0 i PHILIPS; - spektroskopowe w podczerwieni przy pomocy fourierowskiego spektrometru BIORAD-FTS 165; b) chemiczne - analizę zawartości pierwiastków głównych i śladowych wykonano przy zastosowaniu następujących metod: absorpcyjnej spektroskopii atomowej (AAS), atomowej spektroskopii emisyjnej indukowanej strumieniem plazmy (ICP-AES) oraz instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA). Badanie te wykonano w Activation Laboratories (Kanada). c) analizy granulometrycznej - metodą laserową przy użyciu aparatu ANALYSETTE 22 firmy FRITSCH. SKŁAD FAZOWY I UZIARNIENIE POPIOŁÓW Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin Popioły tego typu są reprezentowane przez próbki z elektrociepłowni: Mielec (próbka M-1), KWK Anna (próbka A-1), KWK Zofiówka (próbka Z-1) i KWK Bogdanka (próbka Bg-1) oraz z elektrowni Rybnik (próbka R-1) i Łaziska (próbka Ł-1). We wszystkich badanych popiołach zdecydowanie dominują kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2), o zmiennych kształtach (od nieregularnych po kuliste) i rozmiarach w granicach 0,00X-0,6 mm, a wyjątkowo nawet do 5 mm (próbka M-1). Jak wynika z badań rentgenograficznych, ich zasadniczym składnikiem jest mullit (Tab. 3, Fig. 1). Jako wrostki lub zrosty z tymi agregatami występują: szkliwo, ziarna kwarcu, substancja węglowa i minerały rudne. Ponadto na niektórych z nich radialnie narastają drobne kryształy anhydrytu. W popiołach z elektrowni Łaziska i Rybnik pospolite jest szkliwo, występujące także w popiołach ze wszystkich elektrociepłowni, ale jako składnik podrzędny (Tab. 2). Amorficzne lub zawierające słabo krystaliczny mullit, tworzy sfery o średnicach 0,00X-0,3 mm. Występują one samodzielnie lub tworzą zrosty. Niektóre z nich są ponadto zrośnięte z innymi składnikami popiołu. Część sfer jest wewnątrz pusta. Znaczącym składnikiem omawianych popiołów, a zwłaszcza pochodzących z elektrociepłowni Mielec, KWK Anna, KWK Zofiówka i KWK Bogdanka, jest niespalona substancja węglowa (Tab. 2). Tworzy ona ziarna o zróżnicowanych kształtach: izometrycznych - nieregularnych lub zaokrąglonych, a niekiedy wyraźnie wydłużonych. Większość z nich jest porowata, często banieczkowato wydęta. Ich rozmiary wahają się w granicach 0,00X-0,7 mm. Pobocznie, najliczniej w popiele z elektrociepłowni KWK Anna, występują w badanym materiale ziarna kwarcu (Tab. 2) - ostrokrawędziste, rzadziej zaokrąg- 10

12 11 Tabela 2 Wyniki ilościowej analizy mikroskopowej popiołów lotnych [% obj.] Składniki ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin Pochodzenie i odmiana popiołu ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 R-3 B-1 B-2 Agregaty mullitowe 1 51,4 61,9 47,6 43,0 57,5 53,3 34,3 27,4 10,0 22,5 35,6 59,4 55,9 Sfery ze szkliwa 2 5,5 1,6 35,8 8,3 23,7 4,0 35,0 10,8 34,7 42,6 17,0 23,3 21,7 Niespalona substancja węglowa 32,8 29,6 11,1 43,4 8,8 35,7 12,9 23,5 6,7 7,0 7,8 10,0 11,7 Ziarna kwarcu 7,7 2,6 2,3 4,3 2,7 1,3 3,6 1,0 1,0 1,0 1,3 3,3 8,0 Sfery nieprzezroczyste podatne magnetycznie 1,0 4,3 2,9 1,0 4,9 5,7 2,6 2,3 7,7 5,0 5,6 3,7 2,7 Agregaty węglanowe i powęglanowe ,6 31,4 39,9 21,9 32,7 - - Inne 1,6 A + il 0,3 A + il 2,4 G + A - 3,6 A ,3 A,N + A,S Razem: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 1,2 W agregatach i w sferach szklistych występują ponadto domieszki innych składników popiołu 3 Minerały węglanowe w agregatach reprezentuje kalcyt, natomiast fazami powęglanowymi są: tlenek wapnia, portlandyt i anhydryt A głównie anhydryt w zrostach z innymi składnikami, G gips, il agregaty niecałkowicie zdegradowanej termicznie subancji ilastej, N nierozpoznawalne agregaty, S skaleń

13 12 Tabela 3 Wyniki analizy rentgenograficznej badanych popiołów lotnych Pochodzenie Faza mineralna i symbol próbki CaO Po Mu An Q C Sk Pl He Ma Gr Gy substancja amorficzna Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin Anna (A-1) ? +? ++ Bogdanka (Bg-1) ? + +? ++ Łaziska (Ł-1) ++ +? ++ +? +? +? +++ Mielec (M-1) ? +? +? ++ Rybnik (R-1) Zofiówka (Z-1) ? ++ Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin Łaziska (Ł-2) + + +? + +? +? ++ Mielec (M-2) ++ +? +? + +? + +? Opole (O-1) ? ++ Rybnik (R-2) ? ++ Rybnik (R-3) ? ++ Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin Bełchatów (B-1) ? +? + Bełchatów (B-2) + +? ? +? +? + Oznaczenia: An - anhydryt, C - kalcyt, Gr - granat, Gy - gips, He - hematyt, Ma - magnetyt, Mu - mullit, Pl - plagioklaz, Po - portlandyt, Q - kwarc, Sk - skaleń potasowy. Krzyżykami oznaczono udział zidentyfikowanej fazy: zawartość znaczna, ++ - zawartość średnia, + - zawartość niewielka, +? - zawartość śladowa na granicy wykrywalności lub obecność minerału, którego nie można wykluczyć ze względu na koincydencje pików dyfrakcyjnych, - brak fazy lub zawartość mniejsza od poziomu wykrywalności metodą rentgenograficzną.

14 13 Q Mu Q He An Mu Ma Mu Mu He He Ma Mu Q Q Mu He Mu Q Ma Mu d c b a CuK [ 0 2 ] Fig. 1. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin. Próbki: a - Z-1, b - A-1, c - R-1, d - Ł-1. Objaśnienia symboli: An - anhydryt, He- hematyt, Ma - magnetyt i inne fazy o strukturze spinelu, Mu - mullit, Q - kwarc. lone, na ogół izometryczne, przeważnie spękane i o termicznie zaburzonej strukturze, o rozmiarach 0,00X-0,3 mm. Towarzyszą im niekiedy relikty skaleni. Podrzędnymi składnikami popiołu są też magnetycznie podatne, przeważnie sferyczne formy, które - jak wynika z obserwacji mikroskopowych w świetle odbitym i badań SEM - mają zróżnicowany skład fazowy. Wyróżniono w nich: magnetyt, hematyt, spinele Al-Mg, wüstyt, pirotyn, goethyt, grafit, a ponadto niekiedy Ferodzime. Obecność niektórych z tych faz potwierdzono rentgenograficznie (Tab. 4). Badane popioły zawierają ponadto śladowe, ewentualnie podrzędne ilości anhydrytu lub rzadziej gipsu (Tab. 2). Narastają one na innych składnikach popiołów lub tworzą w nich wrostki, a także występują jako samodzielne ziarna. W niektórych popiołach w niewielkich ilościach obecny jest także kalcyt, którego obecność potwierdzają badania spektroskopowe w podczerwieni (pasma absorpcyjne 712, 876, 1450 cm -1 ). Z przeprowadzonych badań SEM/EDX wynika, że w badanych popiołach reprezentowanych jest w różnym udziale 6 typów mikromorfologicznych ziarn: - porowate; kuliste i nieregularne zaokrąglone, - masywne kuliste, - szkieletowe, - nieregularne ostrokrawędziste, gąbczaste, - kuliste krystaliczne i dendrytyczne, - ostrokrawędziste, masywne.

15 14 Tabela 4 Wyniki analizy rentgenograficznej frakcji magnetycznej popiołów lotnych Pochodzenie Faza mineralna i symbol próbki Ma He Q Pl Sy Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin Anna (A-1) Łaziska (Ł-1) ? Mielec (M-1) Rybnik (R-1) ? Zofiówka (Z-1) ? +? Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin Łaziska (Ł-2) ? +? Mielec (M-2) Opole (O-1) ? Rybnik (R-2) ? Rybnik (R-3) ? Popiół ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin Bełchatów (B-1) ? Bełchatów (B-2) ? +? Oznaczenia: He - hematyt, Ma - magnetyt i inne fazy o strukturze spinelu, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, Sy - syderyt. Krzyżykami oznaczono udział zidentyfikowanej fazy: ++ - składnik główny, + - składnik poboczny, +? - składnik występuje w ilości śladowej, na granicy wykrywalności, lub jego obecności nie można wykluczyć ze względu na koincydencje pików dyfrakcyjnych, - brak fazy lub zawartość mniejsza od poziomu wykrywalności metodą rentgenograficzną. Ziarna porowate, kuliste i nieregularne zaokrąglone oraz masywne kuliste zbudowane są ze szkliwa (szkliwo/mullit) i reprezentowane są we wszystkich badanych popiołach najliczniej. Ziarna porowate, kuliste (Fot. 1) i nieregularne, zaokrąglone (Fot. 2) są puste wewnątrz (cenosfery - Fot. 3) lub wypełnione drobniejszymi ziarnami kulistymi (plerosfery - Fot. 4). Ramsden i Shiboaka (1982) uważają, że ziarna porowate powstają z lepkiego stopu o dużym udziale fazy gazowej zaś ziarna masywne, ze stopu płynnego. Wielkość kulistych ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) osiąga 300 m (popiół Mielec), nieregularnych zaś około 500 m (popiół Anna). Najliczniej jednak we wszystkich badanych popiołach występują ziarna kuliste o wielkości około 1 m. Ziarna porowate i masywne występują pojedynczo oraz tworzą ziarna agregatowe, zbudowane z osobników różnej wielkości (Fot. 5). W składzie chemicznym szkliwa badanych popiołów występują Si, Al oraz K. Niektóre z ziarn zawierają ponadto Fe, co wskazuje na obecność w nich przerostów fazy żelazistej (Fot. 6). Powierzchnia większości ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) jest czysta, rzadziej widoczne są na niej drobne (poniżej 1 m) kryształy płytkowe faz siarczanowych.

16 15 Fot. 1. Ziarno porowate, kuliste. Próbka M-1. SEM/EDX Fot. 2. Ziarno nieregularne. Próbka A-1. SEM/EDX Fot. 3. Cenosfera. Próbka Ł-1. SEM/EDX.

17 16 Fot. 4. Plerosfera. Próbka Ł-1. SEM/EDX Fot. 5. Ziarno agregatowe. Próbka Ł-1. SEM/EDX. Fot. 6. Kuliste ziarno szkliwa zawierającego Fe. Próbka A-1. SEM-EDX.

18 Ziarna szkieletowe (Fot. 7) są niespalonymi fragmentami węgla. W ich porowatym wnętrzu gromadzą się drobne, kuliste ziarna szkliwa (szkliwo/mullit). Zwraca uwagę szczególnie duża ilość takich ziarn w popiołach z elektrociepłowni Mielec i Bogdanka. W ostatnich z wymienionych spotykane są ponadto banieczkowate formy niespalonej substancji organicznej (Fot. 8). Wielkość ziarn omawianej grupy jest silnie zróżnicowana. Najczęściej są to ziarna duże, o średnicy do kilkuset m, jednak licznie reprezentowane są też ich fragmenty. 17 Fot. 7. Szkieletowe ziarno niespalonego węgla. Próbka M-1. SEM/EDX. Fot. 8. Baniczkowate ziarna niespalonego węgla. Próbka Bg-1. SEM/EDX. Ziarna nieregularne, ostrokrawędziste i gąbczaste są uważane za niestopione agregaty minerałów ilastych (Ramsden, Shibaoka 1982). Mają one zachowaną płytkową, agregatową budowę (Fot. 9). W ich porowatym wnętrzu widoczne są drobne kuliste ziarna szkliwa (szkliwo/mullit). Ziarna z tej grupy osiągają najczęściej wielkość kilkudziesięciu m. Są one szczególnie liczne w popiołach z elektrociepłowni Zofiówka i Bogdanka. Ziarna kuliste krystaliczne (Fot. 10) i dendrytyczne (magnetosfery) są zbudowane z faz żelazistych. Fazy żelaziste w postaci samodzielnych ziarn występują

19 18 Fot. 9. Niestopiony agregat minerałów ilastych. Próbka Z-1. SEM/EDX Fot. 10. Kuliste ziarno krystaliczne zbudowane z tlenków Fe. Próbka Ł-1. SEM/EDX. w badanych popiołach nielicznie, natomiast stosunkowo często tworzą przerosty ze szkliwem (szkliwo/mullit-faza żelazista) oraz wypełniają wnętrza cenosfer, w formie kryształów słupkowych. Ziarna ostrokrawędziste, masywne są zbudowane z kwarcu lub kalcytu. Pierwsze z wymienionych są stosunkowo liczne w popiołach z elektrociepłowni Anna, drugie zaś w popiołach z elektrociepłowni Zofiówka. Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin Badane popioły tej grupy pochodziły z elektrociepłowni Opole (próbka O- 1) i Mielec (próbka M-2) oraz z elektrowni Rybnik (próbki R-2, R-3) i Łaziska (próbka Ł-2). Dominującym składnikiem większości popiołów są sfery, zbudowane z amorficznego szkliwa lub ze szkliwa zawierającego słabo krystaliczny mullit (Tab. 2). Ich wielkość waha się w granicach 0,00X-0,2 mm. Sfery te występują samodzielnie lub tworzą zrosty. Niektóre z nich zrastają się ponadto z innymi składnikami popiołów. Część sfer, zwłaszcza o większych rozmiarach, jest wewnątrz pusta.

20 Równie pospolicie, za wyjątkiem popiołu z elektrociepłowni Opole (próbka O-1), występują w badanych popiołach kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2) zbudowane z mullitu - na co wskazują wyniki badań rentgenograficznych (Tab. 3). Wykazują one zróżnicowane kształty - od kulistych do nieregularnych, wielkości 0,00X- 0,35 mm. W zrostach z nimi występują inne składniki popiołu. We wszystkich badanych popiołach obecne są - w ilości kilku do kilkudziesięciu procent - niespalone ziarna substancji węglowej (Tab. 2). Mają one zróżnicowane kształty, są przeważnie porowate, o maksymalnej wielkości około 1,5 mm. Ważną grupą składników omawianych popiołów są agregaty minerałów, których obecność jest efektem zastosowania odsiarczania spalin w procesie spalania węgla (Tab. 2). Mikroskopowo oraz badaniami rentgenograficznymi (Fig. 2) i spektroskopowymi w podczerwieni zidentyfikowano w nich: kalcyt (głównie w próbce O-1), tlenek wapnia (próbki R-2, R-3, M-2), portlandyt (próbki R-3, Ł-2, M-2), gips (próbka O-1) i we wszystkich próbkach, w zmiennych ilościach - anhydryt (Tab. 2, 3). 19 Q Mu Po Q Mu An An C Po C An Mu Mu He W Po He Mu W Q Mu An He Mu An Po d c C C C C C b a CuK [ 0 2 ] Fig. 2. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin. Próbki: a - M-2, b - O-1, c - R-2, d - Ł-2. Objaśnienia symboli: An - anhydryt, C - kalcyt, He - hematyt, Mu - mullit, Po - portlandyt, Q - kwarc, W - wapno (CaO). W całości badanych popiołów występują ponadto drobne cząstki, przeważnie kuliste (poniżej 0,1 mm średnicy) podatne magnetycznie, nieprzezroczyste pod mikroskopem w świetle przechodzącym (Tab. 2). Analizy w świetle odbitym, badania SEM i rentgenograficzne (Tab. 4) ujawniły w ich składzie obecność analogicznych faz jak w przypadku popiołów uzyskanych ze spalania węgli kamiennych

21 bez odsiarczania spalin, tj.: magnetytu, spineli Al-Mg, hematytu, wüstytu, pirotynu, goethytu oraz grafitu. Stałą, podrzędną domieszkę stanowią w omawianych popiołach ziarna kwarcu (Tab. 2). Są one ostrokrawędziste, na ogół izometryczne, zaburzone termicznie, o rozmiarach 0,00X-0,25 mm. Badania SEM/EDX wykazały, że mikromorfologia ziarn faz wapniowych (siarczany, węglany, tlenki) jest podobna. Występują one jako cienkie, bezkształtne płytki o średnicy około 1 m. Zarówno fazy siarczanowe jak i węglanowe oraz tlenkowe tworzą: - samodzielne agregaty, - agregaty cementacyjne, - oskorupienia na pierwotnych składnikach popiołów. Formy te występują we wszystkich badanych popiołach. Samodzielne agregaty osiągają wielkość do kilkudziesięciu m. Są one zbite, masywne, zbudowane z płytek o kontaktach typu ściana-ściana (Fot. 11). 20 Fot. 11. Agregat płytkowych ziarn tlenku wapnia. Próbka R-3. SEM/EDX Agregaty cementacyjne osiągające wielkość kilkudziesięciu m tworzą się w wyniku połączenia składników pierwotnych popiołów (najczęściej ziarn szkliwaszkliwa/mullitu) przez fazy wapniowe. Oskorupienia ziarn są całkowite (Fot. 12) lub punktowe (Fot. 13). Tworzą się one na ziarnach popiołów o różnej wielkości. Najczęściej oskorupienia zbudowane są z 1-2 m płytek fazy wapniowej, nakładających się stycznie do powierzchni ziarna (Fot. 13). W popiołach z Rybnika (R-2) zaobserwowano obrastanie powierzchni niektórych większych ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) przez stopioną fazę siarczanową i uwięzienie w niej drobniejszych kulistych ziarn szkliwa (captive liquid surface) (Fot. 14). Obecność takich ziarn świadczy o wysokiej temperaturze panującej w kotle, przekraczającej punkt topienia siarczanów (Smoot 1993). Z badań Fishmana et al. (1999) wynika, że skład chemiczny fazy siarczanowej tworzącej oskorupienia wchodzi Al.

22 21 Fot. 12. Ziarno popiołu całkowicie oskorupione siarczanami wapnia. Próbka R-3. SEM/EDX. Fot. 13. Ziarno popiołu punktowo oskorupione fazą wapniową. Próbka M-2. SEM/EDX. Fot. 14. Obrastanie powierzchni ziarna szkliwa przez stopioną fazę siarczanową. Próbka R-2. SEM/EDX.

23 Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin Ten typ popiołów jest reprezentowany tylko przez dwie próbki, pochodzące z elektrowni Bełchatów (próbki B-1 i B-2). Głównymi składnikami popiołów są kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2) zbudowane - jak wynika z badań rentgenograficznych - głównie ze słabo skrystalizowanego mullitu (Tab. 3). Jako wrostki lub zrosty z nimi, występują ponadto inne - omówione niżej - składniki popiołu. Agregaty te mają zróżnicowane kształty - od nieregularnych po kuliste - reprezentowane w przewadze. Ich wielkość waha się w granicach 0,00X mm do około 0,3 mm. W badanych popiołach licznie występuje szkliwo (Tab. 2) - całkowicie amorficzne lub częściowo przekrystalizowane w mullit. Tworzy ono sfery o wielkości 0,00X-0,1 mm. Niektóre z nich mają puste wnętrza. Występują one samodzielnie lub tworzą zrosty, wzajemnie lub z innymi składnikami popiołu. Znaczny udział w składzie popiołu mają ziarna niespalonej substancji węglowej (Tab. 2), o zróżnicowanych rozmiarach (maksymalnie do około 1,5 mm) i kształtach, często porowate. Stosunkowo pospolite są też ziarna kwarcu, które występują w towarzystwie nielicznych reliktów plagioklazów. Na ogół są one izometryczne, zaburzone termicznie, o wielkości 0,00X-0,5 mm. Skład ten uzupełniają magnetycznie podatne formy, przeważnie kuliste, które są nieprzezroczyste w obserwacjach mikroskopowych w świetle przechodzącym (Tab. 2). W składzie mineralnym tych ostatnich - na podstawie badań mikroskopowych w świetle odbitym, popartych scanningową mikroskopią elektronową i analizą rentgenograficzną (Fig. 3, Tab. 4) - stwierdzono obecność następujących faz: magnetyt, spinele Al-Mg, hematyt, wüstyt, pirotyn (niekiedy z odmieszanym metalicznym żelazem), lepidokrokit, goethyt, i grafit. Struktury sferyczne są zbudowane głównie z drobnych kryształów różnego typu spineli i rozpadowego hematytu. Podrzędnym komponentem popiołów jest ponadto anhydryt, tworzący obwódki wokół niektórych składników lub samodzielne agregaty. Na rentgenogramach pojawiają się ponadto bardzo słabe refleksy pochodzące przypuszczalnie od gipsu, tlenku wapnia oraz granatu typu grossularu (Fig. 3, Tab. 3). Z przeprowadzonych badań SEM/EDX wynika, że w badanych popiołach najliczniej reprezentowane są szkliwo (szkliwo/mullit) oraz niespalone fragmenty węgla. Szkliwo (szkliwo/mullit) występuje najczęściej w formie ziarn kulistych o średnicy do 30 m. Są wśród nich reprezentowane zarówno ziarna porowate (cenosfery i plerosfery) (Fot. 15) jak i ziarna masywne (Fot. 16). W składzie chemicznym tego szkliwa występuje Si, Al i Ca. Na powierzchni ziarn szkliwa (szkliwo/ mullit) miejscami widoczne są punktowe oskorupienia zbudowane z faz siarczanowych. Fazy siarczanowe spotykane są miejscami ponadto w postaci kilkumikronowych agregatów i agregatów cementacyjnych (Fot. 16). Niespalone fragmenty węgla wyróżniają badane popioły. Są one wielokrotnie większe od ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) (Fot. 17), które gromadzi się w ich porowatym wnętrzu. Charakterystyczną cechą niespalonych fragmentów węgla pochodzących z omawianych popiołów jest obecność na ich powierzchni nagroma- 22

24 23 Q Q An Pl Pl He Pl An W He Gr Gr Q W Q Q Q Q He b a CuK [ 0 2 ] Fig. 3. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli brunatnych bez odsiarczania spalin. Próbki: a - B-1, b - B-2. Objaśnienia symboli: An - anhydryt, Gr - granat, He - hematyt, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, W - wapno (CaO). Fot. 15. Ziarna porowate (cenosfery i plerosfery). Próbka R-1. SEM/EDX. dzeń bardzo drobnych (poniżej 0,1 m) ziarn fazy wapniowej (Fot. 18) powstałej w wyniku uwolnienia Ca organicznie związanego w strukturze węgla brunatnego bądź wchodzącego w skład obecnego w nim kalcytu. SKŁAD CHEMICZNY Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin Wyniki analiz chemicznych wykonanych w zakresie pierwiastków głównych (Tab. 5) wskazują, że zgodnie z normą BN-79/ omawiane popioły lotne

25 24 Fot. 16. Masywne kulki szkliwa. Próbka B-1. SEM/EDX. Fot. 17. Niespalone fragmenty węgla. Próbka B-1. SEM/EDX. Fot. 18. Siarczany wapnia na powierzchni niespalonego fragmentu węgla. Próbka B-1. SEM/EDX.

26 25 Składnik Tabela 5 Skład chemiczny popiołów lotnych ze spalenia wybranych węgli kamiennych i brunatnych [w % wag,] Pochodzenie i odmiana popiołu ze spalania węgla kamiennego ze spalania węgla kamiennego ze spalania węgla bez odsiarczania spalin z odsiarczaniem spalin brunatnego bez odsiarczania spalin A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 R-3 B-1 B-2 SiO 2 53,43 42,24 51,37 53,06 49,60 51,19 40,89 32,26 39,78 42,61 31,57 40,98 61,32 Al 2 O 3 21,49 24,99 25,92 18,94 26,35 24,30 21,25 14,78 22,36 23,51 17,74 19,16 15,15 TiO 2 0,74 1,12 0,96 0,88 1,00 1,08 0,83 0,68 0,93 0,91 0,69 0,78 0,80 Fe 2 O 3 6,77 9,57 6,98 7,75 8,10 7,79 5,33 4,97 5,18 5,61 4,22 6,64 3,36 CaO 3,09 0,86 3,45 6,52 4,10 3,23 13,67 38,79 13,66 17,22 29,97 23,35 13,66 MgO 2,72 0,81 2,77 2,67 2,68 1,97 2,14 1,57 2,30 2,00 1,86 2,03 0,80 MnO 0,10 0,04 0,09 0,10 0,10 0,08 0,07 0,06 0,07 0,06 0,05 0,06 0,03 K 2 O 1,14 1,97 0,92 1,78 0,86 2,85 0,77 1,53 0,74 0,69 0,55 0,20 0,19 Na 2 O 2,68 0,39 2,86 1,39 2,94 0,94 2,38 1,06 2,05 2,68 1,89 0,26 0,07 P 2 O 5 0,27 0,69 0,51 0,78 0,48 0,78 0,34 0,69 0,32 0,44 0,38 0,05 0,05 Strata prażenia 6,87 16,02 3,15 6,12 3,01 5,89 9,31 3,91 12,58 2,69 6,33 2,85 3,16 Suma 99,99 98,70 98,97 99,99 99,21 100,10 96,97 100,30 99,99 98,41 95,25 96,35 98,59

27 należy zaliczyć do krzemianowych. We wszystkich bowiem przypadkach są spełnione następujące zależności: SiO 2 >40% wag., Al 2 O 3 <30% wag., CaO <10% wag. Zwracają uwagę stosunkowo wysokie wartości strat prażenia, zwłaszcza w przypadku popiołu lotnego z elektrociepłowni Bogdanka. Wiąże się to niewątpliwie z obecnością niespalonej substancji węglowej. W analizowanych próbkach stwierdzono obecność P 2 O 5 w przedziale 0,27-0,78% wag. Składnik ten może wchodzić w skład szkliwa; jony P 5+ mogą bowiem podstawiać Si 4+ w jego strukturze. Niezależnie od tego obecność fosforu - przy równoczesnej obecności wapnia, a także podrzędnych składników: baru, strontu i częściowo ołowiu (Tab. 6) może sugerować, że w badanym materiale występują bliżej niezidentyfikowane fazy fosforanowe. Powstały one zapewne w wyniku termicznego rozkładu minerałów grupy crandallitu. Spostrzeżenie to zdaje się potwierdzać charakter zmienności pierwiastków ziem rzadkich (REE). Spośród nich lekkie REE wyraźnie przeważają nad ciężkimi REE, co jest typowe dla minerałów fosforanowych, a wśród nich - dla minerałów grupy crandallitu. Analiza pierwiastków śladowych badanych próbek popiołów lotnych wykazała nieco podwyższoną zawartość aktynowców (21,0-25,1 ppm Th, 7,6-13,7 ppm U). Na ogół przyjmuje się, że uran koncentruje się w wyjściowych węglach kamiennych w wyniku sorpcji jonu uranylowego na substancji organicznej. Tor natomiast występuje w minerałach ciężkich, których podrzędne ilości mogą występować w substancji mineralnej tego surowca energetycznego. Sumaryczna zawartość aktynowców w popiele lotnym z elektrociepłowni Anna jest nieco wyższa w porównaniu z tą zawartością dla popiołu lotnego z elektrowni Rybnik. W rezultacie w pierwszym przypadku (Tab. 7) wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f 1 i f 2 są wyższe w porównaniu z dopuszczalnymi wartościami, przewidzianymi Instrukcją ITB nr 234/95 (f 1 1, f Bq/kg). Wyniki oznaczeń zawartości metali ciężkich - takich jak Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb - w analizowanych popiołach lotnych w porównaniu ze średnią ich zawartością w węglach (Kabata-Pendias, Pendias 1993) wskazuje, że w przypadku chromu, niklu i ołowiu następuje znaczna ich koncentracja. Jest to spowodowane z jednej strony dużym ubytkiem masy w procesie spalania, z drugiej zaś - małą ruchliwością tych pierwiastków. Tak więc zawartość chromu w badanych popiołach lotnych w porównaniu z jego średnią zawartością w węglach wzrosła 7-14 krotnie, niklu krotnie, zaś ołowiu krotnie. Spostrzeżenia te mają jedynie bardzo orientacyjny charakter. Dla dokładnego określenia powyższych zależności należałoby bowiem przeprowadzić analizę zawartości pierwiastków śladowych w tych węglach kamiennych, z których otrzymano popioły lotne w procesie spalania. Z innych pierwiastków śladowych zwraca uwagę wyraźnie podwyższona zawartość strontu w popiele lotnym z elektrociepłowni Mielec. Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin Wyniki analiz chemicznych wykonanych w zakresie pierwiastków głównych (Tab. 5) wskazują na znaczny udział CaO w tych popiołach. Jest to spowodowane stosowaniem rozdrobnionego wapienia jako sorbentu tlenków siarki w procesie odsiarczania spalin. Wzrost zawartości CaO w popiołach lotnych w wyniku tego procesu powoduje, że - w świetle normy BN-79/ mają one charakter wap- 26

28 niowy. Zwracają uwagę wysokie wartości strat prażenia, które - poza próbkami M-2 i R-2 - przekraczają wartość 6% wag. Wiąże się to nie tylko z obecnością niespalonej substancji węglowej ale także z występowaniem faz ulegających dysocjacji termicznej w procesie ogrzewania (kalcyt, portlandyt, anhydryt). Stosowanie kamienia wapiennego jako sorbentu tlenków siarki jest interesujące nie tylko z punktu widzenia procesu odsiarczania. Wiadomo bowiem, że wapienie - podobnie jak i inne surowce węglanowe - charakteryzują się bardzo niską promieniotwórczością naturalną, zdecydowanie niższą w porównaniu np. z węglami i skałami ilastymi. W związku z tym wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f 1 i f 2 popiołów lotnych po ich odsiarczeniu są wyraźnie mniejsze w porównaniu z materiałem uzyskanym w procesie bez odsiarczania spalin (Tab. 7). Może to mieć znaczenie z punktu widzenia wykorzystania tych surowców odpadowych, względnie w aspekcie ich bezpośredniego składowania w poeksploatacyjnych wyrobiskach kopalnianych. Zawartość pierwiastków śladowych w popiołach lotnych otrzymanych ze spalenia węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin jest na ogół zdecydowanie mniejsza w porównaniu z popiołami uzyskanymi w procesie spalania bez odsiarczania (Tab. 6). Wapienie i inne surowce węglanowe charakteryzują się bowiem niską zawartością większości pierwiastków śladowych. Odstępstwo od tego trendu dotyczy jedynie takich pierwiastków jak Pb, Zn i Cd, których zawartość jest podwyższona, zwłaszcza w okruszcowanych wapieniach i dolomitach triasowych. W badanych próbkach stwierdzono wzrost zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych uzyskanych w procesie spalania z odsiarczaniem spalin. Podobne spostrzeżenie dotyczy także złota i bromu. Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin Cechą charakterystyczną tej odmiany popiołów, pochodzącej z elektrowni Bełchatów, jest podwyższona zawartość CaO: 13,66-23,35% wag. (Tab. 5). Pozwala to na zaliczenie tego materiału do popiołów wapniowych. Badane próbki charakteryzują się nieco podwyższoną zawartością aktynowców (Tab. 6). Powoduje to, że wartość współczynnika f 2 w przypadku jednej z nich (B-1) jest przekroczona w porównaniu z dopuszczalnymi wartościami, które określono w Instrukcji ITB nr 234/95. Dostępne dane dotyczące popiołów lotnych uzyskanych ze spalenia węgli bełchatowskich (np. Określenie przydatności ) wskazują jednak na umiarkowane wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej (f 1 = 0,59 0,07; f 2 = 117,30 Bq/kg). Z innych pierwiastków śladowych zwraca uwagę wysoka zawartość arsenu (85 ppm) w próbce B-1, która wyraźnie przekracza koncentracje tego pierwiastka w analizowanych popiołach lotnych ze spalenia węgli kamiennych. Prawdopodobnie pierwiastek ten stanowił domieszkę diadochową w siarczkach żelaza (piryt, markasyt) występujących w węglu brunatnym z Bełchatowa. Udział arsenu w popiele lotnym otrzymanym ze spalenia tego węgla jest jednak mocno zróżnicowany. Świadczy o tym nieznaczna jego zawartość w próbce B-2 (16 ppm). Innym składnikiem, 27

29 28 Pierwiastek Liczba atomowa Tabela 6 Pierwiastki śladowe w popiołach lotnych ze spalenia wybranych węgli kamiennych i brunatnych [w ppm * ] ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin Pochodzenie i odmiana popiołu ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 R-3 B-1 B-2 Be <2 Sc 21 18,3 n.o. 28,1 29,0 29, , ,1 25,9 19,9 19,1 16 V Cr Co n.o Ni n.o Cu n.o Zn As Se 34 <3 43 <3 <3 <3 <3 <3 7 6 <3 < Br n.o ,1 Rb n.o <20 <15 Sr Y Zr n.o. 162 n.o. 147 n.o n.o. Mo 42 <5 n.o < Ag 47 0,7 n.o. <0,4 1,7 <0,4 1,0 0,5 1,7 <0,4 0,7 <0,4 0,4 1,0 Cd 48 <0,5 2,0 0,5 2,7 <0,5 1,8 1,2 3,7 1,2 1,2 1,6 4,6 3,8 Sb 51 4,2 n.o. 9,5 14,0 5,6 14,0 6,0 22 7,8 5,9 5,4 1,7 1.1 Cs 55 20,8 n.o. 27,3 13,0 22,6 19,0 15, ,9 20,7 14,0 3,3 4.0 Ba

30 Tabela 6 - c.d. 29 Pierwiastek Liczba atomowa Pochodzenie i odmiana popiołu ze spalania węgla kamiennego ze spalania węgla kamiennego ze spalania węgla bez odsiarczania spalin z odsiarczaniem spalin brunatnego bez odsiarczania spalin A-1 Bg-1 Ł-1 M-1 R-1 Z-1 Ł-2 M-2 O-1 R-2 R-3 B-1 B-2 REE: La 57 51,1 n.o. 65,5 70,0 65,2 59,0 49,0 61,0 57,2 57,0 42,7 95,8 63,0 Ce n.o Nd n.o Sm 62 10,1 n.o. 12,1 11,0 11,4 9,1 8,3 8,0 10,4 9,7 7,5 15,0 10,0 Eu 63 2,0 n.o. 2,7 2,5 2,3 2,1 1,9 1,6 2,2 2,2 1,7 2,7 2,2 Tb 65 1,5 n.o. 1,8 1,8 1,7 1,4 1,5 1,1 1,5 1,5 1,2 2,2 <0,5 Yb 70 4,2 n.o. 5,4 6,1 5,0 5,4 3,7 4,3 4,9 4,2 3,3 5,5 4,9 Lu 71 0,63 n.o. 0,81 0,77 0,76 0,67 0,60 0,5 0,71 0,67 0,53 0,80 0,68 Hf 72 5,5 n.o. 4,5 6,0 4,9 5,0 4,3 8,0 4,4 4,4 3,4 5,3 5,0 Ta 73 <1 n.o. 2 1,2 2 <0,5 1 6,0 <1 2 <1 <1 <0,5 W 74 9 n.o. <3 8 <3 9 <3 <1 7 <3 5 <3 <1 Ir [ppb] 77 <5 n.o. <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 Au [ppb] 79 5 n.o. <5 16 < Hg 80 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Pb Bi 83 <5 n.o. <5 8 <5 <5 <5 6 <5 <5 <5 <5 <5 Th 90 21,0 n.o. 25,0 24,0 25,1 20,0 18,6 15,0 22,0 21,8 16,4 17,2 26,0 U 92 13,7 n.o. 12,0 11,0 7,6 8,8 6,2 8,7 10,9 6,6 5,7 13,8 8,4 * za wyjątkiem Au i Ir, których zawartość podano w ppb n.o. - nie oznaczono

31 30 Tabela 7 Promieniotwórczość naturalna wybranych popiołów lotnych ze spalenia węgli kamiennych i brunatnych Popioły lotne ze spalania Współczynnik węgli kamiennych węgla brunatnego promienio- bez odsiarczania spalin z odsiarczaniem spalin EL Bełchatów twórczości naturalnej EC Anna EC Bogdanka EL Rybnik EL Rybnik EL Rybnik EL Łaziska (bez odsiarczania spalin) A-1 Bg-1 R-1 R-2 R-3 Ł-2 B-1 B-2 f 1 [ - ] 1,08 0,05 0,96 0,04 0,91 0,04 0,81 0,04 0,63 0,03 0,74 0,03 0,89 0,04 0,54 0,03 f 2 [Bq/kg]

32 którego udział zmienia się w szerokim zakresie w badanych próbkach z Bełchatowa to ołów, który też mógł stanowić domieszkę diadochową w siarczkach żelaza. SKŁAD ZIARNOWY POPIOŁÓW Rozkład uziarnienia popiołów określony metodą laserową przy użyciu aparatu ANALYSETTE 22 firmy FRITCH przedstawia Tabela 8. Z przeprowadzonych badań wynika, że najgrubszym ziarnem charakteryzują się popioły z elektrociepłwni Mielec, Bogdanka i Anna, najdrobniejszym zaś Zofiówka, Łaziska i Rybnik. Wyniki oznaczeń uziarnienia popiołów z elektrowni Bełchatów są zaniżone ponieważ zastosowaną metodyką badań utrudnione jest oznaczanie niespalonych fragmentów węgla wyróżniających się wielokrotnie większą średnicą od ziarn szkliwa (szkliwa/mullitu) jest utrudnione. Tabela 8 Wyniki badań uziarnienia popiołów Pochodzenie i nr Średnica ziarn [ m] próbki popiołów D 10 * D 50 * D 90 * I II III Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin EC Anna (A-1) 14,0 87,6 268, EC Bogdanka (Bg-1) 33,0 164,5 424, EL Łaziska (Ł-1) 4,6 27,1 133, EC Mielec (M-1) 55,0 275,4 450, EL Rybnik (R-1) 7,9 88,6 257, EC Zofiówka (Z-1) 2,5 15,6 120, Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin EL Łaziska (Ł-2) 4,7 30,3 194, EC Mielec (M-2) 11,0 82,5 398, EL Opole (O-1) 8,5 28,3 191, EL Rybnik (R-2) 7,2 39,2 192, EL Rybnik (R-3) 4,0 22,6 140, Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin EL Bełchatów (B-1) 9,1 50,0 309, EL Bełchatów (B-2) 29,0 216,6 429, * D 10 - wartość, od której jest mniejsza średnica 10% ziarn D 50 - wartość, od której jest mniejsza średnica 50% ziarn D 90 - wartość, od której jest mniejsza średnica 90% ziarn Kształt krzywych kumulacyjnych wskazuje najczęściej na bimodalny, rzadziej trimodalny rozkład uziarnienia z pierwszym maksimum w zakresie około 20 m, drugim około 100 m i trzecim około 500 m (Tab. 8). Maksima są najczęściej wyraźnie zaznaczone, dość wąskie (szczególnie popioły z elektrowni Rybnik) co świadczy o małym rozsiewie ziarna (Fig. 4), rzadziej zaś są płaskie i rozmyte wskazując na duży rozsiew ziarna popiołów (EC Zofiówka) (Fig. 4). Niższe pierw- 31

33 32 c b a Fig. 4. Krzywe uziarnienia popiołów: a - z elektrociepłowni Zofiówka (bez odsiarczania spalin - próbka Z-1), b - z elktrowni Rybnik (z odsiarczaniem spalin - próbka R-3), c - z elektrowni Rybnik (bez odsiarczania spalin - próbka R-1).

34 sze maksimum, w porównaniu z drugim, wskazuje na wpływ grubszego ziarna na rozkład uziarnienia popiołów (szczególnie z Mielca (M-1), Bełchatowa (B-2) i Bogdanki (Bg-1)), wyższe zaś - na wpływ ziarna drobniejszego (Rybnik (R-2, R-3), Łaziska (Ł-2) i Opole (O-1)). Te ostatnie reprezentują popioły zawierające produkty odsiarczania spalin, których wpływ zaznacza się podwyższeniem pierwszego maksimum. PODSUMOWANIE Składnikami ziarnowymi, występującymi we wszystkich badanych popiołach, są: różnokształtne agregaty mullitowe (zwykle z domieszkami innych faz), sfery zbudowane ze szkliwa (przeważnie w różnym stopniu przekrystalizowanego i często z wrostkami innych składników), ziarna niespalonej substancji węglowej, ziarna kwarcu oraz sfery zbudowane z minerałów magnetycznie podatnych. W popiołach ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin występują ponadto agregaty lub monoziarna minerałów, będących efektem zastosowanej technologii spalania, takich jak: kalcyt, anhydryt, gips, tlenek wapnia i portlandyt. Fazy mineralne, obecne we wszystkich badanych popiołach, to: mullit, szkliwo i kwarc (występujące w zmiennych proporcjach, zwykle przy przewadze mullitu), a ponadto koncentrujące się we frakcjach magnetycznych: magnetyt, spinele Al-Mg, hematyt, pirotyn, wüstyt, goethyt, grafit i Fe-rodzime. Niemal we wszystkich popiołach - a zwłaszcza pochodzących ze spalania z odsiarczaniem spalin - pojawia się ponadto anhydryt lub niekiedy gips. W popiołach ze spalania węgli z odsiarczaniem spalin występują ponadto: kalcyt, tlenek wapnia i portlandyt. Badane popioły reprezentują następujące odmiany: krzemianowe (ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin) i wapniowe (ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin oraz ze spalania węgli brunatnych bez odsiarczania spalin). Wykazują one zróżnicowane, w przypadku odmian bez odsiarczania spalin niekiedy podwyższone, zawartości aktynowców (uran, tor). Proces odsiarczania spalin prowadzi nie tylko do ograniczenia emisji SO x ale także przyczynia się do obniżenia wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f 1 i f 2. Na ogół zawartość pierwiastków śladowych jest wyraźnie większa w popiołach otrzymanych w procesie bez odsiarczania spalin. Wyjątek w tym względzie stanowią jedynie: Pb, Zn i Cd, których udział jest podwyższony co jest wynikiem stosowania jako sorbenty w procesie odsiarczania spalin skał węglanowych o podwyższonej zawartości tych metali. Urozmaicona jest morfologia budujących popioły ziarn faz mineralnych, szkliwa i niespalonego węgla. Pochodzenie popiołów, rodzaj stosowanego węgla oraz technologia jego spalania wpływają na rozkład ich uziarnienia. 33

35 Zwraca uwagę zmienność jakościowego i/lub ilościowego składu fazowego popiołów pochodzących z poszczególnych zakładów energetycznych. Zmienne jest też ich uziarnienie. Wskazuje to na konieczność szczegółowego badania każdego popiołu przed jego ewentualnym wykorzystaniem przemysłowym. Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A finansowanego przez Komitet Badań Naukowych. LITERATURA FISHMAN N.S., RICE C.A., BREIT G.N., JOHNSON R.D., 1999: Sulfur-bearing coatings on fly ash from a coal-fired power plant: composition, origin, and influence on ash alteration. Fuel 78, INSTRUKCJA 234/95: Wytyczne badania promieniotwórczości naturalnej surowców i materiałów budowlanych. Instytut Techniki Budowlanej w Warszawie. KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H., 1993: Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. nauk. PWN. Warszawa. NORMA BN-79/ Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem kamiennym i brunatnym. RAMSDEN A.R., SHIBAOKA M., 1982: Characterization and analysis of individual fly-ash particles from coal-fired power stations by a combination of optical microscopy, electron microscopy and quantitative electron microprobe analysis. Atmospheric Environment 16, 9, SMOOT L.D. [ed.], 1993: Fundamentals of coal combustion: for clean and efficient use. Elsevier, Amsterdam - London - New York - Tokyo, 755 pp. 34

36 POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999 Kzrysztof BAHRANOWSKI 1, Katarzyna GÓRNIAK 1, Tadeusz RATAJCZAK 1, Wanda S. SIKORA 2, Tadeusz SZYDŁAK, Piotr WYSZOMIRSKI 3 WYMYWALNOŚĆ NIEKTÓRYCH PIERWIASTKÓW GŁÓWNYCH I ŚLADOWYCH Z ZAWIESINY WODNEJ POPIOŁÓW LOTNYCH WSTĘP Popioły lotne stanowią układy wielofazowe, których skład jest zależny od pochodzenia węgla i technologii spalania (Mattigod et al. 1990). Zawierają one na ogół pewną ilość soli rozpuszczalnych w wodzie, które mogą być wymywane przez wody opadowe powodując zanieczyszczenie wód powierzchniowych i gruntowych oraz gleb. Celem badań było określenie wymywalności niektórych pierwiastków głównych i śladowych z popiołów lotnych powstających w trakcie spalania węgli kamiennych i brunatnych w największych elektrowniach i elektrociepłowniach Polski. MATERIAŁ Przedmiotem badań były popioły lotne: z elektrowni Bełchatów - próbka B-1 - ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin, z elektrowni Łaziska - próbka Ł-1 - ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin, z elektrowni Rybnik - próbka R-1 - ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin, z elektrociepłowni Opole - próbka O-1 - ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin. METODY BADAŃ Skład fazowy popiołów określono metodą rentgenograficzną (XRD) przy użyciu dyfraktometru firmy PHILIPS stosując filtrowane promieniowanie CuK, oraz metodą SEM/EDX. Skład chemiczny popiołów określono przy zastosowaniu następujących metod: atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS), atomowej spektroskopii emi- 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Mineralogii, Petrografii i Geochemii, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Ochrony Środowiska, al. Mickiewicza 30, Kraków 3 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Materiałów Budowlanych, al. Mickiewicza 30, Kraków

37 syjnej indukowanej strumieniem plazmy (ICP AES) oraz instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA). Wymywalność wodą przeprowadzono w aparacie do ekstrakcji ciągłej stosując 1 g popiołu i 200 ml wody dwukrotnie destylowanej. Czas ekstrakcji - 3 godz. Zawartość pierwiastków w wyciągu wodnym określono metodą ICP AES. Własności buforowe badano w 10%-owych zawiesinach popiołów w rozcieńczonym HNO 3 o różnym ph (od 5,1 do 0,34). Zawiesiny wytrząsano przez 24 godziny, oddzielano osad od roztworu, w którym mierzono ph, a następnie metodą AAS oznaczano zawartość pierwiastków wyekstrahowanych do roztworu. Zawartość anionów oznaczano w ekstraktach wodnych, otrzymanych przez wytrząsanie 10%-owych zawiesin przez 24 godziny, przy użyciu chromatografu DX-100. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Skład fazowy i chemiczny We wszystkich badanych popiołach stwierdzono obecność szkliwa oraz faz krystalicznych. Szkliwo występuje w formie ziarn kulistych (pełne, cenosfery, plerosfery), rzadziej nieregularnych. Około 90% ziarn ma średnicę mniejszą od 300 m. Popioły z węgli brunatnych (B-1) różnią się od popiołów z węgli kamiennych (R-1, Ł-1, O-1) składem chemicznym szkliwa. W pierwszych z wymienionych szkliwo ma charakter wapniowy (Si, Al, Ca), w drugich zaś - krzemianowy (Si, Al, K) (Ratajczak et al. 1999). Fazy krystaliczne są reprezentowane głównie przez mullit i kwarc, a podrzędnie - przez skalenie, peryklaz, magnetyt i hematyt. We wszystkich popiołach występuje też w zmiennych ilościach niespalona substancja węglowa. Szczególnie dużo zawiera jej popiół z węgla brunatnego (B-1). Popiół odsiarczany (próbka O-1) zawiera ponadto kalcyt, anhydryt i prawdopodobnie gips. Składniki te występują w formie drobnoziarnistej substancji o wielkości poniżej 1 m cementującej ziarna szkliwa lub tworzącej naskorupienia na ich powierzchni. Naskorupienia takie, w formie inicjalnej, widoczne są też na powierzchni ziarn popiołów spalanych bez odsiarczania spalin. W popiołach z węgli brunatnych pokrywają one szczególnie powierzchnię niespalonych fragmentów węgla (Ratajczak et al. 1999). Skład chemiczny badanych popiołów zastawiono w Tabeli 1. Popioły z elektrowni Bełchatów i Opole (B-1 i O-1), reprezentują zgodnie z normą BN- 79/ , typ wapniowy natomiast popioły z elektrowni Rybnik i Łaziska (R-1 i Ł-1) - typ krzemianowy. Zawartość pierwiastków śladowych zmienia się w szerokim zakresie w zależności od rodzaju spalanego węgla. W badanych popiołach zawartości te mieszczą się w pobliżu dolnej granicy zakresu ich zmienności dla tego typu odpadów (Eary et al. 1990). 36

38 37 Tabela 1 Skład chemiczny badanych popiołów lotnych Składnik B-1 Ł-1 R-1 O-1 % wag. SiO 2 40,98 51,37 49,60 39,18 TiO 2 0,78 0,96 1,00 0,93 Al 2 O 3 19,16 25,29 26,35 22,36 Fe 2 O 3 6,64 6,96 8,10 5,18 CaO 23,35 3,45 4,10 13,66 MgO 2,03 2,77 2,68 2,30 MnO 0,06 0,09 0,10 0,07 Na 2 O 0,20 0,92 0,86 0,74 K 2 O 0,26 2,86 2,94 2,05 P 2 O 5 0,05 0,51 0,48 0,32 Strata prażenia 2,85 3,15 3,01 12,58 mg/kg Ba Cd 4,6 0,5 <0,5 1,2 Co Cr Cu Ni Pb Sr Zn Wymywalność Ca, Mg, K, Na, Fe i pierwiastków śladowych w wodzie Najwyższą wymywalność wykazuje wapń. Do roztworu przechodzi ponad 12 g Ca/kg popiołu co stanowi od 12 do 28% jego całkowitej zawartości. Jest to zgodne z wynikami badań przeprowadzonych przez van der Sloota et al. (1985), Także sód jest stosunkowo łatwo wymywalnym składnikiem popiołów. Od 9 do 34% jego całkowitej zawartości przechodzi do roztworu, jednakże stosunkowo niska zawartość tego pierwiastka w popiołach (0,2-0,9% wag.) sprawia, że jego bezwględna wymywalność nie przekracza 1,2 g Na/kg. Wymywalność Mg i K jest niska, przy czym magnez wykazuje nieco mniejszą mobilność. Prawie całkowicie niewymywalne są natomiast mangan i żelazo. W przypadku pierwiastków śladowych w badanych roztworach stwierdzono jedynie występowanie cynku i chromu. Maksymalna wymywalność Zn wynosi 7,2 mg/kg popiołu, zaś Cr - 19,2 mg/kg. Stężenie pozostałych badanych pierwiastków, tj. Cd, Pb, Co, Ni i Cu jest niższe od progu wykrywalności metodą ICP-AES. Wymywalność Ca, Mg, Na, K, Fe i pierwiastków śladowych w rozcieńczonym roztworze HNO 3 Badania wymywalności Ca, Mg, Na, K i Fe w rozcieńczonym roztworze HNO 3 o różnym ph wykazały, że wapń jest najłatwiej usuwany z popiołów. Jego wymywalność wyraźnie wzrasta gdy ph roztworu spada poniżej 1,5 (Fig. 1). Dla popiołów z węgla kamiennego, przy ph około 0,75 wymywalność wapnia przekra-

39 Wymywalność [%] Wymywalność [%] Wymywalność [%] Wymywalność [%] 38 Ca Mg ph wodnego roztworu HNO 3 B-1 R-1 O-1 Ł ph wodnego roztworu HNO 3 B-1 R-1 O-1 Ł-1 K Na B-1 R-1 O-1 Ł B-1 R-1 O-1 Ł ph wodnego roztworu HNO ph wodnego roztworu HNO 3 Fig. 1. Wymywalność Ca, Mg, K i Na w rozcieńczonym roztworze HNO 3. cza 90% jego całkowitej zawartości w próbce. Dla popiołu z węgla brunatnego, dla którego wymywalność Ca w całym badanym zakresie ph jest najmniejsza, nie przekracza ona 50% wag. W roztworach mniej kwaśnych (ph 5-1,5) wzrost wymywalności wapnia przy obniżaniu ph jest niewielki. Na szczególną uwagę zasługuje wysoka - mierzona w procentach - wymywalność Ca z próbki Ł-1 pochodzącej ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin. W wartościach bezwzględnych jest ona jednak niewielka - 23 g/kg popiołu. Wysoką, bezwzględną wymywalnością wyróżniają się dwie próbki: popiół ze spalania węgla brunatnego (próbka B-1; 76 g Ca/kg popiołu) oraz ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin (próbka O-1; 90 g Ca/kg popiołu). Wysoka, względna wymywalność Ca z próbki Ł-1 może być związana z drobnym uziarnieniem tego popiołu, a także ze zjawiskiem powierzchniowego wzbogacenia w wapń opisanym przez Smitha (1980). Autor ten obserwował kondensację i wytrącanie się węglanów, siarczanów i tlenków na powierzchni ziarn popiołu. Magnez uruchamia się w przypadku popiołów ze spalenia węgla kamiennego dopiero przy ph <2. Dla popiołu z węgla brunatnego (próbka B-1) wartość ta

40 ph zawiesiny popiołu lotnego jest jeszcze niższa i wynosi <1. Maksymalna wymywalność magnezu wynosi 30-40% (4,0-5,0 mg Mg/kg popiołu). Wymywalność alkaliów (Na, K) jest wyraźnie mniejsza w porównaniu z magnezem i wapniem. Najlepiej uruchamiają się one z popiołu z węgla brunatnego (próbka B-1): około 18% Na i około 4,5% K. Badano także wymywalność z analizowanych popiołów lotnych niektórych pierwiastków śladowych (Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Sr, Zn) w rozcieńczonym HNO 3. Jest ona nieznaczna i nie przekracza 0,2% całkowitej zawartości określonego pierwiastka w popiołach. Właściwości buforowe Właściwości buforowe badanych popiołów lotnych są korzystne (Fig. 2). Przebieg krzywych dla próbek B-1, Ł-1 i R-1 jest zbliżony, przy czym popiół B-1 otrzymany ze spalania węgla brunatnego wykazuje najlepsze właściwości buforowe. Inny kształt ma krzywa dla popiołu O-1 uzyskanego w wyniku spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin. Odmienny charakter tego popiołu zaznacza się wyraźnie przy niższych wartościach ph B-1 R-1 O-1 Ł ph wodnego roztworu HNO 3 Fig. 2. Własności buforowe badanych popiołów lotnych. Wymywalność anionów W przeprowadzonych badaniach określono także wymywalność anionów (SO 4 2-, Cl -, F -, NO 3 - i PO 4 3- ) w wodzie. Stwierdzono, że jedynie jony siarczanowe i chlorkowe wymywane są do roztworu w ilościach oznaczalnych. Stężenie pozostałych analizowanych anionów nie przekroczyło progu wykrywalności stosowanej metody analitycznej. Największą wymywalność zaobserwowano w przypadku popiołu otrzymanego przez spalanie węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin (prób-

41 Wymywalność [mg/kg] ka O-1). Wynosiła ona 1740 mg SO 4 2- /kg i 200 mg Cl - /kg popiołu (Fig. 3). W wyciągach wodnych z popiołu z węgla brunatnego (próbka B-1) zawartość obu anionów była znikomo mała Jon siarczanowy 0 B-1 Ł-1 Próbka R-1 O-1 Jon chlorkowy Fig. 3. Wymywalność w wodzie anionów: SO 4 2- i Cl -. WNIOSKI Z badanych popiołów wymywane są w wodzie i w roztworach kwasu azotowego takie pierwiastki jak: wapń, magnez, sód, potas i żelazo. Spośród wymienionych pierwiastków zdecydowanie największą wymywalność wykazuje wapń. Jest on zatem odpowiedzialny za właściwości buforujące popiołów. Maksymalna wymywalność wapnia przy ph około 0,5 z popiołów ze spalania węgli kamiennych wynosi ponad 90% natomiast dla popiołów ze spalania węgli brunatnych nie przekracza 50%. Zróżnicowanie to można wiązać z formą związania wapnia w popiołach lotnych. W popiołach ze spalania węgli kamiennych pierwiastek ten występuje głównie w formie węglanowej, siarczanowej, tlenkowej i wodorotlenkowej. Natomiast w popiele ze spalania węgla brunatnego znaczne ilości tego pierwiastka są związane w szkliwie. Zawartość metali ciężkich w badanych popiołach lotnych jest niewielka; nieznaczna jest też ich wymywalność, która nie przekracza 0,2%. Praca była prezentowana podczas 2nd International Symposium on Mine Environmental Engineering, Brunel Uiversity, , Londyn (Wielka Brytania). Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A finansowanego przez Komitet Badań Naukowych.

42 LITERATURA EARY L.E., RAI D., MATTGOD S.V., AINSWORTH T.H. 1990: Geochemical Factors Controlling the Mobilization of Inorganic Constituents from Fossil Fuel Combustion Residues: II. Review of the Minor Elements. Jour. Environ. Qual. 19, NORMA BN-79/ Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem kamiennym i brunatnym. MATTIGOD S.V., RAI D., EARY L.E., AINSWORTH T.H. 1990: Geochemical Factors Controlling the Mobilization of Inorganic Constituents from Fossil Fuel Combustion Residues: I. Review of the Major Elements. Jour. Environ. Qual. 19, RATAJCZAK T., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., WYSZO- MIRSKI P. 1999: Charakterystyka popiołów lotnych ze spalania niektórych węgli kamiennych i brunatnych. PTMin. - Pr. Spec. 13, SMITH R.D. 1980: The trace element chemistry of coal during combustion and the emissions from coal-fired plants. Prog. Energy Combust. Sci 6, VAN DER SLOOT H.A., WIJKSTRA J., VAN STIGT C.A., HOEDE D., 1985: Leaching of trace elements from coal ash and coal ash products. In: Deudal et al. - Wastes in ocean. Vol. 4. Energy wastes in ocean. John Wiley and Sons, Inc., New York. 41

43 42

44 POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999 Katarzyna GÓRNIAK 1, Tadeusz SZYDŁAK 1, Krzysztof BAHRANOWSKI 1, Adam GAWEŁ 1, MarekMUSZYŃSKI 1, Tadeusz RATAJCZAK 1 SKŁAD MINERALNY KOPALIN TOWARZYSZĄCYCH WĘGLOM ORAZ ODPADÓW POFLOTACYJNYCH W ASPEKCIE ICH WYKORZYSTANIA JAKO SKŁADNIKÓW MIESZANEK POPIOŁOW O-MINERALNYCH WSTĘP Odkrywkowa eksploatacja węgli brunatnych wiąże się z koniecznością usuwania znacznych ilości skał nadkładowych (około 120 min ton rocznie w kopalni Bełchatów) zaś proces wzbogacania węgli kamiennych z powstawaniem odpadów poflotacyjnych (łącznie około 45 min ton w ciągu roku). W obu przypadkach głównym składnikiem wymienionych surowców odpadowych są skały ilaste ponieważ współwystępowanie węgli i skał ilastych jest typowe dla sedymentacji w basenach węglowych. W pobliżu większości kopalń węgli zlokalizowane są elektrownie i elektrociepłownie produkujące znaczne ilości odpadów, głównie popiołów lotnych. W związku z powyższym nasuwa się potrzeba przeprowadzenia badań odpadów górniczych i energetycznych pod kątem kompleksowego ich zagospodarowania. MATERIAŁ Do badań wybrano: - kopaliny towarzyszące węglowi brunatnemu w złożu Bełchatów eksploatowane w pobliżu elektrowni Bełchatów (skały ilaste i kreda jeziorna); - iły krakowieckie ze złoża Hadykówka zlokalizowanego w pobliżu elektrociepłowni Mielec, - odpady poflotacyjne z kopalń węgla kamiennego: Anna, Zofiówka i Bogdanka położonych obok lokalnych elektrociepłowni. Kopaliny towarzyszące węglowi brunatnemu w złożu Bełchatów reprezenbwane są przez skały ilaste i kredę jeziorną. Skały ilaste w złożu Bełchatów są wieku trzecio- i czwartorzędowego. Osady trzeciorzędowe występują w spągu serii węglonośnej, w kompleksie wyróżnianym jako podwęglowy oraz w jej nadkładzie, głównie w kompleksie nazwanym ilastopiaszczystym. Ponad tym ostatnim lokalnie pojawiają się osady czwartorzędowe (Fig. 1). Miąższość kompleksu podwęglowego, wykształconego jako skały piaszczysto-pylasto-ilaste z warstwami węgli brunatnych, waha się od m, przecięt- 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Mineralogii, Petrografii i Geochemii, al. Mickiewicza 30, Kraków

45 nie zaś wynosi m (Ciuk, Piwocki 1980). Skały ilaste dominują w stropowej części kompleksu. Miąższość kompleksu ilasto-piaszczystego zbudowanego ze skał piaszczysto-pylasto-ilastych z soczewkami silkretów maksymalnie osiąga 105 m, a przeciętnie wynosi m. Osady tego kompleksu cechują się dużą zmiennością lateralną (Ciuk, Piwocki 1980). Czwartorzęd jest wykształcony jako osady polodowcowe. Spośród nich do badań wybrano iły warwowe. Kreda jeziorna występująca w złożu Bełchatów jest wykształcona jako wapienie jeziorne, gytie wapienne, wapniste iły, mułki i piaski oraz zawapnione węgle brunatne. Są to utwory wieku trzeciorzędowego. Znajdują się one w kompleksie węglanowowęglowym gdzie przechodzą facjalnie w główny pokład węgla brunatnego (Fig. 1). Miąższość kredy jeziornej dochodzi do kilkudziesięciu metrów (Ciuk, Piwocki 1967). Do badań wybrano wapień jeziorny stanowiący jej dominującą odmianę litologiczną. Skał ilaste i kreda jeziorna stanowią kopalinę towarzyszącą węglowi brunatnemu i jako takie są selektywnie eksploatowane i składowane. Próbki Fig. 1. Schematyczny profil litostratygraficzny utworów trzeciorzędu z rejonu złoża w/w skał zostały pobrane na składowisku KWB Bełchatów i przekazane przez węgla brunatnego Bełchatów (wg Wilczyńskiego uproszczony). Objaśnienia: mgr inż. Wojciecha Wiśniewskiego. 1-P - kompleks ilasto piaszczysty, P- kompleks podwęglowy; 1- węgiel brunatny, 2- reprezentuje surowiec ze złoża Hady- Iły krakowieckie (trzeciorzęd) skały okruchowo-ilaste, 3- kreda jeziorna, kówka zlokalizowanego około 25 km na 4- margle, 5-żtwiry. wschód od Mielca. Miąższość eksploatowanej tam serii złożowej wynosi średnio 23,6 m (Kozłowski 1977). Odpady poflotacyjne pochodzą z zakładów wzbogacania karbońskich węgli kamiennych przy kopalniach Anna i Zofiówka (Górnośląskie Zagłębie Węglowe} oraz Bogdanka (Lubelskie Zagłębie Węglowe). Reprezentują one uśrednione przerosty płone występujące w seriach węglonośnych obu wymienionych zagłębi. 44

46 45 METODY BADAŃ Badania wykonano przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego, mikroskopu optycznego i elektronowego (SEM/EDX). Wykonano ponadto analizę chemiczną (ICP AES) oraz analizę granulometryczną. WYNIKI BADAŃ KOPALINY TOWARZYSZĄCE WĘGLOWI BRUNATNEMU W ZŁOŻU BEŁCHATÓW SKAŁY ILASTE Trzeciorzęd Skały ilaste kompleksu podwęglowego (P) Są to iłowce barwy kremowej i białej (niekiedy z czerwonymi plamami o średnicy do kilku mm), słabo zwięzłe, zapiaszczone, bezstrukturalne, z niewyraźnie zaznaczoną laminacją poziomą. W składzie mineralnym tych skał (Fig. 2) dominują minerały ilaste: kaolinit o średnim stopniu uporządkowania struktury (wskaźnik uporządkowania wg Stocha, Sikory (Stoch 1973) równy 1,5) i illit zawierający niewielką ilość pakietów pęczniejących (Fig. 3). Występują dwa typy genetyczne kaolinitu: o morfologii minerału detrytycznego i autigenicznego. Kaolinit o morfologii minerału detrytycznego tworzy wraz z illitem agregaty zbudowane z płytek o Fig. 2. Skład mineralny skał ilastych z kompleksu podwęglowego. kontaktach typu ściana-ściana (Fot. 1). Płytki obu minerałów są nieregularne o wielkości do 1 µm. Kaolinit autigeniczny tworzy robakowato wygięte agregaty kolumnowe o wielkości do 40 µm (Fot. 2) zbudowane z nieregularnych płytek o wielkości około 0,5 µm oraz pseudomorfory po mikach (Fot. 3). Na materiał okruchowy tych skał, o maksymalnej średnicy ziarn około 0,2 mm, składają się: ostrokrawędziste, sporadycznie słabo obtoczone ziarna kwarcu, podrzędnie muskowit w różnym stopniu zwietrzały, minerały ciężkie (cyrkon, turmalin, leukoksen) oraz śladowo skalenie. Obecne są ponadto mikrokonkrecje żelaziste, których zawartość waha się od 1,1 do 3,3% obj. Mikrokonkrecje te są zbudowane z syderytu, goethytu, pirytu oraz rzadziej (Mn,Ca)-syderytu i hematytu. Ich rozmiary mieszczą się w przedziale 0,6-1,0 mm, średnica zlepów dochodzi zaś do 9 mm (Bahranowski et al. 1998). Rozmieszczenie mikrokonkrecji w ilastym tle, podobnie jak składników okruchowych, jest nierównomierne.

47 Fig. 3. Dyfraktogram iłowca kaolinitowego (kompleks podwęglowy, próbka D2/263). Objaśnienia symboli: 1- illit + muskowit, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Pl - plagioklaz, Q- kwarc, Sy - syderyt. Wss - wskaźnik uporządkowania kaolinitu wg Stocha i Sikory (Stoch 1973). 46

48 Skład chemiczny skał ilastych kompleksu podwęglowego (P) w zakresie pienviastków głównych i podrzędnych jest zróżnicowany. Zawartość Si02 waha się od około 60 do ponad 77% wag., Al 2 O 3 od około 11 do 21% wag. zaś Fe 2 O 3 od 1,5 do 9,7% wag. (Tab. 1). Mniej zróżnicowany jest udział pierwiastków śladowych wśród których zwraca uwagę stosunkowo niska zawartość metali ciężkich: As - do 30 ppm, Cd - poniżej 0,5 ppm, Cr - do 165 ppm, Pb - do 47 ppm, Zn - do 29 ppm, oraz pierwiastków promieniotwórczych: Th - do 23 ppm i U- do 2,7 ppm (Tab. 2). W składzie ziarnowym badanych skał dominuje frakcja iłowa (Fig. 4). Udział frakcji pylastej jest zbliżony i wynosi ok. 40% wag., co uzasadnia nazwanie tych skał iłowcami słabo pylastymi. Zmienna natomiast zawartość frakcji piaszczystej (5-45% wag.) pozwala na wyróżnienie wśród nich odmian piaszczystych. 47

49 48

50 49

51 Skały ilaste kompleksu ilasto piaszczystego (I-P) Są to iłowce o barwie oliwkowo-zielonej oraz popielatej, słabo zwięzłe, bezstukturalne, zapiaszczone. W ich składzie mineralnym (Fig. 5) dominują minerały ilaste - smektyt z domieszką kaolinitu (Fig. 6). Smektyt jest drobnoziarnistym dioktaedrycznym minerałem zawierającym w przestrzeniach międzypakietowych dwuwartościowe kationy wapnia i magnezu. Tworzy on dwa typy agregatów. Pierwszy z nich budują blaszki o kontaktach typu ściana-ściana (Fot. 4), drugi zaś - typu ściana-krawędź (Fot. 5). Blaszki budujące agregaty mają gładkie, podwinięte brzegi i wielkość nie przekraczającą 1 µm. Agregaty zbudowane z blaszek o kontaktach typu ściana-krawędź 50

52 51

53 (struktura typu plaster miodu"), typowe dla minerału autigenicznego, występują miejscami w tle, które tworzą charakterystyczne dla minerału detrytycznego agregaty blaszek o kontaktach typu ściana-ściana. Płytki kaolinitu są rozproszone wśród agregatów smektytowych. Kaolinit ten jest minerałem o niskim stopniu uporządkowania struktury (Fig. 6). W skład równomiernie rozproszonego w ilastym tle materiału okruchowego o maksymalnej średnicy ziarn ok. 0,5 mm, wchodzą - oprócz dominujących, ostrokrawędzistych i słabo obtoczonych ziarn kwarcu - muskowit oraz minerały ciężkie (cyrkon, turmalin i leukoksen). W omawianych skałach występują ponadto mikrokonkrecje żelaziste o średnicy 0,2-0,3 mm (średnica zlepów do 4,5 mm). Są one zbudowane z(mn, Ca)-syderytu i pobocznie goethytu. Ich rozmieszczenie w ilastym tle jest nierównomierne, a zawartość waha się w granicach od 0 do 2% obj. (Bahranowski et al. 1998). Skład chemiczny skal ilastych kompleksu ilasto-piaszczystego (I-P) jest stosunkowo mało zróżnicowany (Tab. 1). Zawartość Si02 wynosi od ok. 62 do 68% wag., Al203 od około 14 do 18% wag., FeZ03 od około 2 do 4% wag., Mg0 od 0,7 do 1,0% wag., Ca0 od 0,9 do 1,3% wag. Również zawartości pierwiastków przędnych i śladowych nie wykazują większego zróżnicowania (Tab. 2) przy zawartościach metali ciężkich wynoszących maksymalnie odpowiednio: 5 ppm As, <0,5 ppm Cd, 124 ppm Cr, 25 ppm Pb, 231 ppm Zn. Maksymalne zawartości toru i uranu są niskie i wynoszą: 10,1 ppm Th oraz 2,4 ppm U. W składzie ziarnowym badanych skał dominuje frakcja iłowa (Fig. 4). Udział w nich zarówno frakcji pylastej jak i piaszczystej jest zmienny i waha się odpowiednio od 20-40% wag. i 3-18% wag. Zawartość frakcji pylastej uzasadnia nazwanie tych skał iłowcami i iłowcami słabopylastymi, a niewielki udział frakcji piaszczystej pozwala na wyróżnienie wśród nich odmian słabo piaszczystych. 52

54 Czwartorzęd Ił warwowy Jest to jasnobrunatny iłowiec, kruchy, rozsypliwy, piaszczysty, laminowany poziomo. W składzie mineralnym tej skały (Fig. 7) w podobnych ilościach występują minerały ilaste i kwarc. Minerały ilaste są reprezentowane przez illit (smektyt/illit), smektyt i kaolinit (Fig. 8) o mikromorfologii minerałów detrytycznych. Występują ponadto skalenie (K i Na-Ca) oraz minerały węglanowe (kalcyt, dolomit, syderyt). Minerały ciężkie są reprezentowane przez cyrkon. W składzie chemicznym omawianej skały występuje około 67% wag. SiO 2, około 10% wag. Al 2 O 3, 3,5% wag. Fe 2 O 3, 1,2% wag. MgO, ponad 5% wag. CaO i 1,8% wag. K 2 O (Tab. 1). Zawartość metali ciężkich wynosi: As - 8 ppm, Cd 53

55 54 <0,5 ppm, Cr - 85 ppm, Pb - 18 ppm, Zn - 61 ppm, zaś aktynowców: Th - 9,9 ppm, U- 2,6 ppm (Tab. 2). W składzie ziarnowym dominacja frakcji pylastej, przy nieznacznym udziale frakcji piaszczystej powoduje, że punkt projekcyjny omawianej skały na trójkącie klasyfikacyjnym znalazł się w polu iłowców pylastych (Fig. 4). KREDA JEZIORNA Jest to jasnokremowa, słabo zwięzła, porowata skała o teksturze pelitowej. W jej składzie mineralnym (Fig. 9, 10) występuje głównie kalcyt a podrzędnie - aragonit (do 5% wag.). Minerały niewęglanowe reprezentowane są przez kwarc, którego udział wynosi około 1% wag. Kalcyt występuje w formie płytkowego mikrytu o wielkości około 1 µm (Fot. 6). W tle mikrytowym spotykane są nieliczne bioklasty. W składzie chemicznym kredy zdecydowanie dominuje CaO (53,5% wag.). Spośród pozostałych składników udział MgO nie przekracza 0,2% wag., a jedynie zawartość SiO 2 wynosi ponad jeden procent (1,38% wag.) (Tab. 1). Zawartości

56 55 pierwiastków śladowych są zazwyczaj niższe od progów ich wykrywalności metodą ICP AES z wyjątkiem Sr (149 ppm) i Ba (41 ppm) (Tab. 2). IŁY KRAKOWIECKIE Są to skał barwy szarej, zwięzłe, o teksturze pelitowo-aleurytowej, bezpiaszczyste, bezstrukturalne, wapniste. W ich składzie mineralnym występują minerały ilaste, kwarc, skalenie i węglany. Udział minerałów ilastych i sumy pozostałych składników jest zbliżony (Fig. 11). Minerały ilaste są reprezentowane głównie przez minerał mieszanopokietowy typu illit/smektyt z przewagą pakietów pęczniejących, kaolinit oraz w mniejszej ilości illit i chloryt (Fig. 12). Wymienione minerały ilaste tworzą polimineralne agregaty o wielkości do kilkudziesięciu µm, zbudowane z blaszek i płytek o nieokreślonych kształtach i wielkości do kilku µm. Agregaty te tworzą mikrostrukturę klastyczną typu matriks (Fot. 7), typową dla skał zbudowanych z minerałów detrytycznych. Kwarc, skaleń i muskowit mają wielkości do kilkudziesięciu µm. Rozmieszczenie ich ziarn wśród ilastego matriks jest równomierne. Węglany są reprezentowane przez kalcyt, dolomit i syderyt (Fig. 12). Kalcyt spotykany jest w postaci bioklastów. W składzie chemicznym występują: SiO 2 - około 57% wag, Al 2 O 3 - około 13% wag., Fe 2 O 3 - około 5% wag., Ca0 - około 5% wag., MgO - około 2% wag., K 2 O - 2,8% wag., Na 2 O - 0,8% wag. (Tab. 1). Zawartości pierwiastków śladowych: As, Cd, Cr, Pb, Sr, Zn, Th, U wynoszą odpowiednio: 13 ppm, 0,8 ppm, 99 ppm, 19 ppm, 158 ppm, 63 ppm, 10,3 ppm, 3,0 ppm (Tab. 2).

57 W składzie ziarnowym badanej próbki dominuje frakcja pylasta (82,7% wag.), zaś zawartość frakcji piaszczystej jest znikoma. Na trójkącie klasyfikacyjnym Stevensa (1983) punkt projekcyjny tej skaty znalazł się na granicy pola zajmowanego przez iłowce pylaste (Fig. 4). 56

58 57 ODPADY POFLOTACYJNE Są one barwy szarej w odcieniach od ciemnoszarej (KWK Anna) do prawie czarnej (KWK Zofiówka), kruche, silnie porowate, zapiaszczone, wapniste i bezwapniste. W składzie petrograficznym badanych próbek występują minerały ilaste, kwarc, skalenie, miki, węglany i okruchy węgla. Udział składników nieilastych jest zmienny i dochodzi do 50% wag. (Fig. 13). Minerały ilaste są reprezentowane przez kaolinit i minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, w mniejszej ilości illit i chloryt (Fig. 14). Strukturę skały tworzą polimineralne agregaty wyżej wymienionych minerałów. Kwarc, skalenie, miki, węglany i okruchy węgla (Fot. 8) występują we frakcji pylastej. Skład chemiczny odpadów poflotacyjnych jest bardzo zróżnicowany. Zawartość SiO 2 waha się od 38 do prawie 60% wag, Al 2 O 3 - od 7 do 16% wag., Fe 2 O 3 - od 2,3 do 6,6% wag., CaO - od 0,4 do 3,8% wag., MgO - od 0,5 do 2,5% wag., K 2 O - od 0,4 do 2,0% wag. (Tab. 3). Nieco mniej zróżnicowana jest zawartość pierwiastków śladowych, wśród których udział metali ciężkich osiąga maksymalnie: 22 ppm dla As, około 1700 ppm dla Ba, 120 ppm dla Cr, 56 ppm dla Pb, 228 ppm dla Sr, 90 ppm dla Zn. Zawartości aktynowców nie przekraczają 16 ppm dla Th oraz 6,2 ppm dla U (Tab. 4). W składzie ziarnowym dominuje frakcja piaszczysta (do 50% wag. w odpadach z KWK Anna) przy znacznym udziale frakcji pylastej (Fig. 4), jednak istotnym składnikiem obu tych frakcji są okruchy węgla (średnio około 20% wag.).

59 58

60 59 DYSKUSJA Składnik mineralny mieszanek z popiołami nie powinien być nośnikiem szkodliwych substancji takich jak metale ciężkie, pierwiastki promieniotwórcze czy siarczany. Składnik ten powinien natomiast spełniać następujące warunki: - wspomagać własności samozestalania się mieszanek, - utrudniać ich rozmywanie, - utrudniać uwalnianie składników szkodliwych z popiołów (m.in. przez uszczelnianie przestrzeni porowej i wiązanie szkodliwych składników). Skład chemiczny (w zakresie pierwiastków głównych i podrzędnych) badanych skał ilastych z KWB Bełchatów oraz iłu krakowieckiego ze złoża Hadykówka jest zbliżony (Tab. 1, 2). Niewielkie różnice można zauważyć pomiędzy skałami z kompleksu podwęglowego (P) i ilasto-piaszczystego (I-P) złoża Bełchatów. Pierwsze z wymienionych charakteryzują się podwyższoną zawartością K 2 O występującego w strukturze illitu, drugie - wykazują wyższe zawartości CaO i MgO wchodzących w skład minerału smektytowego. Podwyższony udział wapnia i magnezu w składzie iłu warwowego z Bełchatowa oraz iłu krakowieckiego z Hadykówki są związane z obecnością w tych skałach kalcytu i dolomitu (Fig. 8,12). Uwagę zwraca także wyższa, w wymienionych skałach, zawartość Na 2 O wchodzącego w skład plagioklazów. Skład chemiczny odpadów poflotacyjnych (Tab. 3,4) jest zbliżony do średniego składu skał ilastych. Niższe, w porównaniu z nimi, zawartości SiO 2 i Al 2 O 3 są wynikiem znacznego udziału w ich składzie pyłu węglowego.

61 Wykonane analizy chemiczne wykazały, że wszystkie badane skały i odpady poflotacyjne wykazują stosunkowo niskie zawartości pierwiastków szkodliwych (zwłaszcza metali ciężkich: As, Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Zn oraz promieniotwórczych aktynowców: Th i U), nie przekraczające średnich zawartości dla skał ilastych (Fig. 15). Wapień jeziorny wyróżnia się szczególnie niską zawartością wymienionych powyżej pierwiastków (Fig. 15). W mieszankach ze znacznie zasobniejszymi w nie popiołami może więc powodować zmniejszenie ich koncentracji. Samozestalaniu się mieszanek popiołowo-mineralnych oraz utrudnianiu ich rozmywania szczególnie sprzyja obecność w nich smektytu z uwagi na jego drobne uziarnienie i możliwość łączenia spoiwem typu matriks składników szkieletu ziarnowego tj. ziarn szkliwa pochodzących z popiołów oraz ziarn frakcji piaszczystej i pylastej pochodzących ze składnika mineralnego. Pęcznienie smektytu pod wpły- 60

62 61 Fig. 15.Zawartość pierwiastków podrzędnych i śladowych w badanych kopalinach towarzyszących i odpadach poflotacyjnych na tle średnich zawartości w skałach ilastych (wg Wedepohla 1978). Kopaliny towarzyszące z KWB Bełchatów: 1 ił warwowy, skały ilaste z kompleksu ilastopiaszczystego, 3 skały ilaste z kompleksu podwęglowego, 5 kreda jeziorna. Ił krakowiecki Hadykówka 4. Odpady poflotacyjne z KWK Anna, Bogdanka i Zofiówka (średniao) 6. wem wody sprzyja uszczelnieniu zabudowanej przestrzeni porowej, a jego własności sorpcyjne umożliwiają wiązanie niekorzystnych składników chemicznych (Stoch 1974), których nośnikami są popioły. Pod względem składu minerałów ilastych najlepsze do wyżej wymienionych celów są zasobne w smektyt skały ilaste z kompleksu ilasto-piaszczystego złoża Bełchatów. Na obecność smektytu w tych utworach zwraca uwagę również Wyrwicki (1993), który w kompleksie nadwęglowym złoża Bełchatów wyróżnia dwa typy skał ilastych zasobnych w smektyt różniące się barwą: iły typu beidelitowego oraz pstre iły poznańskie. Iły krakowieckie oraz odpady poflotacyjne, pomimo znaczącego udziału minerału mieszanopakietowego typu illit/smektyt (I/S), w mniejszym stopniu spełniają omówione powyżej kryteria. Iły krakowieckie zawierają I/S z dominacją pakietów pęczniejących (co wynika z badań Środonia (1984)) ale charakteryzują się bardzo dużym udziałem frakcji pylastej w składzie ziarnowym. Odpady poflotacyjne nie tylko zawierają dużo frakcji piaszczystej i pylastej ale ponadto występuje w nich, oprócz I/S, zróżnicowany zespół minerałów ilastych odzwierciedlających - jak wynika z porównania z pracą Gabzdyla (1969) - zmienność składu przerostów płonych w seriach węglonośnych. Proces technologiczny, w czasie którego odpady

63 poflotacyjne pozbawiane są frakcji grubszej od 0,1 mm (KWK Bogdanka) sprzyja poprawie ich jakości jako składnika mieszanek. Skały ilaste z kompleksu podwęglowego oraz utwory czwartorzędowe z nadkładu złoża węgla brunatnego Bełchatów z uwagi na skład mineralny i ziarnowy są najmniej korzystne w mieszankach z popiołami. Pierwsze z wymienionych - głównie z uwagi na dominację kaolinitu, który został stwierdzony w tych utworach również przez Wyrwickiego (1995a) oraz Wiśniewskiego i Wyrwickiego (1997). Kaolinit, z uwagi grubsze w porównaniu do smektytu uziarnienie oraz inną morfologię ziarn, zabudowuje mniej szczelnie przestrzeń porową, a ponadto jego własności sorpcyjne są znacznie mniejsze niż smektytu (Stoch 1974). Utwory czwartorzędowe (iły warwowe), charakteryzują się znacznym udziałem grubszych frakcji ziarnowych oraz zróżnicowanym zespołem minerałów ilastych - co wynika również z badań Wyrwickiego (1995b). Są to ich cechy niekorzystne. Kreda jeziorna, jako nośnik CaO, jest składnikiem szczególnie sprzyjającym samozestalaniu się mieszanek z popiołami. Obecność Ca0 umożliwia tworzenie się faz cementowych, mogących stosunkowo silnie wiązać składniki szkieletu ziarnowe- go mieszanek. Badana próbka kredy jeziornej (wapień jeziorny) wyróżnia się dużą czystością i wysoką zawartością CaO, co potwierdzają wyniki badań Wyrwickiego (1999). WNIOSKI Wszystkie badane próbki skał i odpadów nie wykazują podwyższonej zawartości składników szkodliwych - mogą więc stanowić potencjalny składnik mieszanek z popiołami. Pozostałe warunki (wspomaganie własności samozestalania się mieszanek, utrudnianie ich rozmywania i uwalniania z popiołów składników szkodliwych najlepiej spełniają skały ilaste z dominacją drobnoziarnistego minerału smektytowego i niewielką domieszką frakcji pylasto-piaszczystej a więc skały ilaste z kompleksu ilasto-piaszczystego złoża Bełchatów. W mniejszym stopniu (z uwagi na mniejszą ilość pakietów pęczniejących w minerale smektytowym i znaczną domieszkę frakcji piaszczystej) założone warunki spełniają odpady poflotacyjne z kopalń: Bogdanka (LZVV) (szczególnie pozbawione w procesie technologicznym frakcji grubszej od 0,1 mm) i Zofiówka (GZW). Kreda jeziorna jako nośnik CaO warunkującego powstawanie faz cementowych może być korzystnym składnikiem mieszanek z popiołami z uwagi na monomineralny charakter i bardzo drobne uziarnienie. Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A finansowanego przez Komitet Badań Naukowych. 62

64 63 LITERATURA BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., RATAJ- CZAK T., SKOWROŃSKI A., SZYDŁAK T., WYSZOMIRSKI P., 1998: Ferruginous micronodules from clay rocks occurring in the Bełchatów" brown coal open pit. W: Materiały 15th Conference on Clay Mineralogy and Petrology. Brno (Czechy), Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Masaryk Brun., 26, S CIUK E., PIWOCKI M., 1967: Mioceńskie wapniste osady jeziorne z złożu węgla brunatnego Bełchatów. Przegl. Geol. 9, CIUK E., PIWOCKI M., 1980: Geologia trzeciorzędu w rowie Kleszczowa i jego otoczeniu. W: Przew. 52 Zjazdu PTG. Wyd. Geol. Warszawa, GABZDYL W., 1969: Charakterystyka petrograficzno-facjalna pokładów węgla i skał towarzyszących w kopalni Jastrzębie (Rybnicki Okręg Węglowy). Prace Geol. PAN, oddz. w Krakowie 55, KOZŁOWSKI S. [red.], 1977: Katalog wybranych złóż surowców ilastych ceramiki budowlanej w Polsce. Wyd. Geol. Warszawa. STEVENS R., 1983: A new sand-silt-clay triangle for textural nomenclature. Geologiska Foreninges i Stockholm Fórhandlingar 105 (3), STOCH L., 1974: Minerały ilaste. Wyd. Geol. Warszawa. ŚRODOŃ J., 1984: Mixed-layer illite/smectite in low temperature diagenesis: data from the Miocene of Carpathian Foredeep. Clay Minerals, 19, WEDEPOHL K.H. (Ed.), 1978: Handbook of geochemistry. Springer Verlag. Berlin - Heidelberg - New York. WILCZYŃSKI R., 1992: Dotychczasowe wyniki badań podstawowych serii poznańskiej w świetle geologiczno-inżynierskich problemów prowadzenia robót górniczych w KWB Bełchatów". Acta Univer. Wratisl. 1354; Prace Geol. Mineral. 26, WIŚNIEWSKI W., WYRWICKI R., 1997: Ilaste kopaliny kompleksu podwęglowego KWB Bełchatów, właściwości surowcowe i możliwości wydobycia. Górnictwo Odkrywkowe 39 (1-2), WYRWICKI R., 1993: Potrzeba ochrony beidelitowych iłów w KWB Bełchatów. Przegl. Geol. 41 (9}, WYRWICKI R., 1995a: Kaoliny kompleksu podwęglowego KWB Bełchatów - litologia a właściwości ceramiczne. Górnictwo Odkrywkowe 37 (3-4), WYRWICKI R., 1995b: Właściwości ceramiczne ilastych osadów zastoiskowych - warwitów z KWB Bełchatów. Górnictwo Odkrywkowe 37 (3-4), WYRWICKI R., 1999: Określenie właściwości kredy jeziornej z KWB Bełchatów jako surowca do produkcji wapna palonego. Górnictwo Odkrywkowe 41 (1),

65 64

66 POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999 Piotr WYSZOMIRSKI 1, Adam GAWEŁ 2, Katarzyna GÓRNIAK 2, Stanisław OLKIEWICZ 2, Tadeusz RATAJCZAK 2, Elżbieta STACHURA 2 WPŁYW SKŁADU FAZOWEGO I CHEMICZNEGO SUROWCÓW ILASTYCH ORAZ ODPADÓW POFLOTACYJNYCH I POPIOŁÓW LOTNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI SPORZĄDZONYCH Z NICH MIESZANIN WSTĘP Odkrywkowa eksploatacja węgli brunatnych wiąże się z koniecznością usuwania znacznych ilości skał nadkładowych zaś proces wzbogacania węgli kamiennych - z powstawaniem odpadów poflotacyjnych. W obu przypadkach są to najczęściej skały ilaste. Minerały ilaste, kwarc i minerały węglanowe - stanowiące główne składniki tych skał - są też rozproszone w węglu kamiennym i brunatnym, spalanym w dużych wzgl. lokalnych elektrowniach i elektrociepłowniach. W wyniku tego procesu powstają olbrzymie ilości popiołów lotnych. Skala tego zjawiska jest szczególnie duża w krajach, w których energetyka jest oparta na wykorzystaniu paliw stałych. Do nich należy m.in. Polska, w której roczna produkcja popiołów lotnych wynosi ok. 20 mln ton (Kurdowski 1991). Problematyce wykorzystania tych surowców odpadowych poświęcone są wysiłki wielu, pracujących na całym świecie, zespołów badawczych. Jednym z kierunków ich utylizacji jest wykorzystanie popiołów lotnych i odpadów poflotacyjnych do podsadzania wyrobisk kopalń podziemnych (Mazurkiewicz et al. 1997) oraz wypełniania wyeksploatowanych odkrywek powierzchniowych. Wiąże się ono z potrzebą rozwiązania wielu problemów inżynierskich, których przyczyna tkwi m.in. w składzie chemicznym i fazowym stosowanych do tego celu mieszanin surowców mineralnych i odpadowych. Te ostatnie zagadnienia są przedmiotem niniejszego opracowania. WŁAŚCIWOŚCI MIESZANIN SUROWCÓW MINERALNYCH I ODPADOWYCH Mieszaniny popiołowo-mineralne sporządzono na bazie popiołów lotnych ze spalenia zarówno węgla brunatnego jak i kamiennego. Ich wykaz podano w Tabeli 1. 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Materiałów Budowlanych, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Mineralogii, Petrografii i Geochemii, al. Mickiewicza 30, Kraków

67 66 Tabela 1 Wykaz badanych mieszanin popiołowo-mineralnych Nr mieszaniny Skład 1 80% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 20% Ca(OH) % popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 50% iłu beidellitowego z KWB Bełchatów (próbka D-2/509) 3 50% popiołu lotnego z EC Mielec (próbka M-2) i 50% iłu illitowego ze złoża Hadykówka (próbka H-2) 4 50% popiołu lotnego z EC Anna (próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka AM) 5 50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (próbka ZM) 6 50% popiołu lotnego z EC Bogdanka (próbka Bg-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka (próbka BgM-1) Mieszaniny na bazie popiołów lotnych ze spalenia węgla brunatnego Mieszanina popiołu lotnego i wodorotlenku wapnia Popioły lotne można podzielić m.in. ze względu na skład chemiczny. Należy do nich podział, uwzględniony w normie branżowej BN-70/ , wg którego wyróżnia się popioły krzemianowe, glinowe i wapniowe. W tych ostatnich zawartość CaO jest większa od 10% wag. (Ratajczak et al Tab. 5). Wśród badanych popiołów lotnych takim charakterem wyróżnia się popiół ze spalenia węgla brunatnego w elektrowni Bełchatów (Ratajczak et al Tab. 5). W składzie fazowym tego materiału, określonym metodą rentgenograficzną, stwierdzono znaczną zawartość kwarcu, niewielki udział anhydrytu i substancji amorficznej oraz śladową zawartość mullitu, plagioklazów i hematytu (Ratajczak et al Tab. 3). Jak jednak wiadomo, wykrywalność rentgenograficzna różnych faz może się zmieniać w szerokim zakresie: od bardzo wysokiej (np. dla kwarcu) po wybitnie niską (np. dla substancji amorficznej). W przypadku tej ostatniej bardziej właściwe wydają się być wyniki analizy mikroskopowej (Ratajczak et al Tab. 2), które wskazują na udział szklistych sfer w podwyższonej ilości 21,7% obj. W badaniach popiołów z reguły szczególną uwagę poświęca się substancji amorficznej. Jest ona na ogół bardziej zróżnicowana w popiołach z węgla brunatnego (Liu Haukun et al fide Kurdowski 1991). Często charakteryzują się one podwyższoną zawartością CaO, co sprzyja pojawieniu się właściwości wiążących. W popiołach tych mogą występować szkliwa o składzie zbliżonym do melilitu, które wyróżniają się dobrymi właściwościami hydraulicznymi (Kurdowski 1991). W szkliwach pochodzących z popiołów o podwyższonej zawartości tlenku wapnia faza amorficzna może też mieć skład podobny do anortytu (Enders 1996). Badania SEM/EDS wskazują na znaczny udział wapnia, krzemu i glinu w szkliwie występującym w popiele lotnym z elektrowni Bełchatów (Ratajczak et al Fot. 15) Ma ono zatem charakter glinokrzemianowy z podwyższoną zawartością wapnia, a więc zbliżony do melilitowego wzgl. anortytowego. Typowymi formami morfolo-

68 gicznymi szkliwa są małe sfery, których wielkość najczęściej nie przekracza 10 m. Małe ich rozmiary, wapniowy charakter, a także stosunkowo duży udział są przesłanką przemawiającą za podwyższoną reaktywnością popiołów z elektrowni Bełchatów w mieszaninie z innymi składnikami, a zwłaszcza z wodorotlenkiem wapnia. Do badań nad oddziaływaniem popiołu lotnego i wodorotlenku wapnia wytypowano suchogaszony Ca(OH) 2, który otrzymano z kredy jeziornej (Fig. 1) występującej w znacznej ilości w złożu węgla brunatnego Bełchatów (Kuszneruk 1994). Kreda ta - podobnie jak i inne kopaliny towarzyszące w tym złożu (np. iły beidellitowe, kaolinitowe, warwity) - jest składowana selektywnie (Wiśniewski 1993, 1996) i stanowi przedmiot oferty handlowej w surowym, nieprzetworzonym stanie. Warto podkreślić, że kreda jeziorna z Bełchatowa charakteryzuje się bardzo drobnym uziarnieniem, gdyż przeciętna wielkość ziarn wynosi ok. 1 m. Powoduje to, że wielkość jej powierzchni właściwej BET jest wysoka i wynosi 6,637 m 2 /g. Jest ona zdecydowanie wyższa w porównaniu z jej wartością dla typowych wapieni kieleckich i lubelskich. Pozwala to na wysunięcie przypuszczenia, że zarówno wapno palone jak i wapno gaszone otrzymane z tego surowca będą się charakteryzować dużą reaktywnością. Wskazują na to m.in. wyniki badań przeprowadzonych przez Wyrwickiego (1999), który - na podstawie badań termicznych - 67 Po C Po c W Q Q C C b a CuK [ 0 2 ] Fig. 1. Dyfraktogram rentgenowski kredy jeziornej z KWB Bełchatów oraz otrzymanego z niej wapna palonego (b) i wapna gaszonego (c). Stosowane oznaczenia: C - kalcyt, Po - portlandyt Ca(OH) 2,, W - wapno CaO, Q - kwarc.

69 uznał temperaturę C za optymalną temperaturę wypalania kredy jeziornej z Bełchatowa. Korzystną jej cechą z punktu otrzymywania wapna palonego i gaszonego jest też niska zawartość MgO (0,13-0,15% wag.), a także tlenków barwiących (głównie Fe 2 O 3 ). Próbkę kredy jeziornej poddano prażeniu w muflowym piecu laboratoryjnym przez 2 godziny. W uzyskanym produkcie (wapno palone) stwierdzono metodą rentgenograficzną występowanie niemal wyłącznie tlenku wapniowego CaO (Fig. 1). Towarzyszy mu jedynie w podrzędnej kwarc. Wapno gaszone otrzymano stosując wyraźny nadmiar wody destylowanej tak aby zapewnić całkowitą hydratację CaO. Potwierdza to analiza rentgenograficzna (Fig. 1). Niemal wyłącznym składnikiem omawianej próbki jest bowiem portlandyt Ca(OH) 2, któremu jedynie w śladowej ilości towarzyszy kalcyt. Mieszaninę surowcową przeznaczoną do badań sporządzono poprzez dokładną homogenizację 80% wag. popiołu lotnego z elektrowni Bełchatów (próbka B-2) i 20% wag. wapna gaszonego (Tab. 1). Takie proporcje są często stosowane w badaniach nad wzajemnym oddziaływaniem tych dwóch składników (Shi, Day 1995). Następnie dodano wodę destylowaną zachowując stosunek 1 : 1 części stałych do H 2 O. Takie gęste zawiesiny, w których stosunek wagowy popiołu do wody zmienia się na ogół w zakresie od 1 : 1 do 3 : 1, nazywane są w technologii składowania odpadów przemysłową nazwą emulgaty (Łączny et al. 1995). Aktualnie przyjmuje się, że składowanie gęstych zawiesin stwarza stosunkowo najmniejsze zagrożenia dla środowiska naturalnego. Zawiesina otrzymana w przeprowadzonym eksperymencie miała rzadko płynny charakter. Po upływie krótkiego okresu czasu bardzo dobrze zaznaczała się oddzielność osadu od wody nadosadowej. Osad otrzymany w przeprowadzonych eksperymentach poddano - po jego wysuszeniu - badaniom chemicznym (Tab. 2,3), rentgenograficznym (Fig. 2) i mikroskopowym SEM/EDS. Oznaczono także wybrane jego parametry fizyko-mechaniczne jak: wytrzymałość na ściskanie (wg PN-84/B-04110), ściśliwość (wg PN-93/G-11010) i rozmywalność (Tab. 4). Tę ostatnią cechę określono na próbkach w kształcie walca o średnicy ok. 40 mm i wysokości 65 mm zanurzonych w wodzie destylowanej rejestrując charakter rozmakania i czas po upływie którego ono wystąpiło. Cechy te są oznaczane w aspekcie możliwości wykorzystania zestalonych zawiesin do wypełniania wyrobisk kopalnianych (Mazurkiewicz et al. 1997). Badania rentgenograficzne osadu wskazują, że w omawianej próbce analizowanej po upływie 2 dni pojawia się ettringit Ca 6 Al 2 [(OH) 4 (SO 4 )] 3 24H 2 O (Fig. 2). Fazie tej towarzyszą kwarc, portlandyt, kalcyt oraz - na granicy wykrywalności - plagioklaz. Są to fazy, których obecność stwierdzono w wyjściowym popiele lotnym (Ratajczak et al Fig. 3). Ettringit stanowi - obok innych nowopowstających faz - typowy składnik spoiw cementowych. Jest on wykształcony w formie spilśnionych, poprzerastanych z sobą włókien, które najczęściej wypełniają przestrzenie porowe między ziarnami popiołu lotnego (Fot. 1). Niewątpliwie wpływa to korzystnie na właściwości fizyko-mechaniczne mieszaniny. Powstawanie ettringitu obserwuje się w mieszaninach popiołów z wapnem bardzo szybko, już po upływie jednej lub kilku godzin (Kurdowski 1991). Na ogół jednak faza ta jest nietrwała i jej kosztem powstają inne związki chemiczne (Brylicki et al. 1983). Przykładowo, Ormsby i Kinter (1973 fide He et al. 1996) stwierdzili, że w przeprowadzonych przez nich 68

70 69 Tabela 2 Skład chemiczny (w zakresie pierwiastków głównych i podrzędnych) mieszanin popiołowo-mineralnych przygotowanych na bazie popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego (mieszaniny 1, 2) i kamiennego (mieszaniny 3-6) * [w % wag.] Składnik Mieszanina z popiołem lotnym z węgla z węgla kamiennego brunatnego SiO 2 46,37 63,58 44,13 43,34 39,35 30,53 Al 2 O 3 11,88 14,52 16,10 19,04 20,94 18,54 TiO 2 0,67 0,85 0,78 0,60 0,67 0,75 Fe 2 O 3 2,66 4,19 6,27 6,29 5,74 4,95 CaO 21,43 6,42 9,39 3,50 2,83 0,58 MgO 0,68 0,88 2,59 2,61 1,64 0,56 MnO 0,03 0,04 0,10 0,10 0,07 0,02 Na 2 O 0,04 0,05 1,13 1,10 0,51 0,32 K 2 O 0,14 0,34 2,14 2,44 2,60 1,45 P 2 O 5 0,05 0,05 0,36 0,23 0,40 0,43 Strata prażenia 15,63 8,77 15,86 19,59 25,79 42,50 Suma 99,58 99,69 98,85 98,84 100,54 100,63 * mieszanina 1-80% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 20% Ca(OH) 2, mieszanina 2-50% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 50% iłu beidellitowego z KWB Bełchatów (próbka D-2/509), mieszanina 3-50% popiołu lotnego z EC Mielec (próbka M-2) i 50% iłu illitowego ze złoża Hadykówka (próbka H-2), mieszanina 4-50% popiołu lotnego z EC Anna (próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka AM), mieszanina 5-50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (próbka ZM), mieszanina 6-50% popiołu lotnego z EC Bogdanka (próbka Bg-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka (próbka BgM-1) badaniach mieszanin wodorotlenku wapniowego i kalcynowanego smektytu (ten drugi można traktować w pewnych przypadkach jako odpowiednik popiołu lotnego) podstawowymi produktami reakcji puzzolanowej są uwodnione krzemiany wapnia, tj. fazy CSH. Jedynie w przypadku wysokiej zawartości Al 2 O 3 w popiele ettringit utrzymuje się przez dłuższy okres czasu, nawet przez jeden rok (Kurdowski 1991). Badany popiół lotny z Bełchatowa nie spełnia jednak tego kryterium; charakteryzuje się bowiem stosunkowo niską zawartością Al 2 O 3, tj. 15,15% wag. W omawianym jednak przypadku ettringit wykazuje dużą stabilność, na co wskazują

71 Tabela 3 Skład chemiczny (w zakresie pierwiastków śladowych) mieszanin popiołowo-mineralnych * przygotowanych na bazie popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego w EL Bełchatów (próbka B-2) w porównaniu z wyjściowymi składnikami Pierwiastek Liczba atomowa Mieszanina 1 Mieszanina 2 Popiół lotny B-2 Kreda jeziorna w stanie naturalnym Ił beidellitowy (próbka D-2/509) [ppm] Be <2 <1 2 Sc 21 12,2 13,6 16 0,1 12,0 V <5 122 Cr <2 122 Co <1 13 Ni Cu Zn As ,0 <2 5 Se 34 4 <3 8 <3 3 Br ,1 4 <1 Rb 37 <20 26 <15 <20 32 Sr Y <1 25 Zr n.o Mo 42 <5 <5 4 <5 <5 Ag 47 <0,4 <0,4 1,0 <0,4 <0,4 Cd 48 3,2 2,3 3,8 <0,5 <0,5 Sb 51 1,0 1,0 1,1 <0,2 0,6 Cs 55 3,1 5,5 4 <0,5 7,4 Ba REE: La 57 49,8 49,9 61,0 0,4 36,5 Ce <3 68 Nd <5 25 Sm 62 7,1 6,9 7,8 <0,1 4,7 Eu 63 1,3 1,3 1,6 <0,1 0,9 Tb 65 0,7 0,7 1,1 <0,5 <0,5 Yb 70 3,0 3,2 4,3 <0,1 2,7 Lu 71 0,53 0,45 0,50 <0,05 0,44 Hf 72 5,3 6,2 8 <0,5 6,6 Ta 73 <1 2 1,6 <1 1 W 74 <3 3 <1 <3 <3 Ir [ppb] 77 <5 <5 <5 <5 <5 Au [ppb] <5 <5 Pb <5 23 Bi 83 <5 <5 6 <5 <5 Th 90 11,3 11,7 15,0 <0,5 9,3 U 92 7,2 6,0 8,7 <0,5 2,0 n.o. - nie oznaczono * mieszanina 1-80% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 20% Ca(OH) 2, mieszanina 2-50% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 50% iłu beidellitowego z KWB Bełchatów (próbka D-2/509) 70

72 71 Q C Q Et Gy Et Et Pl C Et Et Pl C Et d FG c Po Po b a CuK [ 0 2 ] Fig. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny popiołu lotnego z EL Bełchatów (80%) i wodorotlenku wapniowego (20%) przed (a-c) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/BS 32.5R. w ilości 7% (d): a - pomiar po 2 dniach dojrzewania, b - po 28 dniach, c - po 40 dniach, d - po 28 dniach (z cementem). Stosowane oznaczenia: Et - ettringit, C - kalcyt, FG - ferrogedryt, Gy - gips, Pl - plagioklaz, Po - portlandyt, Q - kwarc analizy rentgenograficzne wykonane po upływie dłuższego okresu czasu, tj. 28 i 40 dni (Fig. 2b,c). Być może, przyczyną tego zjawiska jest skład chemiczny badanej próbki w zakresie pierwiastków śladowych, wśród których wyróżniają się pod względem ilościowym stront i bar, a także wanad, chrom i cynk (Tab. 3). Prawdopodobnie pierwiastki te wchodzą do struktury ettringitu przyczyniając się do jej stabilizacji. O takiej możliwości świadczą badania prowadzone m.in. w USA (D.Hassett inf. ustna) nad wykorzystaniem tej fazy jako kolektora pierwiastków śladowych, a wśród nich - metali ciężkich. Niezależnie od utrzymywania się w analizowanym materiale podwyższonej zawartości ettringitu badania rentgenograficzne wskazują też na zmniejszający się z upływem czasu udział portlandytu, kosztem którego wzrasta udział kalcytu. Zjawisko to jest oczywiste, gdyż dojrzewanie próbki odbywało się na powietrzu atmosferycznym, a więc w warunkach swobodnego dostępu m.in. CO 2. Występowanie kalcytu powstającego w wyniku karbonatyzacji pod wpływem czynników atmosferycznych jest

73 Tabela 4 Niektóre parametry fizyko-mechaniczne mieszanin popiołowo-mineralnych Parametr Wytrzymałość na ściskanie (MPa) wg PN-84/B po upływie: - 3 dni - 7 dni - 28 dni - 40 dni Ściśliwość Sp (%) wg PN-93/G mierzona po 28 dniach przy ciśnieniu: - 0,0125 MPa - 0,025 MPa - 0,50 MPa - 1 MPa Rozmakalność po upływie: - 3 dni - 7 dni - 28 dni 80% popiołu z EL Bełchatów (próbka B-2) + 20% Ca(OH) 2 0,018 0,030 0,300 0,825 0,35 0,43 0,58 0,68 próbka bez zmian próbka bez zmian próbka bez zmian Skład mieszaniny 50% popiołu z EL Bełchatów (próbka B-2) + 50% iłu beidellitowego (próbka D-2/509) - *) 0,009 0,163 n.o. 0,03 0,85 3,05 3,38 całkowita po zanurzeniu w wodzie całkowita po zanurzeniu w wodzie stopniowa po 2 godz. kontaktu z wodą 50% popiołu z EC Mielec (próbka M-2) + 50% iłu illitowego Hadykówka (próbka H-2) - *) - **) 0,080 n.o. 0,05 2,33 3,84 4,24 całkowita po zanurzeniu w wodzie całkowita po zanurzeniu w wodzie 2 godz. kontaktu z wodą * próbka wykazuje plastyczność; ** próbka pęka pod niewielkim naciskiem; n.o. - nie oznaczono

74 73 Fot. 1. Włókniste kryształy ettringitu pomiędzy ziarnami popiołu. Mieszanina 1 (80% popiołu lotnego z EL Bełchatów i 20% Ca(OH) 2 ). SEM/EDX. powszechnie stwierdzane w badaniach produktów wzajemnego oddziaływania wodorotlenku wapniowego z kalcynowanymi minerałami ilastymi, np. ze smektytem (He et al. 1996). W składzie fazowym próbki analizowanej po 40-dniowym czasie dojrzewania pojawia się ponadto gips i ferrogedryt Fe 5 Al 4 Si 6 O 22 (OH) 2 (nr wzorca katalogu ICDD: ) (Fig. 2c). Przedstawiony wyżej skład fazowy próbki (ettringit, gips oraz zwiększający się z upływem czasu udział kalcytu kosztem zanikającego portlandytu) jest m.in. przyczyną pojawiających się w niej z upływem czasu korzystnych zmian podstawowych cech fizyko-mechanicznych (Tab. 4). Zestalony emulgat powstały z popiołów lotnych o właściwościach hydraulicznych upodabnia się bowiem do spoistych skał. Wskazują na to m.in. wyniki oznaczenia wytrzymałości na ściskanie, która w przypadku badanej próbki systematycznie wzrasta. Potwierdzają to także nieznaczne wartości ściśliwości, a więc parametru, który służy do prognozowania współzależności stężałej zawiesiny i otaczającego górotworu. Badany materiał charakteryzuje się też brakiem rozmakalności, nawet po upływie długiego okresu czasu (28 dni). W przypadku potrzeby uzyskania zestalonego emulgatu o wyraźnie wyższych parametrach mechanicznych (np. o wytrzymałości na ściskanie przekraczającej 1 Mpa) należy wprowadzić do wyjściowej mieszaniny dodatek cementu. W przeprowadzonych eksperymentach był nim cement hutniczy CEM III BS 32.5R., który wprowadzono w ilości 7% wag. Ilość tę - podobnie jak i w pozostałych eksperymentach - określono zgodnie z normą PN-88/B Analiza rentgenograficzna tego materiału, przeprowadzona po upływie 28 dni jego dojrzewania (Fig. 2d), wskazuje na bardzo zbliżony skład fazowy w porównaniu z mieszaniną popiołowomineralną bez dodatku cementu. Próbkę tę poddano też badaniom na rozmakalność stwierdzając, że nie zachodzi zmiana jej stanu po 24 godz. kontaktu z wodą. Zawartość pierwiastków śladowych w badanej mieszaninie popiołu lotnego z wodorotlenkiem wapniowym jest w zdecydowanej większości wyraźnie mniejsza w porównaniu z wyjściowym popiołem (Tab. 3). Wskazuje to na rozcieńczający wpływ Ca(OH) 2, w wyniku którego maleje np. zawartość metali ciężkich. Zawartość pierwiastków śladowych w surowcach węglanowych, a więc m.in. w kredzie jeziornej i otrzymanych z niej produktach (wapno palone, wapno gaszone), jest

75 bowiem stosunkowo niska. Jest to korzystne z punktu widzenia technologicznego wykorzystania mieszanin popiołowo-mineralnych, ich składowania oraz wpływu na otaczające środowisko naturalne. Mieszanina popiołu lotnego i iłu beidellitowego Przeprowadzone badania nad właściwościami mieszaniny z wykorzystaniem iłu beidellitowego miały na celu m.in. sprawdzenie, czy obecność minerałów z grupy smektytu pozwoli na otrzymanie materiału podsadzkowego o dostatecznie wysokich parametrach mechanicznych, takich jak np. wytrzymałość na ściskanie. Wiadomo bowiem, że smektyty - w porównaniu z innymi minerałami ilastymi - wyróżniają się pewnymi właściwościami puzzolanowymi i mogą korzystnie wpływać na utwardzenie sporządzonych z ich udziałem mieszanin surowcowych (He et al. 1996). Do badań przeznaczono popiół lotny z elektrowni Bełchatów (próbka B-2), który w proporcji wagowej 1 : 1 dokładnie wymieszano z iłem beidellitowym ze 74 Sm Q Q Sm Ka Ka Ka Pl An Pl Sy An W d c Et Et C C b a CuK [ 0 2 ] Fig. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny popiołu lotnego z EL Bełchatów (50%) i iłu beidellitowego z KWB Bełchatów (50%) przed (a) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/BS 32.5R. w ilości 10% (b) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka B-2) (c) i iłem beidellitowym (próbka D 2/509) (d). Stosowane oznaczenia: An - anortyt, Et - ettringit, C - kalcyt, Ka - kaolinit, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, Sm - smektyt, Sy - syderyt, W - wapno.

76 złoża Bełchatów (Tab. 1). Ten ostatni został opisany przez Wyrwickiego (1993) i niedawno - dokładnie scharakteryzowany przez Bahranowskiego et al. (1999). Następnie dodano wodę destylowaną zachowując stosunek 1 : 1 części stałych do H 2 O. Zawiesina otrzymana w przeprowadzonym eksperymencie miała gęsto płynny charakter. Uległa ona samoistnemu procesowi konsolidacji, tracąc stopniowo wilgoć i przechodząc w stan stały. Materiał ten poddano analizie chemicznej (Tab. 2,3) i rentgenograficznej (Fig. 3), a także oznaczono na nim niektóre parametry fizyko-mechaniczne jak: wytrzymałość na ściskanie, ściśliwość i rozmakalność (Tab. 4). Porównując dyfraktogramy rentgenowskie wyjściowego iłu beidellitowego i sporządzonej z jego udziałem mieszaniny popiołowo-mineralnej zwraca uwagę nieco odmienne położenie pierwszego, niskokątowego refleksu minerałów ilastych (Fig. 3). W pierwszym przypadku odpowiada on wartości ok. 14,3 Å (Fig. 3d) w drugim zaś - 15,5 Å (Fig. 3a). Zapewne jest to spowodowane zmianą grubości otoczki solwatacyjnej wokół jonów Ca 2+ występujących w przestrzeni miedzypakietowej smektytu. Możliwość występowania jonów Na + w przestrzeni międzypakietowej beidellitu należy natomiast wykluczyć z uwagi na bardzo małą zawartość Na 2 O wykazaną zarówno w analizie chemicznej iłu (0,04% wag.) jak i mieszaniny surowcowej (0,05% wag.) (Tab. 2). Stanowi to niekorzystną cechę surowca ilastego użytego do sporządzenia mieszaniny popiołowo-mineralnej. Obecność jonów wapnia w przestrzeniach międzypakietowych smektytu sprzyja bowiem agregatyzacji jego ziarn podczas gdy występowanie w nich jonów sodu powoduje silne pęcznienie w wodzie w wyniku rozpadania się agregatów tego minerału na pojedyncze wręcz pakiety. To zaś sprzyjałoby lepszej homogenizacji badanej mieszaniny i tworzeniu się wiązań typu mostków (patrz: dalsza część tego rozdziału) pomiędzy ziarnami popiołu lotnego i minerałami ilastymi. Na dyfraktogramie rentgenowskim mieszaniny popiołowo-mineralnej (Fig. 3a) pojawiają się ponadto m.in. dwa charakterystyczne, aczkolwiek bardzo słabe refleksy ettringitu (9,7 Å; 5,6 Å). Obecnością niewielkiej ilości tej fazy można tłumaczyć pewną, nieznaczną wytrzymałość na ściskanie oraz odporność próbki na rozmakanie, które badano po 28 dniach jej konsolidacji (Tab. 4). Tak więc wytrzymałość na ściskanie określona po tym czasie wynosiła 0,163 MPa. Zbyt mały udział ettringitu jest zapewne jedną z przyczyn rozpadu tego materiału pod wpływem niedużego już nacisku. Próbka po 28 dniach jej konsolidacji poddana działaniu wody początkowo zachowywała swój kształt, jednak po upływie 2 godz. zaobserwowano początek postępującego stopniowo procesu jej rozmakania. Prowadzi to w konsekwencji do rozpadu materiału na drobne fragmenty. W związku z tym - w celu poprawy parametrów mechanicznych - do badanej mieszaniny popiołu lotnego z elektrowni Bełchatów i iłu beidellitowego z KWB Bełchatów wprowadzono dodatek cementu hutniczego CEM III BS 32.5R w ilości 10% wag. Dodatek ten wpłynął korzystnie na taki parametr mechaniczny mieszaniny jak np. rozmakalność analizowanej próbki, której nie stwierdzono po upływie 24 godzin jej kontaktu z wodą. Analiza rentgenograficzna wykazała w tym materiale zauważalnie większą zawartość ettringitu (Fig. 3b) w porównaniu z mieszaniną o niezmodyfikowanym składzie (Fig. 3a), co niewątpliwie przyczynia się do poprawy jej właściwości. 75

77 Zawartość pierwiastków śladowych w badanej mieszaninie popiołu lotnego z elektrowni Bełchatów i iłu beidellitowego z KWB Bełchatów przedstawiono w Tab. 3. Jest ona z reguły mniejsza w porównaniu z wyjściowym popiołem. Dodatek iłu beidellitowego wywiera bowiem rozcieńczający wpływ na udział omawianych pierwiastków w mieszaninie. Mieszaniny na bazie popiołu lotnego ze spalenia węgla kamiennego Badania te przeprowadzono wprowadzając do popiołów lotnych dodatek zarówno surowca ilastego (w omawianym przypadku: iłu illitowego) jak też odpadów poflotacyjnych. Te ostatnie pochodzą ze skał płonnych występujących w węglu kamiennym i w analizowanych próbkach mają charakter ilasty. Mieszanina popiołu lotnego i iłu illitowego Do badań wytypowano popiół lotny z elektrociepłowni Mielec (próbka M-2), który zmieszano w proporcji 1 : 1 z iłem illitowym ze złoża Hadykówka (próbka H-2) (Tab. 1). Popiół ten otrzymano ze spalenia węgla kamiennego w instalacji z odsiarczaniem spalin. W związku z tym charakteryzuje się on wysoką zawartością CaO wynoszącą 38,77% wag. (Ratajczak et al Tab. 5). Tlenek wapnia występuje w formie samodzielnej fazy CaO (wapno), której obecność została wykazana metodą rentgenograficzną (Ratajczak et al Tab. 3). Dla fazy tej charakterystyczne jest występowanie linii dyfrakcyjnych 2,40 Å i 2,78 Å. Za jej udziałem przemawiają też wyniki analizy mikroskopowej, w której wykazano m.in. obecność agregatów powęglanowych (Ratajczak et al Tab. 2). Zastanawiający jest jednak stosunkowo mały - jak na popiół otrzymany w procesie spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin - udział szklistych sfer (10,8% obj.), co może być przyczyną jego niskiej reaktywności. Spostrzeżenie to zdaje się potwierdzać brak udziału części wymywalnych. Popiół lotny z elektociepłowni Mielec nie jest jednak jednorodny; inna jego próbka (M-1; Ratajczak et al. 1999) charakteryzuje się już wyraźnie podwyższonym udziałem części wymywalnych (3,85% wag.). Drugi składnik sporządzonej mieszaniny, tj. ił illitowy ze złoża Hadykówka reprezentuje trzeciorzędowe iły krakowieckie, które pospolicie występują w południowo-wschodniej Polsce i są masowo wykorzystywane do produkcji ceramiki budowlanej. W ile tym wśród minerałów ilastych przeważa illit, o którego obecności świadczy intensywny refleks 10 Å (Górniak et al. 1999, Fig. 12), któremu towarzyszy chloryt (refleks 14,3 Å) oraz minerały mieszanopakietowe illit/smektyt. O obecności tych ostatnich świadczy rozmyty profil dyfrakcyjny, który występuje między refleksami 10 Å illitu i 14,3 Å chlorytu. Czynnikiem przemawiającym za wykorzystaniem iłu ze złoża Hadykówka w przeprowadzonych eksperymentach była stosunkowo nieduża odległość tego złoża od elektrociepłowni zlokalizowanej w Mielcu. Do shomogenizowanej mieszaniny surowcowej dodano wodę destylowaną zachowując stosunek 1 : 1 części stałych do H 2 O. Zawiesina otrzymana w przeprowadzonym eksperymencie miała gęsto płynny charakter. Uległa ona samoistnemu procesowi konsolidacji, tracąc stopniowo wilgoć i przechodząc w stan stały. Mate- 76

78 77 Tabela 5 Pierwiastki podrzędne i śladowe [w ppm] w mieszaninach popiołowo-mineralnych sporządzonych na bazie popiołów lotnych ze spalania węgla kamiennego z użyciem wody destylowanej * Pierwiastek Liczba Mieszanina atomowa Be Na Sc 21 20,8 14,8 19,7 27,4 V Cr Co Ni Cu Zn As Se 34 <3 <3 <3 9 Br Rb Sr Y Zr Mo 42 <5 <5 <5 5 Ag 47 0,4 <0,4 <0,4 <0,4 Cd 48 2,4 1,3 2,0 1,1 Sb 51 9,6 4,2 4,7 10,0 Cs 55 10,8 17,7 18,2 8,9 Ba REE: La 57 51,6 40,6 44,9 51,0 Ce Nd Sm 62 8,7 7,9 7,9 10,3 Eu 63 1,7 1,4 1,6 2,2 Tb 65 1,0 0,8 0,8 1,0 Yb 70 4,2 3,3 3,5 3,9 Lu 71 0,66 0,53 0,52 0,59 Hf 72 5,0 4,2 3,5 4,1 Ta 73 <1 2 <1 <1 W <3 3 Ir [ppb] 77 <5 <5 <5 <5 Au [ppb] <5 5 <5 Pb Bi 83 <5 <5 <5 <5 Th 90 16,3 16,2 16,1 17,4 U 92 7,7 12,7 5,2 8,0 * mieszanina 3-50% popiołu lotnego z EC Mielec (próbka M-2) i 50% iłu illitowego ze złoża Hadykówka (próbka H-2), mieszanina 4-50% popiołu lotnego z EC Anna (próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka AM), mieszanina 5-50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (próbka ZM), mieszanina 6-50% popiołu lotnego z EC Bogdanka (próbka Bg-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka

79 78 Q Q I I Pl C D Ch I/S Ka Pl I Ch I Ka Pl Pl Ka Ch C SK Sy c An W An b Et Et a CuK [ 0 2 ] Fig. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny popiołu lotnego z EC Mielec (50%) i iłu illitowego Hadykówka (50%) (a) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka M-2) (b) i iłem illitowym (próbka H-2) (c). Stosowane oznaczenia: An - anhydryt, Et - ettringit, C - kalcyt, Ch - chloryt, D - dolomit, I - illit, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, Sk - K-skaleń, Sy - syderyt, W - wapno riał ten poddano po wysuszeniu analizie chemicznej (Tab. 2,5) i rentgenograficznej (Fig. 4), a także oznaczono na nim niektóre parametry fizyko-mechaniczne jak: wytrzymałość na ściskanie, ściśliwość i rozmakalność (Tab. 4). Analiza rentgenograficzna wskazuje, że w badanej próbce występują przede wszystkim składniki fazowe wyjściowe popiołu lotnego (głównie kwarc, kalcyt; także anhydryt i wapno CaO) oraz iłu illitowego (minerały ilaste takie jak illit oraz - podrzędnie - chloryt, kaolinit i minerały mieszanopakietowe I/S, a także kwarc, kalcyt, dolomit i skalenie). Z nowopowstałych faz zwraca uwagę ettringit (m.in. refleks 9,7 Å na skłonie piku 10 Å illitu oraz refleks 5,6 Å), który jednak występuje w śladowej ilości. Faza ta powstaje m.in. w wyniku oddziaływania wolnego CaO i jonu SO 2-4, których obecność stwierdzono w wyjściowym popiele. Konsekwencją tego faktu - a także częściowego przechodzenia jonu Ca 2+ do roztworu wodnego, o czym świadczy wartość względnej jego wymywalności (ok. 3,94%) - jest brak fazy CaO (tj. wapna) w analizowanej mieszaninie popiołowo-mineralnej. W materiale tym stwierdzono podwyższoną na ogół zawartość pierwiastków śladowych w porównaniu z innymi mieszaninami sporządzonymi na bazie popiołów lotnych ze spalenia węgla kamien-

80 [ppm] nego (Tab. 5). Dotyczy to m.in. takich pierwiastków jak V, Zn, Sr, Ba, Pb. W przeciwieństwie do innych pierwiastków ten ostatni ulega w dużym stopniu wymywaniu z wyjściowego popiołu (ługowalność 28,61%; Bahranowski et al. 1999). Zjawisko to jest trudne do wyjaśnienia, gdyż ołów należy do słabo wymywalnych pierwiastków. Jedynie w przypadku podwyższonego udziału jonu Cl - może ulegać stosunkowo łatwemu ługowaniu, co zapewne ma miejsce w omawianym przypadku. Zagadnienie to wymagałoby jednak przeprowadzenia dalszych badań. Porównanie zawartości pierwiastków śladowych w badanej mieszaninie popiołowo-mineralnej z przedziałem zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych ze spalania węgla kamienego prowadzi do wniosku, że mieści się ona w zakresie dolnych, co najwyżej średnich zawartości w tych ostatnich (Fig. 5) Mieszanina Ti Ba Zn V Pb Ni P Sr Mn Cr 1000 Rb Ce Cu La Co Se Mo As Cd Sb W Sc 100 Nd Cs Hf Y 10 Th U Sm Br Yb Ta Bi 1 Fig. 5. Pierwiastki śladowe w badanych mieszaninach popiołowo-mineralnych na tle przedziałów zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych ze spalania węgla kamiennego (1) podanych przez A. Kabatę-Pendias i H. Pendiasa (1993). Mieszanina 3-50% popiołu lotnego z EC Mielec (próbka M-2) i 50% iłu illitowego ze złoża Hadykówka (próbka H-2), mieszanina 4-50% popiołu lotnego z EC Anna (próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka AM), mieszanina 5-50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (próbka ZM), mieszanina 6-50% popiołu lotnego z EC Bogdanka (próbka Bg-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka (próbka BgM-1) Nieznaczny udział w badanej mieszaninie popiołowo-mineralnej nowopowstałego ettringitu jest zapewne jedną z przyczyn niskich jej parametrów mechanicznych (Tab. 4). Wytrzymałość na ściskanie tego materiału, określona po upływie 28

81 80 (próbka BgM-1) dni, wynosi zaledwie 0,080 Mpa. Do niekorzystnych cech należy też zaliczyć jego podwyższoną ściśliwość i dużą rozmakalność. Mieszaniny popiołów lotnych i odpadów flotacyjnych Prace nad możliwością wykorzystania popiołów lotnych i odpadów poflotacyjnych są prowadzone w wielu placówkach naukowo-badawczych, co w efekcie doprowadziło do liczących się już rozwiązań praktycznych (m.in. Maciejasz, Mazurkiewicz 1977, Mazurkiewicz, Piotrowski 1984, Bahranowski et al. 1994). W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań nad mieszaninami sporządzonymi z odpadów poflotacyjnych powstających w procesie przeróbki i wzbogacania węgla kamiennego eksploatowanego w niektórych kopalniach południowej części GZW (KWK Anna, KWK Zofiówka) i LZW (KWK Bogdanka) oraz z popiołów lotnych powstających w procesie spalania tego węgla w sąsiednich elektrociepłowniach. Do shomogenizowanej mieszaniny surowcowej - składającej się z 50% wag. popiołu lotnego i 50% wag. odpadu poflotacyjnego - dodano wodę destylowaną zachowując stosunek 1 : 1 części stałych do H 2 O. W niektórych eksperymentach stosowano dodatek odpowiedniej wody kopalnianej. Właściwości mechaniczne mieszaniny modyfikowano też przez odpowiedni dodatek cementu hutniczego CEM III/A 32.5R NW NA. Gatunek ten stanowi odmianę niskoalkaliczną, którą należy stosować zwłaszcza w przypadku mieszanin popiołowo-mineralnych wykonanych na bazie surowców odpadowych z elektrociepłowni i kopalń Rybnickiej Spółki Węglowej. Mieszaniny te charakteryzują się bowiem podwyższoną zawartością alkaliów (Tab. 2), które są niekorzystne z punktu widzenia procesu wiązania spoiwa. Stosowanie niskoalkalicznej odmiany cementu hutniczego jest szczególnie istotne w przypadku stosowania do sporządzania emulgatów silnie zmineralizowanych wód kopalnianych. Te zaś są typowe dla kopalń południowej części GZW i wyróżniają się m.in. wysokim udziałem jonu Na + (Tab. 6). Zawiesiny otrzymane w przeprowadzonych eksperymentach miały gęsto płynny charakter. Ulegały one samoistnemu procesowi konsolidacji, tracąc stopniowo wilgoć i przechodząc w stan stały. Próbki zestalonych zawiesin poddano po wysuszeniu analizie chemicznej (Tab. 2,5), rentgenograficznej (Fig. 6-8) i mikroskopowej SEM/EDS (Fot. 2-4). Porównując wyniki przeprowadzonych badań można stwiedzić, że specyficznymi właściwościami wyróżniają się mieszaniny popiołowo-mineralne sporządzone z surowców odpadowych, które powstały z przetworzenia węgla kamiennego z kopalń południowej części GZW. Przykładowo, badania rentgenograficzne mieszaniny sporządzonej z popiołu lotnego i odpadu poflotacyjnego z KWK Zofiówka wskazują na obecność m.in. halitu i gipsu (Fig. 6). Jest to wynikiem występowania w tym obszarze złożowym silnie zmineralizowanych wód kopalnianych, które są zasobne zwłaszcza w kationy Na +, Ca 2+ i Mg 2+ oraz aniony Cl - i SO 4 2- (Tab. 6). Możliwość wykorzystania wód kopalnianych o takim charakterze do sporządzania mieszanin popiołowo-mineralnych została wskazana m.in. w pracach Plewy i Mysłka (1996), a także Plewy et al. (1996), aczkolwiek ich stosowanie powoduje

82 81 Tabela 6 Analiza chemiczna karbońskich wód kopalnianych z KWK Anna i KWK Zofiówka Zawartość Dopuszczalna Oznaczenie zawartość dla KWK Anna KWK Zofiówka wód pitnych * ph 7,99 7,56 Przewodnictwo właściwe [ms/cm] 13,60 22,30 anionów [mval/dm 3 ] 268,35 568,36 - kationów 275,44 567,82 - Twardość ogólna 44,94 130,53 10 Twardość węglanowa 9,46 1,32 - Twardość niewęglanowa 35,48 129,21 - Substancje rozpuszczone [mg/dm 3 ] NO 3 60,1 304,5 44 NO 2 <0, ,6 0,1 Cl SO ,0 13,74 0, HCO 3 577,1 80, CO SiO 2 10,23 0,11 8,64 0,32 - K + 58,5 0,8 94,2 0,9 - Na Mg ,5 6,0 554,0 2,4 - Ca , Al [mg/dm 3 ] <0,06 <0,06 0,060 B 2,856 0,084 0,874 0,009 - Ba 0,127 0,002 16,44 0,35 0,200 Cd <0,005 <0,005 0,005 Cu <0,005 0,029 0,001 0,050 Fe <0,01 <0,01 0,500 Li 1,27 0,09 3,40 0,14 - Mn <0,002 0,188 0,004 0,100 P <0,1 <0,1 5,00 Pb <0,05 <0,05 0,50 Sr 10,89 0,43 76,7 0,8 2,000 Zn 0,031 0,002 0,026 0,001 5,000 * wg przepisów polskich lub norm EWG (dla NO 2 i P) i WNP (Sr) pewne pogorszenie ich właściwości mechanicznych. Silna mineralizacja wód kopalnianych znajduje też swoje odbicie w składzie chemicznym badanych mieszanin, zarówno w odniesieniu do pierwiastków podrzędnych jak i śladowych. Szczególnie mocno jest to widoczne przy porównaniu składu mieszanin sporządzonych z użyciem wody destylowanej z jednej strony i wody kopalnianej - z drugiej (Tab. 7). W drugim przypadku obserwuje się znaczny wzrost zawartości bromu, strontu, baru, a zwłaszcza - sodu. Spostrzeżenia te znajdują też swoje potwierdzenie w wynikach

83 82 Ch I/S I Ka Sm Ka I I Go C D SK Q Ka Q I C Sy Mu Mu e Ha d Ha c Gy b a CuK [ 0 2 ] Fig. 6. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny popiołu lotnego z EC Zofiówka (50%) i odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (50%) przed (a,b) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/A 32.5R. NW NA w ilości 8% (c) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka Z-1) (d) i odpadem poflotacyjnym (próbka M-Z) (e). Mieszaniny sporządzono z użyciem wody destylowanej (a) wzgl. wody kopalnianej (b,c). Stosowane oznaczenia: C - kalcyt, Ch - chloryt, D - dolomit, Go - goethyt, Gy - gips, Ha - halit, I - illit, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Mu - mullit, Q - kwarc, SK - skaleń, Sm - smektyt, Sy - syderyt analiz SEM/EDS. Obserwacje SEM - przeprowadzone na przykładzie materiału z KWK Zofiówka - wykazały krystalizację pojedynczych kryształów halitu wzgl. ich agregatów (Fot. 2) w przestrzeni porowej szkieletu ziarnowego mieszaniny popiołowo-mineralnej. Taki wniosek można wyciągnąć nie tylko na podstawie charakterystycznej, sześciennej morfologii kryształów tego minerału, ale też w oparciu o wyniki analiz EDS. Wykazały one bowiem podwyższoną zawartość sodu i chloru w punkcie analitycznym (Fot. 2). Najbardziej jednak typowym obrazem obserwowanym w analizie przy zastosowaniu mikroskopu elektronowego jest charakter powierzchni sferycznych ziarn popiołu lotnego. Powierzchnia ta jest często pokryta minerałami ilastymi. O obecności tych ostatnich świadczy analiza EDS, która wykazała podwyższoną zawartość krzemu, glinu i potasu w analizowanym punkcie mieszaniny popiołowo- mineralnej wykonanej na bazie odpadów z KWK Zofiówka. Minerały ilaste - obserwowane na przykładzie mieszaniny

84 83 Ch I/S I Ka Ch Ka I Q Ka Ch Q I Zr D I Ch Pl Mu Mu d C c C b a CuK [ 0 2 ] Fig. 7. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny popiołu lotnego z EC Anna (50%) i odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (50%) przed (a) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/A 32.5R. NW NA w ilości 10% (b) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka A-1) (c) i odpadem poflotacyjnym (próbka M-A) (d). Mieszaniny (a,b) sporządzono z użyciem wody estylowanej. Stosowane oznaczenia: C - kalcyt, Ch - chloryt, D - dolomit, I - illit, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Mu - mullit, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, Zr - cyrkon. popiołu lotnego i odpadu poflotacyjnego z KWK Anna - występują też w przestrzeniach między ziarnami popiołu lotnego tworząc charakterystyczne mostki (Fot. 3). Minerały te są reprezentowane - jako to wynika z analizy rentgenograficznej tej próbki - przez illit, chloryt, kaolinit i minerały mieszanopakietowe illit/smektyt (Fig. 7). Mostki ilaste stanowią typowy element mieszanin popiołowo-ilastych. Można tak sądzić m.in. na podstawie obrazu mikrostruktury mieszaniny popiołu z EC Anna z odpadem poflotacyjnym z KWK Anna. Mostek ilasty widoczny na Fot. 3 łączy ziarna szkieletu ziarnowego tej mieszaniny, które są reprezentowane przez mikrosfery popiołu. Cechą charakterystyczną badanych próbek, co stwierdzono na przykładzie mieszaniny popiołu lotnego z odpadem poflotacyjnym z KWK Bogdanka, jest też występowanie fazy siarczanowej (Fig. 8) w jej przestrzeni porowej. Widoczna jest ona niekiedy w formie pojedynczych, automorficznych kryształów stanowiących typowe mostki (Fot. 4). Tworzy też skupienia w przestrzeni porowej lub pokrywa - wraz z minerałami ilastymi - powierzchnie większych ziarn miesza-

85 84 Ka Ch Q Ch I/S I Ka I Q Go Ka Ch Mu Mu d D c Gy Gy b a CuK [ 0 2 ] Fig. 8. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny popiołu lotnego z EC Bogdanka (50%) i odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka (50%) przed (a) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/A 32.5R. NW NA w ilości 5% (b) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka Bg-1) (c) i odpadem poflotacyjnym (próbka M-B) (d). Mieszaniny (a,b) sporządzono z użyciem wody destylowanej. Stosowane oznaczenia: Ch - chloryt, D - dolomit, Go - goethyt, Gy - gips, I - illit, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Mu - mullit, Q - kwarc. niny popiołowo-mineralnej. Mikrostruktura omawianej mieszaniny - z uwagi na stosunkowo duże ziarna, zwłaszcza popiołu lotnego - wydaje się być mniej korzystną z punktu widzenia właściwości mechanicznych w porównaniu z mikrostrukturą mieszanin na bazie surowców odpadowych z KWK Anna i Zofiówka. W celu poprawy właściwości mechanicznych mieszanin popiołowo-mineralnych należy wprowadzić dodatek niskoalkalicznego cementu hutniczego CEM III/A 32.5R NW NA. Optymalna jego ilość z punktu widzenia właściwej konsystencji zaczynu została określona zgodnie z normą PN-88/B i wynosi 10, 8 oraz 5% wag. odpowiednio dla mieszanin na bazie badanych surowców odpadowych z KWK Anna, Zofiówka i Bogdanka. Stosunkowo najlepszą odporność na rozmakanie wykazała pierwsza z tych próbek. Po upływie 24 godz. nie ujawniła ona samoistnych zmian ulegając jednak rozkruszeniu pod niewielkim naciskiem. Pozostałe dwie próbki uległy szybkiemu rozmakaniu. Było to szczególnie wyraźnie widoczne dla mieszaniny na bazie surowców odpadowych z KWK Bogdanka, w której proces ten zachodził natychmiastowo. Jedną z przyczyn takiego zachowania się omawianego materiału jest m.in. jego stosunkowo grube uziarnienie. W badanych próbkach analizowanych metodą rentgenograficzną (Fig. 6-8) nie stwierdzono

86 Tabela 7 Pierwiastki podrzędne i śladowe [w ppm] w mieszaninach popiołu lotnego i odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (mieszanina 4) i Zofiówka (mieszanina 5) przygotowanych z użyciem wody destylowanej i kopalnianej * Mieszanina Pierwiastek Liczba 4 5 atomowa z wodą destylowaną z wodą kopalnianą z wodą destylowaną z wodą kopalnianą Be Na Sc 21 14,8 14,8 19,7 20,0 V Cr Co Ni Cu Zn As Se 34 <3 <3 <3 <3 Br Rb Sr Y Zr Mo 42 <5 <5 <5 <5 Ag 47 <0,4 <0,4 <0,4 <0,4 Cd 48 1,3 1,1 2,0 1,7 Sb 51 4,2 4,2 4,7 4,7 Cs 55 17,7 18,0 18,2 17,8 Ba REE: La 57 40,6 40,5 44,9 46,2 Ce Nd Sm 62 7,9 7,9 7,9 7,9 Eu 63 1,4 1,5 1,6 1,5 Tb 65 0,8 0,8 0,8 0,8 Yb 70 3,3 3,2 3,5 3,5 Lu 71 0,53 0,52 0,52 0,54 Hf 72 4,2 4,1 3,5 3,3 Ta 73 2 <1 <1 <1 W <3 <3 Ir [ppb] 77 <5 <5 <5 <5 Au [ppb] 79 <5 <5 5 <5 Pb Bi 83 <5 <5 <5 <5 Th 90 16,2 16,0 16,1 16,1 U 92 12,7 12,5 5,2 5,3 * mieszanina 4-50% popiołu lotnego z EC Anna (próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka AM), mieszanina 5-50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (próbka ZM) 85

87 86 Fot. 2. Skupienie kryształów halitu w mieszaninie popiołowo-mineralnej. Mieszanina 5 (50% popiołu lotnego z EC Zofiówka i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka). SEM/EDX. Fot. 3. Mostek minerałów ilastych między ziarnami popiołu. Mieszanina 4 (50% popiołu lotnego z EC Anna i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna). Próbka 4. SEM/EDX. Fot. 4. Mostek siarczanowy między ziarnami popiołu. Mieszanina 6 (50% popiołu lotnego z EC Bogdanka i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka). SEM/EDX.

88 obecności takich faz jak: Ca(OH) 2, ettringit i uwodnione krzemiany wapnia, które są typowe dla twardniejących zaczynów cementowych. Należy zatem sądzić, że występują one w małej ilości, poniżej progu ich rentgenograficznej wykrywalności. Z takim składem fazowym należy m.in. wiązać ich stosunkowo słabe właściwości mechaniczne. WNIOSKI Z badanych mieszanin popiołowo-mineralnych najlepszymi właściwościami cechuje się materiał w skład którego wchodzi popiół lotny o charakterze wapniowym powstający ze spalenia węgla brunatnego w elektrowni Bełchatów oraz wapno gaszone otrzymane z kredy jeziornej z KWB Bełchatów (mieszanina 1). Skład fazowy tej próbki (m.in. ettringit, gips oraz zwiększający się z upływem czasu udział kalcytu kosztem zanikającego portlandytu) jest przyczyną korzystnych, podstawowych jej cech mechanicznych, takich jak: wytrzymałość na ściskanie, ściśliwość i rozmakalność (Tab. 4). W mieszaninach popiołowo-mineralnych sporządzonych z dodatkiem iłów zaznacza się wpływ składu mineralnego tych ostatnich na właściwości mechaniczne. Tak więc bardziej korzystne cechy zaobserwowano w przypadku stosowania dodatku iłów beidellitowych w porównaniu z iłami illitowymi, co wynika m.in. z porównania właściwości mieszanin 2 i 3. Charakterystycznym elementem strukturalnym mieszanin popiołowomineralnych sporządzonych z udziałem substancji ilastej jest m.in. występowanie mostków zbudowanych z minerałów ilastych, łączących składniki szkieletu ziarnowego. 2- W przypadku podwyższonego udziału jonu SO 4 w mieszaninie popiołowomineralnej występują fazy siarczanowe (gips, anhydryt), które mogą tworzyć mostki pomiędzy składnikami szkieletu ziarnowego. Silna mineralizacja wód kopalnianych - występująca m.in. w kopalniach węgla kamiennego południowej części GZW - zaznacza się w składzie fazowym mieszanin popiołowo-mineralnych obecnością halitu. Stwierdzono to m.in. na przykładzie mieszaniny popiołu lotnego z elektrociepłowni Anna i odpadów poflotacyjnych z KWK Anna, sporządzonej z użyciem wody kopalnianej. Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A finansowanego przez Komitet Badań Naukowych. LITERATURA BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., RATAJ- CZAK T., SZYDŁAK T., WYSZOMIRSKI P., 1999: Skład mineralny skał ilastych z kopalni węgla brunatnego Bełchatów w aspekcie ich surowcowego wykorzystania. Gór. Odkryw. 41, Nr 1, BAHRANOWSKI K., OLKIEWICZ S., POPIELAK R., RATAJCZAK T., 1994: Ocena możliwości składowania mieszaniny popiołów lotnych i odpadów poflotacyjnych w wyrobiskach kopalnianych. Mat. XII Międzynarod. Kon- 87

89 gr. Przeróbki Węgla Nowe technologie i nowe urządzenia do przeróbki węgla. T.5. Kraków BAHRANOWSKI K., GÓRNIAK K., RATAJCZAK T., SIKORA W.S., SZYD- ŁAK T., WYSZOMIRSKI P., 1999: Wymywalność niektórych pierwiastków głównych i śladowych z zawiesiny wodnej popiołów lotnych. PTMin. - Pr. Spec. 13, (ten tom). BRYLICKI W., DERDACKA-GRZYMEK A., GAWLICKI M., MAŁOLEPSZY J., 1983: Technologia budowlanych materiałów wiążących. Cement. Cz.2. Wyd. Szkolne i Pedagog. Warszawa. CHUDEK M., HÖLTER H., JANICZEK S., KRZYSTOLIK P., 1995: Materiały stosowane w górnictwie z natyuralnych i ekologicznie uciążliwych surowców. Wyd. Politechn. Śląskiej. Gliwice. ENDERS M., 1996: The Cao distribution to mineral phases in a high calcium fly ash from Eastern Germany. Cem. Concr. Res. 26, No. 2, HE C., MAKOVICKY E., OSBAECK B., 1996: Thermal treatment and pozzolanic activity of Na- and Ca-montmorillonite. Appl. Clay Sci. 10, GÓRNIAK K., SZYDŁAK T., BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., MUSZYŃSKI M., RATAJCZAK T., 1999: Skład mineralny kopalin towarzyszących węglom oraz odpadów poflotacyjnych w aspekcie ich wykorzystania jako składników mieszanek popiołowo-mineralnych. PTMin. - Pr. Spec. 13, (ten tom). KURDOWSKI W., 1991: Chemia cementu. Wyd. Nauk. PWN. Warszawa. KUSZNERUK C., 1994: Złoże wtórne kredy jeziornej na wierzchowinie zwałowiska wewnętrznego KWB Bełchatów. Prz. Geol. 42, Nr 8, LIU CHAUKUN, LU ZHONGYA, LIN SHENGJIE, 1980: 7th ICCC Paris, t. III, s. IV-36. Paris. ŁĄCZNY J.M., DĄBROWSKA L., KUBICKI P., 1995: Składowanie gęstych wodnych zawiesin popiołów lotnych (emulgatu). Wyd. Politechniki Częstochowskiej. MACIEJASZ Z., MAZURKIEWICZ M., 1977: Wykorzystanie odpadów kopalnianych. W: Kierunki i możliwości stosowania popiołów lotnych w Polsce. Wraszawa. MAZURKIEWICZ M., PIOTROWSKI Z., 1984: Grawitacyjne podsadzanie płytkich zrobów zawiesiną popiołów lotnych w wodzie. Ochrona Terenów Górniczych 66. MAZURKIEWICZ M., PIOTROWSKI Z., TAJDUŚ A., 1997: Lokowanie odpadów w kopalniach podziemnych. Cz. I. Ekologia i technologia. Bibl. Szkoły Ekspl. Podz. Kraków. NORMA BN-79/ Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem kamiennym i brunatnym. NORMA PN-93/G Materiały do podsadzki hydraulicznej. Wymagania i badania. PLEWA F., MYSŁEK Z., 1996: Możliwości zagospodarowania słonych wód dołowych w podsadzce samozestalającej. W: Mat. Konf. Problemy zagospodarowania odpadów mineralnych. Wisła,

90 PLEWA F., BABCZYŃSKI W., POPCZYK M., 1996: Możliwości zagospodarowania wód silnie zasolonych w podsadzce samozestalającej. W: Mat. Konf. Problemy zagospodarowania odpadów mineralnych. Wisła, SHI C., DAY R.L., 1995: Acceleration of the reactivity of fly ash by chemical activation. Cem. Concr. Res. 25, No. 1, ORMSBY W.C., KINTER E.B., 1973: Strength development and reaction products in lime-montmorillonite-water systems. Public Roads 37, No. 4, RATAJCZAK T., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., WYSZO- MIRSKI P. 1999: Charakterystyka popiołów lotnych ze spalania niektórych węgli kamiennych i brunatnych. PTMin. - Pr. Spec. 13, 9-34 (ten tom). WIŚNIEWSKI W., 1993: Kreda jeziorna - niewykorzystana szansa pozyskania cennego surowca. Węgiel Brunatny nr 3. WIŚNIEWSKI W., 1996: Koncepcja określenia właściwości kredy jeziornej w antropogenicznym złożu na wschodnim składowisku kopalin towarzyszących w KWB Bełchatów. Gór. Odkryw. 38, Nr 3, WYRWICKI R., 1993: Potrzeba ochrony beidellitowych iłów w KWB Bełchatów. Przegl. Geol. 41 (9), WYRWICKI R., 1999: Określenie właściwości kredy jeziornej z KWB Bełchatów jako surowca do produkcji wapna palonego. Gór. Odkryw. 41, 1,

91 POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999 Krzysztof BAHRANOWSKI 1, Marian GĄSIOR 2, Ewa SERWICKA 2, Tadeusz RATAJCZAK 1, Lewon VARTIKYAN 2 WŁAŚCIWOŚCI KATALITYCZNE POPIOŁÓW ZE SPALANIA NIEKTÓRYCH KRAJOWYCH WĘGLI KAMIENNYCH I BRUNATNYCH WSTĘP Popioły są wielofazowymi układami złożonymi zarówno ze składników krystalicznych jak i substancji amorficznych. Pod względem składu chemicznego dominują w nich tlenki krzemu i glinu. Zawierają ponadto znaczne ilości tlenków żelaza, magnezu, wapnia, potasu, sodu i tytanu. Krystalochemicznie są to spinele, krzemiany, glinokrzemiany, tlenki, siarczany i węglany. Mogą zatem stanowić układy przejawiające właściwości katalityczne w reakcjach wymagających obecności centrów utleniająco-redukcyjnych lub kwasowo-zasadowych. Celem pracy było określenie właściwości katalitycznych popiołów w wybranych, modelowych reakcjach, do przebiegu których wymagana jest obecność centrów redoksowych lub kwasowo-zasadowych. MATERIAŁ Do badań katalitycznych wybrano osiem popiołów lotnych ze spalania węgli kamiennych i brunatnych. Popioły ze spalania węgli kamiennych oznaczono symbolami: (A-1) - bez odsiarczania spalin, elektrociepłownia przy KWK Anna w Pszowie; (O-1) - z odsiarczaniem spalin, elektrociepłownia Opole; (Ł-1) - bez odsiarczania spalin, elektrownia Łaziska; (R-1) - bez odsiarczania spalin, elektrownia Rybnik; (R-2, R-3) - z odsiarczaniem spalin, elektrownia Rybnik. Popiół ze spalania węgla brunatnego z elektrowni Bełchatów bez odsiarczania spalin oznaczono (B-1). Popioły poddawano również wstępnej obróbce polegającej na wymywaniu składników rozpuszczalnych w gorącej wodzie destylowanej. METODY BADAŃ Badania fazowe wykonano metodą rentgenograficzną (XRD) na dyfraktometrze DRON-1, stosując promieniowanie CuK, filtrowane Ni. Analizę chemiczną wykonano przy zastosowaniu następujących metod: atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS), atomowej spektroskopii emisyjnej indukowanej strumieniem plazmy (ICP-AES) oraz instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA). 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Mineralogii, Petrografii i Geochemii, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, ul. Niezapominajek 1, Kraków

92 Powierzchnię właściwą określono metodą BET, w oparciu o pomiar adsorpcji argonu w temperaturze 77 0 K, po odgazowaniu próbek w K przez 2 godz. Właściwości katalityczne. Celem zbadania właściwości katalitycznych popiołów wybrano modelowe reakcje związków organicznych, do przebiegu których katalizator powinien posiadać określone właściwości redoksowe lub kwasowozasadowe. Przy doborze substratów poddawanych reakcjom katalitycznym kierowano się ich składem chemicznym, wybierając takie struktury organiczne, które w wyniku reakcji tworzą produkty wnoszące dużo informacji o charakterze centrów katalitycznych obecnych w popiołach (Germain 1969; Tanabe et al. 1989; Grzybowska-Świerkosz 1993). Właściwości katalityczne popiołów jako potencjalnych katalizatorów o właściwościach redoksowych i rodnikowych określono w reakcjach przebiegających w fazie ciekłej (badając reakcję rozkładu wody utlenionej, hydroksylację fenolu oraz utlenianie toluenu) i w fazie gazowej (badając reakcję utleniającego odwodornienia propanu oraz utlenienie propylenu). Zdolność katalizowania przez popioły reakcji kwasowo-zasadowych badano w reakcji rozkładu izopropanolu oraz krakingu kumenu. W celu modyfikacji właściwości powierzchniowych popiołów poddano je ekstrakcji wodą. Dla badanych popiołów oznaczono powierzchnię właściwą preparatów wyjściowych i poddanych odmywaniu wodą oraz oznaczono stężenia kationów w ekstrakcie wodnym. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Charakterystyka fazowa i fizykochemiczna Wszystkie badane popioły zawierają fazy krystaliczne (mullit i kwarc) oraz szkliwo (Bahranowski et al. 1997). Fazy krystaliczne reprezentowane są ponadto przez niewielkie ilości skaleni, peryklazu, anhydrytu, gipsu, kalcytu, portlandytu, CaO. We frakcjach magnetycznych (1-8% obj.) koncentrują się: magnetyt, wüstyt, hematyt, goethyt, pirotyn, spinele Al-Mg, żelazo rodzime i grafit. We wszystkich popiołach występuje też, w zmiennych ilościach, niespalona substancja węglowa. Jak wynika z analiz chemicznych popiołów (Tab. 1), ich głównymi składnikami są tlenki krzemu i glinu, których sumaryczna zawartość wynosi od około 50% wag. do ponad 77% wag..wśród pierwiastków mogących mieć znaczący wpływ na właściwości katalityczne popiołów są żelazo, mangan oraz wanad, miedż, cynk, nikiel, magnez, tytan, fosfor, cyrkon, cynk. Żelazo związane jest głównie w formie tlenków, bądź uwodnionych tlenków żelaza. Sposób występowania pozostałych, katalitycznie aktywnych pierwiastków, mogących przejawiać w określonych warunkach właściwości katalityczne w reakcjach z udziałem związków organicznych jest trudny do jednoznacznego określenia. 91

93 92 Tabela 1 Skład chemiczny popiołów lotnych SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 Strata Suma Próbka prażenia % wag. O-1 39,78 22,36 5,18 0,07 2,30 13,66 0,74 2,05 0,93 0,32 12,58 99,99 A-1 53,43 21,49 6,77 0,10 2,72 3,09 1,14 2,68 0,74 0,27 6,87 99,30 B-1 40,98 19,16 6,64 0,06 2,03 23,35 0,20 0,26 0,78 0,05 2,85 96,35 Ł-1 51,37 25,29 6,98 0,09 2,77 3,45 0,92 2,86 0,96 0,51 3,15 98,97 Ł-2 40,89 21,25 5,33 0,07 2,14 13,67 0,77 2,38 0,83 0,34 9,31 96,97 R-1 49,60 26,35 8,10 0,10 2,68 4,10 0,86 2,94 1,00 0,48 3,01 99,21 R-2 42,61 23,51 5,61 0,06 2,00 17,22 0,69 2,68 0,91 0,44 2,69 98,41 R-3 31,57 17,74 4,22 0,05 1,86 29,97 0,55 1,89 0,69 0,38 6,33 95,25 Próbka Ba Sr Y Zr Be V Cu Pb Zn Ag Ni Cd Bi [ppm] O <5 A <0.5 <5 B <5 Ł < <5 Ł <5 R < <0.5 <5 R <5 R < <5

94 Skład chemiczny badanych popiołów (szczególnie obecność V, P, Mn, Cr, Cu oraz Fe i Zr) wskazuje, że mogą one posiadać właściwości katalityczne wymagane w reakcjach redoksowych (utlenianie cząsteczek organicznych). Obecność SiO 2, Al 2 O 3, MgO, TiO 2 czy P 2 O 5 może sugerować istnienie centrów kwasowozasadowych (kraking, izomeryzacja, alkilacja). Ekstrakcja wodna powoduje usunięcie pewnej ilości soli, głównie siarczanów wapnia, sodu, potasu i magnezu (Tab. 2) oraz wzrost powierzchni właściwej (Tab. 3). Kataliza REAKCJE KATALITYCZNE DO PRZEBIEGU KTÓRYCH WYMAGANE SĄ RODNIKOWE I REDOKSOWE WŁAŚCIWOŚCI POWIERZCHNI Reakcje w fazie ciekłej Dla określenia właściwości katalitycznych popiołów w reakcjach rodnikowych zastosowano H 2 O 2 (30%). Reakcja przebiega według schematu: 2H 2 O 2 O 2 + H 2 O Rozkład wody utlenionej może zachodzić na centrach rodnikowych lub jonorodnikowych, związanych z obecnością kationów zdolnych zmienić swą wartościowość. Reakcja ta znana jest pod nazwą reakcji Fentona i szczególnie łatwo zachodzi w obecności jonów żelaza. W Tabeli 3 zestawiono uzyskane wyniki podając procent wody utlenionej, który uległ rozkładowi na popiołach wyjściowych i poddanych ekstrakcji wodą. Popioły w tej reakcji wykazały zróżnicowaną aktywność, szczególnie dla preparatów niewymywanych, od umiarkowanej (R-1, A-1) do bardzo wysokiej (B- 1, Ł-1, Ł-2, R-3). Po odmyciu wzrosła powierzchnia właściwa popiołów. Jednakże, jak wynika z danych zebranych w Tabeli 3, nie ma prostej zależności pomiędzy wielkością powierzchni właściwej popiołów a ich aktywnością katalityczną. Wydaje się, że w przypadku popiołów R-1 i A-1 ekstrakcja wodna spowodowała odsłonięcie centrów aktywnych powodując odpowiednio 2 lub 2.5 krotny wzrost ich aktywności katalitycznej, podczas gdy aktywność katalityczna próbek B-1, Ł-1, Ł- 2, R-3 nie uległa zmianie. Hydroksylacja fenolu przebiega według schematu: Ph-OH + H 2 O 2 o-ph-(oh) 2 + p-ph-(oh) 2 Produktami reakcji są katechol i hydrochinon, substancje o znaczeniu przemysłowym (Romano et al. 1990; Martens et al. 1993). Wyniki zebrane w Tabeli 3 przedstawiają wydajności produktów reakcji hydroksylowania fenolu (% molowy) oraz stopień konwersji (% molowy) wody utlenionej. W reakcji tej popioły wykazywały zróżnicowaną aktywność, od całkowicie inertnych (R-2, R-3) do średnio aktywnych (B-1). Selektywne utlenianie toluenu w fazie ciekłej należy do jednej z ciekawszych reakcji katalitycznych (Margolis 1977). W zależności od właściwości katali- 93

95 94 Tabela 2 Stężenie jonów w ekstrakcie wodnym Próbka Cr Zn Cd Pd Co Ni Fe Mg Cu Ca Na K SO 4 Mn mg/dm 3 O-1 0,096 0,036 <0,005 <0,05 <0,01 <0,025 0,021 0,362 0,010 60,62 5,98 3,37 66,55 <0,001 A-1 0,011 0,005 <0,005 <0,05 0,014 <0,025 <0,01 0,268 <0,005 38,52 3,80 2,53 16,15 <0,001 B-1 0,010 0,004 <0,005 <0,05 <0,01 <0,025 <0,01 0,061 <0, ,30 2,53 1,07 168,50 <0,001 Ł-1 <0,01 0,008 <0,005 <0,05 0,011 <0,025 <0,01 0,402 <0,005 34,99 2,65 2,67 26,60 <0,001 Ł-2 <0,01 0,003 <0,005 <0,05 <0,01 <0,025 <0,01 0,085 0,006 83,80 4,84 2,43 86,14 <0,001 R-1 <0,01 <0,002 <0,005 <0,05 <0,01 <0,025 <0,01 0,108 <0,005 37,23 2,98 1,71 22,50 <0,001 R-2 0,01 <0,002 <0,005 <0,05 0,01 <0,025 <0,01 0,051 <0,005 88,69 4,00 2,88 124,50 <0,001 R-3 <0,01 <0,002 <0,005 <0,05 0,01 <0,025 <0,01 0,186 0, ,84 9,50 4,24 187,80 <0,001

96 95 Próbka Powierzchnia właściwa m 2 /g przed po ekstrakcją ekstrakcji wodną wodnej Tabela 3 Właściwości katalityczne popiołów w reakcjach w fazie ciekłej Rozkład H 2 O 2 % mol. przed ekstrakcją wodną po ekstrakcji wodnej Hydroksylacja fenolu % mol. konwersja H 2 O 2 wydajność katecholu i hydrochinonu Utlenianie toluenu % mol. konwersja H 2 O 2 wydajność tlenopocho dnych O - 1 3,52 5,08 87,0 86,0 98,0 1,2 90,0 2,9 A - 1 5,16 5,80 41,0 82,0 98,0 4,2 40,0 2,9 B ,16 21,27 98,0 98,0 98,0 8,2 64,0 1,8 Ł - 1 3,00 3,53 98,0 98,0 98,0 2,4 82,0 1,8 Ł - 2 5,33 9,78 98,0 98,0 98,0 0,0 90,0 1,5 R - 1 3,56 5,70 32,0 86,0 98,0 4,0 23,0 2,5 R - 2 2,44 7,24 90,0 96,0 98,0 0,0 90,0 1,5 R - 3 2,27 8,87 98,0 98,0 98,0 0,0 98,0 0,0

97 zatora reakcja ta może przebiegać na grupie metylowej (T-1,T-2) w wyniku czego powstają alkohol i aldehyd benzoesowy lub hydroksylacji ulec może pierścień aromatyczny (T-4), prowadząc do powstania krezoli. Ph-CH 3 + H 2 O 2 PhCH 2 -OH (T-1) Ph-CH 3 + H 2 O 2 PhCHO (T-2) 2PhCH 3 + H 2 O 2 PhCH 2 CH 2 Ph (T-3) PhCH 3 + H 2 O 2 PhCH 3 (OH) [-o,-m,-p] (T-4) Głównym produktem reakcji był aldehyd benzoesowy (T-2), w niektórych przypadkach obserwowano ślady p-krezolu (T-4). W Tabeli 3 zebrano uzyskane wyniki dla tej reakcji. W reakcji tej popioły miały zbliżone, niskie aktywności nie przekraczające 3% konwersji toluenu, ale zróżnicowaną selektywność tworzenia tlenopochodnych liczoną na nadtlenek, która dla popiołu R-1 osiągnęła wartość ~11%. Reakcje w fazie gazowej Dla sprawdzenia czy badane popioły posiadają właściwości utleniające przeprowadzono reakcję utleniającego odwodornienia propanu do propylenu (P-1) oraz utlenienia propylenu do jego tlenopochodnych. W obu przypadkach otrzymuje się bardzo ważne w przemyśle chemicznym substancje: propylen oraz akroleinę. CH 3 -CH 2 -CH 3 + O 2 CH 2 =CH-CH 3 (P-1) CH 2 =CH-CH 3 + O 2 CH 2 =CH-CHO (P-2) CH 2 =CH-CH 3 + O 2 CH 2 -CH-COOH (P-3) 2CH 2 =CH-CH 3 + O 2 CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 (P-4) CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 + O 2 C6H6 (P-5) W żadnym z przeprowadzonych doświadczeń nie stwierdzono produktów parcjalnego utleniania w ilościach większych niż w ślepej próbie tj. wskazujących na pochodzenie z reakcji katalitycznej zachodzącej wobec popiołów. Popioły w tej reakcji okazały się zatem inertne. REAKCJE KATALITYCZNE DO PRZEBIEGU KTÓRYCH WYMAGANE SĄ WŁAŚCIWOŚCI KWASOWO-ZASADOWE POWIERZCHNI Heterogenna kataliza kwasowo-zasadowa jest we współczesnej technologii najszerzej (pod względem tonażowyn) stosowanym procesem chemicznym - kraking katalityczny frakcji ropy naftowej, alkilacja frakcji naftowych. Katalizatory do tych procesów posiadają na swej powierzchni centra kwasowo-zasadowe w rozumieniu Lewisa lub Bronsteda bądź oba ich rodzaje. Właściwości kwasowozasadowe w rozumieniu katalitycznym często związane są z obecnością w katalizatorze tlenków glinu, krzemu, magnezu, tytanu, fosforu (Krylov 1967; Barthomeuf 1985) co ma miejsce w przypadku badanych popiołów. Dla wstępnej charakteryzacji własności kwasowo-zasadowych popiołów wybrano modelową reakcję rozkładu izopropanolu. Reakcja zachodzi wg schematu: 96

98 (CH 3 ) 2 CH-OH CH 2 =CH-CH 3 + H 2 O (CH 3 ) 2 C=O + H 2 (K-1) (K-2) Produkt odwodnienia izopropanolu - propylen - reakcja (K-1) powstaje na centrach kwasowych, natomiast produkt dehydrogenacji - aceton - reakcja (K-2) powstaje na centrach o charakterze zasadowym (Tanabe 1989, Ouqour et al. 1993). W Tabeli 4 zebrano wartości konwersji izopropanolu, wydajności propylenu, acetonu oraz stosunek wydajności propylenu do acetonu, który może służyć jako miara kwasowości powierzchni próbki. Z uzyskanych danych wynika że popioły wykazują zróżnicowane właściwości kwasowo-zasadowe w zależności od miejsca pochodzenia węgla lub metody jego spalania. Popioły są wysoko aktywne w rozkładzie izopropanolu. Najbardziej kwaśnym i aktywnym okazał się popiół B-1, najmniej aktywnym Ł-2 (podobnie jak w hydroksylacji fenolu). Kwasowość B-1 aż ~9 krotnie przewyższała kwasowość najmniej kwasowego popiołu R-3. Podobnie jak w poprzednio omówionych reakcjach, obserwuje się te same tendencje zmniejszania się aktywności katalitycznej popiołów w kolejności R-1>R-2>R-3 oraz Ł-1>Ł-2. Próbka Tabeka 4 Konwersja izopropanolu w 280 o C Konwersja izopropanolu Wydajność % mol. % mol. Propylen Aceton Propylen/ aceton O-1 20,0 12,0 6,0 2,0 A-1 10,0 7,3 2,4 3,0 B-1 53,0 48,0 4,2 11,4 Ł-1 23,0 11,6 10,1 1,2 Ł-2 8,0 4,5 2,5 1,8 R-1 32,0 23,0 7,7 3,0 R-2 23,0 15,0 6,6 2,3 R-3 22,0 12,0 9,5 1,2 97 Kraking kumenu W zależności od właściwości powierzchni katalizatora produktami rozkładu mogą być benzen i propylen oraz alfa metylostyren: PhH+CH 2 =CH-CH 3 Ph-CH(CH 3 ) 2 PhC(CH 3 )=CH 2 +H 2 W pierwszym przypadku następuje zerwanie wiązań C-C, charakterystyczne dla procesu krakowania, w drugim natomiast odwodornienie. Proces krakowania przebiega tylko w obecności silnych centrów kwasowych, stąd konwersja kumenu może być testem na moc centrów kwasowych katalizatora.

99 W Tabeli 5 zebrano wyniki krakingu kumenu uzyskane dla testowanych popiołów, przy czym gwiazdką oznaczono dane dla popiołów poddanych wymywaniu. Głównym produktem rozkładu kumenu na badanych popiołach był alfa metylo styren - produkt dehydrogenacji kumenu. Jest ciekawe, że odmywanie w różny sposób wpływa na właściwości katalityczne popiołów. W jednym przypadku (R-3) aktywność wzrasta niemal dwukrotnie, natomiast dla B-1 i Ł-2 pozostaje praktycznie bez zmian. Świadczy to o możliwości modyfikowania właściwości powierzchniowych popiołów w wyniku obróbki wstępnej polegającej na przemywaniu gorącą wodą destylowaną. Próbka Tabela 5 Kraking kumenu w temperaturze C Konwersja kumenu % mol. Wydajność -metylostyrenu O-1 4,4 4,1 A-1 11,5 8,8 B-1 19,3/17,2 * 14,0/12,0 * Ł-1 9,0 7,0 Ł-2 6,5/6,9 * 5,1/5,0 * R-1 9,7 7,4 R-2 4,8 4,0 R-3 4,8/8,6 * 3,4/7,0 * * po wymyciu gorącą wodą destylowaną 98 Badane popioły lotne wykazują zatem zdolność do odwodornienia kumenu. Ilość produktów krakowania takich jak benzen i propylen jest poniżej 0,3% w temperaturze C. Świadczy to o tym, że popioły posiadają tylko słabe centra kwasowe, zdolne do odwodornienia alkoholi ale nie zdolne do zerwania wiązań pomiędzy atomami węgla (Barthomeuf 1985). WNIOSKI Testy katalityczne wykazują, że popioły lotne są umiarkowanie aktywne w reakcji rozkładu nadtlenku wodoru, zachodzącej według mechanizmu rodnikowego. Próbki wykazują także pewną aktywność w reakcji hydroksylacji fenolu, przebiegającej również na centrach rodnikowych i redoksowych, natomiast ich aktywność w reakcji utleniania toluenu w fazie ciekłej jest nieznaczna. Popioły lotne sa całkowicie nieaktywne w reakcjach redoksowych przebiegających w fazie gazowej, takich jak utleniające odwodornienie propanu i utlenianie propylenu. Próbki popiołów wykazują dużą aktywność w reakcji rozkładu izopropanolu, a spektrum produktów wskazuje na dominację centrów kwasowych. Centra te są dość słabe, bowiem w reakcji krakingu kumenu praktycznie nie obserwuje się produktów jego krakingu. Właściwości katalityczne popiołów lotnych zależą od pochodzenia spalanego węgla, jego rodzaju (kamienny lub brunatny), technologii spalania (z odsiar-

100 czaniem spalin lub bez) oraz wstępnej obróbki (wymywany wodą lub nie). We wszystkich testach popiół lotny B-1 (węgiel z KWB Bełchatów, spalanie bez odsiarczania spalin) był najbardziej aktywny, prawdopodobnie ze względu na szczególnie dużą powierzchnię właściwą. Popioły bardziej aktywne w reakcjach w fazie ciekłej były również bardziej aktywne w reakcjach w fazie gazowej. Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A finansowanego przez Komitet Badań Naukowych. LITERATURA BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., RATAJCZAK T., SKOWROŃSKI A., SZYDLAK T., WYSZOMIRSKI P. 1997: Charakterystyka popiołów lotnych z wybranych elektrowni i elektrociepłowni Polski. Mat. VII Konf. Aktualia i perspektywy gospodarki surowcami mineralnymi, Polanica Zdrój, listopad 1997, BARTHOMEUF D. 1985: Importance of the acid strength in heterogenous catalysis. In: catalysis by acids and bases. Elsevier, GERMAIN J.G. 1969: Catalytic conversion of hydrocarbons. Academic Press, London. GRZYBOWSKA-ŚWIERKOSZ B. 1993: Elementy katalizy heterogenicznej. PWN Warszawa. KRYLOV O.V. 1967: Kataliz niemetallami. Chimia, Leningrad. MARGOLIS L.Y. 1977: Okislene uglevodorodov. Chimija, Moskva. MARTENS J.A., BUSKENS P., JACOBS P.A. 1993: Hydroxylation of phenol with hydrogene peroxide. Applied Catalysis A, 99, OUQOUR A., COUDUVIER G., VEDRINE J.C. 1993: Acid-base properties of metallic oxide catalysts studied by conversion of propanol. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 89, 16, ROMANO V., ESPOSITO A., MASPERO F., NERI C., CLERICI M.G. 1990: Selective oxidation with Ti-silicalite. LaChimica & L Industria, 72, TANABE K., MISONO M., ONO Y., HATTORI M. 1989: New solid acids and bases. Their catalytic properties. Elsevier. 99

101 POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE Zeszyt 13, 1999 Ewa WISŁA-WALSH 1, Rafał MIĘSO 1, Wanda S. SIKORA 2 BADANIE PROCESU GRUDKOWANIA POPIOŁÓW LOTNYCH I WYBRANE WŁASNOŚCI FIZYKOCHEMICZNE OTRZYMANYCH GRANULATÓW WSTĘP Systematyczne zaostrzanie przepisów o ochronie środowiska na świecie jak i ostatnio w Polsce (Rozporządzenie Ministra ; Orzeszek 1995) spowodowało wdrażanie nowych technik spalania (np. palniki niskoemisyjne, spalanie fluidalne) jak i całego szeregu technologii mających na celu obniżenie emitowanych do atmosfery pyłów oraz tlenków azotu i siarki, włączając w to spalanie węgli o mniejszej zawartości siarki (Wisła-Walsh 1997). W konsekwencji obok konwencjonalnych, stałych produktów spalania (popiół lotny, żużel) pojawiają się znaczne ilości stałych produktów odsiarczania (takich jak np. desulfogips) czy mieszanin popiołów lotnych z produktami odsiarczania (spalanie fluidalne, suche i półsuche wapniowe metody odsiarczania) (Wisła-Walsh 1997) jak również stałe odpady powstające w procesach wzbogacania i/lub odsiarczania węgli (Mokrzycki 1992; Hycnar 1993). O ile bezpieczne składowanie popiołów konwencjonalnych wiąże się głównie z zabezpieczeniem składowiska przed wtórnym pyleniem (Kucowski et al. 1993; Adamek et al. 1997; Dąbrowa 1997) o tyle składowanie produktów odsiarczania spalin metodami suchymi i półsuchymi jak i stałych odpadów powstających w procesie fluidalnego spalania węgla, nastręcza trudności związane przede wszystkim z większą wymywalnością jonów siarczanowych i alkaliów (Kucowski et al. 1993). Jedną z najprostszych możliwości zmian własności fizykochemicznych przeznaczonych do składowania i/lub gospodarczego wykorzystania popiołów konwencjonalnych jak i ich mieszanin z produktami odsiarczania jest poddawanie ich procesowi grudkowania (Gazarek, Premur 1993; Srb, Ruzickova 1998; Hycnar 1993; Mulder et al. 1995). Proces ten eliminuje wtórne pylenie stałych produktów spalania tak na składowiskach jak i w czasie transportu oraz ułatwia wszystkie operacje technologiczne związane z dalszym ich wykorzystywaniem. Równocześnie może on zapewniać zmniejszanie wymywalności wielu jonów, jak i zmianę parametru ph eluatów (Bahranowki et al. 1997; Gazarek, Premur 1993). Ponadto w zależności od składu 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Katedra Urządzeń Technologicznych i Ochrony Środowiska, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Ochrony Środowiska, al. Mickiewicza 30, Kraków

102 101 chemicznego popiołu i dodatków wprowadzanych w czasie procesu ich grudkowania można uzyskać produkt, będący pełnowartościowym substytutem - zamiennikiem surowców naturalnych stosowanych np. do produkcji cementów i betonów (Mulder et al. 1995). Celem niniejszego artykułu jest przedstawienie wyników badań procesu grudkowania wybranych popiołów lotnych jak również ocena możliwości ich gospodarczego wykorzystania w oparciu o wybrane parametry fizykochemiczne otrzymanych granulatów. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Powstawanie i charakterystyka konwencjonalnych popiołów lotnych oraz kierunki ich wykorzystywania Powstawanie w procesach spalania węgli kamiennego i brunatnego popiołów i żużli tak jak i dwutlenku siarki związane jest z występowaniem w nich zewnętrznej i wewnętrznej substancji mineralnej (Hycnar, Mokrzycki 1995; Kępiński 1974; Scheetz, Earle 1998). W substancji mineralnej wyróżnia się grupy związków chemicznych i/lub minerałów takich jak krzemiany i glinokrzemiany w tym uwodnione, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, chlorki i huminiany (sodu, potasu, wapnia). Związki te wprowadzone z węglem do paleniska, w zależności od typu paleniska i sposobu przygotowania węgla (stopień zmielenia) ulegają przemianom fizykochemicznym uwarunkowanym temperaturą, czasem przebywania, ilością tlenu tak, że w konsekwencji z tego samego węgla w zależności od historii spalania otrzymuje się różne ilości produktów stałych o zróżnicowanym składzie chemicznym i fazowym jak i różne ilości gazowych zanieczyszczeń, głównie dwutlenku siarki (Mulder et al. 1995; Wisła-Walsh 1997). Tym niemniej w składzie chemicznym popiołów, niezależnie od rodzaju węgla i sposobu jego spalania, dominują związki krzemu, glinu, żelaza, wapnia i nie spalony węgiel. Występują one głównie w postaci szkliwa krzemianowoglinowego, częściowo spieczonej lub powierzchniowo zeszklonej substancji ilastej i związków chemicznych o różnym stopniu krystalizacji (Brylicki et al. 1983). Zgodnie z normą branżową BN-79/ popioły lotne dzieli się na dwa typy w zależności od stopnia uwęglenia paliwa z którego powstały, a mianowicie na popioły z węgla kamiennego oznaczane symbolem PK i z węgla brunatnego oznaczane symbolem PB. W zależności od procentowej zawartości podstawowych składników chemicznych dzieli się je na trzy rodzaje: popioły krzemianowe, glinowe i wapniowe (Tab. 1). Tabela 1 Podział popiołów lotnych ze względu na rodzaje (BN-79/ ) Nazwa rodzaju Zawartość podstawowych składników, % popiołu lotnego Symbol SiO 2 AlO 3 CaO SO 3 krzemianowy glinowy wapniowy k g w > 40 > 40 > 30 < < 30 < 10 < 10 > 10 < 4 < 3 3

103 102 Biorąc pod uwagę przeciętny skład chemiczny konwencjonalnych popiołów lotnych wydaje się oczywiste, że mogą one stanowić źródło pozyskiwania pierwiastków takich jak glin i/lub substytut materiałów stosowanych w charakterze składników podstawowych lub dodatków przy produkcji spoiw mineralnych, kruszyw czy betonów. Konwencjonalne popioły lotne tak w Polsce jak i na świecie wykorzystywane są głównie w następujących dziedzinach: produkcja spoiw (klinkier, cement portlandzki i pucolanowy oraz inne), wytwarzanie betonu, produkcja materiałów budowlanych, kruszywa, w roboty inżynieryjno-drogowe, roboty górnicze, niwelacja terenu. W Polsce popioły lotne wykorzystywane są głównie do niwelacji terenów i do wypełniania wyrobisk pokopalnianych. Kolejno znajdują zastosowanie przy wytwarzaniu materiałów budowlanych takich jak cegła czy pustaki, następnie do produkcji betonów: komórkowego i kruszywowego oraz cementu - tak portlandzkiego jak i pucolanowego. Stosunkowo najmniejsza ilość zużywana jest przy produkcji kruszyw i budowie dróg (Hycnar 1993; Scheetz, Earle 1998). W stosowaniu popiołów przy produkcji spoiw i kruszyw tak jak i w robotach inzynieryjno-drogowowych skład chemiczny odgrywa ważną rolę i często jest regulowany odpowiednimi normami branżowymi i instrukcjami (BN-79/ ; Brylicki et al. 1983). Przeciwnie, w przypadku pozostałych zastosowań skład chemiczny odgrywa stosunkowo niewielką rolę, a większą - jego skład granulometryczny, który nie jest regulowany normami branżowymi. Wykorzystanie nieprzetworzonych popiołów lotnych (w tym ich deponowanie) jak i zastosowanie otrzymanych z nich materiałów (np. kruszyw), musi być poprzedzone sporządzeniem wyciągów wodnych i ich analizą chemiczną na zawartość określonych jonów i pierwiastków śladowych zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 5 listopada 1991 r. Rozporządzenie to określa dopuszczalne poziomy zawartości wprowadzanych do ziemi jonów i pierwiastków śladowych. W Tabeli 2 podano przykładowo najwyższe, dopuszczane przez to rozporządzenie, stężenia jonów siarczanowych i siarczkowych oraz największą dopuszczalną wartość wskaźnika ph. Tabela 2 Najwyższe dopuszczalne wartości wprowadzanych do ziemi jonów siarczanowych i siarczkowych oraz największa dopuszczalna wartość wskaźnika ph L.p. Rodzaj zanieczyszczeń Jednostka Wartość wg MOŚZNiL 1 Siarczany mg SO 4 /l Siarczki mg S/l 0,2 3 ph --- 6,5-9,0

104 103 Zawartość popiołu w polskich węglach jest stosunkowo wysoka i może się wahać od 20 do 27% wag. w przypadku węgli kamiennych oraz od około 10 do 20% wag. w przypadku węgli brunatnych (Kucowski et al. 1993). Pomimo obserwowanego w ostatnich latach spadku zapotrzebowania na energię elektryczną jak i pomimo ich wzbogacania (Sztaba, Blaschke 1994) zgodnie z informatorem Głównego Urzędu Statystycznego - Ochrona Środowiska 1997, w wyniku spalania węgli w 1996 roku wychwycono 20,6 mln ton popiołów lotnych i żużli, z czego gospodarczo wykorzystano 13,2 mln ton. Według tego samego źródła ilość pozostających na składowiskach popiołów lotnych i żużli w roku 1999 wyniosła 325,6 mln ton, a łączną powierzchnię składowisk szacowano na około 3100 ha (Kucowski et al. 1993). Charakterystyka i wykorzystanie innych niż popioły konwencjonalne stałych odpadów powstających przy spalaniu węgli Zawartość siarki w polskich węglach jest stosunkowo niska i waha się od 0,6 do 3,5% dla węgli kamiennych i od 0,25 do 0,60% dla węgli brunatnych (Ćwiakowska-Chmura et al. 1973; Brylicki et al. 1983; Sztaba, Blaschke 1994). Pomimo tego, jak i pomimo wejścia w życie ustaw określających dopuszczalne ilości emisji dwutlenku siarki oraz opłat ponoszonych za wprowadzanie go do atmosfery (Rozporządzenie Ministra ) zgodnie z informatorem Głównego Urzędu Statystycznego - Ochrona Środowiska 1997, w roku 1996 jego emisja wyniosła 2,3 mln ton. Obniżenie emisji tak popiołu lotnego jak i dwutlenku siarki do poziomu zgodnego z Dyrektywą 96/62/EC i II Protokołem Siarkowym (Żarczyński 1994; Orzeszek 1995; Krajewski 1997) możliwe jest tylko poprzez modernizację urządzeń odpylających oraz obniżenie emisji dwutlenku siarki albo na etapie spalania (FCB, FSI), albo poprzez oczyszczanie gazów spalinowych. Obniżanie emisji dwutlenku siarki na etapie spalania możliwe jest albo poprzez konwersję starych palenisk na paleniska fluidalne (FBC) lub poprzez wprowadzenie bezpośrednio do kotła (FSI) w odpowiednio wybranych miejscach sorbentów takich jak węglany lub wodorotlenek wapnia, które w wysokiej temperaturze ulegając dekarbonatyzacji lub dehydroksylacji wychwytują dwutlenek siarki. Oczyszczanie gazów spalinowych należy do najczęściej wybieranych strategii obniżania emisji tego gazu i może być prowadzone metodami mokrymi, półsuchymi (DS) i suchymi (IDDS) (Wisła-Walsh 1997). O ile w pierwszym przypadku tj. w przypadku mokrego odsiarczania gazy przed skierowaniem do procesu muszą być starannie odpylone (produkt odsiarczania - desulfogips - o własnościach porównywalnych z naturalnym gipsem), o tyle produkty odsiarczania z metod suchych takich jak FSI, półsuchych (DS) bez wstępnego odpylania czy metod suchego odsiarczania w przewodzie (IDDS), prowadzą do otrzymywania odpadu będącego mieszaniną popiołów i produktów odsiarczania. Materiałami o podobnych własnościach są odpady z palenisk fluidalnych, gdzie z definicji odpad jest mieszaniną popiołów i produktów odsiarczania. Istnieje nieskończenie wiele modyfikacji metod suchych FSI i półsuchych IDDS i/lub ich kombinacji, a stąd niezależnie od fak-

105 104 tu zmienności składów chemicznych i fazowych samych popiołów powstające odpady są jeszcze bardziej zróżnicowane chemicznie, fazowo i granulometrycznie. Przykładowo w Tabeli 3 podano składy produktów odsiarczania z metody AFCB (Brylicki et al. 1996), metody FSI (Pedrelli et al. 1993), i metody IDDS (Brylicki et al. 1997) jak również z klasycznej metody DS (Brylicki et al. 1997). Dla porównania podano przeciętny skład popiołów powstających w czasie spalania węgla kamiennego i brunatnego z Bełchatowa (Brylicki et al. 1983). Składnik [%] Tabela 3 Porównanie składów chemicznych popiołów powstających w czasie spalania bez odsiarczania i z odsiarczaniem spalin Popiół z węgla kamiennego Popiół z węgla brunatnego Bełchatów Popiół z fluidalnego spalania (AFCB) Popiół z metody FSI Popiół z metody IDDS (NID) Produkt odsiarczania z metody DS (DRYPAC) SiO ,6 31,7 41,94 0,94 Al 2 O ,0 18,5 22,05 0,40 CaO , ,21 44,0 SO 3 0,5-3, ,1 2,4 6,70 45,27 Jak widać w Tabeli 3 w stosunku do przeciętnego składu konwencjonalnych popiołów z węgla kamiennego, mieszaniny popiołów z produktami odsiarczania i popioły lotne z palenisk fluidalnych charakteryzują się przede wszystkim większą zawartością tlenków wapnia i siarki i są pozornie podobne do składu popiołów otrzymywanych ze spalania węgla brunatnego. Jednak pełne analizy chemiczne ich składu wskazują, że tak w metodzie FSI jak i w czasie spalania fluidalnego pozostaje od około 4 do 20% nieprzereagowanego wapnia w postaci tlenku wapnia, a pozostały wapń związany jest w postaci anhydrytu (Pedrelli et al. 1993), podczas gdy spalanie węgli brunatnych prowadzi z reguły do powstawania jedynie anhydrytu i glinokrzemianów wapnia (Brady et al. 1994). Przeciwnie, w metodach suchego wtrysku do kanału - metody IDDS lub w metodach hybrydowych (pierwszy etap FSI, drugi etap IDDS - np. elektrownia Rybnik) nieprzereagowany wapń występuje w popiołach w postaci tlenku i wodorotlenku wapnia, a w postaci związanej - głównie jako siarczyny. Również w przypadku odsiarczania gazów spalinowych klasycznymi metodami półsuchymi (DS), bez wstępnego odpylania, wapń i siarka w suchym odpadzie występują w postaci siarczynów o różnym stopniu uwodnienia (Brylicki et al. 1997). Konsekwencją obecności w tych odpadach wolnych: tlenku i wodorotlenku wapnia oraz siarczanów i siarczynów, jest wysoka wymywalność jonów siarczanowych oraz wysokie ph eluatów. Dlatego nie spełniają one wymagań tak co do wartości wskaźnika ph jak i dopuszczalnej zawartości jonów siarczanowych w wyciągach wodnych z nich sporządzanych (Rozporządzenie Ministra ). Z tego powodu składowiska tych materiałów wymagają specjalnie przygotowywanego podłoża (podłoże uszczelnione lub zdrenowane), a po zakończeniu

106 105 eksploatacji przykrywania warstwami uszczelniającymi, zabezpieczającymi wymywanie substancji rozpuszczalnych przez wody opadowe. Wobec powyższego faktu zmiana ich własności fizykochemicznych przed składowaniem i/lub gospodarczym wykorzystaniem, np. w procesie grudkowania może być tak ekonomicznie jak i ekologicznie uzasadnionym rozwiązaniem. Proces grudkowania, zarówno w przypadku popiołów konwencjonalnych jak i popiołów z produktami odsiarczania spalin, będzie eliminował wtórne pylenie tak na składowiskach jak i w czasie transportu oraz może ułatwiać wszystkie operacje technologiczne związane z dalszym ich wykorzystywaniem (Kanafek 1993; Mulder et al. 1995). Dodatkowo, biorąc pod uwagę samocementujące własności popiołów, zwłaszcza tych zawierających produkty odsiarczania spalin wydaje się, że operacje związane z nadaniem im postaci granulatu nie powinny wymagać dużych nakładów finansowych. Poprzez odpowiednio dobrane, tanie dodatki można również w ten sposób zmienić ich własności chemiczne, że deponowanie popiołów nie będzie nastręczało problemów i/lub umożliwi ich gospodarcze wykorzystanie. Problem bezpiecznego składowania i/lub gospodarczego wykorzystania produktów odsiarczania otrzymywanych zwłaszcza w wyniku fluidalnego spalania był intensywnie badany od początku wprowadzenia tych metod na skalę techniczną, tak w Polsce jak i na świecie (Brylicki et al. 1996, 1997; Jaworski 1996; Scheetz, Earle 1998). Główne kierunki wykorzystania tych materiałów proponowane w publikowanych pracach to produkcja różnego typu spoiw, stosowanie ich w charakterze regulatorów czasu wiązania cementów i betonów (zwłaszcza produkty IDDS i DS), czy jako surowców w produkcji cementu i betonów (Brylicki et al. 1997) z tym, ze głównie z powodów ekonomicznych jak i braku odpowiednich norm i przepisów, praktycznie żadna z opracowanych metod nie została wdrożona. Zgodnie z obowiązującym od dn Rozporządzeniem Rady Ministrów (1997) koszt składowania 1 tony popiołu lotnego z węgla kamiennego i brunatnego wynosi 10 zł, z tym, że za składowanie popiołów lotnych z węgla brunatnego wytwarzający nie ponosi opłat za każdy rok ich składowania na składowisku do dnia 31 grudnia Również za składowanie suchych odpadów z wapniowych metod odsiarczania spalin wytwarzający nie ponosi opłat za każdy rok ich składowania do grudnia Koszt składowania tego typu odpadów jest niższy i wynosi 6 zł za tonę, a w Rozporządzeniu nie określa się metody odsiarczania spalin z jakiej odpad pochodzi. Podstawy teoretyczne procesu grudkowania Grudkowanie jest jednym z trzech podstawowych procesów fizykomechanicznych umożliwiającym przekształcanie materiałów o dużym rozdrobnieniu (drobnym uziarnieniu) w aglomeraty o określonych rozmiarach, kształcie i właściwościach fizykochemicznych (Srb, Ruzickowa 1998).

107 106 Proces grudkowania prowadzi się w urządzeniach zwanych grudkownikami i wymaga wprowadzenia do granulowanego materiału odpowiedniej ilości cieczy przed lub w czasie jego prowadzenia. Polega on na tworzeniu się aglomeratów z równomiernie zwilżonych cząstek lub na nanoszeniu warstw suchych cząstek na wilgotne jądra-centra granulek. Niezależnie od mechanizmu tworzenia się aglomeratów, ich narastanie jest wynikiem działania adsorpcyjno-kapilarnych sił między poszczególnymi cząstkami, którym towarzyszy zagęszczanie tworzących się zarodków-aglomeratów wywołane siłami dynamicznymi w czasie przesypywania się materiału w urządzeniu granulującym jak przedstawia to Figura 1. Fig.1. Poszczególne etapy tworzenia się granulek ze zwilżonych cząstek w procesie grudkowania. Otrzymywany w wyniku procesu grudkowania świeży aglomerat ma postać kulistą i charakteryzuje się z reguły niskimi parametrami wytrzymałościowymi (Kanafek 1993; Gazarek, Premur 1993). Przebieg procesu grudkowania, a w konsekwencji własności otrzymywanych granulatów zależy od wielu czynników, które ogólnie można podzielić na parametry związane z własnościami fizykochemicznymi materiału poddawanego temu procesowi i na parametry związane z cechami konstrukcyjnymi urządzenia w którym jest on prowadzony. Wśród parametrów fizykochemicznych opisujących materiał poddawany grudkowaniu parametrami silnie wpływającymi tak na przebieg procesu grudkowania jak i na własności otrzymywanych granulatów są: skład chemiczny, uziarnienie materiału - wielkość ziarna, powierzchnia właściwa, wilgotność. Z kolei czynnikami wpływającymi na prawidłowy przebieg procesu grudkowania związanymi z cechami konstrukcyjnymi grudkowników i parametrami ich pracy są: średnica talerza lub długość bębna grudkownika, wysokość burty grudkownika talerzowego, kąt nachylenia talerza lub bębna współczynnik wypełnienia grudkownika, liczba obrotów na minutę talerza lub bębna,