MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012),

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 6,, (212), Synteza i w a ciwo ci spieku siarczanowoglinianowego do wytwarzania cementów ekspansywnych WIES AWA NOCU WCZELIK*, ZOFIA KONIK, ANDRZEJ STOK, MICHA MIGDA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTMB, 3-59 Kraków, al. Mickiewicza 3 * wiesia@uci.agh.edu.pl Streszczenie Spoiwa ekspansywne wytwarzane s z cementu portlandzkiego i sk adników daj cych efekt wzrostu obj to ci. Wzrost obj to ci zwi zany jest g ównie z krystalizacj znacznej ilo ci ettringitu 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 32H 2 O, co wynika z w czenia w proces hydratacji sk adników stanowi cych dodatkowe no niki glinu i siarki. Proces ekspansji uzale niony jest od wielu czynników zycznych i chemicznych. Istotn rol odgrywa tu sk ad mineralny cementu podstawowego oraz rodzaj sk adnika ekspansywnego zawieraj cego glin. Sk adnikiem ekspansywnym, zastosowanym w pracy, by spiek siarczano-glinianu wapnia CaO 3Al 2 O 3 SO 3 (tzw. kompleks Kleina, yeelimit) z anhydrytem i CaO, otrzymany z mieszaniny surowcowej z o onej z kamienia wapiennego, boksytu oraz gipsu syntetycznego, powstaj cego w wyniku odsiarczania spalin elektrownianych metod mokr wapienn. Zestaw surowcowy wypalano w temperaturze 118ºC i po sch odzeniu mielono. Zaczyny i zaprawy sporz dzone z mieszaniny cementu z dodatkiem ekspansywnym poddano badaniom zmian obj to ci za pomoc aparatu Graf-Kaufmana (ekspansja swobodna) oraz w asnej konstrukcji wielostanowiskowego przyrz du do pomiaru ekspansji ograniczonej z automatyczn rejestracj wyników. Wyniki skonfrontowano z wymaganiami standardowymi. Przeprowadzono te badania wytrzyma o ci zapraw z cementu ekspansywnego i analiz sk adu fazowego hydratyzuj cych materia ów za pomoc dyfraktometrii rentgenowskiej. Dokonano oceny kinetyki hydratacji. Na podstawie otrzymanych wyników opracowano wskazania dotycz ce receptury spoiw o cechach materia ów bezskurczowych i ekspansywnych. S owa kluczowe: cement, ekspansja, ettringit, yeelimit, hydratacja SYNTHESIS AND PROPERTIES OF A SULFATE-ALUMINATE SINTER FOR THE MANUFACTURING OF EXPANSIVE CEMENTS The expansive binders were produced by mixing Portland cement with an expansive additive manufactured by sintering from calcium aluminate-sulfate (yeelimite), calcium sulfate (anhydrite) and lime. The studies were focused on the synthesis of this aluminate sulphate lime additive, determining the temperature of burning process as a parameter controlling the relative activity of components, and subsequently on the mixture proportions to ensure the hydration process, resulting in non-shrinkage or expansion effects. In the experiments, the proportions of expansive mixture and cementitious materials were varied. The investigations with aim to nd the relationship between the volume changes and the composition of initial mixtures in cement pastes and mortars (with sand) were also carried out. The expansion was evaluated by using both the standard Graf-Kaufman apparatus and the equipment allowing continuous measurements on the samples placed in special moulds (restricted expansion). The compressive strength development was determined on standard mortars. The kinetics of hydration and phase composition of the products were characterized. In the environment of hydrating cement, the expansive additive transforms into ettringite at right time to give the expansion, when the plastic material transforms to a more rigid matter but before the ultimate hardening takes place. Keywords: Cement, Expansion, Ettringite, Yeelimite, Hydration 1. Wprowadzenie Naturalny skurcz suszenia zaczynu z cementu portlandzkiego, przewy szaj cy p cznienie zwi zane z dojrzewaniem w obecno ci nadmiaru wody, wymaga wprowadzenia dodatków, które podczas hydratacji wytworz produkty p czniej ce i krystalizuj ce ze zwi kszeniem obj to ci materia u [1, 2]. Najlepsze rezultaty osi gni to, stosuj c w charakterze czynnika ekspansywnego mieszank cementu glinowego (podstawowy sk adnik monoglinian wapnia CaO Al 2 O 3 ) z gipsem lub siarczano-glinian wapnia CaO 3Al 2 O 3 SO 3 (kompleks Kleina, yeelimit) [3-6]. Te najpowszechniej produ- kowane i stosowane dodatki ekspansywne dostarczaj jonów siarczanowych, glinianowych i wapniowych, a wzrost obj to ci zwi zany z ich w czeniem w proces hydratacji spoiwa jest wynikiem krystalizacji ettringitu C 3 A 3CaSO 32H 2 O. Spoiwa ekspansywne stosuje si do produkcji betonów do prac wykonywanych pod ziemi, tuneli, obudów, jak równie do robót naprawczych i uszczelniaj cych [7]. Materia y te, pracuj ce w warunkach ograniczonej swobody odkszta ce, wykazuj zwart i szczeln mikrostruktur. Charakteryzuj si wi c podwy szon odporno ci na przenikanie mediów ciek ych i gazowych, a w konsekwencji odporno ci na dzia anie czynników korozyjnych. 52

2 SYNTEZA I W A CIWO CI SPIEKU SIARCZANOWO GLINIANOWEGO DO WYTWARZANIA CEMENTÓW EKSPANSYWNYCH W hydratyzuj cym materiale ekspansywnym, ettringit powinien krystalizowa z tak szybko ci, aby wywo a efekt wzrostu obj to ci. Oznacza to, e nie powinien tworzy si za szybko w pocz tkowym okresie hydratacji, kiedy zaczyn jest jeszcze plastyczny, ani za pó no, aby rozrastaj ce si kryszta y nie spowodowa y mikrosp ka w stwardnia ym otoczeniu krzemianowych produktów hydratacji. W praktyce w a ciwie dobrana ilo i aktywno sk adników spoiwa powinny skutkowa intensywnym przyrostem obj to ci pomi dzy pierwsz a trzeci dob hydratacji [5, 7]. Przebiegaj cy prawid owo proces ekspansji, to znaczy zmiana obj to ci w czasie, b d ca wypadkow zmian towarzysz cych zanikowi substratów i tworzeniu si produktów hydratacji, jak równie kszta towania si sztywnej mikrostruktury matrycy spoiwowej, uzale niony jest od wielu czynników zycznych i chemicznych. Istotn rol odgrywa tu sk ad mineralny cementu podstawowego oraz rodzaj sk adnika ekspansywnego zawieraj cego glin; nie bez znaczenia jest rodzaj sk adnika siarczanowego oraz obecno CaO [-6]. Hydratacja spoiwa ekspansywnego jest zale na od rozdrobnienia, jako proces przebiegaj cy w g ównej mierze na granicy faz. Efekt zmian obj to ci mo na te kszta towa, zmieniaj c zawarto ci poszczególnych sk adników, nie tylko udzia czynnika ekspansywnego, ale te poszczególnych jego komponentów. Przebieg ekspansji zwi zany jest równie z warunkami dojrzewania materia u (temperatura, wilgotno ). Stwierdzono, e przy oko o 6-procentowej wilgotno ci wzgl dnej optymalne wyniki uzyskuje si przy proporcji pomi dzy sk adnikiem siarczanowym i glinianowym odpowiadaj cej sk adowi teoretycznemu ettringitu [6]. Mechanizmowi procesów ekspansji i zykochemii powstawania ettringitu oraz kszta towania jego mikrostruktury po wi cono wiele prac [np. 6, 8]. Reakcja tworzenia ettringitu z udzia em siarczano-glinianu wapnia przebiega wed ug nast puj cego, uproszczonego schematu: CaO 3Al 2 O 3 SO 3 + 8CaSO 2H 2 O + 6Ca(OH) 2 + 7H 2 O = 3(3CaO Al 2 O 3 3CaSO 32H 2 O) (1) Jak wynika z równania (1), do utworzenia ettringitu, oprócz siarczano-glinianu wapnia niezb dne s dodatkowe ilo ci siarczanu wapnia i wodorotlenku wapnia. W pracy sk adniki te wytworzono w postaci spieku zawieraj cego oprócz siarczano-glinianu wapnia (yeelimitu), równie anhydryt i CaO. Cementy ekspansywne nie zosta y, jak dot d, obj te normami europejskimi, ani nie by y przedmiotem polskiej normy. W pracach nad dodatkami i spoiwami o kontrolowanych zmianach obj to ci mo na pos u y si norm ameryka sk ASTM C 85- [9], która podaje kryteria klasy - kacji cementów ekspansywnych i bezskurczowych. Cement bezskurczowy wed ug wymaga krajowych (instrukcji, wytycznych) powinien wykazywa rozszerzalno w wodzie po 7. dojrzewania wynosz c oko o,25%, a cement ekspansywny - powy ej,% [6, 7] (badanie w aparacie Graf-Kaufmana). Takie warto ci przyj to jako orientacyjny punkt odniesienia w opracowaniach wcze niejszych [np. ] i w prezentowanej pracy. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Materia y Syntetyczny spiek z o ony z siarczano-glinianu wapnia, anhydrytu i CaO otrzymano z mieszaniny surowcowej kamienia wapiennego (55% CaO), boksytu (71% Al 2 O 3 ) oraz gipsu syntetycznego (produkt powstaj cy w wyniku odsiarczania spalin elektrownianych metod mokr, wapienn (tzw. reagips). Gips ten zawiera oko o 95% masowych dwuwodnego siarczanu wapnia (CaSO 2H 2 O), co odpowiada oko- o 5% SO 3. Zestaw surowcowy wypalono w temperaturze 118ºC i po sch odzeniu zmielono. Badania sk adu fazowego wykaza y, e jest to materia z o ony z yeelimitu, anhydrytu i CaO. Wyniki analizy sk adu chemicznego spieku oznaczonego jako CSA podano w Tabeli 1. Jako podstawowy sk adnik spoiwa zastosowano cement portlandzki CEM I klasy 2,5 R, którego charakterystyka podana jest w Tabelach 2 i 3. Z cementu i zmielonego spieku (o powierzchni w a ciwej oko o 3 cm 2 /g) sporz dzono spoiwa o zawarto ci od % do 15% sk adnika ekspansywnego. Tabela 1. Sk ad chemiczny spieku ekspansywnego CSA [% mas.]. Table 1. Chemical composition of sintered expansive CSA additive [wt.%]. CaO Al 2 O 3 SO 3 SiO 2 Fe 2 O 3 MgO TiO 2 SUMA 5,7 13,37 31,3 1,38 2,31,3,6 99,5 Tabela 2. Sk ad chemiczny cementu CEM I 2,5R [% mas.]. Table 2. Chemical composition of cement CEM I 2,5R [wt.%]. Straty CaO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO SO 3 pra enia 66, 23,,7 2, 1,2 1,2,1 Tabela 3. Udzia podstawowych faz klinkierowych w cemencie CEM I 2,5R [% mas.]. Table 3. Phase composition of CEM I 2,5R cement clinker [wt.%]. C 3 S -C2S C 3 A C AF Metody bada Pomiary zmian wymiarów próbek i testy wytrzyma o ciowe przeprowadzono w oparciu o standardowe belki mm mm 16 mm, sporz dzone z zaprawy przy proporcji woda/(cement+mieszanka ekspansywna) =,5 (wed ug PN-EN 196-1). Przy sporz dzaniu zapraw okaza o si, e s one zbyt p ynne i nie poddaj si ustalonej w normie procedurze przy standardowym wspó czynniku wodno/spoiwowym wynosz cym,5; niemniej jednak badania na zaczynach przeprowadzono przy w/c =,5, co b dzie wykazane przy omawianiu wyników otrzymanych poszczególnymi metodami. Ekspansj zapraw mierzono w sposób standardowy, za pomoc aparatu Graf-Kaufmana (ekspansja swobodna) oraz za pomoc zbudowanego w laboratorium autorów zestawu z o onego z foremek o przekroju trójk tnym z ru- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 6,, (212) 53

3 W. NOCUē WCZELIK, Z. KONIK, A. STOK, M. MIGDAà 9 8 8%CSA mm/m 7 6 %CSA 5 12%CSA po 2 h Rys. 1. Zestaw do pomiaru ekspansji ograniczonej zapraw i zaczynów. Fig. 1. Equipment for continuous measurements of restricted expansion. chomą Ğcianką, zaopatrzonych w czujniki ruchu poáączone z rejestratorem wielokanaáowym (Rys. 1). W foremkach tych zmiany objċtoğci ograniczone są przez Ğcianki nieruchome. Komputerowa rejestracja wyników umoīliwia prowadzenie pomiarów w sposób ciągáy. Badaniom wáağciwoğci uīytkowych metodami standardowymi towarzyszyáy badania skáadu fazowego metodą dyfraktometrii rentgenowskiej. KinetykĊ hydratacji przeğledzono m. in. metodą konduktometryczną. 3. Wyniki po 3 po 6 po 7 po 9 po 1 po 16 po 28 Rys. 2. Ekspansja swobodna zapraw z cementów zawierających dodatek ekspansywny (w/c =,5). Fig. 2. Free expansion of cement mortars with expansive additive (w/c =.5). gċ na iloğü wody - wszystkie zaprawy sporządzone przy w/c wynoszącym,5 charakteryzowaáy siċ podobnym rozpáywem, na poziomie cm, zaprawy przygotowane przy w/c =,5 okazaáy siċ zbyt páynne. Wyniki badaĕ wytrzymaáoğci na Ğciskanie pokazano na Rys.. WytrzymaáoĞü zapraw z dodatkiem ekspansywnym, jak moīna siċ byáo spodziewaü, jest mniejsza od wytrzymaáoğci zaprawy kontrolnej, zwáaszcza po pierwszym dniu twardnienia. Im mniej podstawowego skáadnika - cementu portlandzkiego - tym ta róīnica jest wiċksza. Prawdopodobnie przyczynia siċ do tego ettringit, tworzący siċ w wiċkszych iloğciach w formie mniej lub bardziej szczelnych otoczek na ziarnach cementu i hamujący hydratacjċ faz krzemianowych. Z czasem jednak proces hydratacji skáadników cementu, jak równieī proces twardnienia postċpują i róīnice wzglċdne pomiċdzy wytrzymaáoğciami zmniejszają siċ. MoĪna zauwaīyü, Īe do pewnej zawartoğci skáadnika ekspansywnego ma miejsce wzmocnienie mikrostruktury, co skutkuje wysokimi wytrzymaáoğciami standardowymi (po 28. twardnienia). Wyniki osiągane w tych badaniach Ğwiadczą, Īe cementy speániają i wymagania podane we wspomnianej nor- mm/m Wyniki pomiarów ekspansji pokazano na Rys. 2 i 3. MoĪna zauwaīyü, Īe znaczny wzrost objċtoğci ma miejsce w ciągu pierwszych 3.-. dni twardnienia, a po 7. twardnienia ekspansja swobodna zapraw z dodatkiem 8%, % czy 12% skáadnika ekspansywnego ksztaátuje siċ na poziomie odpowiednio:,9% (,89 mm/m),,1% (1,38 mm/m) i,88% (8,66 mm/m). PóĨniej, aī do 28. dnia twardnienia zmiany objċtoğci są minimalne. ZwiĊkszenie udziaáu skáadnika ekspansywnego ponad % masy cementu daje znaczny wzrost ekspansji. RównieĪ pomiary ekspansji ograniczonej wskazują na wzrost objċtoğci w ciągu 3.-. dni od sporządzenia zaprawy. Ekspansja ograniczona zapraw z dodatkiem 2%, %, 8% czy 15% skáadnika ekspansywnego ksztaátu2 je siċ na poziomie odpowiednio:,12% (1,21 15 % mm/m),,23% (2,3 mm/m),,33% (3,32 2 mm/m) i aī 2,% (23,9 mm/m). Przy zawartoğci 8% skáadnika ekspansywnego przyrost objċtoğci po upáywie., a nawet 7. dni (do 16 okoáo 2. tygodni - tyle czasu przetrzymywano próbki w zestawie pomiarowym) jest bardziej 12 zauwaīalny. W warunkach ograniczenia ekspansji zwiċkszenie udziaáu mieszanki ekspan8 sywnej przynosi znaczny wzrost wymiarów liniowych wynoszący 2,% (23,9 mm/m) po 7. dojrzewania. Stabilizacja wymiarów 8% % próbki ma miejsce póĩniej, po % dojrzewania. W Ğwietle przedstawionych kry teriów moīna uwaīaü, Īe wprowadzenie okodni áo 8% mieszanki gwarantuje efekt ekspansji; a nawet 2% dodatek skutkuje otrzymaniem Rys. 3. Ekspansja ograniczona zapraw z cementów zawierających dodatek ekspansywny (w/c =,5). zaprawy bezskurczowej. NaleĪy zwróciü uwafig. 3. Restricted expansion of cement mortars with expansive additive (w/c =.55). 5 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 6,, (212)

4 SYNTEZA I W A CIWO CI SPIEKU SIARCZANOWO GLINIANOWEGO DO WYTWARZANIA CEMENTÓW EKSPANSYWNYCH MPa po 1 dniu po 3 po 7 po 28 CEM I 2,5R 8%CSA %CSA 12%CSA Rys.. Wytrzyma o na ciskanie zapraw sporz dzonych z cementów z dodatkiem ekspansywnym (w/c =,5). Fig.. Compressive strength of mortars produced from cements with expansive additive (w/c =.5). Rys. 5. Zestawienie dyfraktogramów próbek zaczynów cementowych z dodatkiem % sk adnika ekspansywnego (CSA) po dojrzewania (w/c =,5). Fig. 5. XRD patterns of expansive cement pastes hydrated with expansive additive (CSA) cured 1, 3, 1 and 28 days (w/c =.5). K [ms] czas [min] CEM I 2,5R 2% CSA 15% CSA Rys. 6. Krzywe konduktometryczne zawiesin cementów z udzia em 2% i 15% sk adnika ekspansywnego CSA (w/c = ). Fig. 6. Conductometric curves of cement suspensions hydrated with 2% and 15% expansive additive CSA (w/c = ). mie ASTM C 85-, jak równie wymagania dla cementów powszechnego u ytku wg normy PN-EN [11]. Przyk adowe wyniki bada sk adu fazowego zaczynów cementowych hydratyzuj cych z dodatkiem ekspansywnym, przeprowadzone metod dyfraktometrii rentgenowskiej, pokazano na Rys. 5. W zaczynie zawieraj cym % mieszanki, a wi c wykazuj cym efekt ekspansji, krystalizuje ettringit dobrze widoczny na dyfraktogramach; jego ilo wzrasta w pierwszym tygodniu dojrzewania, ale ju po 1 widoczny jest regres - nast puje rozk ad tej fazy, a produkty wbudowuj si w struktur innych produktów hydratacji, g ównie uwodnionych krzemianów wapnia. Zmiany te zachodz ju po ustabilizowaniu zmian obj to ci i dostatecznym stwardnieniu materia u. Badanie przewodnictwa hydratyzuj cych zawiesin cementowych mo e dostarczy wielu informacji dotycz cych kinetyki rozpuszczania/wytr cania w fazie ciek ej spoiwa. Wyniki pomiarów konduktometrycznych pokazano na Rys. 6. Zawiesiny cementowe (w/c = ), zawieraj ce 2% i 15% sk adnika ekspansywnego, poddano takim eksperymentom i stwierdzono, e siarczano-glinian wapnia wraz z CaO i anhydrytem ulegaj w pocz tkowym etapie szybkiemu rozpuszczeniu, po czym nast puje stopniowy spadek koncentracji jonów no ników pr du w fazie ciek ej i mo e w ogóle nie zaznaczy si taki wzrost st enia, jaki ma miejsce w zawiesinie cementu portlandzkiego i oznacza przy pieszenie hydrolizy spoiwa po pocz tkowym zahamowaniu reakcji. Za efekt ten odpowiadaj i równowagi ustalaj ce si w fazie ciek ej i ettringit krystalizuj cy na powierzchni cz stek sta ych, utrudniaj cy szybkie uwadnianie innych sk adników cementu.. Podsumowanie Spiek z o ony z yeelimitu, anhydrytu i CaO w proporcjach odpowiadaj cych stechiometrii ettringitu pe ni funkcj dodatku ekspansywnego. Wprowadzenie niewielkiej ilo ci spieku do cementu portlandzkiego daje efekt kompensacji skurczu lub ekspansji w trakcie uwadniania; intensywny przyrost obj to- ci ma miejsce w czasie do oko o 8. godzin od sporz dzenia zaprawy. Im wi cej dodatku ekspansywnego, tym wi ksze i szybsze zmiany obj to ci oraz wyra niej zaznaczaj ce si opó nienie stabilizacji wymiarów twardniej cego materia u. Graniczna ilo MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 6,, (212) 55

5 W. NOCU WCZELIK, Z. KONIK, A. STOK, M. MIGDA dodatku gwarantuj ca prawid owy przebieg ekspansji kszta tuje si na poziomie (12-15)%. Ekspansja jest skutkiem tworzenia si zwi kszonej, w porównaniu z cementem macierzystym, ilo ci ettringitu. Krystalizacja ettringitu ulega stopniowo zahamowaniu w czasie do tygodnia od rozpocz cia procesu hydratacji. Po oko o 2. tygo zauwa y mo na zanikanie tej fazy. Krystalizacja ettringitu pochodz cego od sk adników dodatku ekspansywnego zak óca w pocz tkowym etapie wi zania i twardnienia hydratacj innych faz cementu portlandzkiego. Spoiwo ekspansywne z udzia em standardowego cementu typu CEM I 2,5R oraz nawet do 12% dodatku ekspansywnego spe nia kryteria wytrzyma o ciowe podane w normie PN-EN dotycz cej cementów powszechnego u ytku i w normie ASTM C 85-. Podzi kowanie Badania nansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego w ramach grantu nr N N (nr AGH: ). Literatura [1] Kurdowski W.: Chemia Cementu i Betonu, Wyd. Stowarzyszenia Producentów Cementu i PWN, Kraków, Warszawa, (2). [2] Su M., Kurdowski W., Sorrentino F.: Development in non Portland cements, 9th ICCC, t.1, New Delhi (1992). [3] Mehta P.K., Polivka M.: Expansive cements, 6th ICCC, t.3, Moskwa, (197), 158. [] Stok A., Konik Z., Kurdowski W., Ma olepszy J.: Sposób otrzymywania mieszanki ekspansywnej, Polski patent , (2) [5] Konik Z., Ma olepszy J., Roszczynialski W., Stok A.: J. Eur. Ceram. Soc., 27, (27) 65. [6] Szel g H.: Praca doktorska, AGH Kraków, (28). [7] Król M., Tur W.: Beton ekspansywny, Wyd. Arkady, Warszawa, (1999). [8] Thiel A.: Praca doktorska, AGH Kraków, (1982). [9] ASTM C 85, Standard speci cation for expansive hydraulic cement, (2). [] Nocu -Wczelik W., Konik Z., Stok A., Construction and Building Materials, 25, (211) 939. [11] EN-PN 197-1:22, Cement-Cz 1: Sk ad, wymagania kryteria zgodno ci dotycz ce cementów powszechnego u ytku, (22). Otrzymano 13 pa dziernika 211, zaakceptowano 15 grudnia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 6,, (212)