Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw. Rozprawa doktorska. Rafał Baran.

Transkrypt

1 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Rozprawa doktorska Funkcjonalizacja materiałów zeolitowych poprzez wbudowanie w ich struktury metali przejściowych w celu otrzymania katalizatorów aktywnych ważnych dla ochrony środowiska Rafał Baran Promotorzy: Prof. dr hab. inż. Stanisław Dźwigaj UPMC w Paryżu Prof. dr hab. Teresa Grzybek AGH w Krakowie Kraków 2015

2 Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę dyplomową wykonałem osobiście i samodzielnie oraz iż nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy. podpis autora pracy

3 Badania zrealizowane w ramach tej rozprawy doktorskiej zostały wykonane na Uniwersytecie Pierre et Marie Curie w Paryżu w Laboratoire de Réactivité de Surface oraz na Wydziale Energetyki i Paliw Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie

4 Badania realizowane przy finansowaniu z projektu Narodowego Centrum Nauki Preludium IV Zastosowanie katalizatorów z izolowanymi centrami metali grup przejściowych do selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu.

5 Moim Promotorom Pani prof. dr hab. Teresie Grzybek oraz Panu prof. dr hab. inż. Stanisławowi Dźwigajowi składam serdeczne podziękowania za pomoc i troskliwą opiekę okazaną w trakcie wykonywania niniejszej pracy.

6 Wszystkim Koleżankom i Kolegom z Wydziału Energetyki i Paliw pragnę podziękować za pomoc i stworzenie życzliwej atmosfery w pracy. Je voudrais remercier à tous les collègues du Laboratoire de Réactivité de Surface à Paris pour leur aide dans la réalisation de la recherche et beaucoup de conseils précieux.

7 Spis treści 1. Wstęp Cel pracy Część literaturowa Modyfikacja zeolitów Wymiana jonowa Wymiana jonowa w fazie ciekłej Wymiana jonowa w fazie stałej Impregnacja Dealuminowanie Wbudowywanie metali w strukturę zeolitu Inne metody modyfikacji Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych Tlenki azotu i ich właściwości Obecnie stosowane metody redukcji emisji tlenków azotu Zastosowanie zeolitów do usuwania tlenków azotu Preparatyka i metody badań Preparatyka katalizatorów Przygotowanie nośników Przygotowanie katalizatorów Charakterystyka katalizatorów Badania katalityczne Wyniki i dyskusja... 65

8 Rozdział: 5.1 Tekstura badanych katalizatorów Struktura badanych katalizatorów Badania dyfrakcji promieni rentgenowskich Badania metodą spektroskopii w podczerwieni FTIR Natura i otoczenie metali w badanych katalizatorach Badania spektroskopii DR UV-vis Badania metodą magnetycznego rezonansu jądrowego Badania metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego Badania metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów XPS Redukowalność kompleksów metali w badanych katalizatorach Kwasowość badanych katalizatorów Rozkład nanoczastek metalicznych w katalizatorach po redukcji Badania aktywności i selektywności katalizatorów w reakcji NH 3 -SCR Wnioski Literatura Streszczenie w języku angielskim Dorobek naukowy autora Aneks

9 Rozdział: 1. Wstęp 1. WSTĘP Ochrona środowiska naturalnego to jeden z największych obowiązków a zarazem wyzwań krajów uprzemysłowionych i nowoczesnych społeczeństw dążących do osiągnięcia zrównoważonego rozwoju. Jednym z podstawowych zanieczyszczeń powietrza są tlenki azotu, które wyemitowane do atmosfery w dużych ilościach powodują schorzenia organizmów żywych i formowanie się kwaśnych deszczy oraz smogu fotochemicznego. Dlatego konieczne jest ich skuteczne usuwanie z instalacji, zarówno stacjonarnych jak i mobilnych. Z pośród obecnie stosowanych metod usuwania NO x najbardziej wydajne są metody katalityczne. Szczególnie efektywna jest metoda selektywnej redukcji katalitycznej NO x amoniakiem, w której można, przy zastosowaniu odpowiedniego katalizatora, osiągnąć stopień konwersji szkodliwych tlenków do cząsteczkowego azotu bliski 100 %. Katalizatorem powszechnie stosowanym w przemyśle wytwarzającym energię z paliw kopalnych jest V 2 O 5 /MoO 3 /TiO Katalizator ten charakteryzuje się wysoką aktywnością i selektywnością w zakresie o C. Jednakże w celu usunięcia tlenków azotu ze spalin w zakresie wyższych lub niższych temperatur konieczne jest zastosowanie innych typów katalizatorów, które są aktywniejsze, bardziej stabilne termicznie i/lub odporniejsze na działanie trujących związków SO x i metali alkalicznych. Obiecującymi materiałami są zeolity promowane metalami przejściowymi, szczególnie te o wysokim stosunku Si/Al, które w warunkach reakcji SCR nie ulegają destrukcji i dezaktywacji. Ponadto materiały takie można udoskonalić na różne sposoby. Celem głównych takich modyfikacji powinno być otrzymanie centrów metali w formie dobrze zdyspergowanych, izolowanych kompleksów, ponieważ obecność polinuklearnych centrów powoduje spadek selektywności do 9

10 Rozdział: 1. Wstęp pożądanych produktów i są one mniej stabilne w wysokich temperaturach 4 6. Niezbędne jest rozwijanie nowych metod preparatyki, ponieważ metody standardowe, takie jak mokra impregnacja i wymiana jonowa, skutkują wprowadzeniem do zeolitu różnych form kompleksów metali: izolowanych kompleksów w pozycjach sieciowych, izolowanych kompleksów w pozycjach pozasieciowych, polinuklearnych kompleksów, klasterów tlenku metalu lub krystalitów tlenku metalu. Pomimo wielu opublikowanych w ostatnich latach prac 7 14 nad zastosowaniem zeolitów modyfikowanych metalami przejściowymi w reakcji SCR, wciąż jest wiele pytań, na które poszukujemy odpowiedzi. Pytania te dotyczą typu centrów aktywnych i ich związku z powstawaniem produktów ubocznych, w tym szczególnie szkodliwego dla środowiska N 2 O. W tej pracy postawiono tezę, iż katalizatory zeolitowe z izolowanymi, sieciowymi kompleksami wanadu, kobaltu, miedzi lub manganu są aktywne i selektywne w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem. Została ona potwierdzona na stronach niniejszej rozprawy doktorskiej. 10

11 Rozdział: 2. Cel pracy 2. CEL PRACY Celami niniejszej pracy były: preparatyka katalizatorów na bazie zeolitu BEA przez przygotowanie dwóch typów nośników (metodą standardową oraz dwuetapową metodą posyntezową) a następnie wprowadzenie do nich wanadu, kobaltu, miedzi lub manganu przy różnych udziałach wagowych, fizykochemiczna charakterystyka przygotowanych katalizatorów w celu określenia własności teksturalnych, strukturalnych oraz natury i otoczenia kompleksów metali w zeolitach wraz z podaniem różnic pomiędzy dwoma typami katalizatorów, zbadanie właściwości katalitycznych przygotowanych materiałów zeolitowych w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem wraz z wskazaniem centrów aktywnych w tym procesie, i określenie ich wpływu na formowanie się produktu ubocznego (N 2 O). 11

12 Rozdział: 3. Część literaturowa 3. CZĘŚĆ LITERATUROWA 3.1 MODYFIKACJA ZEOLITÓW Głównym problemem w preparatyce zeolitów jest kontrolowanie jej przebiegu w taki sposób, aby otrzymać katalizatory o określonych własnościach katalitycznych, pozwalających na kreowanie aktywnych centrów interesujących nas reakcji ważnych z punktu widzenia zarówno badań podstawowych jak i aplikacyjnych. Dwiema głównymi drogami do osiągnięcia tych celów jest bezpośrednia synteza oraz posyntezowa modyfikacja materiałów zeolitowych. Największy wpływ na kontrolowanie natury centów aktywnych w zeolitach w bezpośredniej syntezie ma skład mieszaniny wyjściowej, czas i temperatura procesu oraz wybór czynnika ukierunkowującego krystalizację (templatu). Synteza zeolitów z innymi atomami podstawionymi w miejsce Si i Al jest możliwa tylko przy kilkuprocentowym udziale masowym heteroatomów, dlatego w wielu przypadkach bezpośrednia synteza nie pozwala na otrzymanie materiału o właściwościach pożądanych dla wybranego zastosowania. Z tego też powodu posyntezowe techniki są szeroko stosowane w celu osiągnięcia założonych parametrów fizykochemicznych materiałów zeolitowych. Wśród najczęściej stosowanych metod modyfikacji zeolitów są: wymiana jonowa, impregnacja roztworami prekursorów metali, dealuminowanie i desilanowanie Wymiana jonowa Wymiana jonowa w fazie ciekłej Wymiana jonowa prowadzona w fazie ciekłej jest jedną z najczęściej wykorzystywanych metod modyfikacji zeolitów, zarówno w skali laboratoryjnej, jak 12

13 Rozdział: 3. Część literaturowa i przemysłowej. Ze względu na swoją uniwersalność jest stosowana do preparatyki materiałów do wielu istotnych procesów w przemyśle chemicznym i ochronie środowiska 15. Ujemny ładunek elektryczny powstały w strukturze zeolitu w wyniku izomorficznego podstawienia kationu krzemu (Si 4+ ) kationem glinu (Al 3+ ), o niższym stopniu utlenienia, w zeolicie wyjściowo elektrycznie neutralnym, jest kompensowany za pomocą kationów o ładunku dodatnim. Ładunek ten jest równomierne rozłożony w całej strukturze. Taka sytuacja ma miejsce w zeolitach, gdzie część tetraedrów AlO 4 i/lub PO 4 jest podstawiona w miejsce SiO Rysunek 1. Komórka elementarna zeolitu Y (FAU) z pozycjami jonowymi 17 W świeżo syntezowanych zeolitach kationami kompensującymi są zwykle jony metali alkalicznych (Na +, K + ) lub jon amonowy NH 4 +, które w odpowiednich warunkach mogą być wymienione na inne kationy jedno- lub wielowartościowe. Kationy w porach zeolitów mogą znajdować się w pozycjach niezlokalizowanych lub okupują specyficzne miejsca (tzw. pozycje wymienne) i są skoordynowane z anionami tlenu wchodzącymi w skład struktury krystalograficznej 16,18. 13

14 Rozdział: 3. Część literaturowa W zależności od rodzaju struktury zeolitów, występuje różna ilość i rodzaj miejsc w komórce elementarnej, w których kationy mogą się lokować. Różnice polegają nie tylko na odmiennych wartościach energii oddziaływania pomiędzy kationem i strukturą zeolitu, ale także na dostępności i łatwości wymiany na inny rodzaj kationu. Dla przykładu, w zeolicie FAU (rys. 1) występują trzy typy pozycji jonowymiennych SI, SII i SIII, zlokalizowane odpowiednio w środku pryzmy heksagonalnej (hexagonal prism), wewnątrz dużej komory na sześcioczłonowych ścianach kubooktaedrów (sodalite cage) oraz we wnętrzu dużej komory zeolitu na ścianach tetragonalnych (supercage). Czynnikami, które w istotny sposób wpływają na przebieg wymiany jonowej, są: temperatura, rodzaj rozpuszczalnika, stężenie kationów wymiennych, czas kontaktu oraz typ anionów towarzyszących. Ilość kationów, którą można wymienić na 1 gram zeolitu nosi nazwę pojemności jonowymiennej. Jest ona zależna od stosunku Si/Al w zeolicie i maleje wraz ze wzrostem tego stosunku 19. Rysunek 2. Schemat wymiany jonowej 14

15 Rozdział: 3. Część literaturowa Jedną z najczęstszych zastosowań metody wymiany jonowej jest otrzymywanie protonowych form syntetycznych zeolitów o dużej kwasowości. Na metodę tą składa się wprowadzenie w pozycje wymienne jonów amonowych, a następnie, w wyniku kalcynacji, usunięcie NH 3. Skutkiem tego jest pozostawienie protonu w pozycji wymiennej. Tak otrzymane zeolity np.: H-BEA, H-ZSM-5, H-Y są stosowane jako katalizatory m.in. w reakcjach krakingu, izomeryzacji i alkilacji węglowodorów 20. Z punktu widzenia katalizy bardzo atrakcyjnymi materiałami są zeolity posiadające w pozycjach pozasieciowych jony metali przejściowych takich pierwiastków jak kobalt, miedź, mangan i wanad. Preparatyka takich katalizatorów zeolitowych za pomocą wymiany jonowej może przebiegać w relatywnie nieskomplikowany sposób lub składać się z kilkuetapowego procesu. W literaturze opublikowano szereg prac opisujących takie procedury preparatyki. Montanes de C. i współpracownicy użyli wodnego roztworu CoSO 4 do wymiany jonów amonowych na Co 2+ w zeolicie LTL prowadząc proces wymiany przez 4 godziny w temperaturze pokojowej w celu otrzymania aktywnych katalizatorów w reakcji epoksydacji R-(+)-limonenu 21. Bortnovsky i współpracownicy 22 oraz Zhang i współpracownicy 23 zastosowali roztwór azotanu(v) kobaltu(ii) do wprowadzenia jonów kobaltu (II) w przestrzenie międzykanałowe zeolitów BEA i MOR. Natomiast Abu-Zied i Schwieger 24 opracowali pół-ciągłą metodę wymiany jonowej, w której do wodnej zawiesiny zeolitu ZSM-5 wkraplano przez 24 godziny roztwór octanu kobaltu (II) (c = 0,01 M), po czym uzyskany osad przefiltrowano, przepłukano wodą destylowaną i wysuszono. W przypadku zeolitów zawierających miedź otrzymanych za pomocą wymiany jonowej najczęściej stosowanymi prekursorami metalu były azotan(v) 15

16 Rozdział: 3. Część literaturowa miedzi(ii) 25, octan miedzi(ii) lub siarczan(vi) miedzi(ii) 29. Pereda-Ayo i współpracownicy 27 prowadzili wymianę jonową przez 24 godziny w 65 o C różnicując stężenie Cu(COOCH 3 ) 2, co pozwoliło na wprowadzenie w przestrzenie międzykanałowe zeolitów H-BETA i H-ZSM-5 od 1,3 do 5,8 % wagowych miedzi. W celu stabilizacji ph zawiesiny zeolitu i roztworu soli dodaje się w kontrolowany sposób roztworu zasad lub kwasów. Fickel i współpracownicy 29 do zawiesiny zeolitu SSZ-13 i roztworu CuSO 4 wkraplali roztwór kwasu azotowego (V), aby ustabilizować ph mieszaniny na stałym poziomie równym 3,5, co miało na celu zapobiegnięcia procesowi hydrolizy i powstawaniu polinuklearnych kompleksów miedzi. Zeolity z kationami Mn 2+ w przestrzeniach międzykanałowych były wykorzystywane jako katalizatory między innymi w reakcjach utleniania lotnych węglowodorów 30, selektywnej redukcji katalitycznej NO alkanami 31 i amoniakiem 32 oraz epoksydacji alkenów 33. Einaga i Futamura 30 użyli wodnych roztworów Mn(CH 3 COO) 2 do otrzymania przez wymianę jonową zeolitów Mn-Y, Mn-β, Mn- MOR i Mn-ZSM-5, zastosowanych do katalitycznego utleniania benzenu ozonem. Lv i współpracownicy 32 otrzymali zeolit Mn/ZSM-5 o zawartości około 3% wagowych Mn po wprowadzeniu do roztworu Mn(NO 3 ) 2 o temperaturze 80 o C zeolitu H/ZSM-5 i mieszaniu przez 24 godziny. Po wysuszeniu i wygrzaniu w 550 o C zeolit Mn/ZSM-5 był testowany jako katalizator w reakcji DeNO x. Zeolity z wanadem modyfikowane za pomocą wymiany jonowej znalazły szerokie zastosowanie w procesach katalitycznych takich jak: epoksydacja 34 i utlenianie węglowodorów 35 oraz selektywnej redukcji katalitycznej tlenku azotu 36,37. Najczęściej stosowanym prekursorem wanadu do wymiany jonowej jest VOSO zawierający jony wanadylowe VO 2+, które stosunkowo łatwo można 16

17 Rozdział: 3. Część literaturowa wprowadzić w pory zeolitów. Hu i współpracownicy 34 zastosowali roztwór zawierający kationy VO 2+ i przygotowali serię katalizatorów na bazie zeolitu NaX zawierającą od 0,95 % do 4,85 % wagowego wanadu. Dźwigaj i współpracownicy 38 potwierdzili przy użyciu spektroskopii w podczerwieni w połączeniu z niskotemperaturową sorpcją CO i NO udane wprowadzenie jonów wanadu(iv) w pozycje wymienne zeolitu AlBEA poprzez poddanie go dwukrotnej wymianie z roztworem VOSO 4 o stężeniu 1, (mol dm -3 ) przy ph = 3,2. Pomimo wielu oczywistych zalet modyfikacji właściwości fizykochemicznych zeolitów poprzez wymianę jonową w fazie ciekłej nie jest ona metodą uniwersalną i nie jest pozbawiona pewnych wad. Do głównych wad należy zaliczyć: ograniczenie ilości wprowadzonych kationów na skutek ściśle określonej pojemności jonowymiennej danego zeolitu, możliwość formowania się faz tlenkowych w wyniku kalcynacji, a także migracje kationów pomiędzy kanałami zeolitu Wymiana jonowa w fazie stałej Wymianę jonową w fazie stałej (ang. solid-state ion exchange, SSIE) zaczęto stosować jako metodę alternatywną względem konwencjonalnej wymiany jonowej w fazie ciekłej na początku lat siedemdziesiątych dwudziestego wieku i od tego czasu jej zastosowanie i znaczenie systematycznie wzrasta. Ponieważ stosowanie tradycyjnej techniki wymiany jonowej prowadzi zwykle do produkcji dużej ilości ścieków oraz wymaga długiego czasu, wymiana jonowa w fazie stałej posiada istotną przewagę wynikającą z możliwości wprowadzenia w pojedynczym etapie kationów o dużym promieniu jonowym w wąskie pory zeolitów, co nie zawsze jest możliwe przy zastosowaniu tradycyjnej wymiany jonowej. 17

18 Rozdział: 3. Część literaturowa Procedura wymiany jonowej w fazie stałej jest relatywnie nieskomplikowana i składa się z dwóch etapów. Pierwszy polega na dokładnym wymieszaniu soli lub tlenku metalu z zeolitem przez ich wspólne ucieranie w moździerzu lub mieszaniu w młynku. W drugim etapie mieszanina zeolitu i prekursora metalu jest ogrzewana ze wzrostem temperatury w granicach 2 10 o C min -1 do osiągnięcia założonej temperatury reakcji, a następnie proces biegnie w zależności od potrzeb od 2 do 24 godzin w przepływie gazu obojętnego (np.: He, Ar, N 2 ), tlenu lub powietrza. Zwykle temperatura procesu mieści się w zakresie o C. Zeolity z wanadem przygotowane za pomocą wymiany jonowej w fazie stałej były stosowane jako katalizatory między innymi w reakcjach: selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem 14, utleniającym odwodornieniu propanu 39, alkilacji aniliny 40 oraz izomeryzacji alkenów 41. Guo i współpracownicy 41 przygotowali katalizatory z wanadem na bazie zeolitu ZSM-5 do fotokatalitycznej izomeryzacji cis-2-butenu, przez wygrzewanie przez 5 godzin w przepływie suchego powietrza mieszaniny tlenku V 2 O 5 i zeolitu H- ZSM-5 w różnych temperaturach z zakresu o C. Za pomocą badań technikami XAFS, EPR i UV-vis autorzy ci wykazali, że takie warunki preparatyki pozwalają na uzyskanie dwóch typów centrów V 5+ o koordynacji tetraedrycznej. Narayanan i Sultana 40 otrzymali serię zeolitów VHY, VHX, VHZSM-5 zawierających 5% wagowych wanadu przez kalcynację mieszaniny odpowiedniego zeolitu i V 2 O 5 w przepływie azotu w temperaturze 400 o C przez 7 godzin. Wprowadzenie wanadu tą metodą zaowocowało zwiększeniem aktywności katalitycznej w reakcji alkilacji aniliny w stosunku do zeolitów bez wanadu, dzięki blokowaniu silnych centrów kwasowych i obecności kompleksów V 4+, które były centrami aktywnymi w tej reakcji. 18

19 Rozdział: 3. Część literaturowa Metoda wymiany jonowej w fazie stałej została wykorzystana również do preparatyki katalizatorów bimetalicznych V Mo ZSM-5 przez Mhamdiego i współpracowników 14. Celem ich pracy było badanie wpływu molowego stosunku V+Mo/Al na właściwości katalizatorów w procesie NH 3 -SCR. Prekursorem wanadu był metawanadan amonu NH 4 VO 3, który po dokładnym zmieszaniu z zeolitem H- ZSM-5 ogrzewano w atmosferze helu do 500 o C i utrzymywano w tej temperaturze przez 12 godzin. Ilość wprowadzonego wanadu wahała się w zakresie 0,94 2,05 % wagowych. Wymiana jonowa w fazie stałej okazała się być także skuteczną metodą w przygotowaniu katalizatorów zeolitowych z miedzią. Najczęściej wybieranym prekursorem miedzi w wysokotemperaturowej wymianie jonowej był chlorek miedzi (I) (CuCl) oraz nanometryczny tlenek miedzi (II) (CuO) Zhang i współpracownicy 42 wykazali, że wygrzewając mieszaninę chlorku miedzi i zeolitu ZSM-5 w temperaturze 800 o C uzyskuje się największy stopień wymiany jonów H + na Cu +, przy czym procedura taka nie powoduje usuwania Al ze struktury zeolitu oraz prowadzi do powstawania jedynie śladowych ilości Cu 2 O. Wang i współpracownicy 47 oraz Gao i współpracownicy 45 uzyskali aktywne katalizatory w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem za pomocą wygrzewania mieszaniny tlenku miedzi (II) i SAPO-34 w wysokiej temperaturze w powietrzu. Jednakże w obu przypadkach, poza izolowanymi jonami Cu 2+, pozostałości po nieprzereagowanym CuO były obecne w zeolicie w formie klasterów. Zeolity z miedzią modyfikowane za pomocą wymiany jonowej w fazie stałej były również z powodzeniem wykorzystywane jako katalizatory w innych reakcjach 19

20 Rozdział: 3. Część literaturowa m.in.: odsiarczania benzyny 43 i utleniającego karbonylowania metanolu do węglanu dimetylu 44. Mhamdi i współpracownicy w serii publikacji opisali metodę wprowadzania kobaltu do zeolitu H-ZSM-5 za pomocą metody SSIE wykorzystując czterowodny octan kobaltu [Co(CH 3 COO) 2 ] 4H 2 O jako prekursor metalu. Procedura preparatyki składała się z kilku etapów. Pierwszy z nich obejmował ogrzewanie mieszaniny prekursora kobaltu i zeolitu w temperaturach w zakresie o C (przy wzroście temperatury 2 o C min -1 ) przez 12 godzin w przepływie helu (25 cm 3 min -1 ). Następnie otrzymany proszek po ochłodzeniu dwukrotnie przemyto wodą destylowaną, wysuszono i kalcynowano w 500 o C w strumieniu O 2. Za pomocą technik charakterystyki fizykochemicznej, takich jak: TEM/EDX, H 2 -TPR, FTIR, XANES, EXAFS; Mhamdi i współpracownicy wykazali, że taka modyfikacja zeolitu ZSM-5 prowadzi do otrzymania centrów kobaltowych w formie zarówno izolowanych jonów Co 2+, jaki i nanocząstek Co 3 O 4 oraz fazy krzemianów kobaltu. Zeolity modyfikowane przez wprowadzanie manganu za pomocą wymiany jonowej w fazie stałej były testowane jako katalizatory do usuwania tlenków azotu 24,31. Sun i współpracownicy opracowali kilkustopniową metodę otrzymywania zeolitu MFI promowanego manganem przy użyciu MnI 2 jako prekursora metalu 31. Procedura opierała się na wygrzewaniu mieszaniny soli i zeolitu w 500 o C w atmosferze argonu przez 10 godzin. Po obróbce termicznej otrzymany materiał przemyto wodą destylowaną, wysuszono i ponownie poddano działaniu wysokiej temperatury w atmosferze O 2. Pomyślne wprowadzenie jonów manganowych w pozycje wymienne autorzy argumentowali spadkiem intensywności pasma 3610 cm -3 na widmie FTIR, sugerując podstawienie jonów H + przez kationy manganowe. 20

21 Rozdział: 3. Część literaturowa Abu-Zied i współpracownicy 24 do preparatyki zeolitu Mn-ZSM-5 jako prekursora manganu użyli soli MnCl 2 4H 2 O i amonowej formy zeolitu NH 4 -ZSM-5. Wymianę jonową prowadzono w piecu o temperaturze 550 o C w statycznej + atmosferze powietrza przez 6 godzin. Według autorów w tych warunkach jony NH 4 uległy wymianie na jony Mn +2. Materiał otrzymany w taki sposób użyto jako katalizator do rozkładu N 2 O, jednakże jego aktywność w tym procesie była niższa niż dla katalizatorów zeolitowych z Fe, Cu i Co przygotowanych w podobnych warunkach. Beran i współpracownicy 51 w swoich badaniach porównali wydajność wymiany jonowej przy zastosowaniu soli MnCl 2, MnSO 4 i Mn(CH 3 COO) 2 oraz tlenku Mn 3 O 4 jako prekursorów Mn. Ich badania wskazują, że użycie siarczanu (VI) oraz octanu manganu (II) prowadzi do znacznie mniejszego stopnia wymiany jonów H + na Mn 2+ w zeolicie H-ZSM-5 niż wymiana jonowa z chlorkiem manganu (II), co sugeruje stosowanie MnCl 2 jako najbardziej wydajnego prekursora manganu do wymiany jonowej w fazie stałej Impregnacja Metoda impregnacji solami prekursorów metali jest powszechnie stosowaną techniką preparatyki katalizatorów na nośnikach i została również pomyślnie zaadoptowana do zeolitów. Wyróżnia się dwie techniki impregnacji roztworami prekursorów metali: impregnacja pierwszej wilgotności (sucha impregnacja), oraz mokra impregnacja. Metoda suchej impregnacji polega na użyciu określonej objętości roztworu impregnującego równej całkowitej objętości porów impregnowanego nośnika. Następnie zwilżony materiał jest suszony na powietrzu lub w suszarce. 21

22 Rozdział: 3. Część literaturowa W metodzie mokrej impregnacji używa się nadmiaru roztworu. Niejednorodną mieszaninę zeolitu i roztworu soli poddaje się mieszaniu przez kilka godzin, po czym rozpuszczalnik jest odparowywany, a powstały osad suszony. W przypadku obu metod otrzymany po suszeniu materiał jest kalcynowany i/lub redukowany w celu otrzymania finalnej wersji katalizatora (rys. 3). Do impregnacji używa się prekursorów soli metali z termicznie niestabilnym anionem (azotany, węglany, octany, wodorotlenki), które na etapie kalcynacji ulegają rozkładowi do odpowiednich tlenków 20. Synteza zeolitu Przemywanie i suszenie Impregnacja roztworem prekursora Suszenie Kalcynacja Katalizator zeolitowy z fazom tlenkową Katalizator zeolitowy z fazą metaliczną Redukcja Rysunek 3. Otrzymywanie nośnikowych katalizatorów zeolitowych przez impregnację 20 Metodę impregnacji używa się, gdy: zastosowanie wymiany jonowej nie pozwala na wprowadzenie pożądanej ilości metalu na skutek braku pozycji wymiennych lub niskiej pojemności jonowymiennej; potrzebne jest wprowadzenie ściśle określonej ilości danego metalu; 22

23 Rozdział: 3. Część literaturowa wymagana forma materiału aktywnego to klastery tlenku metalu, a nie izolowane jony. Metoda impregnacji znalazła szczególnie zastosowanie do preparatyki syntetycznych katalizatorów zeolitowych, do których wprowadza się więcej niż 5 % wagowych materiału aktywnego. Chałupka i współpracownicy badali właściwości fizykochemiczne i katalityczne katalizatorów z niklem 52, kobaltem 53 i żelazem 54 na bazie zeolitu beta. W pracy poświęconej konwersji metanu do gazu syntezowego przez częściowe utlenianie CH 4 tlenem, autorzy impregnowali zeolit BEA roztworem azotanu niklu otrzymując serię katalizatorów Ni x AlBEA, gdzie x oznacza procent wagowy niklu i był on równy 1, 5 i 10%. Świeże próbki katalizatorów kalcynowano w powietrzu w temperaturze 500 o C, a następnie poddano redukcji w strumieniu wodoru w temperaturze 550 o C. Tak przygotowane katalizatory były aktywne w badanej reakcji. W pracach opisujących aktywność zeolitu beta promowanego kobaltem lub żelazem w syntezie Fischera-Tropscha, materiał aktywny naniesiono na zeolit AlBEA metodą mokrej impregnacji. Uwagę zwraca szczególnie duża ilość wprowadzonych metali Co i Fe (10 i 20 % wagowych), co jest rzadko spotykane w przypadku materiałów zeolitowych. Jednakże zastosowanie takiej modyfikacji zeolitu dało katalizatory o wysokiej aktywności i dobrej selektywności do produktów ciekłych 53, Dealuminowanie Stosunek Si/Al w zeolitach jest ważnym parametrem, który w istotnym stopniu determinuje takie właściwości fizykochemiczne sit molekularnych, jak 23

24 Rozdział: 3. Część literaturowa pojemność jonowymienna, termiczna i chemiczna stabilność, ilość i moc centrów kwasowych 55. Z powodu ograniczonych możliwości syntezy pewnych typów zeolitów w szerokim zakresie stosunku Si/Al, metody pozwalające w kontrolowany sposób modyfikować ten stosunek mają duże znaczenie. Najczęściej stosowaną metodą jest dealuminowanie, przez które rozumie się usuwanie glinu ze struktury zeolitu na skutek reakcji chemicznej zwykle prowadzącej do powstania wakancji sieciowych 56. Świeżo zsyntezowane zeolity mogą zawierać dwa typy kompleksów glinu: sieciowe kompleksy glinu tzw. FAL (ang. framework aluminum) oraz pozasieciowe kompleksy glinu tzw. EFAL (extra-framework aluminum). Kompleksy nie będące w strukturze zeolitu mogą być w łatwy sposób usunięte na skutek traktowania rozcieńczonymi roztworami kwasów, jednakże sieciowe kompleksy wymagają zastosowania bardziej drastycznych czynników, takich jak wysoka temperatura i stężone roztwory kwasów. Ubocznymi efektami dealuminowania mogą być formowanie się mezoporów oraz defekty w strukturze krystalograficznej skutkujące częściowym lub całkowitym załamaniem struktury zeolitu 18. Rysunek 4. Dealuminowanie zeolitu w wyniku obróbki hydrotermalnej 57 24

25 Rozdział: 3. Część literaturowa Proces dealuminowania najczęściej realizowany jest poprzez: 1. traktowania zeolitu czynnikiem chemicznym, lub 2. obróbkę hydrotermalną. Czynnikami chemicznymi stosowanymi najczęściej do dealuminowania są kwasy mineralne (HCl, HNO 3 ) 58,59,60, kwasy organiczne (kwas octowy, kwas szczawiowy) 61,62 oraz SiCl 63 4, (NH 4 ) 2 SiF 64 6 lub H 4 EDTA 65. Obróbkę hydrotermalną prowadzi się na ogół w temperaturze powyżej 500 o C w obecności pary wodnej 66. W wyniku obróbki hydrotermalnej sieciowe kompleksy glinu są usuwane ze struktury, jednakże pozostają one na zewnętrznej powierzchni zeolitu w formie pozasieciowych kompleksów zgodnie z schematem na rysunku 4. Modyfikacja wodnymi roztworami kwasów prowadzi do usuwania ze struktury sieciowego Al z jednoczesnym formowaniem się grup silanolowych i usuwaniem pozasieciowych form glinu w postaci soli odpowiedniego kwasu, jak to przedstawiono na rysunku 5. Rysunek 5. Dealuminowanie zeolitu w wyniku traktowania roztworem kwasu solnego 67 25

26 Rozdział: 3. Część literaturowa Tabela 1. Wybrane przykłady dealuminowania zeolitów i jego efektów Zeolit Czynnik dealuminujący Warunki dealuminowania Efekt dealuminowania Beta (BEA) 61 kwas szczawiowy 50 cm 3 roztworu/1g zeolitu T = 60 o C wzrost aktywności katalitycznej w reakcji alkilowania 2-metoksynaftalenu z bezwodnikiem kwasu octowego na skutek zwiększenia liczby silnych centrów kwasowych i ich dostępności Omega (MAZ) 68 obróbka hydrotermalna wygrzewanie w temperaturach 450, 500, 550 o C w obecności pary wodnej przez 2 h badania 2D 3Q MAS NMR wykazały że, obróbka hydrotermalna prowadzi do powstania pentaedrów glinowych USY ultrastable kwas azotowy 50 cm 3 roztworu/1g Y (FAU) 69 zeolitu c = 0,25 mol/dm 3 t = 8 h SSZ-35 (STF) 70 kwas azotowy 25 cm 3 roztworu/1g zeolitu T = 100 o C c = 6 mol/dm 3 t = 24 h usunięcia pozasieciowych kompleksów Al, wzrost liczby silnych centrów kwasowych i poprawę o 20% aktywności w krakingu n-dekanu zwiększenia stosunku Si/Al z 29,2 do 57,5 oraz prawie całkowite usunięcie centrów kwasowych typu Brønsteda ( z 0,29 do 0,02 mmol/g) Lopez-Fonseca i współpracownicy 64 prowadzili badania nad dealuminowaniem zeolitu Y za pomocą heksafluorokrzemianu amonu. Proces 26

27 Rozdział: 3. Część literaturowa ekstrakcji atomów Al realizowano przez wkraplanie roztwór (NH 4 ) 2 SiF 6 do wodnej zawiesiny zeolitu Y z szybkością 50 cm 3 min -1. Po wkropleniu całego roztworu czynnika dealuminującego mieszaninę ogrzano do 95 o C i pozostawiono na 3 godziny, cały czas mieszając. W taki sposób otrzymano serię próbek, z których usunięto odpowiednio 16, 32, 50 i 64 % wagowych glinu. Badania tekstury za pomocą niskotemperaturowej sorpcji azotu oraz struktury przy użyciu dyfrakcji promieni X wykazały, że usunięcie glinu do 50 % nie spowodowało znaczących zmian w strukturze i właściwościach tekstualnych zeolitu. Ponadto taka modyfikacja prowadziła do poprawy aktywności katalitycznej w reakcji usuwania lotnych chloropochodnych węglowodorów na skutek zwiększeniu udziału silnych centrów kwasowych typu Brønsteda z 25 do 60 %. Inne wybrane przykłady dealuminowania zeolitów oraz ich efektu zebrano w tabeli Wbudowywanie metali w strukturę zeolitu Ze względu na duże zapotrzebowanie na materiały posiadające dobrze zdefiniowane centra aktywne metali przejściowych do katalitycznych procesów (selektywnego utleniania związków organicznych, polimeryzacji oraz fotokatalizy) ostatnio wiele uwagi poświęca się zeolitom z izolowanymi kompleksami metali wbudowanymi w sieć krystaliczną 71,72. Ponieważ zarówno hydrotermalne techniki syntezy zeolitów z metalami grup przejściowych częściowo podstawionymi w miejsce krzemu i glinu, jak i wymiana jonowa oraz impregnacja, nie pozwalają w pełni kontrolować specjacji centrów aktywnych, co prowadzi do otrzymania katalizatorów z różnymi formami kompleksów metali przejściowych (sieciowe i poza sieciowe kompleksy, oligomery, tlenki metali), poszukiwane są nowe techniki preparatyki

28 Rozdział: 3. Część literaturowa Dzwigaj i współpracownicy 74,75 opracowali dwuetapową posyntezową metodę modyfikacji zeolitu beta (BEA) składającą się w pierwszym etapie z formowania gniazd hydroksylowych (wakancji strukturalnych) na skutek praktycznie całkowitego usunięcia kompleksów glinu z zeolitu oraz, w drugim etapie, z impregnacji dealuminowanego materiału (SiBEA) wodnym roztworem prekursora metalu. Proces dealuminowania prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 80 o C przy użyciu roztworu kwasu azotowego (V) o stężeniu 13 mol dm -3. Dobranie takich warunków pozwoliło na prawie całkowitą ekstrakcję kompleksów glinu, co potwierdzono za pomocą badań FTIR, XRD i 27 Al MAS NMR 76. Ponadto, na skutek dealuminowania nie zaobserwowano powstawania wtórnych mezoporów ani amorfizacji struktury. Kontakt roztworu prekursora metalu z zeolitem SiBEA prowadził do wbudowania jonów metali przejściowych w strukturę zeolitu w formie kompleksów tetraedrycznych na skutek reakcji pomiędzy grupami OH zlokalizowanymi w gniazdach hydroksylowych i uwodnionymi jonami metalu z roztworu. Na rysunku 6 przedstawiono schematyczny przebieg preparatyki zeolitu CrSiBEA za pomocą dwuetapowej posyntezowej metody modyfikacji zeolitu beta. Reakcja (1) obrazuje formowanie się mononuklearnych centrów Cr(III) o koordynacji oktaedrycznej, które w wyniku dehydroksylacji (2) i kalcynacji (3) przekształcają się odpowiednio do izolowanych tetredrycznych kompleksów Cr(III) (struktura B) i Cr(VI) (struktura C). Izolowane tetraedryczne kompleksy chromu zidentyfikowano jako centra aktywne w reakcji utleniającego odwodornienia propanu, które prowadziły do wysokiej selektywności do propenu najbardziej pożądanego produktu tej reakcji

29 Rozdział: 3. Część literaturowa Rysunek 6. Schemat dwuetapowej posyntezowej metody otrzymywania izolowanych kompleksów metalu na przykładzie chromu 77 Za pomocą wyżej omówionej metody z sukcesem wbudowano również jony Fe 3+ w strukturę zeolitu BEA. Jak wykazały badania technikami DR UV-Vis, EPR oraz spektroskopia Mossbauera, możliwe było wprowadzenie jonów żelaza(iii) w strukturę zeolitu w formie izolowanych tertraedrycznych kompleksów w ilości do 29

30 Rozdział: 3. Część literaturowa około 2 % wagowych Fe 78. Po przekroczeniu tej granicy zaobserwowano formowanie się polinuklearnych kompleksów żelaza, a dla większych ilości również tlenków i wodorotlenków żelaza. Dzwigaj i współpracownicy wykazali także, iż bardzo istotnym parametrem na etapie preparatyki był dobór odpowiedniego ph. W celu otrzymania materiału zawierającego izolowane kompleksy żelaza(iii), mieszanina dealuminowanego zeolitu i roztworu prekursora metalu powinna mieć odczyn kwaśny, podczas gdy ph zasadowe prowadziło do tworzenia się oligomerycznych komplesów żelaza. Sieciowe kompleksy żelaza (III) w katalizatorach FeSiBEA były odpowiedzialne za wysoką aktywność i selektywność do N 2 przekraczającą 90 % w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO etanolem 79,80. Zastosowanie katalizatorów, które zawierały mieszaninę sieciowych i pozasieciowych kompleksów żelaza prowadziło natomiast do spadku selektywności do N 2 na skutek utleniania etanolu do CO 2 oraz NO do NO 2. Dwuetapowa posyntezowa metoda modyfikacji zeolitu BEA pozwoliła także na wprowadzenie innych jonów metali takich jak: V 81, Ni 82, Co 83, Cu 84, Nb 85, Ti 86 w formie sieciowych izolowanych kompleksów tetredrycznych w ilości do około 2 % wagowych metalu, co pozwala na otrzymanie bardzo interesujących katalitycznie aktywnych materiałów Inne metody modyfikacji Innymi często stosowanymi metodami modyfikacji zeolitów jest desilanowanie, polegające na usuwaniu sieciowych kompleksów krzemu za pomocą roztworów zasad. Taka operacja prowadzi do wytworzenia mezoporów, co ułatwia dostęp do centrów aktywnych dla cząsteczek o dużych średnicach kinetycznych, których transport w wąskich kanałach jest utrudniony 87,88. 30

31 Rozdział: 3. Część literaturowa Metodą alternatywną do impregnacji i wymiany jonowej jest nanoszenie materiału aktywnego z fazy gazowej, polegające na nasycaniu zeolitu parami prekursora metalu, który w podwyższonej temperaturze ulega rozkładowi i reakcji z nośnikiem, czego efektem jest powstanie ubocznego produktu gazowego i osadzenie związku odpowiedniego metalu w porach zeolitu 89, USUWANIE TLENKÓW AZOTU Z GAZÓW ODLOTOWYCH Tlenki azotu i ich właściwości Trzy typy tlenków azotu o największym udziale w atmosferze i znaczeniu dla środowiska to tlenek azotu (I) N 2 O, tlenek azotu (II) NO oraz tlenek azotu (IV) NO 2. N 2 O jest uważany za gaz cieplarniany, odpowiedzialny za niszczenie warstwy ozonowej. NO i NO 2, sumarycznie oznaczane jako NO x, to gazy o dużym wpływie na środowisko naturalne, ponieważ w troposferze biorą udział w szeregu reakcji w wyniku których powstają związki będące składnikami kwaśnych deszczy, a także odgrywają znaczną rolę w powstawaniu smogu fotochemicznego 91,92. Tlenki azotu (NO x ) obok tlenków siarki (SO x ) i CO są jednym z podstawowych zanieczyszczeń emitowanych w czasie spalania paliw 93,94. Jak zilustrowano na rysunku 7, największym antropogenicznym źródłem NO x jest transport drogowy (38,4 %), sektor wytwarzania i dystrybucji energii (22,1 %) oraz przemysł (15,5 %). Znacząca ilość tlenków azotu jest także emitowana do atmosfery przez gospodarstwa domowe i sektor usług (14,8 %). Tlenki azotu formujące się w wyniku procesów spalania paliw to głównie tlenek azotu (około 95%) oraz ditlenek azotu (około 5 %). Mogą one powstawać na drodze trzech różnych mechanizmów: 31

32 Rozdział: 3. Część literaturowa mechanizm termiczny bezpośrednia reakcja gazowego azotu z tlenem (termiczne NO x ), mechanizm szybki przekształcenie azotu molekularnego w tlenki w obecności węglowodorów z paliwa (tzn. szybkie NO x ), mechanizm paliwowy pośrednie przekształcenie azotu związanego w paliwie (tlenki paliwowe) 95. Procesy przemysłowe 2,1% transport pozadrogowy 7,1% Produkcja energi dla przemysłu 13,4% Transport drogowy 38,4% Produkcja i dystrybucja energi 22,1% Sektor usług i gospodarstwa domowe 14,8% Rolnictwo 1,8% Odpady 0,3% Rysunek 7. Udział poszczególnych segmentów gospodarki w globalnej emisji NO x ze źródeł antropogenicznych 91 32

33 Rozdział: 3. Część literaturowa Obecnie stosowane metody redukcji emisji tlenków azotu Emisja tlenków azotu do środowiska, zarówno ze źródeł stacjonarnych jak i mobilnych, podlega ściśle określonym restrykcjom ze względu na toksyczność NO x. Na przestrzeni ostatnich trzech dekad limity emisji NO x zostały w znaczący sposób obniżone, wymuszając na producentach samochodów i energii znaczne ulepszenia w technologiach zapobiegania powstawaniu szkodliwych związków oraz oczyszczania z nich spalin. Obowiązujący od 2014 roku europejski standard emisji spalin EURO6 wprowadzony przez Unię Europejską w dyrektywie 2005/55/EC 96 ogranicza ilość NO x w spalinach do 400 mg/kwh co jest 95-procentowym zaostrzeniem w stosunku do pierwszych limitów z 1993 r., jak to ilustruje rysunek 8. Rysunek 8. Zmiany zakresu norm EU emisji zanieczyszczeń ze źródeł mobilnych 97 W przypadku emisji tlenków azotu ze źródeł stacjonarnych również obowiązują w Unii Europejskiej restrykcyjne limity i różnią się one w zależności od stosowanego paliwa 98, jak to przedstawia tabela 2. Istotną kwestią dla elektrowni opalanych paliwami stałymi jest nowe prawo, które zacznie obowiązywać od 2016 r. 33

34 Rozdział: 3. Część literaturowa określone przez dyrektywę unijną 2010/75/EU. Dla jednostek o mocach wytwórczych większych niż 500 MW konieczne będzie znaczne ograniczenie stężenia tlenków azotu w gazach odlotowych do maksymalnego poziomu 200 mg/nm 3, co wiąże się z koniecznością zastosowania nowoczesnych technologii oczyszczania spalin. Tabela 2. Limity emisji tlenków azotu w elektrowniach na paliwa kopalne 98 Rodzaj paliwa Ograniczenia w emisji (mg/nm 3 ) Stałe MWth 600 >500 MWth 500 Od MWth 600 >500 MWth 200 Ciekłe MWth 450 >500 MWth 400 Gazowe MWth 300 >500 MWth 200 Obecnie stosowane metody ograniczania emisji tlenków azotu ze źródeł stacjonarnych można podzielić na metody pierwotne (ograniczające powstawanie NO x w komorze spalania) i wtórne (polegające na transformacji lub wychwycie NO x ze spalin). Do metod pierwotnych zalicza się: stopniowanie powietrza, 34

35 Rozdział: 3. Część literaturowa stopniowanie paliwa, stosowanie specjalnych palników o niskiej emisji NO x, recyrkulacja spalin, natomiast do metody wtórnych zalicza się: - selektywną redukcję niekatalityczną (SNCR), oraz - selektywną redukcję katalityczną (SCR). Selektywna redukcja niekatalityczna polega na wtrysku mocznika lub amoniaku do komory spalania w zakresie temperatur o C, który reaguje z tlenkami azotu redukując je do cząsteczkowego azotu według równania (1): CO(NH 2 ) 2 + 2NO + 1/2O 2 = 2N 2 + CO 2 + 2H 2 O (1) Metoda ta pozwala na oczyszczenia spalin z NO x w granicach % 99. Selektywna redukcja katalityczna jest najefektywniejszą stosowaną metodą usuwania tlenków azotu z gazów poreakcyjnych. Proces ten przebiega na złożu katalizatora i polega on na selektywnej reakcji tlenków azotu z amoniakiem lub mocznikiem w obecności tlenu, w wyniku której powstaje cząsteczkowy azot i para wodna zgodnie z reakcjami (2) i (3) 100 : 4NO + 4NH 3 + O 2 = 4N 2 + 6H 2 O (2) 2NO 2 + 4NH 3 + O 2 = 3N 2 + 6H 2 O (3) W czasie procesu SCR mogą zachodzić także reakcje uboczne i konkurencyjne. Jeśli proces prowadzony jest w zbyt wysokiej temperaturze to amoniak zamiast redukować NO x może ulegać nieselektywnemu utlenieniu do N 2, NO lub N 2 O według poniższych schematów: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O (4) 4NH 3 + 3O 2 = N 2 + 6H 2 O (5) 2NH 3 + 2O 2 = N 2 O + 3H 2 O (6) 35

36 Rozdział: 3. Część literaturowa Ponadto, zaobserwowano, że w czasie reakcji SCR może zachodzić wtórna reakcja (7) 4NO + 4NH 3 + 3O 2 = 4N 2 O + 6H 2 O (7) w wyniku której zamiast N 2 powstaje tlenek diazotu. Czynnikiem niepożądanym w procesie SCR jest obecność SO 2 w gazach odlotowych, który może ulegać na katalizatorze SCR utlenianiu do SO 3 i powodować korozję instalacji i zatruwać katalizator 93. W zależności od temperatury spalin z których usuwane są tlenki azotu selektywną redukcję katalityczną dzieli się na trzy typy: niskotemperaturowa ( o C), średniotemperaturowa ( o C), wysokotemperaturowa ( o C), i do każdej z nich stosowany jest inny typ katalizatorów 100,101. Do usuwania NO x z gazów odlotowych o temperaturze z zakresu o C można zastosować katalizatory na bazie węgla aktywowanego 102 i metale szlachetne naniesione na tlenek glinu 100. Najczęściej stosowanym katalizatorem do usuwania tlenków azotu jest tlenek wanadu V 2 O 5 naniesiony na tlenek tytanu TiO 2 (anataz) z dodatkiem promotorów WO 3, MoO 3 i SiO 2, które poprawiają stabilność chemiczną i termiczną. Ten typ katalizatora stosowany jest do SCR w przedziale temperaturowym o C. W celu oczyszczenia spalin z NO x w temperaturze przekraczającej 500 o C stosuje się katalizatory zeolitowe np. mordenit, jednakże w temperaturze bliskiej 600 o C i wyższej, w warunkach reakcji, materiał zeolitowy ulega dealuminowaniu, w wyniku czego następuje załamanie struktury krystalicznej. Z pośród wielu zalet technologii SCR najważniejszymi z pośród nich wydają się być: 36

37 Rozdział: 3. Część literaturowa uniwersalność zastosowanie do instalacji na różne typy paliw, wysoki stopień konwersji NO x %, i brak powstawania wtórnych zanieczyszczeń powietrza. W celu oczyszczenia spalin z silników benzynowych wykorzystuje się tzw. katalizator trójfunkcyjny, który pozwala na usunięcie ze spalin niedopalonych węglowodorów, utlenienie CO oraz transformację NO x do N 2 według poniższych reakcji 20 : C y H n + (l + n/4)o 2 = yco 2 + n/2h 2 O (8) CO + l/2o 2 = CO 2 (9) CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (10) NO + CO = l/2n 2 + CO 2 (11) NO + H 2 = l/2n 2 + H 2 O (12) (2 + n/2)no + C y H n = (l + n/4)n 2 + yco 2 + n/2h 2 O (13) Jak zilustrowano na rysunku 9, obecnie stosowane katalizatory do oczyszczania spalin z silników benzynowych zbudowane są z monolitu ceramicznego lub metalowego, na który naniesiona jest warstwa tlenku glinu Al 2 O 3 promowanego mieszaniną związków Ce, Zr, i La oraz materiału aktywnego, który tworzą metale szlachetne (platyna, pallad i/lub rod) odpowiedzialne za reakcje zarówno utleniania CO i węglowodorów, jak i redukcji tlenków azotu. Rola promotorów sprowadza się do kilku zadań, z których najistotniejsze to magazynowanie tlenu, poprawa stopnia dyspersji materiału aktywnego oraz poprawa stabilności termicznej katalizatora

38 Rozdział: 3. Część literaturowa Ze względu na inne warunki pracy katalizatora (wysokie stężenie O 2 ) oraz inny skład gazów odlotowych powstałych w wyniku spalania oleju napędowego w silnikach z zapłonem wewnętrznym, katalizator trójfunkcyjny nie pozwala na skuteczne usuwanie NO x w tych układach. Rysunek 9. Budowa typowego katalizatora trójfunkcyjnego w samochodach benzynowych 103 W silnikach diesla CO oraz C x H y są eliminowane na drodze utleniania. Oprócz CO, NO x oraz lotnych węglowodorów powstają ponadto duże ilości cząstek stałych (pył), do usunięcia których potrzebne są specjalne filtry. W nowych systemach redukcję tlenków azotu można osiągnąć przy zastosowaniu techniki SCR z mocznikiem. Stosowanymi materiałami katalitycznymi są zeolity modyfikowane 38

39 Rozdział: 3. Część literaturowa miedzią i żelazem, które charakteryzują się wysoką aktywnością i selektywnością w szerokim zakresie temperaturowym Na rysunku 10 przedstawiono schemat systemu oczyszczania spalin w silniku diesla składający się z katalizatora utleniającego DOC (Diesel oxidation catalyst), filtru cząstek stałych DPF (Diesel particulate filter) oraz systemu SCR 97. Rysunek 10. Schemat układu oczyszczania spalin w silnikach na olej napędowy Zastosowanie zeolitów do usuwania tlenków azotu W dotychczasowych badaniach nad mechanizmami reakcji selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu amoniakiem oraz poszukiwaniem nowych katalizatorów do tego procesu badano szereg materiałów na bazie: węgli aktywnych , pojedynczych i mieszanych tlenków , glinokrzemianów warstwowych , oraz zeolitów 13, Z pośród nich szczególne miejsce zajmują sita molekularne, ze względu na swoje wyjątkowe właściwości 39

40 Rozdział: 3. Część literaturowa fizykochemiczne i szerokie spektrum ich modyfikacji. W ostatniej dekadzie skupiono się głównie nad tym typem materiałów w zastosowaniu do katalizatorów SCR w przemyśle motoryzacyjnym, ponieważ uważa się je za najbardziej efektywne z pośród do tej pory testowanych. Ponadto odpowiednio modyfikowane zeolity wciąż są uważane za najbardziej obiecującą alternatywę dla usuwania tlenków azotu ze źródeł stacjonarnych w zakresie wysokim temperatur. W literaturze najwięcej miejsca poświęca się zeolitom syntetycznym (BEA, FAU, MFI, CHA) promowanym jonami metali grup przejściowych (Cu, Fe, Mn, V, Co), z pośród których miedź lub żelazo, lub miedź oraz żelazo były najczęściej badane 9,11,37,119,121. Zeolity promowane wanadem stosowane do NH 3 -SCR Wark i współpracownicy 36 oraz Piehl i współpracownicy 37 testowali w procesie selektywnej redukcji katalitycznej NO amoniakiem w zakresie temperatur o C zeolity ZSM-5 z dodatkiem wanadu, otrzymane przez wymianę jonową z wodnym roztworem VOSO 4 o ph = 1,5 2 oraz przez nanoszenie z fazy gazowej VOCl 3. Badania katalityczne oraz charakterystyka fizykochemiczna za pomocą EPR, XPS i UV Vis wykazały, że centrami aktywnymi w reakcji SCR są izolowane jony VO 2+ ulokowane w pozycjach wymiennych. Przypisano im wysoką aktywność i selektywność do azotu w wysokich temperaturach. Inne formy związków wanadu, takie jak klastery V 2 O 5 oraz aglomeraty VO x, także pełniły funkcję centrów aktywnych, jednakże ich efektywność w stosunku do jonów wanadylowych była znacznie mniejsza, szczególnie ze względu na niższą selektywność do N 2. Na podstawie wspomnianych powyżej badań oraz obserwacji Lavata i współpracowników 122 zaproponowano grupy V=O oraz V OH jako odpowiednio 40

41 Rozdział: 3. Część literaturowa centra redoks oraz centra kwasowe odpowiedzialne za katalizowanie reakcji NH 3 z NO do cząsteczkowego azotu i pary wodnej. Rysunek 11. Aktywność katalizatora V 2 O 5 /HZSM5 z różnym stosunkiem Si/Al (liczba podana w nawiasie) w reakcji NH 3 -SCR Według badań Putluru i współpracowników 117 dodatkowym czynnikiem wpływającym na aktywność zeolitów promowanych tlenkiem wanadu (V) jest kwasowość. Wraz ze spadkiem stosunku Si/Al (wzrostem ilości centrów kwasowych) aktywność katalizatora V 2 O 5 /HZSM-5 rośnie, jak to przedstawiono na rysunku 11. Eng i Bartholomew 123 postulowali, że reakcja SCR może również zachodzić na silnych centrach kwasowych typu Brønsteda (rys. 12), co może wyjaśniać wzrost aktywności katalitycznej wraz ze wzrostem ilości centrów Bronsteda. Zaproponowali oni mechanizm, w którym pierwszym etapem jest adsorpcja cząsteczek amoniaku na sąsiadujących ze sobą centrów Brønsteda z utworzeniem kompleksów NH

42 Rozdział: 3. Część literaturowa W drugim etapie zaadsorbowany amoniakiem reaguje z NO 2 z fazy gazowej z utworzeniem kompleksu przejściowego. Do kompleksu aktywnego dołącza się następnie NO lub NO 2, w wyniku czego powstaje para wodna i odpowiednio N 2 lub N 2 O. Rysunek 12. Mechanizm reakcji NH 3 -SCR biegnącej na centrach kwasowych zeolitu 123 Zeolity promowane miedzią stosowane do NH 3 -SCR Ze względu na unikatowe właściwości fizykochemiczne i stabilność w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej od lat osiemdziesiątych XX-ego wieku badano intensywnie zeolity promowane miedzią. Szczególnie dużo opracowań naukowych poświęcono zeolitom ZSM oraz szerokoporowatym zeolitom beta modyfikowanym na drodze wymiany jonowej. Badania z ostatnich lat wskazują jednakże, że atrakcyjniejszymi kandydatami na komercyjne katalizatory SCR są 42

43 Rozdział: 3. Część literaturowa wąskoporowate zeolity o strukturze chabazytu (CHA), z uwagi na większą stabilność hydrotermalną i mniejszą podatność na zatruwanie węglowodorami w porównaniu do zeolitów o strukturze BEA i MFI 29,46, Rysunek 13. Zależność stopnia konwersji NO od temperatury katalizatorów Cu/MOR, Cu/ZSM-5, Cu/ERI i Cu/FER oraz zmiana stopnia konwersji NO w czasie w NH 3 -SCR w temperaturze 240 o C 133 Sultana i współpracownicy 133 prowadzili badania zależności aktywności zeolitów w reakcji SCR od wielkości porów i ich odporność na zatruwanie dekanem, który dodano do strumienia substratów. Zeolity Cu/MOR, Cu/ZSM-5, Cu/ERI i Cu/FER przygotowane za pomocą wymiany jonowej testowano w zakresie temperatur o C. Jak to zilustrowano na rysunku 13 przedstawiającym zależność stopnia konwersji NO od temperatury reakcji, wszystkie były aktywne, ale największy stopień konwersji NO osiągnięto dla próbek Cu/ZSM-5 oraz Cu/ERI. Wzrost aktywności skorelowano z większą ilością izolowanych centrów Cu 2+ wyznaczonych metodą EPR. Centra te zostały uznane za centra aktywne reakcji. Testy stabilności katalizatorów zeolitowych z miedzią w temperaturze 240 o C w obecności dekanu wykazały, że z upływem czasu wszystkie katalizatory zeolitowe 43

44 Rozdział: 3. Część literaturowa dezaktywowały się. Najmniejszy spadek stopnia konwersji NO obserwowano dla katalizatora Cu/FER. Dobrą stabilność tego materiału przypisano jego relatywnie wąskim porom i jednowymiarowej strukturze kanałów ograniczających formowanie się depozytu węglowego i blokowanie centrów aktywnych. Rysunek 14. Stopień konwersji NO do N 2 na (a) świeżych Cu-zeolitach oraz (b) po obróbce hydrotermalnej

45 Rozdział: 3. Część literaturowa Gao i współpracownicy 137 porównywali właściwości katalityczne czterech najczęściej opisywanych zeolitów Cu-ZSM-5, Cu-Y, Cu-beta oraz Cu-SSZ-13 w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO amoniakiem przed i po modyfikacji hydrotermalnej. Na rysunku 14a przedstawiono zmianę stopnia konwersji NO do N 2 w odniesieniu do temperatury reakcji. Wysokie stopnie konwersji NO obserwowano dla wszystkich typów świeżych katalizatorów do temperatury 300 o C. Powyżej tej temperatury następował spadek aktywności, szczególnie w przypadku zeolitu Cu-Y, spowodowany ograniczeniem w dostępności amoniaku na skutek zachodzenia konkurencyjnych reakcji utleniania amoniaku. W celu zbadania wpływu warunków panujących w katalizatorze samochodowym zeolity kalcynowano w powietrzu w obecności pary wodnej w temperaturze 800 o C. Po tej obróbce wykonano ponownie testy katalityczne, których wyniki przedstawiono na rysunku 14b. Znaczący spadek aktywności katalitycznej zaobserwowano dla wszystkich badanych zeolitów z wyjątkiem zeolitu Cu-SSZ-13. Cu-Y całkowicie utraciło właściwości katalityczne na skutek załamania struktury krystalicznej. Spadek aktywności pozostałych dwóch zeolitów wynikał z częściowej dealuminacji i akumulacji jonów Cu 2+. Podobne przyczyny spadku aktywności katalitycznej opisali Vennestrøm i współpracownicy 126, wskazując zmiany w strukturze katalizatora i formowanie się katalitycznie nieaktywnej fazy CuAl 2 O 4 w zeolitach Cu-ZSM-5 oraz Cu-IM-5 jako główne powody dezaktywacji. Dla większości zeolitów modyfikowanych miedzią za centra aktywne w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem uważa się izolowane jony Cu 2+ lub Cu +, zlokalizowane w pozycjach pozasieciowych 135,136,138,139. Wang 45

46 Rozdział: 3. Część literaturowa i współpracownicy 47 opisali dwa typy kompleksów miedzi które mogą tworzyć się w zeolicie Cu-SAPO-34: izolowane centra Cu 2+ oraz polinuklearne i oligomeryczne centra CuO oraz Cu x O y. Pierwszym z nich przypisali wysoką aktywność katalityczną w SCR w niskich temperaturach, natomiast te drugie były odpowiedzialne za nieselektywne utlenianie amoniaku prowadzące do spadku aktywności i selektywności, szczególnie w wysokich temperaturach. Ilość polinuklearnych centrów rośnie wraz ze wzrostem udziału miedzi w zeolicie, szczególnie w przypadku zeolitów o mniejszej pojemności jonowymiennej (np. ZSM-5). Mihai i współpracownicy 128 zauważyli, że dla katalizatorów Cu-BEA z dużą ilością miedzi (4 %) wzrasta ilość N 2 O oraz NO 2, co sugeruje związek pomiędzy ich formowaniem się a obecnością klasterów CuO. Podobne wnioski wyciągnęli Pereda-Ayo i współpracownicy 27, wskazując izolowane poza sieciowe kompleksy Cu(II) jako centra odpowiedzialne za wysoką selektywność do N 2 w reakcji SCR, a klastery CuO jako te, które odpowiadają za utlenianie NO do NO 2 oraz amoniaku według reakcji (4) (6). Kilka grup badawczych zaproponowało mechanizm reakcji SCR na zeolitach z miedzią. Paolucci i współpracownicy 139 zaproponowali mechanizm redoks na zeolicie Cu-SSZ-13, przedstawiony na rysunku 15. Składa się on z dwóch półcykli (redukcyjnego i utleniającego), w którym centrum aktywnym jest jon miedzi usytuowany w pozycji 6-MR zeolitu SSZ-13. W pierwszym etapie cząsteczka amoniaku adsorbuje się na izolowanym centrum Cu(II), nie powodując zmiany jej stopnia utlenienia. Następnie cząsteczka NO adsorbuje się z fazy gazowej na układzie Cu(II)NH 3 tworząc kompleks przejściowy Cu(I)H 2 NNO/H +, w którym miedź ulega redukcji do Cu(I), a amoniak ulega dysocjacji. W wyniku rozpadu kompleksu powstaje N 2 i H 2 O oraz para Cu(I)/H + o charakterze centrum Brønsteda. 46

47 Rozdział: 3. Część literaturowa W kolejnym etapie następna cząsteczka amoniaku zostaje przyłączona do centrum kwasowego z utworzeniem struktury Cu(I)/NH + 4, i kolejno, w wyniku adsorpcji NO i tlenu, następuje utlenianie miedzi (I) do miedzi (II) i powstanie kompleksu przejściowego Cu(II)NO - 2 /NH + 4 o stechiometrii pozwalającej w wyniku rozpadu na otrzymanie dwóch cząsteczek pary wodnej i jednej cząsteczki azotu. Cykl zostaje zamknięty w wyniku powrotu do stanu wyjściowego Cu(II). Autorzy podkreślają, że pożądany produkt N 2 tworzy się w ciągu dwóch półcykli, co jest nowym spojrzeniem na mechanizm reakcji SCR. Rysunek 15. Proponowany mechanizm reakcji SCR na zeolicie Cu-SSZ-13 w temperaturze 200 o C. linia przerywana oddziela półcykl redukcyjne (u dołu) od półcyklu utleniającego (u góry)

48 Rozdział: 3. Część literaturowa Kwak i współpracownicy 140 zaproponowali na bazie badań kinetycznych inny mechanizm reakcji SCR na zeolicie Cu-SSZ-13. Ten stosunkowo prosty mechanizm przedstawiono na rysunku 16. Składa się on z kilku etapów. W pierwszym kroku, centra miedzi (II) ulegają redukcji w wyniku adsorpcji NO, z utworzeniem stanu przejściowego Cu + NO. W obecności pary wodnej, w następnym etapie, tworzy się kompleks HONO Cu + H +, który reaguje z cząsteczką amoniaku tworząc azotan (III) amonu. W wyniku jego termicznego rozpadu powstaje cząsteczka azotu i dwie cząsteczki wody, a miedź jest utleniana przez tlen do wyjściowej formy Cu 2+. Rysunek 16. Proponowany mechanizm reakcji SCR na zeolicie Cu-SSZ-13 uwzględniający stan pośredni NO Jak wynika z powyższych opisów mechanizmów reakcji SCR, ciągle istnieje wiele rozbieżności dotyczących centrów aktywnych, które biorą udział w reakcji oraz tworzenia się kompleksów przejściowych. 48

49 Rozdział: 3. Część literaturowa Zeolity promowane manganem stosowane do NH 3 -SCR Zainteresowanie katalizatorami zeolitowymi z manganem do selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem było dotychczas znacznie mniejsze w porównaniu do zeolitów promowanych miedzią i żelazem. Zeolity promowane manganem stosowane były do usuwania NO w zakresie niskich i średnich temperatur. Ich efektywność katalityczna powyżej 450 o C była niezadowalająca, ze względu na promowanie reakcji ubocznych oraz konkurencyjnego utleniania amoniaku do N 2 O (reakcje (6) i (7)) 13,32, Według Lv i współpracowników 32 za najbardziej aktywną formę manganu w zeolicie ZSM-5 w reakcji SCR uważane są izolowane jony Mn 3+, które odgrywają rolę centrów aktywnych w zakresie o C. Ponadto, jak wynika z doniesień literaturowych, w zakresie niskotemperaturowym ( o C) wysoki stopień konwersji NO oraz wysoką selektywność do N 2 dają klastery Mn x O y oraz, w mniejszym stopniu, większe krystality Mn x O y. Jednakże ich wydajność spada wraz z przekroczeniem bariery 250 o C. Qi i współpracownicy 141 oraz Lin i współpracownicy 13 badali związek pomiędzy ilością wprowadzonego manganu, a aktywnością katalizatora na bazie zeolitu USY w reakcji SCR w zakresie niskich temperatur. Obie grupy wskazały, że optymalny udział Mn wynoszący około 10 % wagowych pozwala na uzyskanie najlepszej aktywność katalitycznej w zakresie o C. Katalizatory zarówno z mniejszym udziałem manganu, jak te zawierające powyżej 10 % wagowych charakteryzowały się węższym oknem temperaturowym, jak to zilustrowano na rysunku 17. Najlepsze właściwości katalityczne przypisano uzyskaniu optymalnego stopnia dyspersji klasterów tlenków manganu. Stanciulescu i współpracownicy 142 testowali w reakcji NH 3 -SCR zeolit ZSM-5 promowany manganem na drodze 49

50 Rozdział: 3. Część literaturowa wymiany jonowej. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem ilości wprowadzonych jonów manganu rosła aktywność katalizatora zeolitowego. Najwyższą aktywnością (100% stopień konwersji NO do N 2 w przedziale o C) charakteryzował się zeolit z maksymalną ilością podstawionych jonów manganowych w miejsce NH + 4, co stanowiło 3,5 % wagowego próbki. Katalizatory zawierające 0,5 oraz 1,6 % wag. Rysunek 17. Wpływ zawartości manganu na aktywność katalizatora Mn/USY w reakcji NH 3 -SCR; (a) USY, (b) 4%Mn/USY, (c) 8%Mn/USY, (d) 10%Mn/USY, (e) 12%Mn/USY, (f) 15%Mn/USY 13 Mn charakteryzowały się znacznie niższą selektywnością do diazotu w porównaniu do katalizatorów zwierających 1,9 lub więcej % wag manganu. Efekt ten powiązano z niewielką zawartością Mn 3+. Jony Mn 2+ i Mn 4+ przeważały w katalizatorach z niską zawartością metalu (około 80 % ) i im przypisano nieselektywne utlenianie amoniaku do N 2 O. Lv i współpracownicy 32 zaobserwowali bardzo podobne właściwości w reakcji NH 3 -SCR dla zeolitu Mn/ZSM-5. 50

51 Rozdział: 3. Część literaturowa Zeolity promowane kobaltem stosowane do NH 3 -SCR Zeolity promowane kobaltem były szeroko badane w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu z węglowodorami 83, , natomiast bardzo nieliczne pozycje literaturowe ukazały się na temat ich zastosowania do reakcji NH 3 - SCR 7,8,149. Małe zainteresowanie może wynikać z silnie utleniających właściwości kobaltu, które mogą powodować straty amoniaku w wyniku jego utleniania do niepożądanych produktów, a co za tym idzie bardzo wąskie okno temperaturowe stosowalności katalizatorów zeolitowych z kobaltem. 51

52 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań 4. PREPARATYKA I METODY BADAŃ Próbki katalizatorów omawiane w tej rozprawie doktorskiej opracowano na bazie zeolitu BEA (TEABEA, Si/Al = 17). Przygotowano dwa typy nośników zeolitowych: HAlBEA (przez kalcynację i wymianę jonową kwasowej formy zeolitu BEA) oraz SiBEA (przez traktowanie stężonym kwasem azotowym (V) dealuminowany zeolit). Otrzymane dwie formy zeolitów posłużyły jako nośniki dla metali (V, Co, Cu lub Mn). Metoda otrzymywania katalizatorów przez bezpośrednie dealuminowanie kwasem azotowym (V) a następnie impregnację roztworami prekursora metalu, została opracowana przez prof. Stanisława Dźwigaja i nazwana przez niego dwuetapową posyntezową metodą modyfikacji zeolitu BEA 75, PREPARATYKA KATALIZATORÓW Schemat preparatyki katalizatorów przedstawiono na rysunku 18, a wszystkie preparowane próbki wraz z zastosowanymi metodami preparatyki zebrano w tabeli 3. Wyjściowy zeolit TEABEA podzielono na dwie porcje. Pierwszą porcję zeolitu kalcynowano przez 15 godzin, a następnie poddano wymianie jonowej z roztworem azotanu (V) amonu. Zeolit po wymianie ponownie kalcynowano i otrzymano kwasową formę HAlBEA. Następnie za pomocą metody mokrej impregnacji lub wymiany jonowej otrzymano katalizatory używając prekursorów metali. Drugą porcję zeolitu TEABEA traktowano stężonym kwasem azotowym (V) otrzymując dealuminowaną formę zeolitu SiBEA. Zeolit SiBEA impregnowano roztworami prekursorów metali w celu otrzymania odpowiednich katalizatorów. 52

53 Tabela 3. Badane próbki zeolitowe oraz metody używane do modyfikacji próbek Oznaczenie* Kalcynacja Wymiana jonowa (NH 4NO 3) Dealuminowanie Impregnacja prekursorem metalu Wymiana jonowa z prekursorem metalu Oznaczenie Kalcynacja Wymiana jonowa (NH 4NO 3) Dealuminowanie Impregnacja prekursorem metalu Wymiana jonowa z prekursorem metalu TEABEA Co 3.0 SiBEA + + SiBEA + Co 9.0 SiBEA + + HAlBEA + + Co 2.0 HAlBEA V 0.1 SiBEA + + Co (I.E.) AlBEA V 0.5 SiBEA + + Cu 1.0 SiBEA + + V 1.0 SiBEA + + Cu 2.0 SiBEA + + V 1.4 SiBEA + + Cu 4.0 SiBEA + + V 2.0 SiBEA + + Cu 7.5 SiBEA + + V 3.0 SiBEA + + Cu 2.0 HAlBEA V 7.5 SiBEA + + Mn 1.0 SiBEA + + V 1.0 SiBEA/b + + Mn 2.0 SiBEA + + V 4.0 SiBEA/b + + Mn 4.0 SiBEA + + V 1.0 HAlBEA Mn 7.5 SiBEA + + Co 0.7 SiBEA + + Mn 1.0 HAlBEA Co 1.0 SiBEA + + Mn 4.0 HAlBEA Co 2.0 SiBEA + + Mn (I.E.) AlBEA *liczba podana przy wprowadzonym metalu przejściowym (V, Co, Cu lub Mn) oznacza ilość wprowadzonego metalu w % wagowych

54 Próbki oznaczono w następujący sposób: Me x BEA gdzie: Me symbol metalu (V, Co, Cu lub Mn) x procent wagowy metalu (I.E. dla próbek po wymianie jonowej) BEA typ nośnika (SiBEA lub HAlBEA) Zeolit beta (TEABEA) Kalcynacja (550 o C, 15h) Dealuminowanie (13M HNO 3, 4h) AlBEA SiBEA NH 4 AlBEA Wymiana jonowa (NH 4 NO 3 ) Kalcynacja (500 o C, 3h) Impregnacja solami metali HAlBEA Wymiana jonowa z solami metali Impregnacja solami metali Me (I.E.) AlBEA Me x HAlBEA Me x SiBEA Rysunek 18. Schemat preparatyki katalizatorów

55 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań Przygotowanie nośników Preparatyka zeolitu HAlBEA Zeolit HAlBEA otrzymano przez piętnastogodzinną kalcynację zeolitu TEABEA w temperaturze 550 o C w atmosferze powietrza w celu usunięcia organicznego templatu. Zeolit po kalcynacji poddano dwukrotnej wymianie jonowej z roztworem NH 4 NO 3 o stężeniu 0,1 mol dm -3 w temperaturze 60 o C przez 3 godziny, w wyniku której otrzymano amonową formę zeolitu BEA NH 4 AlBEA. Zeolit po wymianie jonowej przemyto kilkakrotnie wodą destylowaną, wysuszono w temperaturze 90 o C, a następnie wygrzewano w 500 o C przez 3 godziny w celu usunięcia amoniaku, dzięki czemu otrzymano kwasową formę zeolitu BEA HAlBEA. Preparatyka zeolitu SiBEA Zeolit SiBEA otrzymano przez traktowanie wyjściowego zeolitu TEABEA kwasem azotowym (V) o stężeniu 13 mol dm -3 w temperaturze 80 o C przez 4 godziny, aby usunąć kompleksy glinu ze struktury oraz organiczny templat. Po dealuminowaniu otrzymany materiał kilkakrotnie przemyto wodą destylowaną i pozostawiono do wyschnięcia w suszarce o temperaturze 90 o C przez 24 godziny. Otrzymany zeolit BEA pozbawiony kompleksów glinu oznaczony jest dalej w pracy symbolem SiBEA Przygotowanie katalizatorów Preparatyka katalizatorów V-BEA Próbki V 0.1 SiBEA, V 0.5 SiBEA, V 1.0 SiBEA, V 1.4 SiBEA, V 2.0 SiBEA, V 3.0 SiBEA oraz V 7.5 SiBEA zostały otrzymane przez impregnację 2 gramów zeolitu SiBEA 200 cm 3 roztworu metawanadanu amonu o odpowiednim stężeniu podanym w tabela 4 i ph równym 2,6. W takich warunkach stężenia i ph w wodnym + roztworze NH 4 VO 3 obecne są głównie mononuklearne jony VO Zawiesinę 55

56 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań zeolitu i roztworu NH 4 VO 3 mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 60 o C do całkowitego odparowania wody. W celu zbadania wpływu ph na właściwości fizykochemiczne katalizatorów oraz naturę i otoczenie kompleksów wanadu w zeolicie przygotowano dodatkowo zeolity V 1.0 SiBEA/b oraz V 4.0 SiBEA/b przez impregnację 2 gramów zeolitu SiBEA 200 cm 3 roztworem metawanadanu amonu o stężeniu odpowiednio 1, i 7, mol dm -3 przy ph równym 6. Zawiesinę zeolitu i roztworu NH 4 VO 3 mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 60 o C do całkowitego odparowania wody. Tabela 4. Stężenia roztworów NH 4 VO 3 oraz ph zastosowane do preparatyki katalizatorów V-BEA Próbka Nośnik Stężenie NH 4 VO 3 (mol dm-3 ) ph roztworu V 0.1 SiBEA SiBEA 1, ,6 V 0.5 SiBEA SiBEA 9, ,6 V 1.0 SiBEA SiBEA 1, ,6 V 1.4 SiBEA SiBEA 2, ,6 V 2.0 SiBEA SiBEA 3, ,6 V 3.0 SiBEA SiBEA 5, ,6 V 7.5 SiBEA SiBEA 1, ,6 V 1.0 SiBEA/b SiBEA 1, ,0 V 4.0 SiBEA/b SiBEA 7, ,0 V 1.0 HAlBEA HAlBEA 1, ,6 Katalizator V 1.0 HAlBEA przygotowano przez impregnację 2 g zeolitu HAlBEA 200 cm 3 roztworem metawanadanu amonu o stężeniu 1, mol dm -3 i ph=2,6. Zawiesinę zeolitu i roztworu NH 4 VO 3 mieszano przez 24 godziny 56

57 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań w temperaturze pokojowej, a następnie w temperaturze 60 o C do całkowitego odparowania wody. Preparatyka katalizatorów Co-BEA Próbki Co 0.7 SiBEA, Co 1.0 SiBEA, Co 2.0 SiBEA, Co 3.0 SiBEA, Co 9.0 SiBEA Co 2.0 HAlBEA otrzymano analogicznie, jak odpowiednie zeolity modyfikowane wanadem, przy czym jako prekursora Co użyto azotanu (V) kobaltu (II) o odpowiednim stężeniu. Dane dotyczące preparatyki zebrano w tabeli 5. Katalizator Co (I.E.) AlBEA otrzymano przez poddanie zeolitu HAlBEA dwukrotnej wymianie jonowej z roztworem Co(NO 3 ) 2 o stężeniu 0,01 mol dm -3 w temperaturze 60 o C przez 3 godziny. Otrzymany materiał przemyto wodą destylowaną, przefiltrowano i umieszczono w suszarce o temperaturze 90 o C na 24 godziny. Tabela 5. Stężenia roztworów Co(NO 3 ) 2 oraz ph zastosowane do preparatyki katalizatorów Co-BEA Próbka Nośnik Stężenie Co(NO 3 ) 2 (mol dm 3 ) ph roztworu Co 0.7 SiBEA SiBEA 1, ,5 Co 1.0 SiBEA SiBEA 1, ,5 Co 2.0 SiBEA SiBEA 3, ,5 Co 3.0 SiBEA SiBEA 5, ,5 Co 9.0 SiBEA SiBEA 1, ,5 Co 2.0 HAlBEA HAlBEA 3, ,5 Co (I.E) AlBEA HAlBEA 0,01 3,5 57

58 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań Preparatyka katalizatorów Cu-BEA Próbki Cu 1.0 SiBEA, Cu 2.0 SiBEA, Cu 4.0 SiBEA, Cu 7.5 SiBEA oraz Cu 2.0 HAlBEA otrzymano w taki sam sposób, jak odpowiednie zeolity modyfikowane V i Co, przy czym jako prekursora Cu użyto azotanu (V) miedzi (II) o stężeniach podanych w tabeli 6. Tabela 6 Stężenia roztworów Cu(NO 3 ) 2 oraz ph zastosowane do preparatyki katalizatorów Cu-BEA Próbka Nośnik Stężenie Cu(NO 3 ) 2 (mol dm 3 ) ph roztworu Cu 1.0 SiBEA SiBEA 1, ,5 Cu 2.0 SiBEA SiBEA 3, ,5 Cu 4.0 SiBEA SiBEA 6, ,5 Cu 7.5 SiBEA SiBEA 1, ,5 Cu 2.0 HAlBEA HAlBEA 3, ,5 Preparatyka katalizatorów Mn-BEA Katalizatory Mn 1.0 SiBEA, Mn 2.0 SiBEA, Mn 4.0 SiBEA, Mn 7.5 SiBEA, Mn 1.0 HAlBEA, Mn 4.0 HAlBEA oraz Mn (I.E.) AlBEA otrzymano w analogiczny sposób, jak zeolity promowane V, Co oraz Cu, stosując jako prekursor azotan (V) manganu (II) o stężeniach, jak podano w tabeli 7. Świeże próbki katalizatorów zeolitowych promowanych wanadem, kobaltem, miedzią i manganem kalcynowano przez 3 godziny w temperaturze 500 o C i oznaczono przedrostkiem C- (np. C-V 1.0 SiBEA, C-Mn 1.0 HAlBEA). Próbki po kalcynacji i redukcji oznaczono przedrostkiem red-c- (np. red-c-v 1.0 SiBEA). 58

59 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań Tabela 7 Stężenia roztworów Mn(NO 3 ) 2 oraz ph zastosowane do preparatyki katalizatorów Mn-BEA Próbka Nośnik Stężenie Cu(NO 3 ) 2 (mol dm 3 ) ph roztworu Mn 1.0 SiBEA SiBEA 1, ,5 Mn 2.0SiBEA SiBEA 3, ,5 Mn 4.0SiBEA SiBEA 7, ,5 Mn 7.5SiBEA SiBEA 1, ,5 Mn (I.E.) AlBEA HAlBEA 0,01 3,5 Mn 1.0 HAlBEA HAlBEA 1, ,5 Mn 4.0 HAlBEA HAlBEA 7, ,5 4.2 CHARAKTERYSTYKA KATALIZATORÓW Przygotowane nośniki i katalizatory charakteryzowano za pomocą następujących metod: a) niskotemperaturowa sorpcja azotu (powierzchnia właściwa i objętość porów), b) dyfrakcja promieni X (struktura), c) spektroskopia w podczerwieni FTIR (struktura i właściwości kwasowe), d) magnetyczny rezonans jądrowy wanadu 51 V MAS NMR (otoczenie atomów wanadu w strukturze zeolitu), e) spektroskopia UV-vis rozproszonego odbicia DR UV-vis (typ koordynacji i stopień utlenienia atomów fazy aktywnej), f) termoprogramowana redukcja TPR (właściwości redukcyjne kompleksów metalu w zeolicie), g) rentgenowska spektroskopia fotoelektronów XPS (stopień utlenienia i otoczenie metali w zeolicie), 59

60 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań h) paramagnetyczny rezonans elektronowy (typ koordynacji, stopień utlenienia i otoczenie atomów metalu w strukturze zeolitu), i) transmisyjna mikroskopia elektronowa (dystrybucja i wielkość nanocząstek metalu). Niskotemperaturową sorpcję azotu określono na sorptomacie Micromeretics ASAP 2010 w zakresie ciśnień względnych p/p 0 = 0,01 0,99. Próbki przed analizą wygrzewano w próżni w temperaturze 350 o C przez 5 godzin. Powierzchnię właściwą wyznaczono metodą BET, a objętość mikroporów z równania Dubinina- Raduszkiewicza. Dyfraktogramy dla wybranych próbek katalizatorów wykonano w temperaturze pokojowej na dyfraktometrze PANalytical Empyrean wyposażonym w źródło promieniowania Cu Kα (λ = 0,154 nm) w zakresie wartości kąta 2θ od 5 do 90 o. Stopień amorficzności wyliczono w odniesieniu do powierzchni pola pod refleksem odpowiadającym d 302 (2θ około 22,6 ), przyjmując, iż próbka TEABEA była całkowicie krystaliczna. Stosunek Si/Al zeolitów został wyznaczony na podstawie wyników fluorescencji rentgenowskiej wykonanej na aparacie SPECTRO X-LabPro. Analizę struktury metodą FTIR wykonano na spektrometrze PerkinElmer Frontier. Pastylki do badania otrzymano przez zmieszanie bromku potasu i badanej próbki w stosunku 200:1 w moździerzu agatowym i sprasowaniu pod prasą hydrauliczną z naciskiem 5 ton na cm -2. Widma zarejestrowano w zakresie cm -1 z rozdzielczością 4 cm -1. Właściwości kwasowe katalizatorów zeolitowych określono przez adsorpcję pirydyny i tlenku węgla (II) dla samonośnych pastylek zeolitów o masie 20 mg. Przed sorpcją pirydyny pastylki aktywowano w atmosferze tlenu (ok. 400 hpa) 60

61 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań w temperaturze 450 o C przez 3 godziny, a następnie odgazowywano w temperaturze 300 o C przez 1 godzinę do ciśnienia 10-3 Pa. Następnie do komory z pastylką wprowadzono pirydynę do uzyskania ciśnienia 133 Pa. Widma zarejestrowano na spektrometrze Bruker Vector 22 wyposażonym w detektor DTGS dwukrotnie dla każdej próbki po wygrzaniu pastylki w temperaturze 150 i 300 o C. Ostateczne widmo po adsorpcji pirydyny otrzymano po odjęciu wyjściowego widma (przed adsorpcją pirydyny). Ilość centrów kwasowych typu Brønsteda i Lewisa obliczono wykorzystując współczynniki absorpcji opublikowane przez Emeisa 152 : ε = 1,67 cm μmol -1 dla pasma przy około 1540 cm -1 oraz ε = 2,22 cm μmol -1 dla pasma przy około 1455 cm -1. Przed sorpcją CO pastylki kalcynowano w temperaturze 450 o C przez 2 godziny w strumieniu 2,5% O 2 /Ar, a następnie odgazowywano w 300 o C do ciśnienia 10-3 Pa przez 1 godzinę. Po zakończeniu procesu aktywacji, pastylki schładzano do temperatury -173 o C. CO wprowadzano małymi porcjami aż do osiągnięcia ciśnienia równowagowego wynoszącego 133 Pa. Widma rejestrowano na spektrometrze Bruker Vertex 70 z rozdzielczością 2 cm -1. Widma 51 V MAS NMR katalizatorów z wanadem zostały zrejestrowane na spektrometrze Bruker Avance 500 przy częstotliwości 131,6 MHz z użyciem cyrkonowego rotora o średnicy zewnętrznej 2,5 mm. Jako materiał referencyjny stosowano NH 4 VO 3 (δ = -570 ppm). Badania DR UV-Vis przeprowadzono na próbkach katalizatorów w atmosferze powietrza w temperaturze pokojowej. Widma rejestrowano przy użyciu spektrometru Varian Cary 5000 wyposażonego w przystawkę do badania materiałów proszkowych z wykorzystaniem politetrafluoroetylenu jako wzorca. 61

62 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań Badania termoprogramowanej redukcji wykonano na aparacie AutoChem 2910 firmy Micromeretics wyposażonym w detektor TCD. Proces redukcji prowadzono w zakresie temperatur o C przy wzroście temperatury 7 o C min -1. Około 0,1 g próbki katalizatora redukowano w strumieniem gazu 5% H 2 /Ar (przepływ 25 cm 3 min -1 ). Eksperymenty XPS przeprowadzono na spektrometrze Omicron ESCA+ posiadającym źródło promieniowania X Al Kα (hν = 1486,6 ev) i działo jonowe. Powierzchnia próbki użyta do analizy wynosiła około 3 mm 2. Próbki zeolitowe przed analizą wprasowano w folię indową i umieszczono w specjalnym uchwycie. Energię wiążącą kalibrowano do pasma Si 1s 103,3 ev, który odpowiada wiązaniu Si O w zeolitach. Eksperymenty paramagnetycznego rezonansu elektronowego przeprowadzono na spektrometrze JEOL FA-300 z użyciem promieniowania X o częstotliwości 9,3 GHz. Próbki zeolitów przed pomiarem aktywowano pod próżnią ( Pa) w temperaturze 773 K przez 2 godziny w celu usunięcia zaadsorbowanych gazów oraz rozłożenia termicznie niestabilnych związków. Próbki po aktywacji oznaczono przedrostkiem Act-. Aktywowane próbki były redukowane w przepływie H 2 o natężeniu 100 cm 3 min -1 przez 1 godzinę w temperaturze 600 o C i oznaczone przedrostkiem red-act-. Widma EPR rejestrowano w temperaturze pokojowej oraz temperaturze ciekłego azotu. Komputerowa symulacja widm EPR została wykonana przy użyciu programu EPRsim Zdjęcia transmisyjnym mikroskopem elektronowym wykonano dla próbek po redukcji (redukcję przeprowadzono w taki sam sposób, jak w badaniach TPR) przy użyciu mikroskopu JEOL JEM-100CXII działającym przy napięciu 62

63 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań przyspieszającym 100 kev. Przed analizą przygotowano zawiesinę zeolitu w etanolu i kilka kropel tej zawiesiny naniesiono na węglowy film na miedzianej siatce i pozostawiono do wyschnięcia. 4.3 BADANIA KATALITYCZNE Aktywność katalizatorów na bazie zeolitu BEA i modyfikowanych wanadem, kobaltem, miedzią i manganem testowano w reakcji selektywnej redukcji NO z amoniakiem. Do reakcji użyto standardowego reaktora szklanego ze złożem stałym. Temperaturę mierzono za pomocą termopary umieszczonej wewnątrz reaktora i połączonej z elektronicznym kontrolerem LUMEL RE19. Skład mieszaniny reakcyjnej był następujący: 1000 ppm NO, 1000 ppm NH 3, 3,5 % O 2 i He jako gaz nośny. Mieszanina gazów była podawana do reaktora przez system kalibrowanych, elektronicznych przepływomierzy masowych BETA-ERG. Całkowity przepływ strumienia gazów wynosił 100 cm 3 min -1, a masa próbki katalizatora wynosiła 0,2 g. Reakcję prowadzono w zakresie o C dla katalizatorów z wanadem lub kobaltem, oraz w zakresie o C dla katalizatorów z miedzią lub manganem przez 1 godzinę w każdej temperaturze, podnosząc temperaturę co 50 o C. Stężenie NO oraz N 2 O mierzono przy użyciu detektorów NDIR typu ABB 2000 AO Series. Przed reakcją próbki katalizatorów aktywowano w strumieniu 3,5%/He w temperaturze 525 o C przez 1 godzinę. Dla katalizatorów Co 2.0 SiBEA i Co 3.0 SiBEA wykonano dodatkowo testy utleniania amoniaku. Testy przeprowadzono w takich samych warunkach jak testy SCR, ale bez obecności NO w strumieniu substratów. Dla wybranych katalizatorów obliczono szybkość reakcji korzystając ze wzoru podanego przez Xue i współpracowników 154 : 63

64 Rozdział: 4. Preparatyka i Metody badań gdzie R r oznacza szybkość reakcji, X NO stopień konwersji NO, V szybkość przepływu, a m masę metalu (V, Co, Cu lub Mn). 64

65 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) 5. WYNIKI I DYSKUSJA 5.1 TEKSTURA BADANYCH KATALIZATORÓW Na rysunku 19 przedstawiono izotermy adsorpcji i desorpcji azotu dla wybranych próbek zeolitów. Izotermy dla wszystkich próbek mają bardzo podobny charakter i mogą być zaklasyfikowane jako typ I według IUPAC, co wskazuje na przeważający charakter mikroporowaty. Co 2.0 HAlBEA V 1.4 SiBEA HAlBEA SiBEA TEABEA 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Ciśnienie względne (P/P 0 ) Rysunek 19. Izotermy adsorpcji azotu w -196 o C dla wybranych próbek zeolitów Próbki HAlBEA i SiBEA posiadają zbliżone wartości powierzchni właściwej i objętości mikroporów (tabela 8) typowe dla zeolitu BEA 88,155,156, co wskazuje, że w wyniku dealuminowania oraz kalcynowania nie nastąpiła ani degradacja tekstury 65

66 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja ani tworzenie się mezoporów. Znacznie mniejszą powierzchnią właściwą zarejestrowano natomiast dla wyjściowego zeolit TEABEA, co jest związane z obecnością organicznego templatu, który blokuje dostęp do mikroporów. Tabela 8. Właściwości teksturalne wybranych próbek zeolitów Próbka Powierzchnia właściwa Objętość mikroporów S BET (m 2 /g) V mic (cm 3 /g) TEABEA 58 0,03 SiBEA 613 0,25 HAlBEA 626 0,26 V 1.0 SiBEA 652 0,28 V 1.4 SiBEA 667 0,27 V 2.0 SiBEA 652 0,25 V 7.5 SiBEA 575 0,23 V 4.0 SiBEA/b 465 0,19 Co 1.0 SiBEA 613 0,25 Co 9.0 SiBEA 500 0,20 Co 2.0 HAlBEA 577 0,23 Cu 2.0 HAlBEA 675 0,27 Cu 1.0 SiBEA 639 0,26 Cu 2.0 SiBEA 614 0,25 Cu 4.0 SiBEA 591 0,24 Cu 7.5 SiBEA 577 0,23 Mn 1.0 SiBEA 669 0,27 Mn 4.0 SiBEA 547 0,22 Mn 7.5 SiBEA 410 0,15 Mn 4.0 HAlBEA 537 0,22 Po wprowadzeniu metalu przejściowego do zeolitu nie zaobserwowano znaczących zmian powierzchni właściwej dla mniejszych ilości V, Co, Cu lub Mn. Zaobserwowane w tych przypadkach różnice są w granicach błędu metody BET, którą ocenia się na ±5 %. Niewielki spadek wartości powierzchni właściwej 66

67 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja i objętości mikroporów zaobserwowano dla V 7.5 SiBEA, V 4.0 SiBEA/b, Co 9.0 SiBEA, Cu 7.5 SiBEA i Mn 7.5 SiBEA. Prawdopodobnie jest to spowodowane formowaniem się tlenków metali blokujących dostęp do części porów. 5.2 STRUKTURA BADANYCH KATALIZATORÓW Badania dyfrakcji promieni rentgenowskich Na rysunku 20 przestawiono dyfraktogramy dla wyjściowego zeolitu TEABEA oraz nośników HAlBEA i SiBEA, które odpowiadają typowej strukturze zeolitu BEA 157. Dyfraktogramy dla tych próbek są bardzo podobne do siebie, co wskazuje, że ani 15-sto godzinna kalcynacja w 550 o C, ani traktowanie stężonym kwasem azotowym nie spowodowało załamania się sieci krystalicznej lub znaczącej amorfizacji. Zaobserwowano jedynie niewielki spadek krystaliczności układu po traktowaniu HNO 3 (tabela 9). Dyfraktogramy katalizatorów promowanych wanadem, kobaltem, miedzią i manganem zebrano na rysunkach Dla wszystkich katalizatorów z miedzią i manganem nie zarejestrowano refleksów odpowiadających innym fazom, za wyjątkiem tych, które pochodzą od zeolitu BEA. Na dyfraktogramach katalizatorów V 7.5 SiBEA oraz Co 9.0 SiBEA zaobserwowano natomiast refleksy pochodzące odpowiednio od związków NH 4 V 3 O 8 0,5H 2 O oraz Co(NO 3 ) 2 6H 2 O. Pojawienie się tych faz jest związane z użyciem do impregnacji nośnika SiBEA roztworów prekursorów metali o dużym stężeniu, który w wyniku odparowania wody częściowo wykrystalizowały w formie wspomnianych wyżej soli. 67

68 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) Intensywność (j.u.) SiBEA HAlBEA TEABEA Θ ( ) Rysunek 20. Dyfraktogramy zeolitów TEABEA, HAlBEA oraz SiBEA * NH 4 V 3 O H 2 O V 7.5 SiBEA * * * * * * ** * * * V 1.0 SiBEA ph=6 V 1.0 SiBEA V 1.0 HAlBEA Θ ( ) Rysunek 21. Dyfraktogramy zeolitów V 1.0 HAlBEA, V 1.0 SiBEA, V 1.0 SiBEA/b oraz V 7.5 SiBEA 68

69 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) Intensywność (j.u.) * Co(NO 3 ) 2 6 H 2 O * ** * * * Co 9.0 SiBEA * * * ** * Co 3.0 SiBEA Co 2.0 SiBEA Co 2.0 HAlBEA Θ ( ) Rysunek 22. Dyfraktogramy zeolitów Co 2.0 HAlBEA, Co 2.0 SiBEA, Co 3.0 SiBEA oraz Co 9.0 SiBEA Cu 7.5 SiBEA Cu 4.0 SiBEA Cu 1.0 SiBEA Cu 2.0 HAlBEA Θ ( ) Rysunek 23. Dyfraktogramy zeolitów Cu 2.0 HAlBEA, Cu 1.0 SiBEA, Cu 4.0 SiBEA oraz Cu 7.5 SiBEA 69

70 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) Mn 7.5 SiBEA Mn 4.0 SiBEA Mn 1.0 SiBEA Mn 1.0 HAlBEA Θ ( ) Rysunek 24. Dyfraktogramy zeolitów Mn 1.0 HAlBEA, Mn 1.0 SiBEA, Mn 4.0 SiBEA oraz Mn 7.5 SiBEA Camblor i współpracownicy 158 oraz Reddy i Sayari 159 zauważyli, że przesunięcie głównego refleksu dyfrakcyjnego znajdującego się w okolicach 22,6 kąta 2θ wskazuje na kontrakcję lub ekspansję struktury zeolitu BEA. W tabeli 9 zebrano położenie głównego refleksu, wartość odległości międzypłaszczyznowej (d 302 ), względną krystaliczność i stosunek Si/Al dla badanych próbek. Z tabeli widać, że odpowiadająca głównemu refleksowi odległość międzypłaszczyznowa d 302 maleje od 3,9788 Å dla wyjściowego TEABEA do 3,9497 Å i do 3,9206 Å, odpowiednio dla HAlBEA i SiBEA. Ten spadek wartości parametru d 302 wskazuje na zmiany w strukturze zeolitu spowodowane usuwaniem kompleksów glinu z sieci krystalicznej zeolitu BEA i zmianą stosunku Si/Al. 70

71 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Tabela 9. Właściwości strukturalne wybranych próbek zeolitu BEA: położenie głównego refleksu, odległość międzypłaszczyznowa d 302, względna krystaliczność i stosunek Si/Al Próbka 2θ ( ) d 302 (Å) względna krystaliczność (%) stosunek Si/Al* TEABEA 22,326 3, HAlBEA 22,493 3, SiBEA 22,662 3, Co 2.0 HAlBEA 22,447 3, Cu 2.0 HAlBEA 22,387 3, V 2.0 SiBEA 22,592 3, V 7.5 SiBEA 22,611 3, Co 2.0 SiBEA 22,536 3, Co 9.0 SiBEA 22,610 3, Cu 2.0 SiBEA 22,540 3, Cu 7.5 SiBEA 22,502 3, Mn 2.0 SiBEA 22,622 3, Mn 7.5 SiBEA 22,597 3, *oznaczony metodą XRF Impregnacja nośnika SiBEA roztworami prekursora metali spowodowała przesunięcie głównego refleksu do niższych wartości kąta 2θ i wzrost parametru d 302 od wartości 3,9206 Å (SiBEA) do wartości 3,9324 Å, 3,9421Å, 3,9415 Å i 3,9273 Å odpowiednio dla V 2.0 SiBEA, Co 2.0 SiBEA, Cu 2.0 SiBEA i Mn 2.0 SiBEA. Wzrost wartości parametru d 302 po wprowadzeniu metali do zeolitu dowodzi wbudowania kompleksów metali w pozycje sieciowe SiBEA 75,150,160. Po wprowadzeniu metali do zeolitu HAlBEA zaobserwowano niewielkie przesunięcie głównego refleksu, co sugeruje wprowadzenie kompleksów metali głównie w pozycje pozasieciowe zeolitu HAlBEA. 71

72 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Badania metodą spektroskopii w podczerwieni FTIR Wbudowanie kompleksów metali w pozycje sieciowe zeolitu BEA potwierdzono za pomocą badań metodą furierowskiej spektroskopii w podczerwieni FTIR. W tabeli 10 zebrano położenie pasm z zakresu drgań grup OH wraz z typem grup hydroksylowych odpowiadającym poszczególnym pasmom opisanych w literaturze. Tabela 10. Położenie pasma dla różnych typów grup hydroksylowych występujących w zeolicie BEA pasmo ν OH (cm -1 ) typ grupy OH odnośnik literaturowy SiO H połączone wiązaniami Dzwigaj i wsp Si O(H) Al wodorowymi (mostkowe) Hadjiivanov grupy VO H pochodzące od sieciowych kompleksów wanadu (V) powierzchniowe grupy AlO H z pozasieciowych kompleksów Al(III) Chalupka i wsp. 160 Bourgeat-Lami i wsp. 162 Janin i wsp terminalne, wewnętrzne grupy SiO H Zecchina i wsp izolowane, wewnętrzne grupy SiO H 3745 izolowane, zewnętrzne grupy SiO H 3781 grupy AlO-H z niewysyconych sieciowych kompleksów Al(III) Trombetta i wsp 165. Dzwigaj i wsp. 150 Ordomsky i wsp. 166 Vimont i wsp. 167 Na rysunkach zebrano widma FTIR wybranych próbek katalizatorów. Dla zeolitu HAlBEA można zobaczyć sześć charakterystycznych pasm w zakresie drgań rozciągających grup OH przy: 72

73 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja 3781 i 3660 cm -1, które odpowiadają grupom AlO-H pochodzącym odpowiednio od niewysyconych, sieciowych i pozasieciowych kompleksów glinu, 3745 i 3735 cm -1 związanych z obecnością, odpowiednio, izolowanych zewnętrznych i izolowanych wewnętrznych grup SiO-H, 3608 cm -1, pochodzących od mostkowych grup OH w ugrupowaniach Si-O(H)-Al, oraz szerokie pasmo przy około 3550 cm -1 związane z grupami SiO-H połączonymi wiązaniami wodorowymi 75, Jak widać na rysunku 25 i 26 wprowadzenie jonów VO + 2 i Co 2+ do zeolitu HAlBEA spowodowało zanik lub znaczne obniżenie intensywności pasm 3540 i 3781 cm -1, co wskazuje na specyficzną interakcję pomiędzy odpowiadającymi tym pasmom grupom OH i jonom metali. Traktowanie zeolitu TEABEA stężonym kwasem azotowym (V) prowadzi do usunięcia kompleksów glinu ze struktury, co potwierdza zanik pasm związanych z grupami AlO-H i Si-O(H)-Al i jednoczesne pojawienie się trzech pasm przy: 3735 cm -1 o dużej intensywności, które można przypisać izolowanym wewnętrznym grupom SiO-H, 3705 cm -1, odpowiadające za drgania terminalnych, wewnętrznych grup SiO-H, oraz przy 3520 cm -1 (pasmo o dużej powierzchni), związane z grupami silanowymi połączonymi wiązaniami wodorowymi, które są zlokalizowane w tzw. gniazdach hydroksylowych tworząc specyficzną sieć grup hydroksylowych, jak to zostało zilustrowane na rysunku ,

74 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) Co 3.0SiBEA V 2.0SiBEA V 1.0SiBEA 3735 Co 2.0SiBEA SiBEA SiBEA V 1.0HAlBEA Co 2.0HAlBEA HAlBEA HAlBEA Liczba falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 25. Widma FTIR zeolitów HAlBEA, V 1.0 HAlBEA, SiBEA, V 1.0 SiBEA i V 2.0 SiBEA Rysunek 26. Widma FTIR zeolitów HAlBEA, Co 2.0 HAlBEA, SiBEA, Co 2.0 SiBEA i Co 3.0 SiBEA Impregnacja nośnika SiBEA wodnymi roztworami prekursorów metali spowodowała znaczny spadek intensywności pasm związanych z grupami OH tworzącymi sieć grup hydroksylowych, zlokalizowanymi w gniazdach hydroksylowych. Sugeruje to reakcję pomiędzy jonami metali i grupami silanowymi, której wynikiem było wbudowanie jonów metalu w sieć zeolitu w formie izolowanych, mononuklearnych kompleksów wanadu, kobaltu, miedzi lub manganu 82,

75 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) Mn 4.0SiBEA Mn 2.0SiBEA Cu 1.0SiBEA Mn 1.0SiBEA SiBEA SiBEA HAlBEA HAlBEA Liczba falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 27. Widma FTIR zeolitów HAlBEA, SiBEA, i Cu 1.0 SiBEA Rysunek 28. Widma FTIR zeolitów HAlBEA,, SiBEA, Mn 1.0 SiBEA, Mn 2.0 SiBEA i Mn 4.0 SiBEA Rysunek 29. Schemat powstawania gniazd hydroksylowych na skutek usuwania kompleksów glinu oraz wbudowania metali w strukturę zeolitu SiBEA na przykładzie wanadu; podane liczby odnoszą się do odpowiadających danej grupie pasmon na widmie FTIR 75

76 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) W przypadku katalizatorów V 1.0 SiBEA i V 2.0 SiBEA wprowadzenie wanadu w strukturę zeolitu skutkowało pojawieniem się dodatkowo nowego, szerokiego pasma przy liczbie falowej 3615 cm -1 (rys. 25), związanego z grupami VO-H wchodzącymi w skład pseudo-tetraedrycznego kompleksu wanadu (SiO) 2 (HO)V=O, zgodnie ze schematem na rysunku 29 76,169. Dodatkowym dowodem na wbudowanie wanadu w strukturę zeolitu SiBEA jest znacząca modyfikacja pasma przy liczbie falowej 950 cm -1 w widmach KBr- FTIR dla TEABEA, HAlBEA, SiBEA oraz V 1.4 SiBEA przedstawionych na rysunku 30. Pasmo to jest interpretowane dla zeolitu BEA jako związane z drganiami rozciągającymi wiązania Si O, należącymi do zdeformowanych tetraedrów SiO 4 z grupami hydroksylowymi 155,170, V 1.4SiBEA SiBEA 950 HAlBEA 950 TEABEA Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 30. Widma KBr-FTIR zeolitów TEABEA, HAlBEA, SiBEA oraz V 1.4 SiBEA 76

77 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Na widmie KBr-FTIR wyjściowego zeolitu TEABEA nie zaobserwowano omawianego pasma, co wskazuje na brak defektów sieciowych w tym zeolicie. Po modyfikacji termicznej na widmie HALBEA można to pasmo zaobserwować, przy czym ma ono niską intensywność. Po dealuminowaniu kwasem azotowym (V) nastąpił dla otrzymanego zeolitu SiBEA zauważalny przyrost intensywności tego pasma, co potwierdza tworzenie defektów strukturalnych na skutek usunięcia kompleksów glinu. W wyniku kontaktu nośnika SiBEA z roztworem zawierającym jony VO 2+ można na rysunku 30 zaobserwować na widmie dla V 1.4 SiBEA powstanie nowych pasm przy liczbach falowych 975 i 945 cm -1, co wskazuje na wprowadzenie wanadu w pozycje sieciowe i modyfikację struktury zeolitu. Analiza widm FTIR zeolitu BEA na różnych etapach modyfikacji potwierdza zatem, że dwuetapowa, posyntezowa metoda preparatyki pozwala na wbudowanie kompleksów metali w pozycje sieciowe. 5.3 NATURA I OTOCZENIE METALI W BADANYCH KATALIZATORACH Naturę i otoczenie kompleksów metali analizowano metodami spektroskopii DR UV-Vis, NMR i XPS Badania spektroskopii DR UV-vis Na rysunkach 31 i 32 przedstawiono widma DR UV-vis dla wybranych próbek z wanadem, odpowiednio, świeżych i kalcynowanych, a w tabeli 11 zebrano pasma DR UV-vis pochodzące od kompleksów wanadu i obserwowane w tej pracy, wraz z ich interpretacją. 77

78 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Tabela 11. Rodzaje kompleksów wanadu rozpoznane na podstawie badań DR UV-vis pasmo (nm) Otoczenie atomów wanadu 270 V O Si (V(V) o koordynacji pseudotetraedrycznej) 340 V=O (V(V) o koordynacki pseudotertaedrycznej) odnośnik literaturowy Dzwigaj i wsp. 74 Dzwigaj i wsp V O V (V(V) o koordynacji oktaedrycznej Centi i wsp V 2 O 5 (klastery lub większe aglomeraty tlenku wanadu (V)) Piumetti i wsp. 173 Dla zeolitów V 1.0 SiBEA i V 1.4 SiBEA widoczne są dwa pasma odpowiadające przejściom elektronowym pomiędzy tlenem i wanadem (V) o koordynacji tetraedrycznej. Pasmo przy 270 nm interpretuje się jako przeniesienie ładunku pomiędzy wanadem (V) i tlenem mostkowym V-O-Si, natomiast obecność pasma przy 340 nm wynika z przeniesienia ładunku pomiędzy wanadem (V) i tlenem terminalnym V=O, w zgodzie z wcześniejszymi badaniami 150,172,174,175. W przypadku widma zeolitu V 1.0 SiBEA/b oprócz pasm odpowiadających tetraedrycznym kompleksom wanadu (V), obecne jest pasmo przy 440 nm związane z przejściami elektronowymi pomiędzy tlenem a wanadem (V) o koordynacji oktaedrycznej. Dodatkowo na widmach próbek V 4.0 SiBEA/b, V 7.5 SiBEA i V 1.0 HAlBEA pojawia się nowe pasmo przy 490 nm, przypisywane obecności polinuklearnych kompleksów wanadu lub klasterów V 2 O 5 zgodnie z wcześniejszymi badaniami 176. Na rysunku 32 można zaobserwować przesunięcie maksimów wszystkich pasm do niższych wartości długości fali w porównaniu do widm dla próbek świeżych, co wskazuje na większą deformację tetraedrycznych i oktaedrycznych kompleksów wanadu (V) w próbkach kalcynowanych 73,75. 78

79 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) V 1.0HAlBEA V 7.5SiBEA C-V 1.0HAlBEA V 4.0SiBEA/b 240 C-V 7.5SiBEA V 1.4SiBEA C-V 4.0SiBEA/b C-V 1.0SiBEA/b V 1.0SiBEA/b V 1.0SiBEA C-V 1.0SiBEA Długość fali (nm) Długość fali (nm) Rysunek 31. Widma DR UV-vis zeolitów: V 1.0 SiBEA, V 1.0 SiBEA/b, V 1.4 SiBEA, V 4.0 SiBEA/b, V 7.5 SiBEA i V 1.0 HAlBEA Rysunek 32. Widma DR UV-vis zeolitów: C-V 1.0 SiBEA, C-V 1.0 SiBEA/b, C-V 4.0 SiBEA/b, C-V 7.5 SiBEA i C-V 1.0 HAlBEA Z badań spektroskopii UV-vis wynika zatem, że metoda preparatyki ma decydujący wpływ na otoczenie i naturę kompleksów wanadu w zeolicie beta. Zeolit V 1.0 HAlBEA przygotowany tradycyjną metodą mokrej impregnacji oraz zeolity V 1.0 SiBEA/b i V 4.0 SiBEA/b otrzymane przy ph równym 6 zawierały, oprócz sieciowych kompleksów wanadu (V), znaczny udział pozasieciowych i polinuklearnych kompleksów wanadu (V), podczas gdy zeolity V 1.0 SiBEA i V 1.4 SiBEA charakteryzowały się obecnością jedynie izolowanych pseudotetraedrycznych kompleksów wanadu (V). 79

80 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Tabela 12. Rodzaje kompleksów kobaltu rozpoznane na podstawie badań DR UV-vis pasmo (nm) Otoczenie atomów kobaltu odnośnik literaturowy 465 Co Oh (II) (kompleksy Co(II) o koordynacji 515 oktaedrycznej) Co Th (II) (kompleksy Co(II) o koordynacji tetraedrycznej) 765 Co(III) (kompleksy Co(III)) Girardon i wsp. 177 Prieto i wsp. 178 Janas i wsp. 6 Selvam i wsp. 179 Zhang i wsp. 180 Boix i wsp. 181 Widma DR UV-vis dla Co 2.0 SiBEA, Co 3.0 SiBEA i Co 2.0 HAlBEA zebrano na rysunku 33 i 34, odpowiednio dla świeżych i kalcynowanych zeolitów, a w tabeli 12 zebrano pasma DR UV-vis obserwowane w tej pracy dla zeolitów modyfikowanych kobaltem, wraz z ich interpretacją. Dwa charakterystyczne pasma przy 465 i 515 nm można przypisać obecności mononuklearnych jonów Co 2+ o koordynacji oktaedrycznej (konfiguracja d 7 ) 177,182. Intensywne pasmo występujące w przedziale nm, zgodnie z badaniami Janasa i współpracowników 6, jest prawdopodobnie związane z przejściami elektronowymi kobalt-tlen. Widmo zeolitu C-Co 2.0 SiBEA zawiera dwa pasma w zakresie długości fali nm, charakterystyczne dla przejść elektronowych typu d-d dla mononuklearnych, pseudo-tetraedrycznych kompleksów Co(II) 77,183,184. Zanik pasm na widmie C-Co 2.0 SiBEA w zakresie nm i pojawienie się nowych w zakresie nm sugeruje, że kalcynacja powoduje zmianę otoczenia i równoczesną stabilizację kompleksów kobaltu jako izolowanych pseudotetraedrycznych centrów. Na widmie DR UV-vis zeolitu C-Co 3.0 SiBEA, oprócz pasm przy 600 i 670 nm, widoczne jest dodatkowe pasmo przy 515 nm przypisywane w literaturze kompleksom kobaltu (II) o koordynacji oktaedrycznej 183,

81 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) C-Co 2.0HAlBEA Co 2.0HAlBEA 330 C-Co 3.0SiBEA Co 3.0SiBEA C-Co 2.0SiBEA Co 2.0SiBEA Długość fali (nm) Długość fali (nm) Rysunek 33. Widma DR UV-vis zeolitów: Co 2.0 SiBEA, Co 3.0 SiBEA i Co 2.0 HAlBEA Rysunek 34. Widma DR UV-vis zeolitów: C-Co 2.0 SiBEA, C-Co 3.0 SiBEA i C-Co 2.0 HAlBEA Z badań tych można wywnioskować, że w zeolicie C-Co 3.0 SiBEA oprócz sieciowych pseudo-tetraedrycznych kompleksów kobaltu (II) występują również poza sieciowe kompleksy Co(II), podczas gdy dla próbki C-Co 2.0 SiBEA występują tylko kompleksy Co(II) wbudowane w strukturę zeolitu BEA. Na widmie zeolitu C- Co 2.0 HAlBEA obserwuje się ponadto pasmo przy 765 nm, które nie było widoczne w widmach dla opisanych powyżej kalcynowanych katalizatorów zawierających kobalt. Zgodnie badaniami Zhanga i współpracowników 180, Boixa i współpracowników 181 oraz Liu i współpracowników 185, pasmo to można przypisać przejściom elektronowym typu d-d dla kompleksów Co(III) w zeolitach. 81

82 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) Na rysunku 35 zebrano widma dla świeżych próbek zeolitów Mn 1.0 SiBEA, Mn 4.0 SiBEA, Mn 1.0 HAlBEA i Mn 4.0 HAlBEA, a na rysunku 36 dla próbek kalcynowanych C-Mn 4.0 HAlBEA C-Mn 1.0 HAlBEA Mn 4.0 HAlBEA C-Mn 4.0 SiBEA Mn 1.0 HAlBEA Mn 1.0 SiBEA Mn 4.0 SiBEA C-Mn 1.0 SiBEA Długość fali (nm) Długość fali (nm) Rysunek 35. Widma DR UV-vis zeolitów: Mn 1.0 SiBEA, Mn 4.0 SiBEA, Mn 1.0 HAlBEA i Mn 4.0 HAlBEA Rysunek 36. Widma DR UV-vis zeolitów: C-Mn 1.0 SiBEA, C- Mn 4.0 SiBEA, C-Mn 1.0 HAlBEA i C-Mn 4.0 HAlBEA Tabela 13 zawiera charakterystyczne zakresy długości fal w spektroskopii UV-vis przypisane kompleksom manganu na różnym stopniu utlenienia. 82

83 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Tabela 13. Rodzaje kompleksów manganu rozpoznane na podstawie badań DR UV-vis pasmo (nm) Otoczenie atomów manganu odnośnik literaturowy izolowane kompleksy Mn(II) Qi i wsp kompleksy Mn(III) klastery lub większe agregaty mieszanych tlenków manganu II, III, i IV Azizi i wsp. 186 Kharlamova i wsp. 187 Mahdavi i Mardani 188 Interpretacja widm DR UV-vis dla katalizatorów z manganem jest skomplikowana ze względu na występowanie manganu na wielu stopniach utlenienia i wzajemne nakładanie się pasm. Pasma z zakresu nm przypisuje się przejściom elektronowym typu O 2- Mn 2+, a pasma z zakresu nm odpowiadają przejściom elektronowym z przeniesieniem ładunku tylu ligand metal pomiędzy O 2- i Mn(III). Pojawienie się na widmie pasm powyżej 500 nm jest zazwyczaj przypisywane obecności klasterów tlenków manganu w badanej próbce 33,186. Dla zeolitów Mn 1.0 SiBEA i Mn 4.0 SiBEA obserwuje się występowanie pasm w zakresie nm charakterystycznych dla kompleksów Mn(II) oraz pasma przy 475 nm związanego z obecnością kompleksów manganu (III). Pasmo przy 475 nm na widmach Mn 1.0 SiBEA i Mn 4.0 SiBEA wskazuje, że w wyniku impregnacji część jonów Mn 2+ z roztworu prekursora manganu utlenia się do Mn 3+. Dla świeżych zeolitów z manganem otrzymanych na bazie zeolitu HAlBEA nie obserwuje pasma dla przejść O 2- Mn 3+. Jak zilustrowano na rysunku 36, na wszystkich widmach kalcynowanych katalizatorów z manganem obecne jest pasmo przy 285 nm, przypisywane przejściom elektronowym pomiędzy O 2- Mn 2+ w związkach kompleksowych 83

84 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja o koordynacji tetraedrycznej. Widma zeolitów C-Mn 1.0 SiBEA oraz C-Mn 1.0 HAlBEA zawierają szerokie i intensywne pasmo typu d-d z maksimum przy 475 nm, wskazujące na obecność sieciowych kompleksów Mn(III). Na widmach dla próbek C-Mn 4.0 SiBEA i C-Mn 4.0 HAlBEA pojawia się nowe bardzo szerokie pasmo z maksimum powyżej 500 nm, sugerujące obecność w badanych próbkach pozasieciowych kompleksów manganu na trzecim i czwartym stopniu utlenienia, prawdopodobnie jako klasterów mieszanego tlenku Mn 3 O Badania metodą magnetycznego rezonansu jądrowego Spektroskopia 51 V MAS NMR posłużyła do precyzyjnego określenia otoczenia i koordynacji kompleksów V(V) w wybranych, katalizatorach z wanadem 165. Na rysunku 37 przestawiono widma 51 V MAS NMR zeolitów V 1.4 SiBEA i V 7.5 SiBEA. Na widmie V 1.4 SiBEA widoczne jest intensywne pasmo przy -625 ppm, które zgodnie z literaturą 76,160,189, można zinterpretować jako obecność izolowanych sieciowych tetraedrycznych kompleksów wanadu (V) o zdeformowanej symetrii. Brak innych pasm charakterystycznych dla polinuklearnych związków wanadu potwierdza występowanie wanadu w formie mononuklearnych kompleksów wbudowanych w strukturę krystaliczną zeolitu SiBEA. W przeciwieństwie do widma zeolitu V 1.4 SiBEA, widmo próbki katalizatora V 7.5 SiBEA zawiera dodatkowe pasma charakterystyczne dla polinuklearnych kompleksów wanadu (V) o oktaedrycznej koordynacji przy -504 i -540 ppm zgodnie z danymi opublikowanymi w literaturze 71,176, Pasma przy -244, i -796 ppm są to pasma rotacyjne pochodzące od wanadu (V) o oktaedrycznej koordynacji. 84

85 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) V 7.5 SiBEA -625 V 1.4 SiBEA δ (ppm) Rysunek 37. Widmo 51 V MAS NMR zeolitów V 1.4 SiBEA oraz V 7.5 SiBEA Wyniki badań techniką 51 V MAS NMR są komplementarne do obserwacji uzyskanych techniką DR UV-vis i potwierdzają, że zastosowana dwuetapowa, posyntezowa metoda preparatyki pozwala ma otrzymanie materiału z izolowanymi centrami V(V), pod warunkiem, iż stężenie wprowadzonego metalu nie przekracza około 2 % wagowych Badania metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego Eksperymenty paramagnetycznego rezonansu elektronowego przeprowadzono w celu zbadania zmian po aktywacji i redukcji, ze szczególnym uwzględnieniem możliwości formowania się pseudo-tetraedrycznych kompleksów V(IV). Do tych badań wybrano zeolit V 1.0 SiBEA jako próbkę posiadającą tylko izolowane, sieciowe centra V(V). 85

86 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Na rysunku 38 zilustrowano widma EPR dla zeolitu V 1.0 SiBEA po termicznej aktywacji i po redukcji oraz symulację widma (oznaczono jako S-V 1.0 SiBEA), a w tabeli 14 zebrano wartości parametru g oraz stałej oddziaływania nadsubtelnego A otrzymanych na podstawie symulacji. Rysunek 38. Widma EPR zarejestrowane w -196 o C dla zeolitu V 1.0 SiBEA: aktywowanego termicznie Act-V 1.0 SiBEA, redukowanego red-act-v 1.0 SiBEA oraz symulację widma S-V 1.0 SiBEA Tabela 14. Parametry EPR kompleksów wanadu otrzymanych przez symulację widm próbka g z A z (G) g x A x (G) symetria sygnału typ koordynacji Act-V 1.0 SiBEA i red-act-v 1.0 SiBEA 1, ,96 32 aksjalna tetraedryczna 1, ,95 52 aksjalna tetraedryczna 86

87 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Symulacja widm pozwoliła na określenie obecności dwóch typów kompleksów wanadu (IV): pierwszy z nich o parametrach g z = 1,91, A z = 153 G, g x = 1,96 i A x = 32 G, oraz drugi o parametrach g z = 1,89, A z = 143 G, g x = 1,95 i A x = 52 G. Odpowiadają one dwóm rodzajom izolowanych pseudo-tetraedrycznych kompleksów wanadu (IV), w zgodzie z poprzednimi pracami dla zeolitów z wanadem 71, Badania metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów XPS Dla wybranych próbek zeolitów przeprowadzono badania spektroskopii fotoelektronów XPS celem określenia stanu chemicznego powierzchni. Badano katalizatory po kalcynacji. Analizowano maksima Si 2p, O 1s, Al 2p, V 2p, Co 2p, Cu 2p i Mn 2p. W tabeli 15 zebrano wartości energii wiążącej dla rejestrowanych pasm dla wybranych próbek zeolitów z wanadem, kobaltem, miedzią lub manganem, a w tabeli 16 podano skład powierzchniowy określony na podstawie badań XPS wraz z stosunkiem odpowiedniego metalu do krzemu oraz stosunkiem Si/Al dla niedealuminowanych próbek. Dla próbek dealuminowanych pik Al 2p był poniżej zdolności rozdzielczej aparatury, ze względu na bardzo małą ilość Al (Si/Al = 1500, tabela 9). 87

88 Tabela 15. Energia wiążąca pasm XPS wybranych katalizatorów zeolitowych próbka Energia wiążąca (ev)* V 2p 3/2 V 2p 1/2 Al 2p O 1s C-V 1.0 SiBEA 517, ,5 C-V 7.5 SiBEA 526,3 517,7 519,0 523,3 524,7 526,0-532,5 C-V 1.0 SiBEA/b 516,5 518,3 523,7 525,5-532,5 C-V 4.0 SiBEA/b 516,8 518,2 523,9 523,9-532,5 Energia wiążąca (ev) Co 2p 3/2 Co 2p 1/2 Al 2p O 1s C-Co 1.0 SiBEA 780,5 785,5 sat. 796,0 800,9 sat ,7 C-Co 3.0 SiBEA 779,9 781,5 785,3 sat. 796,1 797,6 801,5 sat ,7 C-Co 2.0 HAlBEA 779,5 781,3 784,2 787,0 sat. 795,9 797,4 800,3 803,1 74,8 532,6 Energia wiążąca (ev) Cu 2p 3/2 Cu 2p 1/2 C-Cu 2.0 SiBEA 933,3 935,7 953,2 955,7-532,4 C-Cu 7.5 SiBEA 933,3 935,4 940,9 sat. 943,7 sat. 953,2 955,3 960,8 sat. 962,9 sat ,4 C-Cu 2.0 HAlBEA 932,9 935,3 944,3 sat ,8 75,1 532,3 Energia wiążąca (ev) Mn 2p 3/2 Mn 2p 1/2 C-Mn 2.0 SiBEA 640,6 642,0 645,7 sat. 652,7 654,1 657,8 sat ,5 C-Mn 4.0 SiBEA 640,7 641,9 643,8 646,9 sat. 652,2 653,4 655,3 658,4 sat ,5 C-Mn (I.E.) AlBEA 641,9 643,8 647,1 sat. 654,0 655,8 659,2 sat. 74,9 532,4 *położenie pasm kalibrowano do Si 2p = 103,3 ev dlatego w tabeli nie uwzględniono tego pasma

89 Tabela 16. Skład powierzchniowy wybranych próbek katalizatorów na podstawie badań XPS (Si + O + C +Al +Me (V, Co, Cu lub Mn) = 100 %) próbka skład (% at.) stosunek Si 2p O 1s C 1s Al 2p V 2p V/Si Si/Al C-V 1.0 SiBEA 31,41 53,27 15,22 -* 0,11 0,004 - C-V 7.5 SiBEA 30,21 53,76 15,49-0,54 0,018 - C-V 1.0 SiBEA/b 30,85 55,78 12,64-0,74 0,024 - C-V 4.0 SiBEA/b 30,11 55,51 13,44-0,94 0,031 - udział (%) stosunek Si 2p O 1s C 1s Al 2p Co 2p Co/Si Si/Al C-Co 1.0 SiBEA 29,7 55,13 14,99-0,18 0,006 - C-Co 3.0 SiBEA 29,26 55,89 14,43-0,42 0,014 - C-Co 2.0 HAlBEA 28,81 55,48 13,88 1,51 0,32 0,011 19,08 udział (%) stosunek Si 2p O 1s C 1s Al 2p Cu 2p Cu/Si Si/Al C-Cu 2.0 SiBEA 30,0 55,2 14,5-0,33 0,011 - C-Cu 7.5 SiBEA 29,4 53,5 15,5-0,72 0,024 - C-Cu 2.0 HAlBEA 19,38 47,26 26,33 6,43 0,33 0,017 3,01 udział (%) stosunek Si 2p O 1s C 1s Al 2p Mn 2p Mn/Si Si/Al C-Mn 2.0 SiBEA 31,03 53,48 15,31-0,17 0,005 - C-Mn 4.0 SiBEA 36,43 51,3 11,81-0,45 0,012 - C-Mn (I.E.) AlBEA 29,04 55,2 14,04 1,46 0,27 0,009 19,89 * nie stwierdzono obecności Al Z tabeli 15 wynika, że energia wiążąca Al 2p (74,8 75,1 ev) oraz O 1s (532,3 532,7 ev), odpowiada otoczeniu Si O Si i Si O Al dla zeolitów o wysokim stosunku Si/Al zgodnie z danymi literaturowymi 194,195. Stosunek Si/Me (gdzie Me oznacza V, Co, Cu lub Mn) rośnie wraz ze wzrostem zawartości metalu. Nie obserwuje się znaczącej aglomeracji materiału aktywnego na powierzchni zewnętrznej ziaren.

90 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) Intensywność (j.u.) Intensywność (j.u.) Intensywność (j.u.) Na rysunkach 39 A D przedstawiono widma w obszarze energii wiążącej V 2p odpowiednia dla kalcynowanych zeolitów C-V 1.0 SiBEA, C-V 1.0 SiBEA/b, C-V 4.0 SiBEA/b i C-V 7.5 SiBEA. V 2p1/2 V 2p 3/ A V 2p 1/2 V 2p 3/ B C-V 1.0SiBEA C-V 1.0SiBEA/b Energia wiążąca (ev) Energia wiążąca (ev) V 2p 1/2 V 2p 3/ C V 2p 3/ D V 2p 1/ C-V 4.0SiBEA/b C-V 7.5SiBEA Energia wiążąca (ev) Energia wiążąca (ev) Rysunek 39. Widma XPS zeolitów: C-V 1.0 SiBEA (A), C-V 1.0 SiBEA/b (B), C-V 4.0 SiBEA/b (C) i C-V 7.5 SiBEA (D) Interpretacja stopnia utlenienia i otoczenia wanadu na podstawie energii wiążącej została oparta na danych literaturowych zebranych w tabeli

91 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Tabela 17. Charakterystyczne wartości energii wiążących V 2p 3/2 dla kompleksów wanadu w katalizatorach na nośnikach pasmo (ev) rodzaj kompleksów wanadu odnośnik literaturowy kompleksy V 3+ Lee i wsp poza sieciowe kompleksy V 5+, klastery V 2 O 5 Grubert i wsp. 197 kompleksy V 4+ Young i wsp izolowane kompleksy V 5+ Zahedi-Niaki i wsp sieciowe kompleksy V 5+ Wark i wsp. 36 Przedstawione na rysunku 39A widmo zeolitu C-V 1.0 SiBEA dla regionu V 2p pokazuje pasmo przy 517,1 ev, odpowiadające prawdopodobnie izolowanym, sieciowym kompleksom wanadu (V). Podobne wnioski wyciągnęli Zahedi-Niaki i współpracownicy 199 dla zeolitu VAPO-5 oraz Grubert i współpracownicy 197 dla V- MCM-41. Na podstawie widma XPS nie można jednak wykluczyć obecności kompleksów pozasieciowych V(V) lub kompleksów V(VI). Niemniej jednak porównanie z widmami UV-vis wskazuje, iż obecność kompleksów V(V) jest bardziej prawdopodobna. Analiza widma C-V 1.0 SiBEA/b na rysunku 39B wykazała występowanie dwóch par dla V 2p 3/2 i V 2p 1/2. Sygnały zlokalizowane przy 517,3 i 519,3 ev mogą sugerować obecność dwóch typów izolowanych kompleksów wanadu (V) w zeolicie C-V 1.0 SiBEA/b. Wark i współpracownicy przypisali pasmo przy około 519 ev kompleksom wanadu (V) izomorficznie podstawionym w strukturę zeolitu V-ZSM Dla zeolitu C-V 4.0 SiBEA/b zawierającego w regionie V 2p występują również dwie pary pasm przy 516,8, 518,2 oraz 523,9 i 525,3 ev. Pasma przy 516,8 i 523,9 ev przypisano kompleksom V(IV) 196,198 lub pozasieciowym małym 91

92 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja klasterom V 2 O 35,36 5. Biorąc pod uwagę wyniki badań spektroskopii DR UV-vis i zastosowane warunki preparatyki, bardziej prawdopodobne wydaje się przypisanie tych pasm pozasieciowym klasterom tlenku wanadu (V). Dla zeolitu C-V 7.5 SiBEA zarejestrowano natomiast 3 pary pasm V 2p 3/2, przy czym energia wiążąca wynosiła 516,3, 517,7 i 519,0 ev, co można zinterpretować jako obecność w badanej próbce, odpowiednio, klasterów V 2 O 5 oraz dwóch typów izolowanych, mononuklearnych kompleksów wanadu (V). Taka interpretacja pozostaje w dobrej zgodności z wnioskami wyciągniętymi z badań spektroskopii 51 V MAS NMR. Na rysunku 40 przedstawiono widma zeolitu SiBEA promowanego 1 i 3 % wagowych Co oraz zeolitu HAlBEA promowanego 2 % wagowych Co. W tabeli 18 zebrano literaturowe dane dotyczące energii wiążącej Co 2p 3/2 dla zeolitów promowanych kobaltem. Na widmie XPS zeolitu C-Co 1.0 SiBEA widoczne jest jedno intensywne pasmo dla Co 2p 3/2 i Co 2p 1/2 przy energii wiążącej odpowiednio 780,5 i 796,0 ev, które można przypisać mononuklearnym centrom kobaltu (II), prawdopodobnie w pozycjach sieciowych 200,201. Dwa pozostałe pasma przy energii wiążącej 785,5 ev oraz 800,9 ev to satelity typowe dla widm XPS związków kobaltu

93 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) Co 2p 1/2 Co 2p 3/ satelita satelita C-Co 2.0 HAlBEA satelita satelita C-Co 3.0 SiBEA satelita satelita C-Co 1.0 SiBEA Energia wiążąca (ev) Rysunek 40. Widma XPS zeolitów C-Co 1.0 SiBEA, C-Co 3.0 SiBEA i C-Co 2.0 HAlBEA Tabela 18. Charakterystyczne wartości energii wiążących Co 2p 3/2 dla kompleksów kobaltu w zeolitach pasmo (ev) Rodzaj kompleksów kobaltu odnośnik literaturowy kompleksy Co(III) Liu i wsp izolowane, sieciowe kompleksy Co(II) izolowane, pozasieciowe kompleksy Co(II) polinuklearne kompleksy Co(II) klastery tlenku CoO Asedegbega-Nieto i wsp. 203 Oleksenko 200 Barr 201 Montes de C i wsp. 204 Chupin i wsp. 205 Janas i wsp. 6 93

94 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Dla zeolitu C-Co 3.0 SiBEA zarejestrowano, oprócz wymienionych wyżej, dodatkowo pasma przy 781,7 ev oraz 797,2 ev, co sugeruje obecność na powierzchni badanej próbki drugiego typu centrów kobaltu (II), które zgodnie z pracami Montesa de C i współpracowników 206 oraz Yatsimirskii i współpracowników 207 można zinterpretować jako pozasieciowe kompleksy Co(II). Widmo XPS zeolitu C-Co 2.0 HAlBEA wskazuje na obecność kilku różnych typów centrów kobaltowych. Główne pasmo przy 782,0 ev (2p 3/2 ) oraz 798,1 ev (2p 1/2 ) można przypisać przypisać izolowanym kompleksom Co(II) o koordynacji oktaedrycznej w pozycjach pozasieciowych, w zgodzie z badaniami dla zeolitów CoZSM i Co/beta 145. Oleksenko 208 oraz Janas i współpracownicy 6 stwierdzili, że obecność pasm przy około 784 i 800 ev jest wynikiem obecności w analizowanej próbce polinuklearnych kompleksów kobaltu (II), takich jak klastery tlenku CoO. Ponadto obecność pasm przy 779,8 oraz 795,5 ev na widmie XPS zeolitu C- Co 2.0 HAlBEA sugeruje obecność kompleksów kobaltu (III), które mogły powstać w wyniku utleniania kompleksów Co(II) do Co(III) na etapie kalcynacji próbki w atmosferze powietrza 195,209,210. Obecność kobaltu na trzecim stopniu utlenienia pozostaje w zgodności z omawianymi w rozdziale wnioskami wyciągniętymi z badań spektroskopii UV Vis. Na rysunku 41 przedstawiono widma zeolitu SiBEA promowanego 2 i 7,5 % wagowych Cu oraz zeolitu HAlBEA promowanego 2 % wagowych Cu. W tabeli 19 uszeregowano na podstawie danych literaturowych zakresy energii wiążącej Cu 2p 3/2 wraz z odpowiadającymi im typami kompleksów miedzi w zeolitach. 94

95 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) Cu 2p 1/2 Cu 2p 3/ satelita C-Cu 2.0 HAlBEA satelita satelita satelita satelita C-Cu 7.5 SiBEA C-Cu 2.0 SiBEA Energia wiążąca (ev) Rysunek 41. Widma XPS zeolitów C-Cu 2.0 SiBEA, C-Cu 7.5 SiBEA i C-Cu 2.0 HAlBEA Tabela 19. Charakterystyczne wartości energii wiążących Cu 2p 3/2 dla kompleksów miedzi w zeolitach pasmo (ev) Rodzaj kompleksów miedzi odnośnik literaturowy 932,9 933,5 izolowane, mononuklearne, kompleksy Cu(II) 935,3 935,7 polinuklearne komplesy Cu(II) (klastery CuO/Cu(OH) 2 ) Corma i wsp. 211 Janas i wsp. 212 Sainz-Vidal i wsp ,9 944,3 satelity Cu(II) Pereda-Ayo i wsp

96 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Na widmach XPS zeolitów C-Cu 2.0 SiBEA, C-Cu 7.5 SiBEA oraz C-Cu 2.0 HAlBEA, zilustrowanych na rysunku 41, widoczne są pasma Cu 2p w zakresie ev oraz ev charakterystyczne dla kompleksów miedzi (II) w zeolitach 195,211. Intensywne pasma przy około 933 ev (Cu 2p 3/2 ) oraz przy około 953 ev (Cu 2p 1/2 ) są prawdopodobnie związane z obecnością izolowanych centrów miedzi Cu(II) 27,214,215. Z drugiej strony pasma przy około 935 ev oraz 955 ev można przypisać polinuklearnym kompleksom miedzi (II) o koordynacji oktaedrycznej 212,213. Duża intensywność pasm przy 935,4 ev i 955,3 ev na widmie C-Cu 7.5 SiBEA sugeruje znaczny udział polinuklearnych kompleksów miedzi (II), prawdopodobnie nanoklasterów tlenku CuO, jak to dyskutowali Dźwigaj i współpracownicy 84,168. Dodatkowo sugerowali oni, że brak satelitów na widmie C-Cu 2.0 SiBEA może wynikać z bardzo dużego stopnia dyspersji kompleksów Cu(II) wbudowanych w pozycje sieciowe zeolitu SiBEA. Odwrotną sytuację zaobserwowano w przypadku widma próbki z zawartością 7,5 % wagowych miedzi na którym widoczne są satelity od dużej intensywności sugerując obecność agregatów pozasieciowych kompleksów miedzi (II). W próbkach zawierających tak dużą ilość Cu można jednak spodziewać się występowania tzw. podwójnego naładowania, a zatem alternatywnie pasmo przy 943,4 ev może być związane z występowaniem większych aglomeratów CuO. Na rysunku 42 przedstawiono widma XPS dla trzech wybranych próbek zeolitów z manganem w zakresie energii wiążącej Mn 2p. 96

97 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) Mn 2p 1/2 Mn 2p 3/ satelita satelita C-Mn (I.E.) AlBEA satelita satelita C-Mn 4.0 SiBEA satelita satelita C-Mn 2.0 SiBEA Energia wiążąca (ev) Rysunek 42. Widma XPS zeolitów C-Mn 2.0 SiBEA, C-Mn 4.0 SiBEA i C-Mn (I.E.) AlBEA Tabela 20. Charakterystyczne wartości energii wiążących pasma Mn 2p 3/2 dla kompleksów manganu w zeolitach pasmo (ev) rodzaj kompleksów manganu odnośnik literaturowy kompleksy Mn(II) Lin i wsp kompleksy Mn(III) kompleksy Mn(IV) Stanciulescu i wsp. 142 Pan i wsp. 216 Zhang i wsp. 217 Lv i wsp. 32 Liu i wsp

98 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Interpretacja widm XPS jest trudna, zarówno w przypadku koordynacji kompleksów manganu w zeolitach, jak i stopnia utlenienia. W tabeli 20 zebrano dane literaturowe dotyczące wartości energii wiążącej przypisanych odpowiednim stopniom utlenienia manganu. Na widmie zeolitu C-Mn 1.0 SiBEA znajdują się pasma przy 640,6 ev (Mn 2p 3/2 ) i przy 652,7 ev (Mn 2p 1/2 ) przypisane w literaturze kompleksom Mn(II) w zeolitach, oraz pasma przy 642,0 ev i przy 654,1 ev związane z występowaniem kompleksów Mn(III), co wskazuje na obecność izolowanych kompleksów manganu na drugim i trzecim stopniu utlenienia 13,142,209,216,217. Na widmie zeolitu przygotowanego na bazie SiBEA i zawierającego 4 % wagowych Mn obserwuje się dodatkowe pasma Mn 2p 3/2 i Mn 2p 1/2 odpowiednio przy 643,8 ev i przy 655,3 ev, które według Lv i współpracowników 32, Liu i współpracowników 218 oraz Lou i współpracowników 143 potwierdzają obecność kompleksów Mn(IV) w zeolicie C-Mn 4.0 SiBEA. W przypadku widma XPS zarejestrowanego dla zeolitu promowanego Mn metodą wymiany jonowej C-Mn (I.E.) AlBEA obserwuje się jedynie pasma przypisane Mn(III) (przy 641,9 i 654,0 ev) oraz Mn(IV) (przy 643,8 i 655,8 ev). Sugeruje to, że mangan zlokalizowany w pozycjach wymiennych zeolitu BEA jest w formie Mn 3+ i Mn 4+, w odróżnieniu od zeolitu C-Mn 2.0 SiBEA, w którym kompleksy manganu są na drugim i trzecim stopniu utlenienia. 5.4 REDUKOWALNOŚĆ KOMPLEKSÓW METALI W BADANYCH KATALIZATORACH Badania termoprogramowanej redukcji H 2 -TPR wykonano w celu analizy stanu i redukowalności centrów redoks w badanych katalizatorach. 98

99 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Na rysunku 43 przedstawiono zależność ilości zużytego wodoru od temperatury dla wybranych kalcynowanych próbek zeolitów promowanych wanadem. Na krzywej TPR zeolitu C-V 1.4 SiBEA znajduje się jedno wysokotemperaturowe maksimum przy 645 o C, które na podstawie prac Dźwigaja i współpracowników 219 oraz Centi i współpracowników 172 można przypisać redukcji tetraedrycznych kompleksów V(V) do V(IV). Na wykresie TPR dla zeolitu C-V 1.0 HAlBEA widoczny jest jeden pik, podobnie jak dla C-V 1.4 SiBEA, jednak z maksimum przy niższej temperaturze (525 o C). Na podstawie literatury pik ten można zinterpretować jako redukcję pozasieciowych, oktaedrycznych kompleksów wanadu (V) 39,220,221. Temperatura redukcji o 120 o C niższa niż w przypadku zeolitu C-V 1.4 SiBEA sugeruje, że sieciowe kompleksy wanadu (V) trudniej ulegają redukcji niż pozasieciowe. Dla próbki C-V 7.5 SiBEA zawierającej zarówno sieciowe, jak i pozasieciowe kompleksy wanadu (V) w formie V 2 O 5, widoczne jest maksimum o dużej intensywności przy 545 o C i dodatkowe słabo widoczny shoulder przy około 645 o C, które są odpowiedzialne odpowiednio za redukcję klasterów tlenku wanadu (V) i redukcji mononuklearnych, tetraedrycznych kompleksów wanadu (V) 71. Dla C-V 1.0 SiBEA/b występuje bardzo szeroki pik o maksimum przy 564 o C. Charakter krzywej redukcji dla tej próbki może wynikać z obecności w badanej próbce kompleksów wanadu (V) o koordynacji tetraedrycznej i oktaedrycznej, jak to stwierdzono na podstawie badań DR UV-vis. Kształt piku sugeruje, że te kompleksy redukują się do V(IV) w różnych temperaturach. kobaltem. Na rysunku 44 przedstawiono profile TPR dla zeolitów modyfikowanych 99

100 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) Intensywność (j.u.) C-V 1.0SiBEA/b /4 C-V 7.5SiBEA 645 /3 C-Co 9.0SiBEA 832 C-V 1.4SiBEA 525 C-Co 2.0SiBEA 887 C-V 1.0HAlBEA Temperatura ( C) C-Co 1.0SiBEA C-Co 2.0HAlBEA Temperatura ( C) Rysunek 43. Krzywe H 2 -TPR zeolitów C-V 1.0 HAlBEA, C-V 1.4 SiBEA, C-V 7.5 SiBEA i C-V 1.0 SiBEA/b Rysunek 44. Krzywe H 2 -TPR zeolitów C-Co 2.0 HAlBEA, C-Co 1.0 SiBEA, C-Co 2.0 SiBEA i C-Co 9.0 SiBEA Dla zeolitu C-Co 2.0 HAlBEA nie zaobserwowano maksimów redukcyjnych w zakresie o C, co wskazuje, że temperatura 950 o C nie jest dostatecznie wysoka, aby zredukować kompleksy Co(II) i Co(III) w tym zeolicie. Dla zeolitów C-Co 1.0 SiBEA i C-Co 2.0 SiBEA widoczne jest tylko jedno maksimum redukcyjne w zakresie o C. Wyższa temperatura redukcji kobaltu w porównaniu do opisywanych w literaturze zeolitów Co-ZSM i Co- USY 223 dowodzi, że kobalt w obu próbkach jest silnie związany z nośnikiem SiBEA, prawdopodobnie jako pseudo-tetraedryczne kompleksy wbudowane w sieć zeolitu w zgodzie z wcześniejszymi badaniami Mihaylovej i współpracowników 224. Trzy piki obserwowane w zakresie o C na wykresie TPR zeolitu C-Co 9.0 SiBEA wskazują na obecność polinuklearnych, pozasieciowych form kobaltu 100

101 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja (II), prawdopodobnie klasterów tlenku CoO 53,145,225, które ulegają redukcji w niższych temperaturach niż izolowane kompleksy Co(II). Przy rozważaniu krzywych TPR dla zeolitów promowanych miedzią należy wziąć pod uwagę, iż zgodnie z danymi literaturowymi 27,226,227, proces redukcji kompleksów miedzi może przebiegać na dwóch drogach. Zazwyczaj polinuklearne kompleksy miedzi (II) ulegają redukcji bezpośrednio do Cu 0, podczas gdy izolowane, mononuklearne kompleksy miedzi (II) redukują się stopniowo, zgodnie z równaniami: Cu 2+ + ½ H 2 Cu + + H + Cu+ ½ H 2 Cu 0 + H + Obecność danego typu kompleksów miedzi jest silnie uzależniona od ilości miedzi wprowadzonej do zeolitu. Wraz ze wzrostem zawartości miedzi zwiększa się udział polinuklearnych kompleksów Cu. Na rysunku 45 przedstawiono profile TPR dla badanych zeolitów promowanych Cu. Z rysunku 45 widać, że krzywa TPR zeolitu C-Cu 2.0 HAlBEA charakteryzuje się dwoma szerokim pikami z maksimami przy 260 i 420 o C, prawdopodobnie związanymi ze stopniową redukcją kompleksów miedzi, w pierwszym etapie z Cu(II) do Cu(I), a następnie z Cu(I) do metalicznej miedzi 168. Jednakże, z powodu tego, iż piki są bardzo szerokie, obecności dinuklearnych oraz polinuklearnych kompleksów miedzi nie można wykluczyć

102 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Intensywność (j.u.) /4 220 C-Cu 7.5 SiBEA C-Cu 4.0 SiBEA / C-Cu 2.0 SiBEA C-Cu 1.0 SiBEA C-Cu 2.0 HAlBEA Temperatura ( C) Rysunek 45. Krzywe H 2 -TPR zeolitów C-Cu 2.0 HAlBEA, C-Cu 1.0 SiBEA, C- Cu 2.0 SiBEA, C-Cu 4.0 SiBEA i C-Cu 7.5 SiBEA Krzywe TPR zeolitów C-Cu 1.0 SiBEA i C-Cu 2.0 SiBEA zawierają trzy piki redukcyjne przy 195, 210 i 325 o C. Dwa pierwsze z nich można przypisać redukcji dwóch typów mononuklearnych, sieciowych kompleksów miedzi (II) do miedzi (I). Pik z maksimum przy 325 o C może wynikać z częściowej redukcji kompleksów miedzi (I) do Cu 0. Mniejsza powierzchnia pod tym pikiem sugeruje niekompletną redukcję kompleksów Cu(I) do metalicznej formy z powodu silnego oddziaływania z nośnikiem. Dla próbki C-Cu 4.0 SiBEA, zawierającej sieciowe i pozasieciowe kompleksy miedzi (II), obserwuje się znacznie intensywniejsze piki. Ponadto 102

103 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja w porównaniu do C-Cu 1.0 SiBEA i C-Cu 2.0 SiBEA, można zaobserwować dodatkowe maksima przy 220 i 250 o C. Główny pik redukcji przy 220 o C można powiązać z bezpośrednią redukcją klasterów tlenku miedzi w pozycjach pozasieciowych zeolitu, podczas gdy pik redukcji w przy 250 o C jest związany z redukcją nanometrycznych klasterów CuO występujących w porach zeolitu, jak to zaobserwowano wcześniej dla zeolitów BEA i ZSM-5 promowanych miedzią 27,229. Z badań TPR wynika zatem, że katalizatory zawierające do 2% wagowych miedzi, posiadają głównie mononuklearne kompleksy miedzi (II), podczas gdy katalizatory C-Cu 4.0 SiBEA i C-Cu 7.5 SiBEA z większą ilością miedzi zawierają sieciowe i poza sieciowe kompleksy Cu(II) oraz klastery tlenku miedzi (II), co pozostaje w zgodności z wynikami badań spektroskopii XPS opisanymi w rozdziale KWASOWOŚĆ BADANYCH KATALIZATORÓW Badania sorpcji CO połączone z badaniami FTIR prowadzono w celu zbadania natury i mocy centrów kwasowych tworzonych przez grupy hydroksylowe i kompleksy metali. Badania przeprowadzono dla wybranych zeolitów promowanych Co, Cu i Mn. Do badań wybrano po jednym zeolicie z grupy HAlBEA i SiBEA dla każdego materiału aktywnego. Typy centrów centra Lewisa i/lub Brønsteda określono przy pomocy badania sorpcji pirydyny in situ w spektrometrze FTIR. Sorpcja CO Na rysunku 46 A i B przedstawiono widma FTIR zarejestrowane w -173 o C dla zeolitu Co 2.0 HAlBEA odpowiednio po adsorpcji CO i po odgazowaniu. 103

104 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) 2188 A 0, B , a a 2229 f a e 2159 b d c b a Co 2.0HAlBEA d e f g c Co 2.0HAlBEA Liczba falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 46. Widma FTIR zeolitu Co 2.0 HAlBEA w zakresie drgań grup karbonylowych po adsorpcji mały porcji CO około 10 μmol g -1 (a d) i około 45 μmol g -1 (e f) w -173 o C (A) oraz po odgazowaniu w -173 o C (a h) (B) Dla ułatwienia interpretacji w tabeli 21 zebrano charakterystyczne zakresy liczb falowych dla drgań CO zaadsorbowanego na grupach hydroksylowych i kompleksach Al(III) w zeolitach, a w tabeli 22 charakterystyczne zakresy liczb falowych dla drgań CO zaadsorbowanego na centrach kobaltowych w zeolitach. Na widmie zeolitu Co 2.0 HAlBEA po adsorpcja CO w temperaturze -173 o C widoczne jest kilka pasm w zakresie cm -1 : przy 2176 cm -1, powiązane z adsorpcją CO na grupach Si O(H) Al, przy 2169 i 2159 cm -1 odpowiadające adsorpcji tlenku węgla (II) odpowiednio na grupach AlO-H i SiO-H, oraz przy 2228 i 2262 cm -1 związane z tworzeniem się układów Al 3+ -CO na sieciowych i pozasieciowych kompleksach glinu

105 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Tabela 21. Wartości liczb falowych dla CO zaadsorbowanego na różnych typach grup OH i kompleksach glinu (III) pasmo (cm -1 ) centrum Adsorpcja CO w 100K odnośnik literaturowy CO zaadsorbowane na sposób fizyczny CO zaadsorbowane na sposób fizyczny SiO H (3745, 3735, 3705 cm -1 ) AlO H (3781, 3660 cm -1 ) Si O(H) Al (3608 cm -1 ) Hadjiivanov i Vayssilov 231 SiO H CO Hadjiivanov i wsp. 232 AlO H CO Maache i wsp. 233 (Si O(H) Al) CO Mintova i wsp Al 3+ Al 3+ CO Hadjiivanov i wsp. 235 Tabela 22 Wartości liczb falowych dla CO zaadsorbowanego na centrach Co w zeolitach Pasmo (cm -1 ) centrum adsorpcja CO w 100K odnośnik literaturowy polinuklearne Co 2+ Co 2+ CO Góra-Marek i wsp izolowane Co 2+ (typ I) Co 2+ CO Geoobaldo i wsp Co 3+ Co 3+ CO Mihaylova i wsp izolowane Co 2+ (typ II) Co 2+ CO Hadjiivanov i wsp. 238 Dodatkowo można zaobserwować pasma związane z sorpcją CO na kompleksach Co n+ : przy 2205 cm -1, charakterystyczne dla Co 3+ CO, oraz przy 2197 i 2188 cm -1, związane z adsorpcją CO odpowiednio na izolowanych i polinuklearnych kompleksach Co(II) 224,236,

106 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Moc centrów kwasowych w zeolicie Co 2.0 HAlBEA określono poprzez badanie, które z nich tworzą najtrwalsze połączenia z CO. W tym celu pastylkę stopniowo odgazowywano po nasyceniu CO. Wyniki tych badań przedstawiono na rysunku 46B. Pasma przy 2135 i 2144 cm -1, przypisane do CO zaadsorbowanemu fizycznie 239 szybko zanikły na skutek odgazowania. Również pasmo przy 2159 cm -1 zostało szybko usunięte, co wskazuje na słabe oddziaływania pomiędzy grupami silanowymi i tlenkiem węgla (II). Analizując widma po dłuższym czasie odgazowania można zaobserwować stopniowy zanik pasm przy 2176, 2188, 2197, 2232 i 2262 cm -1, co sugeruje podobną trwałość chemisorpcji CO na kompleksach Co(II) i Al(III) oraz grupach Si O(H) Al i AlO-H. Najbardziej stabilne wiązanie rejestrowano dla układu Co(III) CO, reprezentowanego przez pasmo przy 2205 cm -1, którego intensywność na skutek odgazowania zmniejszyła się w niewielkim stopniu w porównaniu do pozostałych pasm. Potwierdza to silne oddziaływanie pomiędzy kompleksami Co(III) a CO. Na rysunku 47 A i B przedstawiono widma FTIR zarejestrowane w -173 o C dla zeolitu Co 2.0 SiBEA odpowiednio po adsorpcji CO i po odgazowaniu. Na widmie FTIR wykonanym po adsorpcji CO można zaobserwować pięć pasm w zakresie drgań CO. Pasmo przy 2174 cm -1 związane jest z obecnością śladowych ilości mostkowych grup OH (Si O(H) Al) pozostałych w SiBEA po dealuminowaniu zeolitu TEABEA kwasem azotowym (V). Pasma 2185 i 2215 cm -1 zgodnie z pracami Hadjivanova i współpracowników 238,240 oraz Mihaylovej i współpracowników 224 odpowiadają dwóm typom monokarbonylowych kompleksów utworzonych po adsorpcji CO na izolowanych centrach Co(II). 106

107 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) A 0, f B 0, e a d f 2215 c b a d e Co 2.0SiBEA Co 2.0SiBEA c Liczba falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 47. Widma FTIR zeolitu Co 2.0 SiBEA w zakresie drgań grup karbonylowych po adsorpcji małych porcji CO około 10 μmol g -1 (a d) i około 45 μmol g -1 (e f) w -173 o C (A) oraz po odgazowaniu w -173 o C (a h) (B) Stopniowe odgazowywanie pastylki z Co 2.0 SiBEA po nasyceniu CO prowadzi, podobnie jak w przypadku Co 2.0 HAlBEA, do zaniku pasm CO zaadsorbowanego fizycznie oraz na grupach SiO H. Dalsze odgazowywanie spowodowało częściowy zanik pasm przy 2174, 2215 oraz 2185 cm -1, co wskazuje na silny charakter kwasowy mostkowych grup hydroksylowych oraz kompleksów kobaltu (II). Na rysunku 48 A i B przedstawiono widma FTIR zarejestrowane w -173 o C dla zeolitu Cu 2.0 HAlBEA odpowiednio po adsorpcji CO i po odgazowaniu. 107

108 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) A g 0,02 B , b f h b a e c d c b a Cu 2.0HAlBEA e d f g Cu 2.0HAlBEA Liczba falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 48. Widma FTIR zeolitu Cu 2.0 HAlBEA w zakresie drgań grup karbonylowych po adsorpcji małych porcji CO około 10 μmol g -1 (a d) i około 45 μmol g -1 (e f) w -173 o C (A) oraz po odgazowaniu w -173 o C (a h) (B) Pasma FTIR relacjonowane w literaturze dla Cu n+ (CO) x występują w szerokim zakresie liczb falowych pomiędzy cm Typowe pasma po adsorpcji CO na centrach miedziowych w zeolitach zebrano w tabeli 23. Po wprowadzeniu CO do Cu 2.0 HAlBEA na widmie FTIR pojawia się szereg pasm przy 2232, 2201, 2223, 2188, 2195, 2169, 2173, 2141, 2152 i 2131 cm -1. Intensywność wszystkich pasm stopniowo zwiększała się wraz z kolejnymi dawkami CO. Dwa pasma o najwyższych wartościach liczb falowych przy 2232 i 2223 cm -1 są wynikiem oddziaływania CO z sieciowymi i pozasieciowymi kompleksami Al(III). Bardzo intensywne pasmo przy 2173 cm -1 związane jest z adsorpcją CO na kwasowych, mostkowych grupach Si O(H) Al, podobnie jak to opisano wyżej dla zeolitu Co 2.0 HAlBEA. 108

109 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Tabela 23. Wartości liczb falowych dla CO zaadsorbowanego na centrach Cu w zeolitach Pasmo (cm -1 ) centrum adsorpcja CO w 100K odnośnik literaturowy izolowane Cu + Cu + (CO) 2 Lamberti i wsp. 241 izolowane Cu + Cu + (CO) 3 Bordiga i wsp izolowane Cu 2+ Cu 2+ CO Palomino i wsp polinuklearne Cu + Cu + (oxo) CO Giordanino i wsp Cu 0 Cu 0 CO Góra-Marek i wsp. 245 Poprzednie badania 241, na materiałach zawierających Cu pokazały, że izolowane kompleksy Cu(I) mogą tworzyć z tlenkiem CO mono-, di- i trikarbonylki w zależności od temperatury, ciśnienia CO i otoczenia jonów miedzi. Pasma przy 2152 i 2188 cm -1 mogą odpowiadać kompleksom Cu + -(CO) 2, natomiast obecność na widmie pasm przy 2195, 2169, 2141 cm -1 odpowiada Cu + -(CO) 3 zgodnie z obserwacjami Bordiga i współpracowników 242 oraz Lambertiego i wspólpracowników 241. Wysoka intensywność pasma przy 2169 cm -1 może być efektem nakładania się pasma od grup SiO-H. Pasmo przy 2201 cm -1 odpowiada, zgodnie z literaturą 241,243, tworzeniu się adduktu Cu(II) CO, w którym CO adsorbuje się na izolowanym jonie miedzi(ii). Góra-Marek i współpracownicy 245 tłumaczyli obecność pasma przy 2122 cm -1 na widmie FTIR zeolitu Cu-ZSM-5 słabym oddziaływaniem Cu(0) CO. Jednakże ze względu na zastosowanie atmosfery utleniającej do aktywacji pastylki przed sorpcją CO, bardziej prawdopodobne jest wyjaśnienie Giordanino 109

110 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja i współpracowników 244, którzy przypisali to pasmo oddziaływaniu pomiędzy CO i polinuklearnymi, pozasieciowymi kompleksami Cu(I). Widma FTIR zeolitu Cu 2.0 HAlBEA po stopniowym odgazowaniu (rys. 48B) pokazują całkowity zanik pasm przy 2193, 2173, 2169, 2140 i 2136 cm -1 i znaczący spadek intensywności pasm przy 2233, 2224 i 2200 cm -1. Po głębokim odgazowaniu pasmo przy 2183 cm -1 stało się wyraźnie widoczne i dodatkowo zaobserwowano silny wzrost intensywności pasma przy 2152 cm -1. Sugeruje to transformację trikarbonylków do dikarbonylków Cu + -(CO) Należy jednak zauważyć, że nawet po głębokim odgazowaniu, znaczna ilość adduktów Cu(II)-CO pozostała w próbce, co może wskazywać na silny charakter kwasowy izolowanych kompleksów Cu(II). Na rysunku 49 A i B przedstawiono widma FTIR zarejestrowane w -173 o C dla zeolitu Cu 2.0 SiBEA odpowiednio po adsorpcji CO i po odgazowaniu. Widma FTIR po adsorpcji CO na Cu 2.0 SiBEA zawierają dziewięć charakterystycznych pasm jak zilustrowano na rysunku 52A. Najbardziej intensywne pasmo przy 2202 cm -1 związane jest z adsorpcją CO na mononuklearnych, sieciowych kompleksach miedzi (II). Obecność pasm przy 2189, 2168 i 2140 cm -1 można powiązać z tworzeniem adduktów Cu(I)-(CO) 3. Zgodnie z danymi literaturowymi 249, pasma w zakresie cm -1 pochodzą od oddziaływań pomiędzy CO a polinuklearnymi kompleksami miedzi(i). Na widmach widoczne są również pasma przy 2175, 2163 i 2161 cm -1, pochodzące odpowiednio od mostkowych grup hydroksylowych oraz dwóch typów grup silanowych. 110

111 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) A 0, b B 0, a g b h 2050 f 2168 c d e d c b a f g h Cu 2.0SiBEA Cu 2.0SiBEA Liczba falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 49. Widma FTIR zeolitu Cu 2.0 SiBEA w zakresie drgań grup karbonylowych po adsorpcji małych porcji CO około 10 μmol g -1 (a d) i około 45 μmol g -1 (e f) w -173 o C (A) oraz po odgazowaniu w -173 o C (a h) (B) W wyniku wstępnego odgazowania pastylki Cu 2.0 SiBEA bardzo szybko zanikły pasma pochodzące od oddziaływania tlenku węgla (II) z grupami hydroksylowymi i od drgań trikarbonylków Cu(I)-(CO) 3, z jednoczesnym pojawieniem się pasma przy 2151 cm -1 charakterystycznego dla dikrbonylków Cu(I)- (CO) 2. Po głębokim odgazowaniu pozostały pasma od izolowanych kompleksów miedzi (II) i miedzi (I) oraz tlenkowych form miedzi (I) (rys. 49B). Porównując wyniki badań FTIR z zastosowaniem CO jako cząsteczki sondy dla Cu 2.0 SiBEA i Cu 2.0 HAlBEA można stwierdzić, że dla zeolitu otrzymanego za pomocą dwuetapowej metody posyntezowej dominującą formą miedzi są izolowane, sieciowe kompleksy Cu(II), które w mniejszym stopniu ulegają auto-redukcji do Cu(I) w porównaniu do izolowanych pozasieciowych kompleksów Cu(II). 111

112 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja 2213 Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) 2197 Na rysunku 50 A i B przedstawiono widma FTIR zarejestrowane w -173 o C dla zeolitu Mn 1.0 HAlBEA odpowiednio po adsorpcji CO i po odgazowaniu. A ,02 B , a i j h a g b f 2219 c e d c b a Mn 1.0HAlBEA 2229 i j f e d Mn 1.0HAlBEA Liczba falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 50. Widma FTIR zeolitu Mn 1.0 HAlBEA w zakresie drgań grup karbonylowych po adsorpcji małych porcji CO około 10 μmol g -1 (a d) i około 45 μmol g -1 (e f) w -173 o C (A) oraz po odgazowaniu w -173 o C (a h) (B) W tabeli 24 zebrano literaturowe informacje o adduktach tworzonych przez CO i kompleksy manganu, wraz z odpowiadającymi im pasmami na widmach FTIR. Należy przy tym zauważyć, że w zakresie drgań CO w podczerwieni nie obserwowano pasm pochodzących od oddziaływania CO z Mn(IV). Na widmie Mn 1.0 HAlBEA po adsorpcji CO, oprócz omawianych powyżej pasm związanych z różnymi typami grup OH i kompleksami Al(III), pojawiają się dodatkowo pasma charakterystyczne dla oddziaływania adduktów Mn n+ (CO) x 231, : przy 2213 cm -1, związane z tworzeniem się monokarbonylków Mn 2+ CO, 112

113 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja przy 2203 cm -1, pochodzące od polikarbonylków manganu (II) Mn 2+ (CO) x, oraz przy 2199 cm -1, odpowiadające dikarbonylkom Mn 3+ (CO) 2. Tabela 24. Wartości liczb falowych dla CO zaadsorbowanego na centrach Mn w zeolitach Pasmo (cm -1 ) centrum adsorpcja CO w 100K odnośnik literaturowy izolowane Mn 2+ Mn 2+ (CO) izolowane Mn 3+ Mn 3+ (CO) 2 Akolekar i wsp izolowane Mn 2+ Mn 2+ (CO) x Hadjiivanov i wsp izolowane Mn 2+ Mn 2+ CO Campa i wsp izolowane Mn 3+ Mn 3+ CO Hadjiivanov i Vayssilov 231 Zgodnie z badaniami Akolekara i współpracowników 250 pasmo przy 2177 cm -1 można przypisać oddziaływaniu pomiędzy izolowanymi jonami Mn 2+ zlokalizowanymi w pozycjach wymiennych i tlenkiem węgla (II). Pasmo o takiej samej wartości liczby falowej jest również przypisywane CO zaadsorbowanemu na grupach Si O(H) Al. W wyniku odgazowywania zaobserwowano stopniowy spadek intensywności pasma przy 2003 cm -1 i jednoczesny wzrost intensywności pasma przy 2213 cm -1, co sugeruje transformację polikarbonylków Mn 2+ (CO) x do adduktów Mn 2+ CO. Ponadto pojawienie się intensywnego pasma przy 2219 cm -1 oraz prawie całkowity zanik pasma przy 2199 cm -1 wskazuje na stabilizację kompleksów Mn(III) z CO w formie mnonokarbonylków Mn 3+ CO. 113

114 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) Analizując pasma po głębokim odgazowaniu można stwierdzić podobną trwałość wiązań Mn(II) CO i Mn(III) CO oraz podobną moc kwasową jak w przypadku Al(III) CO, których charakterystyczne pasma są także widoczne na rysunku 50B (krzywa j). Na rysunku 51 A i B przedstawiono widma FTIR zarejestrowane w -173 o C dla zeolitu Mn 2.0 SiBEA odpowiednio po adsorpcji CO i po odgazowaniu. A ,02 B , h i 2205 j g f d c e Mn 1.0SiBEA a b 2140 Mn 1.0SiBEA j i f e d c b a Liczba falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 51. Widma FTIR zeolitu Mn 1.0 SiBEA w zakresie drgań grup karbonylowych po adsorpcji małych porcji CO około 10 μmol g -1 (a d) i około 45 μmol g -1 (e f) w -173 o C (A) oraz po odgazowaniu w -173 o C (a h) (B) W wyniku sorpcji CO na zeolicie Mn 1.0 SiBEA na widmie FTIR można zaobserwować pasma charakterystyczne dla tlenku węgla (II) zaadsorbowanego na centrach Mn(II) (przy 2205 i 2177 cm -1 ) i Mn(III) (przy 2187 cm -1 ), najprawdopodobniej w postaci dikarbonylków. W wyniku odgazowania próbki 114

115 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja zeolitu nastąpiło przesunięcie pasm przy 2205 i 2187 cm -1 ku wyższym wartościom liczb falowych, odpowiednio do 2210 i 2199 cm -1, co sugeruje stabilizację połączeń manganu z CO jako Mn 2+ CO i Mn 3+ (CO) 2. W porównaniu do zeolitu Mn 1.0 HAlBEA, po odgazowaniu na widmie zeolitu Mn 1.0 SiBEA nie obserwuje się pasm dla monokarbonylków Mn(III), a równocześnie nastąpiło nieznaczne przesunięcie pasma odpowiadającego Mn(II) CO do niższych wartości liczb falowych, co można interpretować jako inne otoczenie izolowanych kompleksów Mn(II) i Mn(III) w Mn 1.0 SiBEA niż w Mn 1.0 HAlBEA. Prawdopodobnie są to mononuklearne kompleksy Mn(II) i Mn(III) wbudowane w strukturę zeolitu SiBEA. Sorpcja pirydyny Badania FTIR połączone z sorpcją pirydyny przeprowadzono w celu określenia ilości i typów centrów kwasowych obecnych w nośnikach oraz badanych katalizatorach. W tabeli 25 podano, na podstawie danych literaturowych, charakterystyczne wartości liczb falowych dla cząsteczki pirydyny zaadsorbowanej na różnych typach centrów kwasowych obecnych w zeolitach. Widma FTIR po adsorpcji pirydyny dla nośników oraz wybranych próbek katalizatorów przedstawiono na rysunkach 52 55, a ilość centrów kwasowych typu Brønsteda i Lewisa dla badanych próbek zebrano w tabeli 26. Na widmie FTIR po adsorpcji pirydyny zeolitu HAlBEA (rys. 52) widoczne są charakterystyczne pasma przy: 115

116 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja 1638 i 1546 cm -1, pochodzące od drgań kationów pirydyniowych zaadsorbowanych na silnych centrach kwasowych typu Brønsteda, prawdopodobnie związanych z grupami Si O(H) Al 70, 1455 i 1622 cm -1, pochodzące od pirydyny zaadsorbowanej koordynacyjnie na centrach kwasowych typu Lewisa, prawdopodobnie kompleksach Al(III) 253, oraz przy 1491 cm -1, związane z drganiami szkieletowymi C C pierścienia pirydynowego zaadsorbowanego na obu typach centrach kwasowych 254. Tabela 25. Charakterystyczne wartości pasm w podczerwieni w zakresie drgań pirydyny odpowiadające różnym typom centrów kwasowych pasmo (cm -1 ) rodzaj centrum kwasowego odpowiadające centrum w zeolicie odnośnik literaturowy 1455 silne centrum kwasowe Lewisa kompleksy Al 3+ Dzwigaj i wsp centrum kwasowe Lewisa o średniej mocy kompleksy Al 3+ lub innych metali Trejda i wsp drgania szkieletowe C-C w cząsteczce pirydyny Hajjar i wsp silne centrum kwasowe Brønsteda Si O(H) Al Kondo i wsp słabe centrum kwasowe Lewisa kompleksy Al 3+ lub innych metali Trejda i wsp silne centrum kwasowe Lewisa kompleksy Al 3+ Dzwigaj i wsp silne centrum kwasowe Brønsteda Si O(H) Al Kondo i wsp

117 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u) Absorbancja (j.u.) 1638 V 2.0SiBEA V 1.0SiBEA Co 3.0SiBEA SiBEA Co 2.0SiBEA 1546 V 1.0HAlBEA SiBEA Co 2.0HAlBEA HAlBEA HAlBEA Liczna falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 52. Widma FTIR zeolitów HAlBEA, V 1.0 HAlBEA, SiBEA, V 1.0 SiBEA i V 2.0 SiBEA po adsorpcji pirydyny i odgazowaniu w 150 o C Rysunek 53. Widma FTIR zeolitów HAlBEA, Co 2.0 HAlBEA, SiBEA, Co 2.0 SiBEA i Co 3.0 SiBEA po adsorpcji pirydyny i odgazowaniu w 150 o C Wprowadzenie wanadu i kobaltu do zeolitu HAlBEA spowodowało utworzenie dodatkowej ilości centrów kwasowych typu Lewisa 24,255, co potwierdza pojawienie się dodatkowych pasm przy 1611 i 1450 cm -1. Ponadto dla katalizatorów V 1.0 HAlBEA i Co 2.0 HAlBEA zaobserwowano zmniejszenie intensywności pasm przy 1546 i 1638 cm -1 związane ze spadkiem liczby centrów kwasowych typu Brønsteda. Spadek ten prawdopodobnie wynika z częściowej wymiany protonów na jony Co 2+ lub VO 2 + w pozycjach wymiennych zeolitu HAlBEA

118 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Absorbancja (j.u.) Absorbancja (j.u.) Mn 4.0SiBEA Cu 1.0SiBEA Mn 2.0SiBEA SiBEA Mn 1.0SiBEA 1638 SiBEA HAlBEA HAlBEA Liczna falowa (cm -1 ) Liczba falowa (cm -1 ) Rysunek 54. Widma FTIR zeolitów HAlBEA, SiBEA, i Cu 1.0 SiBEA po adsorpcji pirydyny i odgazowaniu w 150 o C Rysunek 55. Widma FTIR zeolitów HAlBEA,, SiBEA, Mn 1.0 SiBEA, Mn 2.0 SiBEA i Mn 4.0 SiBEA po adsorpcji pirydyny i odgazowaniu w 150 o C Widmo zeolitu SiBEA po adsorpcji pirydyny zawiera charakterystyczne pasma dla centrów kwasowych typu Brønsteda i Lewisa o bardzo malej intensywności, co można wyjaśnić śladową ilości kompleksów glinu, pozostałych po modyfikacji zeolitu TEABEA kwasem azotowym (V). Wprowadzenie wanadu do struktury zeolitu SiBEA nie spowodowało powstania nowych centrów kwasowych, na co wskazuje brak dodatkowych pasm na widmie V 1.0 SiBEA i V 2.0 SiBEA, podczas gdy wprowadzenie kobaltu do zeolitu SiBEA dało w wyniku znaczną ilość centrów Lewisa o umiarkowanym charakterze kwasowym 84, co potwierdza pojawienie się 118

119 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja intensywnego pasma przy 1450 cm -1 na widmach zeolitu Co 1.0 SiBEA, Co 2.0 SiBEA i Co 3.0 SiBEA (rys. 53). Z tabeli 26 wynika jednak, że dla zeolitu Co 2.0 SiBEA liczba centrów kwasowych jest wyższa niż dla Co 3.0 SiBEA, co sugeruje, że tylko mononuklearne kompleksy Co(II) przyczyniają się do zwiększenia kwasowość typu Lewisa, w przeciwieństwie do polinuklearnych, pozasieciowych kompleksów Co(II). Tabela 26. Liczba centrów kwasowych typu Lewisa i Brønsteda w zeolitach modyfikowanych wanadem, kobaltem, miedzią i manganem Zeolit Centra Brønsteda (μmol g -1 ) Centra Lewisa (μmol g -1 ) 150 o C 300 o C 150 o C 300 o C HAlBEA SiBEA V 1.0 HAlBEA V 1.0 SiBEA V 2.0 SiBEA V 7.5 SiBEA Co 2.0 HAlBEA Co 1.0 SiBEA Co 2.0 SiBEA Co 3.0 SiBEA Cu 1.0 SiBEA Mn 1.0 SiBEA Mn 2.0 SiBEA Mn 4.0 SiBEA Również wprowadzenie miedzi oraz manganu do zeolitu SiBEA skutkuje powstaniem nowych centrów kwasowych typu Lewisa, przy czym wzrost ten nie jest proporcjonalny do ilości Mn. Wraz ze wzrostem udziału Mn w próbce rośnie ilość tych centrów kwasowych typu Lewisa. Dla zeolitów Mn 1.0 SiBEA, Mn 2.0 SiBEA 119

120 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja i Mn 4.0 SiBEA zaobserwowano również pojawienie się dodatkowych centrów kwasowych typu Brønsteda, w przeciwieństwie do zeolitu SiBEA promowanego wanadem, kobaltem lub miedzią. Należy jednak wspomnieć, iż takie dodatkowe centra typu Brønsteda zostały zarejestrowane dla zeolitu FeSiBEA przez Hnat i współpracowników 257, po wprowadzeniu do sieci zeolitu SiBEA kompleksów Fe(III). Sugeruje to, że do zeolitów Mn x SiBEA wbudowały się nie tylko kompleksy Mn(II) ale również kompleksy Mn(III) i właśnie te ostatnie są odpowiedzialne za powstawanie centrów Brønsteda. 5.6 ROZKŁAD NANOCZASTEK METALICZNYCH W KATALIZATORACH PO REDUKCJI Badania transmisyjnej mikroskopii elektronowej wykonano dla wybranych próbek katalizatorów po redukcji w celu zbadania wpływu preparatyki katalizatorów na stopień dyspersji i wielkość cząstek metalicznych. Zdjęcia TEM oraz histogramy rozkładu nanocząstek dla wybranych próbek red-c-co 1.0 SiBEA i red-c-co 2.0 SiBEA przedstawiono na rysunku 56, a dla próbek red-c-cu 4.0 SiBEA i red-c-cu 2.0 HAlBEA na rysunku 57. Fotografie TEM próbek zeolitów red-c-co 1.0 SiBEA i red-c-co 2.0 SiBEA pokazują bardzo równomierne rozłożenie cząstek metalicznych Co(0) o średniej średnicy około 8 nm i praktycznie brak nanocząstek większych niż 15 nm. W przypadku zeolitu red-c-cu 4.0 SiBEA ponad 65 % nanoczastek jest mniejszych niż 5 6 nm. Nie zaobserwowano cząstek metalicznych większych niż 13 nm. Dla zeolitu red-c-cu 2.0 HAlBEA zaobserwowano znaczny udział nanocząstek Cu(0) o średnicy większej niż 9 nm oraz ich nierównomierną dystrybucję. 120

121 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Udział (%) Udział (%) 25 red-c-co 1.0 SiBEA ,2 16,2 14,7 11,8 10 9,9 8,4 5,8 6,0 5 4,2 2,9 3,4 1,6 0 Średnica (nm) 25 red-c-co 2.0 SiBEA 20 18,6 17, ,5 12,5 10 7,8 8,4 7,6 5 3,3 5,5 0,6 1,2 1,8 0 Średnica (nm) Rysunek 56. Zdjęcia TEM oraz histogramy rozkładu nanoczastek Co(0) dla zeolitów red-c-co 1.0 SiBEA i red-c-co 2.0 SiBEA Bardzo równomierna dystrybucja i niewielki rozmiar nanoczastek metalicznych w zeolitach red-c-cu 4.0 SiBEA, red-c-co 1.0 SiBEA i red-c-co 2.0 SiBEA możne wynikać z zastosowania do ich preparatyki dwuetapowej metody posyntezowej. Miedź i kobalt obecne w zeolitach C-Cu 4.0 SiBEA, C-Co 1.0 SiBEA i C-Co 2.0 SiBEA jako izolowane, sieciowe, pseudo-tetraedryczne kompleksy wyniku redukcji prawdopodobnie uległy transformacji w małe i dobrze zdyspergowane 121

122 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Udział (%) Udział (%) nanocząstki metaliczne. Zeolity o takim stopniu dyspersji metalicznych nanocząstek mogą być bardzo atrakcyjnymi materiałami dla procesów katalitycznych, takich jak synteza Fischera-Tropscha, suchy reforming metanu lub utlenianie CO. 30 red-c-cu 4.0 SiBEA 25 23, , , ,1 10,1 10,1 5,8 5,8 5 1,4 1,0 1,0 0,5 0 Średnica (nm) 30 red-c-cu 2.0 HAlBEA 25 24, ,6 10,6 10 9,1 7,6 7,6 7,6 6, ,5 1,5 1,5 0 0 Średnica (nm) Rysunek 57. Zdjęcia TEM oraz histogramy rozkładu nanoczastek Cu(0) dla zeolitów red-c-cu 4.0 SiBEA i red-c-cu 2.0 HAlBEA 122

123 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stopień konwersji NO (%) 5.7 BADANIA AKTYWNOŚCI I SELEKTYWNOŚCI KATALIZATORÓW W REAKCJI NH 3 -SCR Wyniki testów aktywności katalizatorów w reakcji redukcji NO amoniakiem (SCR) dla zeolitów BEA modyfikowanych V, Co, Cu lub Mn przedstawiono na rysunkach 58, 60, 63 i 65. Ilość N 2 O w strumieniu produktów zestawiono na rysunkach 59, 61, 64 i 66. Zależność stopnia konwersji NO X NO od temperatury dla katalizatorów z wanadem oraz nośników SiBEA i HAlBEA w reakcji selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem zestawiono na rysunku V 1.4 SiBEA V 1.0 HAlBEA HAlBEA V 1.0 SiBEA V 3.0 SiBEA V 7.5 SiBEA 20 V 1.0 SiBEA/b 10 SiBEA Temperatura ( o C) Rysunek 58. Stopień konwersji NO w reakcji SCR z amoniakiem na katalizatorach HAlBEA, SiBEA, V 1.0 HAlBEA, V 1.0 SiBEA, V 1.4 SiBEA, V 3.0 SiBEA, V 7.5 SiBEA i V 1.0 SiBEA/b 123

124 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Nośnik SiBEA wykazuje znikomą aktywność w reakcji SCR w całym zakresie temperaturowym z maksymalnym stopniem konwersji NO nie przekraczającym 15 %. Wprowadzenie wanadu do zeolitu SiBEA spowodowało znaczny wzrost aktywności katalitycznej, przy czym stopnień konwersji NO zależał zarówno od zawartości V, jak i temperatury reakcji. Dla katalizatorów V 1.0 SiBEA i V 1.4 SiBEA zawierających głównie izolowane, pseudo-tetraedryczne kompleksy V(V), stopień konwersji tlenku azotu (II) rósł wraz z temperaturą i, maksymalnie, wyniósł odpowiednio 60 i 74 % w 500 o C. W przypadku katalizatora V 3.0 SiBEA zawierającego sieciowe i pozasieciowe kompleksy wanadu (V), stopień konwersji tlenku azotu (II) wzrastał do 450 o C, a w zakresie wysokich temperatur zauważono spadek stopnia konwersji NO. Dla katalizatora V 7.5 SiBEA z dużym udziałem pozasieciowych kompleksów V(V) oraz klasterów tlenku wanadu (V) przebieg krzywej był podobny, ale od temperatury 400 o C nie zaobserwowano już wzrostu X NO, a od 450 o C nastąpił znaczny spadek aktywności w SCR. Było to prawdopodobnie spowodowane przez udział konkurencyjnej reakcji utleniania amoniaku, i/lub dezaktywacji katalizatora na skutek aglomeracji kompleksów wanadu (V). Katalizator V 1.0 SiBEA/b otrzymany przy ph = 6 był praktycznie nieaktywny w reakcji SCR. Maksymalny stopień konwersji dla tego katalizatora osiągnięto w 500 o C i wynosił on 12 %. Wynik ten sugeruje, że wprowadzenie wanadu do zeolitu SiBEA w nieodpowiednich warunkach prowadzi do otrzymania nieaktywnego katalizatora. Dla celów porównawczych wykonano testy katalityczne na nośniku HAlBEA oraz katalizatorze V 1.0 HAlBEA otrzymanym metodą konwencjonalnej impregnacji. Oba zeolity wykazują podobną aktywność w całym badanym zakresie 124

125 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stężenie N 2 O (ppm) temperaturowym, przy czym stopień konwersji NO był średnio o 5 % wyższy dla V 1.0 HAlBEA niż HAlBEA. Wysoka aktywność zeolitu HAlBEA może wynikać z obecności zarówno silnych centrów kwasowych Si O(H) Al, które według Enga i Bartholomewa 123 mogą pełnić rolę centrów aktywnych w reakcji NH 3 -SCR, jak i pozasieciowych kompleksów glinu, które według Stevensona i współpracowników 258 odgrywają istotną rolę w mechanizmie tej reakcji. Ponadto Dźwigaj i współpracownicy 259 postulowali, że komercyjny zeolit BEA zawiera pewną ilość kompleksów Fe(III) (około 0,07 % wag.), które mogą również pełnić rolę centrów aktywnych jak to wynika z literatury 12,120, R110 SiBEA SiBEA 3R12 V 1.0 SiBEA/b V1.0SiBEA ph=6 2R94 V 1.4 V1.4SiBEA 2R18 V 7.5 SiBEA 2R8 V 1.0 SiBEA 2R92 V 1.0 V1.0HAlBEA 2R17 V 3.0 SiBEA 1R69 HAlBEA HAlBEA Temperatura ( o C) Rysunek 59. Stężenie N 2 O w strumieniu produktów w reakcji SCR z amoniakiem na katalizatorach SiBEA, HAlBEA,V 1.0 HAlBEA, V 1.0 SiBEA, V 1.4 SiBEA, V 3.0 SiBEA, V 7.5 SiBEA i V 1.0 SiBEA/b 125

126 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Ilość N 2 O w gazie poreakcyjnym jest wskaźnikiem selektywności w reakcji SCR. Na ogół jego stężenie rośnie wraz ze wzrostem temperatury i zawartości wanadu. Dla katalizatora V 7.5 SiBEA, charakteryzującego się znacznym udziałem polinuklearnych form wanadu (V), zaobserwowano bardzo dużą ilość tlenku azotu (I) w gazie poreakcyjnym, szczególnie w zakresie o C, jak przedstawiono na rysunku 62. Biorąc pod uwagę jednoczesny spadek stopnia konwersji NO, można wnioskować, że ten produkt uboczny pochodzi raczej z utleniania amoniaku (reakcja nr 6, str. 35) niż z samego procesu SCR. Z drugiej strony, zastosowanie katalizatorów V 1.0 SiBEA i V 1.4 SiBEA zawierających głównie izolowane, sieciowe kompleksy wanadu (V) dało w wyniku bardzo niskie stężenia tlenku N 2 O (na granicy wykrywalności analizatora). Znaczą ilość N 2 O w gazie poreakcyjnym w zakresie o C zaobserwowano natomiast dla katalizatora V 1.0 HAlBEA, zawierającego także głównie pozasieciowe kompleksy wanadu (V). Obserwacje te sugerują, że obecność izolowanych, sieciowych pseudotetraedrycznych kompleksów wanadu (V) ma bardzo pozytywny efekt na selektywność do pożądanego produktu (N 2 ) w reakcji SCR z amoniakiem, podczas gdy polinuklearne kompleksy wanadu są znacznie aktywniejsze w utlenianiu amoniaku gazowym tlenem, w zgodności z poprzednimi pracami nad materiałami promowanymi wanadem 117,261,262. Zależność stopnia konwersji NO w reakcji SCR od temperatury dla katalizatorów promowanych kobaltem przedstawiono na rysunku 60. Aktywność katalizatorów bardzo silnie zależała zarówno od udziału Co w próbce, jak i temperatury reakcji. Zależność temperaturowa X NO znacząco się jednak różni dla badanych katalizatorów. W temperaturze 300 o C stopień konwersji NO tworzył 126

127 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stopień konwersji NO (%) szereg: Co 9.0 SiBEA > Co 2.0 SiBEA HAlBEA > Co 3.0 SiBEA > Co 1.0 SiBEA > Co 2.0 HAlBEA > SiBEA HAlBEA Co 2.0 SiBEA Co 1.0 SiBEA Co 2.0 HAlBEA SiBEA Co 9.0 SiBEA 0 Co 3.0 SiBEA Temperatura ( o C) Rysunek 60. Stopień konwersji NO w reakcji SCR z amoniakiem na katalizatorach HAlBEA, SiBEA, Co 2.0 HAlBEA, Co 1.0 SiBEA, Co 2.0 SiBEA, Co 3.0 SiBEA i Co 9.0 SiBEA Dla katalizatorów Co 1.0 SiBEA oraz Co 2.0 SiBEA widoczny jest wulkaniczny kształt krzywej aktywności katalitycznej. Najwyższą aktywność katalityczną zaobserwowano w zakresie o C. Maksymalny stopień konwersji NO dla Co 1.0 SiBEA wynosił 75 % w 350 o C, a dla Co 2.0 SiBEA 79 % w 400 o C. Tak wysoka aktywność dla tych katalizatorów jest prawdopodobnie związana z obecnością izolowanych, pseudo-tetraedrycznych kompleksów kobaltu (II), których obecność została potwierdzona na podstawie badań RD UV-vis, XPS, FTIR i TPR. 127

128 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Z drugiej strony, katalizatory Co 3.0 SiBEA i Co 9.0 SiBEA charakteryzują się odmienną aktywnością katalityczną. Dla katalizatora Co 3.0 SiBEA stopień konwersji NO stopniowo maleje wraz ze wzrostem temperatury od 51 % w 300 o C do 4 % w 500 o C. Dla Co 9.0 SiBEA obserwuje się drastyczny spadek stopnia konwersji tlenku azotu (II) z 57 % w 300 o C aż do 0 % już w 400 o C. W tym przypadku również, podobnie jak dla dyskutowanych wyżej katalizatorów, efekt ten może być spowodowany albo dezaktywacją katalizatorów, albo pojawieniem się konkurencyjnych reakcji utleniania amoniaku. Podobny spadek stopnia konwersji NO opisali Bin i współpracownicy dla zeolitu Co-ZSM-5 i mezoporowatej krzemionki Co-SBA Dla katalizatora Co 2.0 HAlBEA przygotowanego konwencjonalną metodą mokrej impregnacji, stopień konwersji NO stopniowo wzrastał wraz ze wzrostem temperatury, osiągając poziom 65 % w 500 o C. Obserwowano znacznie niższą aktywność tego katalizatora w zakresie o C niż dla Co 2.0 SiBEA, co może wskazywać, że pozasieciowe kompleksy Co(II) i Co(III) są centrami o mniejszej aktywności w SCR w porównaniu do sieciowych, pseudo-tetraedrycznych kompleksów kobaltu (II). Na rysunku 61 przedstawiono stężenie N 2 O w mieszaninie poreakcyjnej. Jak widać z rysunku dla wszystkich badanych katalizatorów promowanych kobaltem stężenie N 2 O było stosunkowo małe. Najwyższe stężenie tlenku azotu (I) (56 ppm) zmierzono dla katalizatora Co 9.0 SiBEA w temperaturze 350 o C. Dla katalizatorów Co 1.0 SiBEA i Co 2.0 SiBEA z gównie izolowanymi kompleksami Co(II) stężenie N 2 O nie przekroczyło poziomu 40 ppm w badanym zakresie temperaturowym, czyli niewiele ponad błąd aparatury (około 30 ppm). 128

129 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stężenie N 2 O (ppm) W celu sprawdzenia możliwości zachodzenia równoległej reakcji utleniania amoniaku przeprowadzono testy katalityczne dla katalizatorów Co 2.0 SiBEA i Co 3.0 SiBEA bez obecności NO, a ich wyniki zebrano na rysunku R110 SiBEA Co1.0SiBEA Co2.0SiBEA Co3.0SiBEA Co9.0SiBEA 1R69 HAlBEA HAlBEA 1R49 Co 2.0 Co2.0HAlBEA Temperature ( o C) Rysunek 61. Stężenie N 2 O w strumieniu produktów w SCR z amoniakiem na katalizatorach HAlBEA, SiBEA, Co 2.0 HAlBEA, Co 1.0 SiBEA, Co 2.0 SiBEA, Co 3.0 SiBEA i Co 9.0 SiBEA Oba katalizatory charakteryzowały się niską zdolnością utleniania NH 3 do N 2 O, poniżej 25 ppm w zakresie o C, ale zaobserwowano w gazach poreakcyjnych NO. Dla katalizatora Co 2.0 SiBEA stężenie NO w gazie poreakcyjnym wynosiło ppm, przy czym zmiana temperatury reakcji w niewielkim stopniu wpływa na tę ilość. Jednakże kiedy zastosowano katalizator Co 3.0 SiBEA, zaobserwowano znaczny wzrost stężenia tlenku azotu (II) ze wzrostem temperatury. 129

130 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stężenie NO/N 2 O (ppm) W temperaturach 450 i 500 o C zarejestrowano odpowiednio 181 i 248 ppm NO. Wynik ten potwierdza, że pozasieciowe kompleksy kobaltu obecne w zeolicie Co 3.0 SiBEA są bardziej aktywne w utlenianiu amoniaku do NO niż w redukcji NO do N 2 i H 2 O w SCR, podczas gdy katalizatory zawierające głównie izolowane, sieciowe peudo-tetraedryczne kompleksy kobaltu (II) charakteryzują się wysokim stopniem konwersji NO bez obecności niepożądanych związków w strumieniu produktów. Ponadto ostry spadek stopnia konwersji NO dla katalizatorów Co 3.0 SiBEA i Co 9.0 SiBEA w SCR był spowodowany powstawaniem NO w wyniku utleniania amoniaku, a nie dezaktywacją katalizatora. Podobne wnioski wyciągnęli Chmielarz i współpracownicy w pracy poświęconej materiałom na bazie hydrotalkitu modyfikowanych kobaltem R9 CoCo2,0SiBEA 2.0 NO 2R80 Co 3.0 Co3,0SiBEA NO 2R9 Co Co2,0SiBEA 2.0 N 2 O 2R80 Co 3.0 Co3,0SiBEA N 2 O Temperatura( o C) Rysunek 62. Stężenie NO i N 2 O powstałych w wyniku utleniania amoniaku na katalizatorach Co 2.0 SiBEA and Co 3.0 SiBEA 130

131 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stopień konwersji NO (%) Na rysunku 63 przedstawiono stopień konwersji NO dla zeolitów BEA modyfikowanych miedzią. Aktywność katalizatorów Cu x SiBEA w SCR zmieniała się w zależności od temperatury reakcji, zawartości miedzi oraz rodzaju kompleksów miedzi w zeolicie Cu1.0SiBEA Cu2.0SiBEA 20 Cu4.0SiBEA Cu7.5SiBEA 10 Cu2.0HAlBEA Temperatura ( o C) Rysunek 63. Stopień konwersji NO w reakcji SCR z amoniakiem na katalizatorach Cu 2.0 HAlBEA, Cu 1.0 SiBEA, Cu 2.0 SiBEA, Cu 4.0 SiBEA i Cu 7.5 SiBEA W zakresie niskich temperatur ( o C) wszystkie katalizatory prezentowały znakomitą aktywność, ze stopniem konwersji NO przekraczającym 90 %, a w temperaturze 150 o C dla katalizatorów zawierających więcej niż 1 % Cu stopień konwersji NO był w zakresie %. Dla katalizatora Cu 7.5 SiBEA stopień konwersji NO wynosił 100 % w 250 o C. Taką wysoką aktywność w zakresie poniżej 131

132 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja 300 o C obserwowano bardzo rzadko. Zazwyczaj dla katalizatorów zeolitowych modyfikowanych miedzią najlepszą aktywność w SCR obserwowano w zakresie średnich temperatur między 300 a 400 o C 27,263. W przypadku katalizatorów Cu 4.0 SiBEA i Cu 7.5 SiBEA po podniesieniu temperatury do 300 o C zaobserwowano stopniowy spadek stopnia konwersji NO od około 80 % do około 10 % w 500 o C. Z drugiej strony, katalizatory Cu 1.0 SiBEA i Cu 2.0 SiBEA, zawierające głównie mononuklearne, sieciowe kompleksy Cu(II) charakteryzowały się szerokim oknem temperaturowym i mimo pewnego spadku aktywności zachowały stosunkowo wysoki stopień konwersji NO (około %) również w zakresie wysokich temperatur (do 500 o C). Podobne zachowanie katalizatorów zeolitowych z miedzią relacjonowali Wang i współpracownicy 46 oraz Perede-Ayo i współpracownicy. 27 Jako powody spadku stopnia konwersji NO w reakcji SCR w zakresie średnich i wysokich temperatur podali oni utlenianie amoniaku i zachodzenie ubocznej reakcji: 4NO + 4NH 3 + 3O 2 = 4N 2 O + 6H 2 O Według tych autorów, utlenianie amoniaku było silnie promowane przez obecność polinuklearnych kompleksów miedzi, takich jak klastery CuO. Dla katalizatora Cu 2.0 HAlBEA wyjątkowo wysoką aktywność obserwowano w zakresie o C. Powyżej 300 o C nastąpił niewielki (około 15 %) spadek stopnia konwersji NO. Należy jednak zauważyć, że w zakresie wysokich temperatur (do 500 o C), stopień konwersji NO nie spadł poniżej 70 %, co jest najlepszym wynikiem spośród wszystkich katalizatorów z miedzią badanych, w przedstawionej pracy. Jak potwierdzono za pomocą XPS, TPR i FTIR, miedź w zeolicie Cu 2.0 HAlBEA jest obecna głównie w postaci izolowanych, pozasieciowych kompleksów Cu(II). Dane literaturowe 27,47,118,154,263 wskazują, że właśnie takie 132

133 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stężenie N 2 O (ppm) kompleksy zlokalizowane w pozycjach jonowymiennych zeolitów BEA, ZSM-5, CHA i SAPO-34 są odpowiedzialne za wysoki stopień konwersji NO i wysoką selektywność do N 2. Na rysunku 64 przedstawiono zależność stężenia N 2 O w mieszaninie poreakcyjnej od temperatury w reakcji SCR Cu1.0SiBEA SIBEA Cu2.0SiBEA SIBEA Cu4.0SiBEA SIBEA Cu7.5SiBEA SIBEA Cu2.0HAlBEA Temperatura ( o C) Rysunek 64. Stężenie N 2 O w strumieniu produktów w reakcji SCR z amoniakiem na katalizatorach Cu 2.0 HAlBEA, Cu 1.0 SiBEA, Cu 2.0 SiBEA, Cu 4.0 SiBEA i Cu 7.5 SiBEA Zastosowanie katalizatorów Cu 4.0 SiBEA, zawierającego sieciowe i pozasieciowe kompleksy Cu(II), oraz Cu 7.5 SiBEA, zawierającego głównie klastery tlenku miedzi (II), spowodowało tworzenie się dużej ilości tlenku azotu (I), co wskazuje na zachodzenie reakcji utleniania amoniaku. Z drugiej strony, użycie 133

134 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stopień konwersji NO (%) katalizatorów Cu 1.0 SiBEA i Cu 2.0 HAlBEA zawierających odpowiednio izolowane, sieciowe i izolowane, poza sieciowe kompleksy Cu(II) dawało niskie stężenia N 2 O w praktycznie całym zakresie badanych temperatur, co wskazuje, że mononuklearne kompleksy miedzi są odpowiedzialne za wysoka aktywność i selektywność w reakcji SCR. Porównanie promowanych miedzią zeolitów SiBEA i HAlBEA wskazuje, że obecność glinu w strukturze zeolitu BEA pozytywnie wpływa na aktywność katalizatora Cu 2.0 HAlBEA R19 Mn 1.0 SiBEA Mn1.0SiBEA 3R20 Mn 2.0 SiBEA Mn2.0SiBEA 3R21 Mn 4.0 SiBEA Mn4.0SiBEA 3R22 Mn 7.5 SiBEA Mn7.5SiBEA 40 Mn 3R HAlBEA Mn1.0HAlBE 30 A 3R24 Mn 4.0 HAlBEA 20 Mn4.0HAlBE A 10 3R27 Mn (I.E.) AlBEA Mn(I.E.)AlBE 0 A Temperatura ( o C) Rysunek 65. Stopień konwersji NO w reakcji SCR z amoniakiem na katalizatorach Mn 1.0 HAlBEA, Mn 4.0 HAlBEA, Mn (I.E.) AlBEA, Mn 1.0 SiBEA, Mn 2.0 SiBEA, Mn 4.0 SiBEA i Mn 7.5 SiBEA 134

135 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Na rysunku 65 zebrano wyniki badań aktywności SCR katalizatorów modyfikowanych manganem. Dla katalizatorów Mn 1.0 HAlBEA i Mn (I.E.) AlBEA obserwuje się wzrost aktywności wraz ze wzrostem temperatury. Jednakże, w zakresie niskich temperatur ( o C), stopień konwersji NO nie przekraczał 35 %, co wskazuje na niską aktywność tych katalizatorów w tym zakresie temperatur. Natomiast katalizatory Mn 4.0 SiBEA, Mn 7.5 SiBEA i Mn 4.0 HAlBEA prezentują wysoką aktywność w zakresie niskich temperatur, co sugeruje, że obecność pozasieciowych kompleksów manganu, prawdopodobnie klasterów mieszanych tlenków manganu, ma pozytywny efekt na redukcję NO. Ponadto wszystkie katalizatory z manganem, za wyjątkiem Mn 1.0 SiBEA, Mn 1.0 HAlBEA i Mn (I.E.) AlBEA, dawały wysoki stopień konwersji w zakresie średniotemperaturowym ( o C). Na rysunku 66 przedstawiono stężenie N 2 O w gazie poreakcyjnym dla katalizatorów przygotowanych na nośniku SiBEA. Jak widać z rysunku ilość N 2 O silnie zależy od temperatury i zawartości manganu w zeolitach. W zakresie niskich temperatur dla wszystkich katalizatorów zaobserwowano minimalne stężenie N 2 O. Jednakże od temperatury 300 o C nastąpił znaczny przyrost ilości N 2 O dla katalizatorów Mn 2.0 SiBEA, Mn 4.0 SiBEA i Mn 7.5 SiBEA. Dla katalizatora Mn 1.0 SiBEA ilość N 2 O powyżej 100 ppm została przekroczona jedynie w zakresie o C, co może wskazywać, że obecność izolowanych, sieciowych kompleksów manganu ma pozytywny wpływ na obniżenie selektywności do N 2 O w SCR. Dla katalizatora Mn 4.0 SiBEA ilość wytworzonego w temperaturze 500 o C N 2 O i niski stopień konwersji NO sugeruje, iż utlenianie NH 3 jest w tej temperaturze reakcją główną, a SCR procesem ubocznym. 135

136 Rozdział: 5. Wyniki i dyskusja Stężenie N 2 O (ppm) R19 Mn 1.0 Mn1.0SiBEA 3R20 Mn 2.0 Mn2.0SiBEA 200 3R21 Mn 4.0 Mn4.0SiBEA 150 3R22 Mn 7.5 Mn7.5SiBEA 100 3R23 Mn 1.0 Mn1.0HAlBEA 3R24 Mn 4.0 Mn4.0HAlBEA 50 3R27 Mn (I.E.) Mn(I.E.)AlBEA Temperatura ( o C) Rysunek 66. Stężenie N 2 O w strumieniu produktów w SCR z amoniakiem na katalizatorach Mn 1.0 HAlBEA, Mn 4.0 HAlBEA, Mn (I.E.) AlBEA, Mn 1.0 SiBEA, Mn 2.0 SiBEA, Mn 4.0 SiBEA i Mn 7.5 SiBEA Podsumowując, biorąc pod uwagę stopień konwersji NO i ilość N 2 O w strumieniu produktów, najlepszymi katalizatorami z punktu widzenia praktycznego zastosowania do SCR w niskich temperaturach ( o C) są katalizatory Cu 1.0 SiBEA i Cu 2.0 HAlBEA, a wysokich temperaturach ( o C) katalizator z izolowanymi, sieciowymi kompleksami V(V) V 1.0 SiBEA i V 1.4 SiBEA. Dla porównania aktywności katalitycznej w funkcji zawartości materiału aktywnego, dla wybranych katalizatorów V x SiBEA, Co x SiBEA, Cu x SiBEA i Mn x SiBEA obliczono szybkość reakcji SCR na gram wprowadzonego metalu, a wyniki zebrano na rysunku

137 Rozdział: Szybkość reakcji ( mol NO g Cu -1 s -1 ) Szybkość reakcji ( mol NO g Mn -1 s -1 ) Szybkośc reakcji ( mol NO g V -1 s -1 ) Szybkośc reakcji ( mol NO g Co -1 s -1 ) V2R SiBEA 2R17 V 3.0 SiBEA V3R SiBEA/b 2R94 V 1.4 SiBEA 2r8 V 1.0 SiBEA Co9.0SiBEA Co3.0SiBEA Co2.0SiBEA 2.0 Co1.0SiBEA 1.0 1,60 1,40 2,00 1,20 1,80 1,60 1,00 1,40 0,80 1,20 1,00 0,60 0,80 0,40 0,60 0,40 0,20 0,20 0, Temperatura ( o C) 500 0, Temperatura ( o C) 500 Cu7.5SiBEA SiBEA Cu4.0SiBEA SiBEA Cu2.0SiBEA 2.0 SiBEA Cu1.0SiBEA 1.0 SiBEA Cu7.5SiBEA Mn SiBEA Cu4.0SiBEA Mn SiBEA Mn2.0SiBEA 2.0 SiBEA Mn1.0SiBEA 1.0 SiBEA 2,40 2,20 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, ,40 2,20 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, Temperatura ( o C) Temperatura ( o C) Rysunek 67. Aktywność katalizatorów V x SiBEA, Co x SiBEA, Cu x SiBEA i Mn x SiBEA w selektywnej redukcji katalitycznej NO z amoniakiem wyrażona przez szybkość reakcji 137

138 Rozdział: Szybkośc reakcji ( mol NO g Me -1 s -1 ) Z wykresów można wywnioskować, że katalizatory z zawartością 1 % wagowego metalu były najbardziej aktywne w odniesieniu do zawartości materiału aktywnego, co za tym idzie, wydaje się, że głównymi centrami aktywnymi dla tych grup katalizatorów są izolowane kompleksy metali wbudowane w sieć zeolitu BEA. Na rysunku 68 zestawiono aktywność katalityczną dla katalizatorów promowanych 1 % metalu. V1.0SiBEA V SiBEA Co1.0SiBEA SiBEA Cu1.0SiBEA SiBEA Mn1.0SIBEA SiBEA 2,50 2,25 2,00 1,75 1,50 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0, Temperatura ( o C) Rysunek 68. Szybkość reakcji NH 3 -SCR na katalizatorach V 1.0 SiBEA, Co 1.0 SiBEA, Cu 1.0 SiBEA i Mn 1.0 SiBEA w selektywnej redukcji katalitycznej NO amoniakiem Porównując między sobą katalizatory V 1.0 SiBEA, Co 1.0 SiBEA, Cu 1.0 SiBEA i Mn 1.0 SiBEA można stwierdzić, że w zakresie niskich temperatur najbardziej aktywny jest katalizator Cu 1.0 SiBEA. W zakresie średnich temperatur ( o C) aktywność katalityczna rośnie w szeregu V 1.0 SiBEA < Co 1.0 SiBEA < Cu 1.0 SiBEA < 138