PROBLEMS OF WASTEWATER PRETREATMENT FROM THE EDIBLE OILS PRODUCTION

Transkrypt

1 PROBLEMY PODCZYSZCZANIA ŚCIEKÓW Z PRODUKCJI OLEJÓW JADALNYCH PROBLEMS OF WASTEWATER PRETREATMENT FROM THE EDIBLE OILS PRODUCTION Lucyna Przywara Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku - Białej, Wydział Nauk o Materiałach i Środowisku, Instytut Ochrony i Inżynierii Środowiska, ul. Willowa 2, Bielsko-Biała, l.przywara@ath.bielsko.pl ABSTRACT Wastewater from the production of edible oils contains high concentration of phosphates, sulphates as well as organic compounds. The pretreatment of the wastewater based on calcium phosphates precipitation, generates well sedimenting sludge. However, a part of the sedimented sludge flotates to the surface of the settling tank. Particles rising to the surface contain dispersed oil probable the driving force. Added lime for phosphorus removal simultaneously removes also sulphates to a level above 2 mg/l. The liquid associated with floated sludge contains low sulfates concentration - about 37 mg/l. The aim of the research project was to establish the causes of such low sulphates concentration. It was assumed, that chemical or biological processes, which occur in the settling tank had an influence on the sulphates concentration. The sulfates can be reduced to sulfide or extracted in the dispersed oil membranes. In order to verify above assumptions samples (of sedimented and floated sludge) laboratory investigations were carried out for various parameters evaluation. Kaywords: industrial wastewater, sulphate, extraction, sludge Wprowadzenie Podczas produkcji olejów jadalnych powstają ścieki, które bez uprzedniego podczyszczenia nie mogą być kierowane do odbiornika, czy też powtórnie wykorzystane. Głównym zanieczyszczeniem tego rodzaju ścieków są: substancje tłuszczowe (kwasy tłuszczowe, lipidy, fosfor ogólny) oraz fosforany i siarczany (Saatci i in., 23). Specyfika ścieków wynika przede wszystkim z przerabianego produktu (rzepak, słonecznik), stosowanych reagentów oraz stosowanej technologii. W ostatnich latach obserwowane jest stopniowe zwiększanie koncentracji zanieczyszczeń w ściekach. Spowodowane jest to głównie wprowadzeniem wodooszczędnych technologii produkcyjnych. W celu usunięcia tłuszczów stosuje się proces flotacji, a fosforanów proces chemicznego strącania. Strącanie wapnem jest najbardziej uniwersalną metodą oczyszczania ścieków i stosowaną nie tylko do usuwania fosforanów. Można w ten sposób usunąć związki organiczne będące w stanie zawieszonym lub tworzące roztwory rzeczywiste, metale ciężkie, węglany, siarczany, fluorki. Wskutek dozowania do ścieków wapna w postaci wodorotlenku wapnia następuje wytrącenie nierozpuszczalnych kompleksów o złożonej strukturze. Wzrost ph oczyszczanych ścieków powyżej wartości 1.5 dezaktywuje bakterie i wirusy (Łomotowski J., Szpindor A., 22). Metoda strącania przy pomocy wapna jest skuteczna, ale nie pozbawiona minusów. W typowych warunkach strącania fosforanów wapnem, powstające fosforany wapnia, głównie hydroksyapatyt (HAP), a także nadmiar wodorotlenku wapnia tworzą osad dobrze sedymentujący. W konkretnym analizowanym przypadku (ścieki z produkcji olejów jadalnych i margaryny), dodatkowo powstają uciążliwe osady flotujące na powierzchnię zbiornika (osadnika) sedymentacji. Podczas przeprowadzonych badań jakości osadów powstających w zbiorniku sedymentacji zaobserwowano nie wytłumaczalne zjawisko znacznego obniżenia stężenia jonów siarczanowych w cieczy towarzyszącej osadom flotującym do poziomu nawet 37 mg SO 4 2- /dm 3. Podczas gdy, zawartość siarczanów w ściekach w zbiorniku sedymentacji, czy cieczy zawartej w osadzie sedymentującym wynosiła średnio 2 mg SO 4 2-/ dm 3. Celem badań było wyjaśnienie zaobserwowanego zjawiska poprzez określenie zachodzących procesów fizyko - chemicznych czy biologicznych w zbiorniku sedymentacji. Zmierzając do głębszego poznania procesów zachodzących w osadniku, wykonano nie tylko

2 246 badania obejmujące charakterystykę jakościową ścieków przemysłowych dopływających do podczyszczalni oraz po procesie sedymentacji, jakość osadów opadających na dno i tych wypływających na powierzchnię ścieków, ale także badano wpływ mieszania mechanicznego na zmiany parametrów fizyko chemiczne osadów przetrzymywanych w warunkach laboratoryjnych. Materiał badawczy i metodyka badań Materiałem badawczym były ścieki (surowe i po procesie sedymentacji) i osady (sedymentujące i flotujące w osadniku) pochodzące z podczyszczalni ścieków tłuszczowych służącej do strącania fosforanów za pomocą wapna. Ścieki surowe pobierano na przewodzie doprowadzającym ścieki do podczyszczalni, a ścieki po procesie sedymentacji bezpośrednio ze zbiornika sedymentacji. Osady pobierano z górnej i dolnej części zbiornika sedymentacji, dla których wykonano analizy jakościowe oraz badania zmian jakości w wyniku mieszania. Do badań prowadzonych w laboratorium nad obserwacją zmian w czasie parametrów charakterystycznych dla osadów pobranych ze zbiornika sedymentacji podczas procesu mieszania wykorzystano naczynia szklane o objętości 2 dm 3 i mieszadło z ustaloną prędkością na poziomie 8 obr /min. Naczynia napełniano osadem w ilości 1,5 dm 3 i poddano procesowi mieszania przez okres 15 dni. Ze względu na uwodnienie osadu flotującego na poziomie 9 % do prowadzenia badań wykorzystywano mieszaninę osadu wraz ze ściekami po procesie sedymentacji wytrąconych fosforanów przygotowaną w proporcjach: 1 dm 3 osadu i.5 dm 3 ścieków. Analizę jakości fizyko - chemicznej ścieków surowych, po procesie sedymentacji i osadów pobranych z dolnej i górnej części zbiornika sedymentacji wykonano w oparciu o metodykę opisaną w Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (Eaton A.D. i in., 1995). Analizy obejmowały pomiar: ph, temperatury, ORP, przewodnictwa oraz oznaczenie zawartości: fosforanów, siarczanów, siarczków, związków organicznych określonych jako ChZT, suchej pozostałości, jonów wapnia, substancji tłuszczowych. W przypadku osadów oznaczenia fosforanów, siarczanów, siarczków, ChZT wykonano w cieczy nadosadowej po ich odwirowaniu przy użyciu wirówki (13 obr./min przez 5 min). Proces podczyszczania ścieków Do podczyszczalni doprowadzane są ścieki w ilości m 3 /h, przepływają przez zbiornik reakcji (1) o obj. 8 m 3 w ciągu 27 min., gdzie dozowane jest mleko wapienne ok. 1.5 m 3 / 15 m 3 ścieków (jedna zmiana), czyli 1% ilości ścieków podczyszczanych. Następnie ścieki kierowane są do zbiornika flokulacji (2) o obj. 7 m 3, gdzie w ciągu 23 min. tworzone są sedymentujące kłaczki osadu. W zbiorniku sedymentacyjnym (3) o obj. 127 m 3 w czasie 7 h powstałe kłaczki osadu ulegają sedymentacji, a sklarowane ścieki odpływają do zbiornika neutralizacji (4) o obj. 7 m 3, gdzie obniżana jest wartość ph z do 7-9 dzięki dozowaniu kwasu solnego. Schemat podczyszczania pokazano poniżej na rys. 1. Ca(OH) 2 dopływ HCl odpływ zbiornik reakcji zbiornik flokulacji Osad flotujący 4 3 zbiornik sedymentacji 3 Osad 4 zbiornik neutralizacji sedymentujący Rys. 1. Schemat procesu podczyszczania ścieków z przemysłu tłuszczowego

3 247 Omówienie wyników badań W wyniku zastosowania chemicznego strącania przy pomocy wapna uzyskuje się 99% usunięcie fosforanów. Dodatek wapna prowadzi nie tylko do wytrącenia fosforanów wapnia, lecz jednocześnie stanowi koagulant, przyczyniając się do usunięcia związków organicznych i substancji tłuszczowych. Efekty usunięcia związków organicznych wyrażonych obniżeniem wartości ChZT Cr wynosiły średnio 5 %. Na takim samym poziomie kształtowało się usunięcie substancji tłuszczowych oznaczonych jako ekstrakt eterowy. Usunięcie wyżej wymienionych związków ze ścieków oznacza jednocześnie zatrzymanie ich w wytrąconych osadach. Zakres parametrów jakości analizowanych ścieków surowych z zakładów tłuszczowych i po procesie sedymentacji wytrąconych fosforanów wapnia przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Wybrane parametry jakości ścieków surowych i po procesie sedymentacji Oznaczenia Jednostka Ścieki surowe Ścieki po sedymentacji ph ORP mv Przewodnictwo µs/cm Fosforany mg P- PO 4 /dm mg SO 4 /dm ChZT mg O 2 /dm Ekstrakt eterowy mg/dm Jakość osadów Badając jakość osadów wyróżniono osady sedymentujące (dno zbiornika) oraz zebrane z powierzchni flotujące. Ponad to zmierzając do uzyskania więcej informacji o procesach zachodzących w zbiorniku sedymentacji, przetrzymywano osady w warunkach laboratoryjnych z równoczesnym mieszaniem celem określenia zmian jakości osadów i wpływu podstawowych parametrów tj. ph, ORP. Zakres parametrów jakości analizowanych osadów ze zbiornika sedymentacji przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Wybrane parametry jakości osadów w zbiorniku sedymentacji Oznaczenia Jednostka Osad sedymentujący Osad flotujący ph ORP mv Przewodnictwo µs/cm mg SO 4 /dm ChZT mg O 2 /dm Ekstrakt eterowy mg/dm Zgodnie z oczekiwaniami odczyn cieczy towarzyszącej osadom sedymentującym cechował się wartościami ph na poziomie od 9 do 11. Natomiast osad pobrany z powierzchni zbiornika cechował się wartościami ph mniejszymi od 7 do 9. Jednocześnie mniejsze wartości ph osadów z powierzchni wyrażały się nieco mniejszymi wartościami potencjału redoks ORP w zakresie od -45 do 25. Dla osadu z dolnej części zbiornika sedymentacji wartość OPR kształtowała się 372 do 99 mv. Dla osadu unoszącego się na powierzchni uzyskany zakres wartości ORP (silnie redukcyjnych) wskazuje na możliwość zachodzenia wyłącznie procesów beztlenowych. Uzyskane wyniki pomiarów przewodnictwa dla wymienionych osadów nie były jednoznaczne. Jedynie dla kilku prób w cieczy nadosadowej osadu unoszącego się na powierzchni zbiornika stwierdzono niższe wartości przewodnictwa w porównaniu z wartościami otrzymanymi dla cieczy osadu sedymentującego. Wartości te korespondują z niższymi zawartościami siarczanów w cieczy z górnej warstwy osadów. Lecz uzyskane stężenia siarczanów na poziomie 37 mg SO 4 /dm 3 były nieoczekiwane, bowiem na podstawie analizy zawartości siarczanów

4 248 w ściekach surowych, po sedymentacji oraz osadzie pobranym z dolnej części zbiornika sedymentacji stwierdzono wartości stężenia siarczanów właściwie na tym samym poziomie. Ze względu na obecność substancji tłuszczowych w osadach flotujących w ilości od 2 do 7 g/dm 3, przypuszcza się możliwość występowania zjawiska ekstrakcji siarczanów w emulsji olejowej (ekstrakcji siarczanów w emulsyjnej membranie ciekłej (EMC)). Podstawą procesu EMC jest ekstrakcja - metoda rozdzielania składników w dwóch nie mieszających się cieczach. Jedną cieczą jest z reguły roztwór wodny, a drugą odpowiedni rozpuszczalnik organiczny, który może służyć zarówno do zagęszczania oznaczanego składnika, jak i do usuwania składników przeszkadzających. Równocześnie z procesem ekstrakcji mogą zachodzić w fazie wodnej reakcje uboczne takie jak kompleksowanie, hydroliza, dysocjacja, asocjacja, polimeryzacja, powstawanie kompleksów z różnymi czynnikami obecnymi w fazie wodnej i tworzenie kompleksów pośrednich np. z odczynnikiem organicznym (Holmberg K., 23). Na uzyskiwane efekty procesu ekstrakcji wpływają warunki prowadzenia procesu np. ph (Schwuger i in., 21) zasolenie, temperatura i czas procesu (Bhaskara Sarna P.V.R. I in., 22). W dalszej kolejności zmierzając do wyjaśnienia ewentualnych procesów chemicznych, czy biologicznych zachodzących w pełnej skali technicznej w przypadku osadów znajdujących się w zbiorniku sedymentacji wykonano badania w warunkach laboratoryjnych zmian jakości osadów podczas procesu mieszania. Przetrzymując osady przez 15 dni, z jednoczesnym mieszaniem; na podstawie kilku serii pomiarowych stwierdzono, w większości przypadków obniżenie ph w osadach pobranych z dna zbiornika sedymentacyjnego z wartości ok. 11 do 8. Natomiast osady pływające po powierzchni cechujące się mniejszymi wartościami ph (o czym wspomniano wcześniej) w czasie eksperymentu zwiększały nieznacznie odczyn (średnio z wartości 7 do 8). Zmiany potencjału redoks (ORP) nie są jednoznaczne. Wprawdzie wraz z wydłużaniem czasu mieszania osadów wartości ORP wzrastają dla analizowanych osadów, lecz pozostają nadal w zakresie wartości ujemnych. Wyraźnie zaobserwowano zmiany w zawartości związków organicznych (ChZT) i nieorganicznych - siarczanów (rys.2) w osadzie sedymentującym. Wzrost stężenia siarczanów i zawartości ChZT podczas procesu mieszania spowodowane jest destrukcją kompleksów siarczanowo-wapniowotłuszczowych zawartych w osadach sedymentujących i uwalnianie siarczanów oraz związków organicznych łatwiej się utleniających. Wzrost stężenia siarczanów wyraża się zwiększeniem przewodności cieczy towarzyszącej osadowi. Zawartość ChZT i siarczanów Kolejne dni badań ChZT Rys. 2. Zmiany ChZT i siarczanów w osadzie z dołu Inne zjawisko zaobserwowano dla osadów flotujących. Podczas mieszania zawartość siarczanów w cieczy towarzyszącej osadom maleje w kolejnych dniach badań (rys.3), a zawartość ChZT wzrasta. Osady flotujące z uwagi na dużą dostępność substratów (węgla organicznego i siarczanów), wartości potencjału redoks od 45 do mv mogą być szczególnie podatne na procesy gnilne (bakteryjne), efektem których, jest tworzenie siarczków i siarkowodoru. Przemiana chemiczna siarczanów jest dokonywana w warunkach anaerobowych i w zależności od ph występują różne formy siarczków: jony wodorosiarczkowi HS -, siarczkowe S 2- i rozpuszczony siarkowodór. W zakresie ph od 6 do 1 istnieją obok siebie o różnym udziale procentowym wymienione powyżej trzy formy siarczków.

5 249 Zawartość ChZT i siarczanów kolejne dni badań ChZT Rys.3. Zmiany ChZT i siarczanów w osadzie flotującym Kolejne dni badań Siarczki siarczki Rys. 4. Zmiany stężenia siarczanów i siarczków. Wykonane analizy zmian zawartości siarczanów i siarczków potwierdziły możliwość przemiany siarczanów w siarczki. (rys.4). Stężenie siarczanów spadło po 8 dniach mieszania gwałtownie z wartości 2 mg SO 4 /l do 4 mg SO 4 /l w kolejnych dniach badań. Równocześnie nastąpił znaczny wzrost zawartości siarczków. Panujące warunki silnie redukcyjne (ORP na poziomie -43 mv) sprzyjały procesowi redukcji siarczanów do siarczków i siarkowodoru, o czym świadczyło wydzielanie się nieprzyjemnego zapachu. 8. Podsumowanie i wnioski Proces podczyszczania ścieków przemysłowych oparty na wytrącaniu fosforanów wapnia prowadzi głównie do powstawania osadów dobrze sedymentujących. W przypadku ścieków z produkcji olejów jadalnych podczas procesu strącania fosforanów dodatkowo powstają uciążliwe osady na powierzchni w zbiorniku sedymentacji. Ze względu na zwartą konsystencje i tworzenie się pod ich powierzchnią siarkowodoru w ilościach ponadnormatywnych osady te wymagają usunięcia. Wykonane analizy chemiczne osadów z górnej i dolnej części zbiornika sedymentacji oraz przeprowadzone badania pozwoliły na określenie procesów zachodzących w zbiorniku. Do strącania fosforanów wapno stosowane jest zazwyczaj w nadmiarze i przyczynia się nie tylko do powstawanie osadów fosforanów wapnia, ale również ze względu na obecność tłuszczy i siarczanów w znacznych stężeniach osadów zawierających kompleksy siarczanowo- tłuszczowo -wapienne. W wyniku zachodzenia procesów wtórnych osady te ulegają przemianom fizyko chemicznych, w wyniku, których następuje uwalnianie siarczanów, związków organicznych. Potwierdzone to zostało zmianami stężenia siarczanów, ChZT oraz wzrostem przewodnictwa.

6 25 Natomiast w osadzie flotującym, ze względu na panujące warunki beztlenowe w zbiorniku sedymentacji procesem podstawowym jest proces redukcji siarczanów do siarczków i siarkowodoru. LITERATURA BHASKARA SARNA P.V.R., REDDY B.R., 22, Liquid liquid extraction of nickel at macro-level concentration from sulphate/chloric/solution using phosphoric acid based extractants, Minerals Engeneering 15, EATON A.D., CLESCERI L.S. I GREENBERG A.E.: Standard methods for the examination of water and wastewater. American Public Health Association, Washington HOLMBERG K.,23, Organic reaction in microemulsion, Current Opinion in Colloid and Interface Science, 8, ŁOMOTOWSKI J., SZPINDOR A., Nowoczesne systemy oczyszczania ścieków, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, 22 SAATCI Y., ARSEN E. I., KONAR V., 23, Removal of total lipids and fatty acids from sunflower oil factory effluent by USAB reactor, Bioresource Technol. 87, SCHWUGER M.J., SUBKLEW G., WOLLER N., 21, New alternatives for wastewater remediation with complexing surfactants. Colloids and Surfaces A: Physikohemical and Engineering Aspects