BADANIA UKŁADÓW SZKŁA WODNE SODOWE - SOLE CHROMU DLA OCENY ICH ZASTOSOWANIA DO USUWANIA JONÓW CHROMU(III) Z MEDIÓW

Transkrypt

1 Proceedings of ECOpole Vol. 2, No Wiesław KOŹLAK 1 BADANIA UKŁADÓW SZKŁA WODNE SODOWE - SOLE CHROMU DLA OCENY ICH ZASTOSOWANIA DO USUWANIA JONÓW CHROMU(III) Z MEDIÓW STUDIES ON SYSTEMS CONTAINING SODIUM WATER GLASSES AND CHROMIUM SALTS EVALUATING THE POSSIBILITY OF THEIR USE TO REMOVE CHROMIUM(III) IONS FROM MEDIA Streszczenie: Podjęto próbę oceny reagowania róŝnomodułowych szkieł wodnych produkcji krajowej z wybranymi solami chromu(iii) do ich wykorzystania w oczyszczaniu, np. ścieków z jonów Cr 3+. W badaniach zastosowano metodę turbidymetryczną. Stwierdzono, Ŝe dodatek soli Cr(III) powoduje tworzenie się koloidalnych krzemianów chromu, które powstają natychmiast w początkowej fazie pomiaru (t = 0). Wykazano, Ŝe krzemiany wysokomodułowe (M k = 2,5 3,5) dają większe wartości zmętnień, co potwierdza znaczniejsze ich wykorzystywanie. Krzemiany niskomodułowe (M k = 2,0 2,5) w proponowanym obszarze zastosowań mają mniejsze znaczenie. Uzyskane wyniki wskazują na konieczność kontynuacji badań nad moŝliwościami zastosowania krzemianów sodowych w usuwaniu z mediów toksycznych metali. Słowa kluczowe: szkła wodne sodowe, sole chromu(iii), turbidymetria, koloidalne krzemiany chromu Ze względu na róŝnorodność form, w postaci których chrom moŝe występować, oraz róŝnorodność kształtujących je czynników przemiany tego pierwiastka w glebie naleŝą do bardziej złoŝonych. W glebie najczęściej występują dwie formy chromu(iii): Cr 3+ i CrO oraz równieŝ dwie formy Cr(VI): 2 Cr i 2 CrO. Ich obecność zaleŝy 2 2 O 7 od wartości ph i potencjału redoks, a takŝe od zawartości próchnicy, tlenków Ŝelaza i manganu. Te ostatnie czynniki decydują o zdolnościach sorpcyjnych chromu na koloidach glebowych. Kation Cr 3+, a właściwie [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ jest obecny w środowisku kwaśnym, począwszy od ph powyŝej 5,5 rozpoczyna się jego wytrącanie. Związki Cr(VI) rozpuszczają się dobrze zarówno w środowisku gleb kwaśnych, jak i alkalicznych [1-3]. Związki chromu w naturalnych wodach podziemnych występują rzadko i tylko w wyniku kontaktu tych wód ze ściekami zawierającymi związki chromu. Natomiast wody powierzchniowe często mogą zawierać chrom pochodzący z róŝnych ścieków, jak na przykład z garbarni czy przemysłu chemicznego. Chrom moŝe występować w wodzie w postaci sześcio- i trójwartościowego. Trójwartościowa postać chromu jest trwała i w zwykłych warunkach nie zachodzi utlenianie jego do sześciowartościowego. W środowisku obojętnym sole chromu są częściowo zhydrolizowane w zaleŝności od rodzaju anionu. W środowisku alkalicznym chrom trójwartościowy ulega wytrąceniu w postaci wodorotlenku. Sześciowartościowy chrom moŝe występować w roztworach alkalicznych w postaci jonów chromianowych i w kwaśnych jako jony dwuchromianowe. W postaci tej chrom jest trwały w wodach, niezawierających substancji redukujących; w przypadku ich obecności następuje redukcja chromu sześcio- do trójwartościowego. W wodach wodociągowych chrom występuje rzadko. Jego obecność moŝe być tłumaczona bądź niedostatecznym oczyszczeniem wody powierzchniowej zanieczyszczonej 1 Instytut Chemii, Wydział Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii, Politechnika Warszawska, ul. I. Łukasiewicza 17, Płock, tel./fax , ich@pw.plock.pl 4

2 204 Wiesław Koźlak ściekami przemysłowymi (zakłady galwanizerskie, garbarnie), bądź teŝ zanieczyszczeniem sieci wodociągowej wodami chłodniczymi, do których często są dodawane sole chromu w celu ochrony rur przed korozją (połączenia krzyŝowe). Ze względu na toksyczne i rakotwórcze właściwości, zwłaszcza chromu sześciowartościowego, dopuszczalne jego ilości nie mogą być większe od 0,05 mg/dm 3 Cr. Chrom dostaje się do ścieków miejskich ze ściekami przemysłowymi, pochodzącymi głównie z galwanizerni, garbarni, z zakładów przemysłu lotniczego, chemicznego, samochodowego itp. W zaleŝności od rodzaju przemysłu chrom w ściekach miejskich moŝe występować w róŝnych ilościach - od części miligrama do kilku miligramów na dm 3, natomiast niektóre ścieki przemysłowe zawierają znacznie większe ilości tego pierwiastka, wynoszące kilkaset, a czasem kilka tysięcy mg/dm 3 Cr. Chrom w ściekach moŝe występować pod postacią jonu 6- i 3-wartościowego. Szczególnie toksyczne są jony chromu 6-wartościowego. Działają one toksycznie na róŝne organizmy oraz hamująco na procesy biochemicznego oczyszczania ścieków. Wykorzystywanie związków chromu między innymi do produkcji farb, emalii, szkła kryształowego w procesach otrzymywania powłok galwanicznych powoduje ich obecność w powietrzu. Na drobinach pyłu zawieszonego znajdują się tlenki chromu Cr 2 O 3, CrO 3 lub sole, np. chromiany(vi) [4-9]. Toksyczność chromu i jego związków Związki chromu są wchłaniane przez układ oddechowy lub są pobierane drogą pokarmową. Toksyczność chromu jest zróŝnicowana w zaleŝności od stopnia utlenienia. Związki chromu(vi) są razy bardziej toksyczne niŝ związki Cr(III) [6-8]. Wśród pierwiastków śladowych (o zawartości poniŝej 0,01 mg/kg) występujących w przyrodzie Cr(III) naleŝy do tzw. mikroelementów. Jest on niezbędny do prawidłowego funkcjonowania organizmu. Dzienne zapotrzebowanie dorosłego człowieka wynosi około µg/dobę. Cr(III) wchodzi w skład czynnika tolerancji glukozy GTF, będącego organicznym kompleksem trójwartościowego chromu o nie w pełni wyjaśnionej budowie. GTF reguluje metabolizm glukozy u ludzi i zwierząt. Uczestniczy równieŝ w syntezie protein i metabolizmie lipidów oraz cholesterolu. W przypadku niedoboru Cr(III) obserwuje się następujące objawy: początkowo zmniejszenie tolerancji glukozy, a następnie ogólne osłabienie, ograniczenie wzrostu, zaburzenia w metabolizmie białek i zmiany w układzie krąŝenia [5-8]. Długotrwałe działanie związków Cr(VI): kwasu chromowego H 2 CrO 4 i jego soli obecnych w powietrzu powoduje objawy zatrucia przewlekłego w postaci perforacji błony śluzowej nosa i jamy ustnej, a takŝe stanów zapalnych płuc. Zatrucia przewlekłe Cr(VI) dotyczą przede wszystkim pracowników mających kontakt z jego związkami. Dawka śmiertelna pobrana doustnie w przypadku H 2 CrO 4 wynosi 1 2 g, a 3 6 g w przypadku chromianów. W toksykologii Cr(VI) najbardziej niepokojące są jednak jego właściwości kancerogenne i mutagenne. Związki Cr(VI) naleŝą do grupy najsilniejszych substancji kancerogennych spośród związków nieorganicznych. Dane Międzynarodowej Agencji Badań nad Rakiem zaliczają je do grupy I, tj. do grupy substancji o udowodnionym epidemiologicznie działaniu kancerogennym. NajwaŜniejszą przyczyną aktywności mutagennej związków Cr(VI) są ich zdolności utleniające [6-8, 10, 11].

3 Badania układów szkła wodne sodowe - sole chromu dla oceny ich zastosowania do usuwania jonów 205 Część doświadczalna Przedmiotem badań były szkła wodne sodowe produkcji Zakładów Chemicznych w Rudnikach k. Częstochowy. Ich charakterystykę przedstawiono w tabeli 1. Szkło wodne Charakterystyka badanych krzemianów sodu Characteristics of sodium silicates studied Zawartość Na 2O+ SiO 2 [% mas.] Moduł krzemianowy M k Gęstość (20 C) [g/cm 3 ] R ,2 3,3 1,38 R ,2 2,9 1,42 R ,9 2,9 1,51 R ,2 2,4 1,47 R ,3 2,0 1,52 Tabela 1 Table 1 Jako sole chromu wybrano: CrCl 3 6H 2 O; Cr 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O; Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O. StęŜenie jonów Cr 3+ w układach wynosiło 8 mmol/dm 3. W badaniach zastosowano metodę turbidymetryczą. Polega ona na otrzymywaniu rozpuszczalnego, koloidalnego krzemianu badanej soli w wyniku reakcji rozpuszczalnych form krzemianowych z badaną solą oraz pomiarze natęŝenia promieniowania rozproszonego przez utworzony krzemian badanej soli. Zdolność do powstawania krzemianu badanej soli i charakter zmian natęŝenia promieniowania rozpraszanego zaleŝą od składu molekularnego roztworu krzemianu i modułu krzemianowego. DuŜy wpływ na przebieg reakcji ma obecność jonowych zanieczyszczeń. Metoda ta polega na pomiarach zmętnienia badanego roztworu w funkcji czasu. Pomiary prowadzono w czasie 20 minut dla długości fali λ = 455 nm. Metodykę wykonania pomiarów i aparaturę przedstawiono we wcześniejszych pracach [12-15]. Wyniki badań Przykładowe wyniki badań w postaci tzw. krzywych zmętnienia przedstawiono na rysunku 1. Charakter przebiegu krzywych zmętnienia dla wyŝszych szkieł wodnych jest podobny. Krzemian chromu powstaje w początkowej fazie pomiaru (t = 0) i nie obserwuje się znaczącego przyrostu zmętnienia w czasie. Stwierdza się, Ŝe istnieje zaleŝność stopnia zmętnienia od wartości modułu krzemianowego M k. Krzemian najwyŝej modułowy, tj. R-137, daje największe wartości zmętnienia w przedziale NTU, natomiast w przypadku najniŝej modułowego, tj. R-150, uzyskano wartości zmętnień około 850 NTU. Podobny charakter przebiegu krzywych zmętnienia uzyskano w układach szkło wodne sodowe - chlorek chromu oraz szkło wodne sodowe - azotan(v) chromu z zaznaczeniem, Ŝe wartości zmętnień są nieco mniejsze. Potwierdza to wcześniejsze przypuszczenia, Ŝe przy tworzeniu się krzemianów wpływ anionu jest równieŝ waŝny. Na podstawie uzyskanych rezultatów wpływ anionów na wartości zmętnienia moŝna uszeregować następująco:

4 206 Wiesław Koźlak SO 2 4 > Cl > NO zmętnienie [NTU] czas [min] R-137 R-140 R-149 R-145 R-150 Rys. 1. ZaleŜność zmętnienia od czasu w układach szkło wodne sodowe - Cr 2(SO 4) 3 Fig.1. Turbidity as a function of time in the systems sodium water glass and Cr 2(SO 4) 3 Wnioski 1. Charakter przebiegu krzywych zmętnienia jest ściśle związany z rodzajem zastosowanej soli oraz rodzajem szkła wodnego charakteryzowanego przez moduł krzemianowy M k, a zatem i skład chemiczny jego roztworów. Występuje zasadnicza róŝnica w reagowaniu z jonami Cr 3+ krzemianów wysoko- i niskomodułowych. Krzemiany wysokomodułowe dają duŝe wartości zmętnienia, co upowaŝnia do ich wykorzystania w oczyszczaniu, np. ścieków z jonów Cr 3+. Krzemiany niskomodułowe w tym obszarze zastosowań mają mniejsze znaczenie. 2. Dodatek soli chromu(iii) do szkieł wodnych powoduje tworzenie się koloidalnych krzemianów chromu, które powstają natychmiast w początkowej fazie pomiaru (t = 0). 3. Charakter przebiegu krzywych zmętnienia wskazuje, Ŝe tworzenie się koloidalnych krzemianów zaleŝy od rodzaju zastosowanej soli. Większe wartości zmętnień uzyskano w przypadku siarczanu chromu niŝ chlorku i azotanu. 4. Uzyskane wyniki badań na temat szkieł wodnych sodowych wskazują na konieczność ich kontynuacji. Literatura [1] Sienko J.M. i Plane R.A.: Chemia. Podstawy i zastosowanie. WNT, Warszawa [2] Lee J.D.: Zwięzła chemia nieorganiczna. WN PWN, Warszawa 1994.

5 Badania układów szkła wodne sodowe - sole chromu dla oceny ich zastosowania do usuwania jonów 207 [3] Hermanowicz W., DoŜańska W., Dojlido J. i Koziorowski B.: Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków. Arkady, Warszawa [4] Kabata-Pendias A. i Pendias H.: Pierwiastki śladowe w środowisku biologicznym. Wyd. Geolog., Warszawa [5] Harper H.A., Rodwel V.W. i Mayes P.A.: Zarys chemii fizjologicznej. PZWL, Warszawa [6] Bezak-Mazur E.: Elementy toksykologii środowiskowej. Wyd. Pol. Świętokrzyskiej, Kielce [7] Alloway B.J. i Ayres D.C.: Chemiczne podstawy zanieczyszczania środowiska. WN PWN, Warszawa [8] Zakrzewski S.F.: Podstawy toksykologii środowiska. WN PWN, Warszawa [9] Skinder N.W.: Chemia a ochrona środowiska. WSiP, Warszawa [10] Dutkiewicz T.: Chemia toksykologiczna. PZWL, Warszawa [11] Stasiak J. i Stasiak K.: Problemy środowiska przyrodniczego. PWN, Warszawa [12] Koźlak W.: Badania turbidymetryczne układów: szkło wodne sodowe - wybrane sole Ŝelaza. Chemik, 2006, 6, [13] Koźlak W.: The turbidimetric studies on the sodium water glass - selected iron salt systems. Annals Pol. Chem. Soc., 2004, 1, [14] Koźlak W.: Badania porównawcze dotyczące tworzenia się koloidalnych krzemianów manganu i Ŝelaza w aspekcie antykorozyjnego działania szkieł wodnych sodowych. Ochrona przed Korozją, 2007, 2, [15] Koźlak W.: Badania składu molekularnego stęŝonych (fabrycznych) sodowych szkieł wodnych. Przem. Chem., 1992, 71, STUDIES ON SYSTEMS CONTAINING SODIUM WATER GLASSES AND CHROMIUM SALTS - EVALUATING THE POSSIBILITY OF THEIR USE TO REMOVE CHROMIUM(III) IONS FROM MEDIA Summary: An attempt has been made to react sodium water glasses of different moduli, produced in Poland, with selected chromium(iii) salts in order to evaluate their usefulness in purification of wastewaters from Cr 3+ ions. The studies were based on turbidimetric method. It was found that the addition of Cr(III) salt causes the formation of colloidal chromium silicates, which are formed immediately in the initial phase of the measurement (t = 0). It was presented that silicates of high moduli (M k = ) give higher turbidity values, which proves their higher usefulness. Low moduli silicates (M k = ) in the proposed area of applications have much lesser signification. Obtained results point out the necessity of continuation of the studies on the possibility to use sodium silicates for the removal of toxic metals from aqueous media. Keywords: sodium water glasses, chromium(iii) salts, turbidimetry, colloidal chromium silicates, wastewaters