PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA. Łukasz Jarosz. Zmiany struktury i właściwości ultra-drobnoziarnistych stopów aluminium zachodzące w wyniku ich lutowania

Transkrypt

1 Politechnika Warszawska Wydział Inżynierii Materiałowej EMPA Swiss Fedaral Laboratories for Material Testing and Research PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA Łukasz Jarosz Zmiany struktury i właściwości ultra-drobnoziarnistych stopów aluminium zachodzące w wyniku ich lutowania Microstructure and properties of ultrafinegrained aluminium alloys as a result of soldering process Nr albumu: Promotor: dr inż. Zbigniewa Pakieły Konsultanci pracy: Dr hab. inż. Jolanta Janczak-Rush M.Sc. Vinzenz Bissig WARSZAWA, WRZESIEŃ 2008

2 1. Wstęp Przegląd literatury Stopy aluminium po procesach SPD Definicje materiałów ultra-drobnoziarnistych i nanokrystalicznych Właściwości materiałów nanokrystalicznych i ultra-drobnoziarnistych Metody uzyskiwania dużych odkształceń plastycznych Stabilność temperaturowa struktury materiałów po procesach SPD Lutowanie stopów aluminium Lutowanie na tle innych metod łączenia metali Charakterystyka procesów lutowania miękkiego i twardego Lutowia i topniki używane w lutowaniu stopów aluminium Właściwości mechaniczne a efekt więzów w złączach lutowanych Cel i zakres pracy Metodyka badań Materiały Badane materiały oraz ich przygotowanie Parametry obróbki cieplnej materiałów przeznaczonych do badania stabilności termicznej Preparatyka złączy, dobór lutowia oraz topnika Przeprowadzone badania Badania mikrotwardości Statyczna próba rozciągania Mikroskopia jonowa (Focused Ion Beam FIB) Defektoskopia ultradźwiękowa Wyniki badań oraz analiza wyników Stabilność termiczna badanych stopów Wyniki mikrotwardości Omówienie wyników badań wytrzymałościowych Omówienie wyników pomiarów wielkości ziarna Badania złącz lutowanych Próby zwilżalności materiałów Badanie jakości złączy lutowanych metodą defektoskopii ultradźwiękowej Badanie wytrzymałości na rozciąganie złącz Podsumowanie i wnioski Bibliografia

3 1. Wstęp Ultra-drobnoziarniste oraz nanokrystaliczne materiały metaliczne to relatywnie nowe grupy materiałów, cieszące się rosnącym zainteresowaniem badaczy, ze względu na znacznie lepsze właściwości mechaniczne w porównaniu do ich grubokrystalicznych odpowiedników. Obiecującymi technikami otrzymywania litych materiałów ultra-drobnoziarnistych i nanokrystalicznych są metody SPD. Wśród nich ECAP- przeciskanie przez kanał kątowy, jest metodą najlepiej poznaną i najczęściej stosowaną do rozdrabniania mikrostruktury materiałów. Problemem, z jakim muszą poradzić sobie inżynierowie w najbliższych latach jest spajanie nanomateriałów i materiałów ultra-drobnoziarnistych. Osiągnięcie tego zwiększy możliwości stosowania ich jako elementy konstrukcyjne. Zadanie to utrudnia fakt, że materiały o bardzo drobnym ziarnie charakteryzują się małą stabilnością struktury. Z tego względu należy opracować niskotemperaturowy proces spajania, podczas którego nie zostanie utracona struktura drobnoziarnista. 2. Przegląd literatury 2.1 Stopy aluminium po procesach SPD Definicje materiałów ultra-drobnoziarnistych i nanokrystalicznych Materiały nanokrystaliczne (MNK) są przedmiotem zainteresowania naukowców od wielu lat, ze względu na ich niespotykane wśród materiałów gruboziarnistych właściwości fizyczne i mechaniczne. Pomimo tego definicja MNK wciąż nie jest jednoznaczna. Najczęściej powtarzaną definicją jest ta, która mówi, że materiałem nanokrystalicznym możemy nazywać taki materiał, którego elementy mikrostruktury (ziarna, warstwy, włókna) mają wymiar poniżej 100nm przynajmniej w jednym kierunku. Wartość 100nm ma charakter umowny. Ponadto, aby materiał można uznać za nanomateriał musi się on cechować nowymi, lepszymi właściwościami w porównaniu do ich grubokrystalicznych odpowiedników. Właściwości te muszą wynikać z rozdrobnienia mikrostruktury. Często kryterium to jest spełnione przez materiały charakteryzujące się większymi niż 100nm wymiarami mikrostruktury, np stopy aluminium po silnym odkształceniu plastycznym, gdzie wielkość ziarna znacząco przekracza 100nm, ale właściwości mechaniczne są nawet kilkukrotnie wyższe 3

4 niż w materiale gruboziarnistym. Z tego powodu materiały o wielkości elementów mikrostruktury przekraczających 100nm, ale mniejszych niż 1μm przyjęto nazywać materiałami ultra-drobnoziarnistymi (ang. UFG ultra-finegrained). Pakieła, charakteryzując MNK i UFG, dokonał ich podziału ze względu na wielkość ziaren przyjmując za kryterium dominujący mechanizm odkształcenia plastycznego [1]. Podział ten jest przedstawiony na rysunku 2.1. Rysunek 2.1 Zakresy rozmiarów ziaren materiałów polikrystalicznych określone przez różnych autorów [1]. Materiały mikrokrystaliczne, o średniej wielkości ziarna powyżej 1μm, odkształcają się plastycznie poprzez ruch dyslokacji całkowitych generowanych w granicach oraz wewnątrz ziarna. Odkształcenie plastyczne w materiałach UFG, zgodnie z [1], zachodzi poprzez ruch dyslokacji całkowitych generowanych głównie z granic ziaren. Ponadto obserwuje się spadek gęstości dyslokacji w ziarnie. W przypadku MNK można wyróżnić dwa charakterystyczne zakresy wielkości ziarna, określone przez autora jako nano 1 i nano 2. Obszar nano 2 charakteryzuje się tym, że dominującym mechanizmem odkształcenia jest ruch dyslokacji częściowych oraz bliźniaków odkształcenia. Przy jeszcze większym rozdrobnieniu mikrostruktury nie obserwuje się żadnej aktywności dyslokacji a odkształcenie odbywa się wyłącznie w wyniku poślizgu po granicach ziaren Właściwości materiałów nanokrystalicznych i ultradrobnoziarnistych 4

5 W literaturze istnieje wiele matematycznych zależności, które wiążą charakterystyczne wymiary elementów mikrostruktury z właściwościami materiału. Jedną z najlepiej znanych jest zależność Halla-Petcha [2,3]: 1/ 2 σ = σ + k d y 0 gdzie: σ y - naprężenie płynięcia plastycznego d - średnia średnica ziarna σ 0 - naprężenie tarcia sieci k - stała zależna od oporu, jaki stawiają granice ziaren poruszającym się dyslokacjom. Z równania Halla-Petcha wynika, że wraz ze zmniejszeniem wielkości ziarna rośnie granica plastyczności. Przyczyną tego jest umacniający wpływ granic ziaren, które są przeszkodami dla poruszających się dyslokacji i powodują ich spiętrzenie. Z tego względu kontynuacja odkształcenia plastycznego nastąpi tylko wtedy, gdy naprężenia osiągną wystarczająco dużą wartość, aby zaszedł poślizg w sąsiednim ziarnie. Wynika z tego, że równanie Halla-Petcha obowiązuje jedynie, gdy odkształcenie plastyczne zachodzi mechanizmem dyslokacyjnym. Wyniki badań wielu naukowców potwierdzają znaczny wzrost granicy plastyczności w przypadku materiałów UFG zgodnie z równaniem Halla-Petcha. Natomiast po spadku wielkości ziarna poniżej pewnej charakterystycznej dla danego materiału wielkości obserwuje się odwrotną zależność Halla-Petcha (rys 2.2). Rysunek 2.2 Przedstawienie zależności Halla-Petcha dla materiałów ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych [1]. Najczęściej cytowaną teorią tłumaczącą odwrotną zależność H-P jest zmiana mechanizmu odkształcenia obserwowana poniżej pewnej charakterystycznej wielkości ziarna. Zakłada ona, że w wyniku rozdrobnienia ziarna, generacja i ruch dyslokacji nie są już możliwe, 5

6 lub naprężenie potrzebne do ich uruchomienia jest na tyle wysokie, że głównym mechanizmem odkształcenia staje się poślizg po granicach ziaren. Wpływ rozdrobnienia mikrostruktury procesami SPD na granicę plastyczności przykładowych stopów aluminium przedstawia tabela 2.1. Wyniki pochodzą z prac wielu badaczy a zestawienie pochodzi z [10]. Tabela 2.1Granica plastyczności wybranych stopów aluminium kształtowanych metodami SPD [10] Materiały nanokrystaliczne mają zwykle wysoką wytrzymałością na rozciąganie, natomiast ich ciągliwość często jest mała. Głównymi powodami ograniczonej ciągliwości MNK jest: obecność defektów mikrostrukturalnych - wady powstają najczęściej na etapie wytwarzania materiału i prowadzą do przedwczesnego pękania przy naprężeniach dużo niższych niż granica plastyczności. Są to zwykle mikropęknięcia, pustki oraz obszary słabego związania proszku w procesie konsolidacji. lokalizacja odkształcenia następująca przy niewielkich wydłużeniach - do lokalizacji odkształcenia dochodzi wtedy gdy, szybkość umocnienia i czułość naprężenia na prędkość odkształcenia materiału są zbyt małe. Materiały UFG charakteryzują się wyższą ciągliwością niż MNK. Dzieje się tak dlatego, że łatwiej jest uniknąć wad powstających w trakcie produkcji materiałów UFG. Drugim powodem jest większa zdolność do kumulacji dyslokacji wewnątrz ziaren co obniża skłonność do lokalizacji odkształcenia. 6

7 Tę wiedzę wykorzystano kilka lat temu i wytworzono materiał o bimodalnym rozkładzie wielkości ziaren. Dokonał tego Wang wraz ze współpracownikami [22] dla miedzi wytworzonej metodami dużego odkształcenia plastycznego. Nanokrystliczną miedź wytworzono w procesie walcowania w temperaturze ciekłego azotu a strukturę bimodalną zapewniło krótkotrwałe wygrzewanie. Efekt, jaki osiągnięto to ponad dwukrotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie przy zachowaniu porównywalnej ciągliwości w stosunku do wyżarzonego materiału gruboziarnistego. Wyniki statycznej próby rozciągania nanokrystalicznej miedzi przedstawiono na rysunku 2.4. Rysunek 2.4 Krzywe rozciągania miedzi A) w stanie wyżarzonym, B) walcowana na zimno do 95% odkształcenia, C) walcowana w ciekłym azocie do 93%, D) 93% + wygrzewana w 180 C przez 3min, E) 93% + wygrzewana w 200 C przez 3min [22]. Podobny efekt otrzymano w przypadku stopów aluminium [8,9]. Materiał składający się z dwóch frakcji: grubo i drobnoziarnistej, uzyskano w wyniku spiekania mikrokrystalicznego proszku stopu Al-7,5Mg, z proszkiem nanokrystalicznym uzyskanym poprzez mechaniczne mielenie w temperaturze ciekłego azotu. W efekcie uzyskano spiek zawierający 30% ziaren mikrokrystalicznych, charakteryzujący się nieznacznym spadkiem granicy plastyczności i wytrzymałości na rozciągnie w porównaniu do materiału bez tego dodatku przy jednoczesnym kilkakrotnie większym wzroście wydłużenia do zerwania. Wyniki ze statycznej próby rozciągania przedstawiono na rysunku

8 Rysunek 2.5 Krzywe rozciągania stopu Al-7,5Mg o bimodalnym rozkładzie wielkości ziarna [8] Metody uzyskiwania dużych odkształceń plastycznych Najczęściej stosowanym sposobem otrzymywania masywnych materiałów MNK i UFG są metody dużego odkształcenia plastycznego (SPD Severe Plastic Deformation). Techniki SPD dają możliwość otrzymywania materiałów litych, kształtowania końcowej postaci wyrobów (pręty, blachy) a także użycie technicznych stopów jako materiały wyjściowe do wytwarzania nanomateriałów. Natomiast wadą jest częste występowanie dużych naprężeń własnych, a także fakt, że tymi metodami trudno jest uzyskać wielkość ziarna poniżej 100nm. W przypadku mniejszych odkształceń (ε<2) rozdrobnienie mikrostruktury następuje, gdy po osiągnięciu gęstości krytycznej dyslokacje przegrupowują się i tworzą granice dyslokacyjne. W materiałach o wysokiej EBU np. aluminium następuje proces zdrowienia i tworzy się struktura komórkowa z licznymi granicami niskokątowymi. W miarę narastania odkształcenia struktura komórkowa ulega podziałowi na bloki komórek, oddzielonych od siebie tzw. gęstymi ścianami dyslokacji. Dla większych odkształceń odległości między gęstymi ścianami dyslokacji maleją oraz rośnie kąt dezorientacji pomiędzy wytworzonymi ziarnami. Podczas silnego odkształcenia do materiału wprowadzona jest ogromna liczba defektów np. wakansy, atomy międzywęzłowe a przede wszystkim dyslokacje i granice. Defekty te są przyczyną nagromadzenia tzw. energii odkształcenia, która zwiększa energię swobodną 8

9 materiału. W przypadku procesów wytwarzania materiałów procesami SPD znaczna część energii zużytej na odkształcenie metalu może zostać zmagazynowana w materiale. Ilość tej energii zależy od stopnia zgniotu, temperatury odkształcania oraz EBU, czystości i wyjściowej wielkości ziarna materiału [5]. Ze względu na małą szybkość dyfuzji atomów w materiale w temperaturze pokojowej, pozostaje on w stanie metastabilnym. Aby atomy mogły się przegrupować do pozycji o niższej energii potencjalnej musi do materiału zostać dostarczone ciepło. Ilość ciepła, niezbędna do zainicjowania procesów zdrowienia, jest tym mniejsza im większa energia odkształcenia plastycznego będzie zmagazynowana w materiale. Oczywiście ilość tego ciepła zależy również od właściwości materiału. Dobrym przykładem jest walcowana w temperaturze ciekłego azotu miedź, w której procesy zdrowienia obserwowano już w temperaturze pokojowej [22]. Początki metod SPD datuje się na lata 50 XX wieku, kiedy to Bridgeman opublikował swoją pracę dotyczącą odkształcania metali pod dużym ciśnieniem. Dało to początki opracowywania koncepcji rozdrabniania mikrostruktury w wyniku odkształcenia plastycznego do skali submikronowej. Od czasów Bridgemana badacze rozwinęli wiele metod SPD, a najważniejsze wraz ze schematami pokazano na rysunku 2.6: skręcanie pod ciśnieniem (HPT ang. High Preassure Torsion) przeciskanie przez kanał kątowy (ECAP ang. Equel Chanel Angular Pressing) 9

10 cykliczne wyciskanie ściskające (CEC ang. Cyclic Extrussion Compression) wielokrotne pakietowe walcowanie taśm (ARB ang. Accumulative Roll-Bonding) wielokrotne kucie (MF ang. Multiaxial forging) cykliczne zginanie i prostowanie blach (RCS ang. Repetitive Corrugation and Straightening) hydroekstruzja (HE ang. Hydroextrusion) walcowanie w temperaturze ciekłego azotu (CR ang. Crio Rolling) Rysunek 2.6 Schematy procesów SPD [10,11,28] 10

11 Proces ECAP Przeciskanie przez kanał kątowy, znane również w literaturze jako ECAE ang. equalchannel angular extrusion, zostało wprowadzone przez Segala i jego współpracowników w latach 70 na uniwersytecie w Mińsku. Podstawowym celem był wówczas rozwój procesu formowania metalu, w którym wysokie odkształcenia miały być wprowadzone do metalowych wyprasek poprzez czyste ścinanie. Pomimo tego, że eksperyment powiódł się, nie wywołał znaczącego zainteresowania wśród naukowców. Sytuacja diametralnie zmieniła się w latach 90, gdy raporty z badań wskazywały wysoki potencjał procesu ECAP do otrzymywania ultradrobnoziarnistych metali i ich stopów charakteryzujących się nowymi, unikatowymi właściwościami. Ze wszystkich metod SPD, przedstawionych na rysunku 2.5, ECAP jest niezwykle atrakcyjną techniką z kilku powodów. Po pierwsze, może być aplikowany do relatywnie dużych próbek, co potencjalnie daje możliwości do zastosowań konstrukcyjnych. Po drugie, proces nie wymaga skomplikowanych i drogich urządzeń, za wyjątkiem specjalnej matrycy. Większość laboratoriów przeróbki plastycznej posiada potrzebne urządzenia. Kolejną zaletą jest możliwość przetwarzania procesem ECAP bardzo różnorodnych materiałów różniących się strukturą krystaliczną zaczynając od utwardzanych wydzieleniowo stopów, poprzez stopy na bazie faz intermetalicznych a kończąc na kompozytach o osnowie metalicznej. Wypraski po procesie ECAP charakteryzują się dosyć dobrą jednorodnością, zakładając, że przeciskanie było kontynuowane, aż do uzyskania odpowiednio wysokiego odkształcenia. Ponadto badacze wskazują na możliwości stosowania ECAPu jako proces ciągły, co znacznie poprawia jego atrakcyjność pod kątem stosowania w przemyśle. Atrakcyjność, i duży potencjał tego procesu, doprowadziło do jego znaczącego rozwoju w ostatniej dekadzie, dzięki wysiłkowi naukowców z całego świata. Metoda ECAP polega na wielokrotnym przeciskaniu próbki przez kanał kątowy o określonej geometrii z prędkością 1-20mm s -1. W razie potrzeby, proces można przeprowadzać w podwyższonej temperaturze. Schemat przedstawiono na rysunku

12 Rysunek 2.7 Schemat procesu ECAP [12] Odkształcenie wsadu uzyskiwane podczas procesu określane jest wzorem: ε N gdzie N jest liczbą przejść przez kanał kątowy. = N Φ Ψ Φ Ψ 2cos + + Ψ cosec Zgodnie z powyższym wzorem odkształcenie skumulowane w materiale silnie zależy od geometrii matrycy, czyli kąta przecięcia osi kanałów oraz zewnętrznego kąta zaokrąglenia (rysunek 2.8a). Im kąt przecięcia osi kanałów ostrzejszy i kąt zaokrąglenia mniejszy tym skumulowane odkształcenie większe. a) b) Rysunek 2.8 Wpływ a) kątów zewnętrznego zaokrąglenia oraz przecięcia osi kanałów na uzyskiwane odkształcenie przy jednym przejściu przez kanał, b) temperatury prowadzenia procesu ECAP na rozdrobnienie mikrostruktury [29]. 12

13 Ważne są również warunki, w jakich przebiega odkształcanie, tj. prędkość przeciskania, temperatura próbki, siły tarcie pomiędzy matrycą a próbką, zależne od stanu powierzchni i smarowania, a także liczba przejść przez kanał kątowy. Wpływ temperatury podczas przeciskania na wielkości ziarna przedstawia rysunek 2.8b. Im temperatura przeciskania większa tym rozdrobnienie mikrostruktury uzyskane podczas procesu ECAP mniejsze. Duży wpływ na uzyskaną podczas ECAPu mikrostrukturę ma sposób realizacji kolejnych przejść próbki przez kanał (rysunek 2.10). Determinuje on położenie płaszczyzn ścinania w następujących po sobie cyklach. Brak obrotu pomiędzy przejściami Obrót ±90 po każdym przejściu Brak obrotu pomiędzy przejściami Obrót +90 po każdym przejściu Obrót +180 po każdym przejściu Rysunek 2.10 Sposoby realizacji kolejnych cykli w procesie ECAP [29] W przypadku kanału o kącie przecięcia osi kanałów 90, podczas odkształcania według schematu A ścinanie zachodzi w dwóch prostopadłych do siebie płaszczyznach. Podczas odkształcania według schematu B A i B C płaszczyzny ścinania przecinają się pod kątem 60, natomiast dla schematu C płaszczyzna nie zmienia się podczas kolejnych cykli przeciskania. Wpływ sposobu realizacji kolejnych cyklów na mikrostrukturę przedstawiono na rysunku

14 Rysunek 2.11 Mikrostruktura oraz dyfraktogram polikrystalicznego aluminium uzyskanego w czterech przejściach przez kanał według różnych schematów [29] Analiza ewolucji mikrostruktury wykazała [29], że najdrobniejsze oraz najbardziej równoosiowe ziarno można uzyskać stosując schemat B C, podczas gdy drogi A, B A i C prowadziły do uzyskania ziaren wydłużonych. Warto nadmienić, że taki wniosek wyciągnięto na podstawie obserwacji mikrostruktury otrzymanej z przekrojów we wszystkich trzech, prostopadłych do siebie płaszczyznach. Pod względem ilości granic szerokokątowych powstałych w materiale odkształconym najbardziej efektywna jest droga odkształcania B C, gdyż 65% wszystkich granic stanowią właśnie granice szerokokątowe. Natomiast w przypadku drogi C jest to tylko 38%. Małą efektywność schematu odkształcania C tłumaczy się faktem, że odkształcenie w każdym z kolejnych przejść realizowane jest na tej samej płaszczyźnie ścinania, co prowadzi do częściowej odwracalności odkształcenia a tym samym wolniejszych zmian mikrostruktury Stabilność temperaturowa struktury materiałów po procesach SPD Podstawowym kryterium stosowalności materiałów nanokrystalicznych i ultradrobnoziarnistych na konstrukcje, oprócz właściwości mechanicznych, jest stabilność ich 14

15 mikrostruktury. Zagadnienie to jest trudnym problemem gdyż, te materiały mają dwie bardzo istotne cechy sprzyjające rozrostowi ziarna w podwyższonej temperaturze [17]: 1) siłą napędową jest energia powierzchniowa granic ziaren, zależna od wielkości ziarna, czyli im drobniejsze jest ziarno tym większa jest siła napędowa. 2) rozrastające się ziarna szybciej pochłaniają ziarna, które bardziej różnią się kątem dezorientacji. A wiadomo, że po procesie ECAP większość ziaren charakteryzuje się szerokokątowymi granicami. W porównaniu do innych metod otrzymywania materiałów nanokrystalicznych, metody SPD zapewniają niższą stabilność termiczną mikrostruktury. I tak nanokrystaliczny nikiel, o rozmiarze ziarna 20nm, otrzymany metodą elektroosadzania charakteryzował się podobną stabilnością termiczną struktury, co nikiel otrzymany metodą HPT, o wielkości ziarna 120nm oraz wytworzony metodą ECAP o wielkości ziarna 500nm. Tłumaczone jest to faktem, że w trakcie procesów SPD kumulowana jest w materiale ogromna energia odkształcenia plastycznego, która stanowi siłę napędową procesu rozrostu ziarna [1]. W materiałach wytworzonych metodami SPD, procesy rekrystalizacji i rozrostu ziaren nie zachodzą tak jak w materiałach gruboziarnistych, z kilku powodów[10]. Głównie dzieje się tak dlatego, gdyż w materiałach UFG przeważająca część granic charakteryzuje się dużymi wartościami kąta dezorientacji. Ponieważ w procesie ewolucji mikrostruktury prowadzącej do formowania się granic szerokokątowych nie występują charakterystyczne cechy klasycznej rekrystalizacji tj. zarodkowanie i front rekrystalizacji, proces ten określono jako ciągła rekrystalizacja dynamiczna zachodząca już podczas odkształcania materiału. W literaturze naukowej jest niewiele prac dotyczących stabilności termicznej stopów aluminium badanych w warunkach krótkotrwałego wygrzewania, charakterystycznego dla warunków lutowania. Z tego powodu omówienie dotychczasowych badań stabilności termicznej będzie na przykładzie statycznego długotrwałego wygrzewania stopów z układu Al- Mg oraz czystego aluminium. Dokładną analizę wszelkich procesów zachodzących podczas wygrzewania technicznie czystego aluminium wytworzonego metodą ECAP przeprowadził Langdon wraz ze współpracownikami [14]. Materiał, którym był stop 1110 oraz 5083, przeciśnięto przez kanał kątowy sześciokrotnie (stop1100), oraz czterokrotnie (5083) drogą B C. Tak przygotowane wypraski charakteryzowały się: 1) W większości ziaren nie obserwowano żadnych dyslokacji, lub ich gęstość była bardzo mała dla stopu 1100, natomiast stop 5083 charakteryzował się dużą gęstością dyslokacji 15

16 2) Większość ze wszystkich granic ziaren cechowała się wysokim kątem dezorientacji (>15), w przeciwieństwie do mikrokrystalicznych odpowiedników, które zawierają głównie komórki dyslokacyjne z małym kątem dezorientacji pomiędzy nimi. Próbki wygrzewano w temperaturach od 150 C do 500 C w czasie 1h. Na rysunku 2.12 przedstawiono wybrane 16

17 zdjęcia mikrostruktury po wygrzewaniu. Rysunek 2.12 Mikrostruktura stopów 1100 i 5083 w stanie po przeciskaniu ECAP i po wygrzewaniu w różnych temperaturach [14]. 17

18 Zdjęcia, zamieszczone na rysunku 2.12, pokazują, że po wygrzewaniu w temperaturze 100 C mikrostruktura nie ulega zauważalnym zmianom, a obecność pierścieni na obrazach dyfrakcji potwierdza obecność granic szerokokątowych. Wygrzewanie w 200 C powoduje spadek gęstości dyslokacji, głównie w stopie Wielkość ziarna wzrosła nieznacznie i nadal pozostaje na poziomie submikronowym. Natomiast wygrzewanie w 300 C powoduje znaczący rozrost ziarna. Dodatkowy eksperyment w temperaturze 250 C pokazał, że w badanych stopach występuje mikrostruktura o bimodalnym rozkładzie wielkości ziarna, zawierająca frakcje ziaren o rozmiarze znacznie przekraczającym 1μm oraz ziarna małe. Badania technicznie czystego aluminium przeprowadzone przez Yu [13], oraz stopu Al-3%Mg wykonane przez Wanga [15] również na to wskazują. Na rysunku 2.13 ilościowo przedstawione są zmiany wielkości ziarna wraz ze wzrostem temperatury dla omawianych stopów a także innych serii stopów aluminium często spotykanych w przemyśle. Z wykresu wynika, że stopy 1100 i 5083 mają najmniej stabilną mikrostrukturę ze wszystkich badanych, co objawia się największym rozrostem ziarna. Autorzy artykułu wskazują, jako przyczynę takiego stanu rzeczy, brak jakichkolwiek cząstek, które mogłyby blokować ruch granic ziaren (omówienie tego mechanizmu w rozdziale 5.1.1). Stop 1100 nie zawiera żadnych dodatków stopowych a stop 5083, pomimo obecności licznych domieszek jest stopem umacnianym roztworowo. Rysunek 2.13 Zmiana wielkości ziarna pod wpływem wygrzewania w różnych temperaturach dla sześciu stopów[15]. 18

19 Próby poprawienia stabilności termicznej mikrostruktury czynione przez naukowców, skupiały się na znalezieniu domieszek, które by tworzyły cząstki ze składnikami stopu, blokujące ruch dyslokacji. Langdon wraz ze swoimi współpracownikami [44], zbadali wpływ cyrkonu na stabilność termiczną czystego aluminium otrzymanego metodą ECAP. Wyniki ich badań pokazują rysunki 2.14 i Autorzy zaważają, ze do temperatury 150 C rozmiar ziarna nie ulega znaczącym zmianom. Jednak już w temperaturze 200 C zaczyna tworzyć się mikrostruktura typu duplex złożoną z dużych i małych ziaren w przypadku czystego Al, podczas gdy nie mikrostruktura Al-0,2%Zr wciąż jest niezmieniona i bardzo podobna do tej ze stany wyjściowego. Frakcja gruboziarnista w mikrostrukturze czystego Al rozrasta się podczas wygrzewania w 250 C a po wygrzaniu w temperaturze 300 C obserwowane są tylko ziarna duże bez najmniejszych śladów ziaren małych. Mikrostruktura stopu Al-0,2%Zr zachowuje się zupełnie inaczej. W miarę wzrostu temperatury wygrzewania wielkość ziarna rośnie jednorodnie i nie obserwuje się bimodalnego rozkładu wielkości ziarna. Ponadto wygrzewanie w tej samej temperaturze powoduje znacznie słabszy rozrost ziarna w przypadku aluminium z dodatkiem Zr w porównaniu do materiału bez tego dodatku, co pokazuje rysunek C 200 C 250 C 300 C Rysunek 2.14 Mikrostruktura aluminium 99,99% po wygrzewaniu przez 1h w różnych temperaturach[44]. 19

20 150 C 200 C 250 C 300 C Rysunek 2.15 Mikrostruktura Al-0,2%Zr po wygrzewaniu przez 1h w różnych temperaturach[44]. Rysunek 2.16 Wpływ temperatury wygrzewania na wielkość ziarna dla różnych stopów[44] Jak już wspomniano wcześniej stabilność mikrostruktury aluminium i stopów Al-Mg nie różni się znacząco, a dodatek Zr znacznie ją poprawia, co widać na rysunku Stop 20

21 5483, który jest przedmiotem badań w niniejszej pracy, zawiera dodatek Zr na poziomie 0,15% i przypuszcza się, że to podniesie stabilność temperaturową tego stopu. Kierunkiem rozwoju stopów aluminium o podwyższonej odporności na rekrystalizację jest niewątpliwie są stopy z dodatkiem pierwiastków ziem rzadkich tj. Zr a także Sc i Hf. Dodatek tych elementów do stopu znacznie podnosi jego cenę jednak wzrost stabilności mikrostruktury do wyższych temperatur jest znaczący. Badania H.Hallem a dowiodły, że odpowiednie proporcje każdego z wyżej wymienionych pierwiastków dodanych do stopu aluminium podnoszą o kilkadziesiąt stopni temperaturę gwałtownego rozrostu ziarna [16,42]. Ten wzrost zawdzięczany jest tworzeniu się drobnodyspersyjnych koherentnych wydzieleń Al 3 (Zr, Sc, Hf), które skutecznie blokują migracje granic ziaren. Korzystnie wpływają również na łatwość formowalność oraz na wytrzymałość materiału. 2.2 Lutowanie stopów aluminium Lutowanie na tle innych metod łączenia metali Lutowanie reprezentuje jedną z wielu metod łączenia materiałów. Metody najszerzej stosowane w przemyśle to: Łączenie mechaniczne polega na zaciskaniu dwóch lub większej liczby komponentów bez stapiania powierzchni złącza. Zwykle realizowane jest za pomocą śrub, wkrętów, nitów itp. Klejenie elementy są łączone za pomocą materiału polimerowego, zwykle zawierającego różne dodatki, który w reakcji chemicznej inicjowanej przez tlen zawarty w powietrzu tworzy połączenie. Lutowanie miękkie i twarde szerzej będzie opisane w rozdziale Spawanie polega na stopieniu powierzchni złącza za pomocą wyładowania łukowego, wiązki elektronów, prądu elektrycznego itp. Często zachodzi z użyciem topnika o nieco niższej temperaturze topnienia niż elementy łączone. Spajanie dyfuzyjne łączone elementy ściskane są bardzo wysokimi ciśnieniami i podgrzewane do ok. temperatury ok. 0,8 T t, co aktywuje dyfuzję atomów formujących złącze pomiędzy elementami. Na rysunku 2.17 schematycznie przedstawione są wszystkie wspomniane opisane metody łączenia. 21

22 Rysunek 2.17 Schematy najpopularniejszych metod łączenia metali [18] Charakterystyka procesów lutowania miękkiego i twardego Lutowanie jest techniką spajania, w której wykorzystuje się lutowie podgrzane do temperatury powyżej T t, aby zwilżył łączone powierzchnie i wytworzył podczas krzepnięcia silne połączenie. Często używany jest również topnik, aby chemicznie oczyścił powierzchnie z wszelkich brudów, tłuszczów jak również tlenków, co jest szczególnie istotne w lutowaniu aluminium i jego stopów. Jeśli proces taki zachodzi w temperaturze poniżej 450 C, czyli T t lutowia jest poniżej 450 C, nazywany jest lutowaniem miękkim (ang. soldering), a gdy T>450 C mówimy o lutowaniu twardym (ang. brazing). Rodzaj reakcji metalurgicznej pomiędzy elementem łączonym a lutowiem jest również używany, aby odróżnić lutowanie miękkie od twardego. Lutowia miękkie zwykle tworzą z podłożem związki intermetaliczne, podczas gdy lutowanie na twardo najczęściej prowadzi do utworzenia roztworu stałego. Rozdział tych dwóch rodzajów lutowania wyznaczony przez temperaturę 450 C jest umowny, ale wynika z wyraźnej luki, która istnieje pomiędzy temperaturami topnienia dostępnych lutowi miękkich i twardych. Stop Au-3Si charakteryzujący się najwyższą T t ze 22

23 wszystkich lutowi miękkich topi się w temperaturze 363 C, natomiast T t stosowanych lutowi twardych zaczyna się od 524 C dla stopu Al-4Cu-10Si. Wyższa temperatura procesu niezbędna do wytworzenia lutu twardego niesie za sobą istotne konsekwencje związane z obecnością większej energii cieplnej, z których najważniejsza jest: bardziej intensywna reakcja pomiędzy lutowiem a elementem łączonym. Reakcja ta podczas lutowania miękkiego zachodzi na głębokości najwyżej kilku mikrometrów, podczas gdy lut twardy rozpuszcza się w podłożu nawet do 100μm w głąb. Rezultatem tego są często silne zmiany w składzie chemicznym lutu twardego, co ma znaczący wpływ na zwilżalność, lejność lutowia jak również właściwości złącza. Dobre połączenie lutowane, zarówno miękkie jak i twarde, zależy od wielu parametrów, które koniecznie trzeba wziąć pod uwagę projektując złącze [18,19]. Są to: zwilżalność - zwilżalność zostanie opisana dokładniej, jako kluczowy parametr w procesie lutowania. energia i napięcie powierzchniowe - napięcie powierzchniowe jest wprost proporcjonalne do energii powierzchniowej. Im jest większe tym łatwiej lutowie rozpłynie się na danej powierzchni.. Są to wartości stałe dla danej pary podłoże-lutowie, atmosfery i temperatury lutowania. właściwości lejne lutowia im mniejsza lepkość tym łatwiej lutowie rozpływa się pomiędzy lutowanymi elementami. chropowatość powierzchni istnieje wartość optymalna dla każdego metalu zapewniająca maksymalną zwilżalność oraz rozpływność lutowia po powierzchni. rozpuszczanie podłoża przez lutowie powoduje tworzenie się faz międzymetalicznych na granicy metal-podłoże, które umacniają złącze lub są koncentratorami naprężeń ze względu na ich morfologię. szerokość szczeliny złącza zostanie opisana szerzej w rozdziale Trwałość połączenia lutowanego w dużym stopniu zależy od przylegania lutu do łączonych powierzchni. Związane jest to z właściwościami zwilżającymi lutu, zdolnością do pokrywania powierzchni łączonych elementów cienką, równomierną i ciągłą powłoką. Rozważając klasyczny model zwilżalności, lutowie będzie rozpływało się po podłożu pod działaniem trzech sił powierzchniowych, które uwzględniono na rysunku 2.18: γ LV napięcie powierzchniowe pomiędzy ciekłym lutowiem i atmosferą γ LS napięcie międzyfazowe pomiędzy ciekłym lutowiem a podłożem γ SV napięcie powierzchniowe pomiędzy podłożem a atmosferą 23

24 można zapisać zależność sił, znaną w literaturze jako zależność zwilżania: γ SV = γ LS + γ LV cosθ gdzie: θ kąt zwilżania. Rysunek 2.18 Schemat termodynamicznej równowagi zwilżania [20]. Jeśli γ SV będzie większe od sumy γ LS i γ LV cosθ, nastąpi zachwianie równowagi napięć powierzchniowych, która zapewni siłę powodującą zwilżanie podłoża przez kroplę. Kąt zwilżania θ pozwala nam mierzyć jakość zwilżania. I tak, jeśli 90 <θ<180, występuje bardzo słabe zwilżanie i kropla cieczy nie rozleje się po podłożu, z którym ma kontakt. Z drugiej jednak strony, jeśli θ<90 nastąpi zwilżenie, co objawi się rozpłynięciem się kropli po powierzchni podłoża. Zatem zwilżanie będzie tym większe im mniejszy będzie kąt zwilżania, który możemy zapisać wzorem: γ cos θ = Rozpatrując powyższy wzór łatwo zauważyć, że lepsze zwilżanie zostanie zapewnione, gdy: γ SV zwiększy się, co nastąpi, gdy powierzchnia podłoża zostanie dokładnie wyczyszczona. Obecność zaadsorbowanych cząstek, tj. para wodna, kurz i inne organiczne warstewki na podłożu metalowym znacznie redukują składnik γ SV, powodując wzrost kąta zwilżania. Podczas lutowania aluminium szczególnie istotne jest pozbycie się wszystkich tlenków z powierzchni przed procesem, co możemy zapewnić odpowiednim topnikiem oraz atmosferą ochronną. γ LS obniży się. Wartość składnika γ LS jest stała dla pary podłoże-lutowie w danej temperaturze. Możemy go zredukować zmieniając materiały, co w praktyce jest często niemożliwe. Natomiast γ LS jest składnikiem silnie zależnym od temperatury i wraz z jej wzrostem silnie redukuje się poprawiając zwilżalność. SV γ γ LV LS 24

25 γ LV obniży się. Wartość składnika γ LV jest stała dla pary ciecz-atmosfera dla danej temperatury i ciśnienia. Możemy ją obniżyć poprzez zmianę składu chemicznego atmosfery a także ciśnienia. Zwykle jednak łatwiej jest obniżyć ciśnienie procesu, co jest powodem dużej popularności lutowania próżniowego Lutowia i topniki używane w lutowaniu stopów aluminium Lutowanie aluminium i jego stopów jest bardzo trudne, ponieważ na powierzchni zawsze występuje naturalny i trudnotopliwy tlenek Al 2 O 3 o T t = 2050 C. Tlenek ten wykazuje dużą stabilność fizyczną jak również chemiczną, co powoduje, że nie może zostać bezpośrednio zredukowany do metalu. Tlenek aluminium powstaje natychmiast, jeśli metal ma kontakt z tlenem zawartym w powietrzu i ma grubość 2-5nm w temperaturze pokojowej. Wraz ze wzrostem temperatury głębokość warstwy tlenkowej rośnie i osiąga 1μm dla temperatury 500 C [18]. Trudności, jakich przysparza proces lutowania aluminium i jego stopów doprowadził do wykształcenia się dwóch odmiennych technik lutowania. Pierwszą nich jest metalizacja aluminiowych części metalami nietworzącymi tlenków tak szybko tj. miedzią lub niklem. Jest to metoda wieloetapowa, gdzie w pierwszej kolejności w procesie cynkowania wytwarzana jest cienka warstwa cynku kosztem usuwanej tlenku aluminium. Następnie, metodą elektroosadzania na pokryte cynkiem aluminium nanoszona jest warstwa niklu a później miedzi lub samej miedzi. Tak przeprowadzony proces gwarantuje otrzymanie powierzchni, którą można lutować przy użyciu konwencjonalnych lutowi i topników. Druga metoda, którą wykorzystano w badaniach własnych, zakłada użycie lutowi oraz topników, usuwających warstwę tlenku, specjalnie zaprojektowanych do stopów aluminium. Tradycyjne lutowia cynowo- ołowiowe mogą być użyte do lutowania aluminium, ale ze względu na elektropotencjał znacznie odbiegający od aluminium, który byłby przyczyną korozji galwanicznej, jest on używany sporadycznie. Kolejnym powodem, dla którego w ostatnich latach spada zastosowanie ołowiu, oraz popularnego kiedyś kadmu, w lutowaniu jest jego szkodliwość, gdyż jest to tzw. neurotoksyna niszcząca neurony i połączenia między nimi w ludzkim mózgu. Z tych powodów do lutowania miękkiego aluminium stosowane są następujące lutowia: Sn9Zn, Sn30Zn i Zn2Al. Inne stosowane lutowia z rodziny stopów Zn/Al to Zn/15Al, Zn/10Al i Zn/3Al [21]. 25

26 Topniki stosowane do lutowania miękkiego topów aluminium dzielą się na dwie grupy: organiczne i tych na bazie chlorków. Topniki organiczne zawierają aminy, fluoroborany oraz związki metali ciężkich w formie lepkich cieczy lub proszków. Działanie topnika polega na rozrywaniu warstwy tlenku, na której powstaje siatka pęknięć podczas grzania ze względu na dużą różnicę we współczynnikach rozszerzalności termicznej metalu i jego tlenku. To pozwala topnikowi na wejście w bezpośrednią reakcje z aluminium i osadzenie warstewki jonów metalu ciężkiego z topnika na powierzchni aluminium poprzez reakcję wymiany. Stopy aluminium zawierające więcej niż 1% Mg nie mogą nie mogą być skutecznie lutowane z udziałem topników organicznych, gdyż tlenek magnezu będący na powierzchni jest bardziej wysokotopliwy niż Al 2 O 3, co zmniejsza skuteczność działania topnika. Topniki na bazie chlorków zawierają chlorki cyny lub cynku, chlorki lub fluorki amonu i są aplikowane w postaci wodnej zawiesinie lub pasty. Działanie tych topników jest bardzo podobne do działania topników organicznych i polega na zachodzeniu reakcji wymiany, gdzie podmieniane są jony aluminium jonami cyny lub cynku. Skuteczność tych topników ogranicza dodatek krzemu w stopie, ponieważ jony krzemu nie podlegają reakcji wymiany tak łatwo jak jony aluminium. Ponieważ zasada działania oby rodzajów topników polega na wytworzeniu na aluminium cienkiej warstwy metalu, która jest bardziej odporna na utlenianie i jest łatwiej zwilżalna przez lutowie, to są one fundamentalnie inne niż konwencjonalne topniki do lutowania. Zasada działania tych drugich polega na czyszczeniu i zabezpieczaniu przed utlenieniem powierzchni lutowanych komponentów Właściwości mechaniczne a efekt więzów w złączach lutowanych Badania wpływu szerokości złącza na jego wytrzymałość dowiodło, że wytrzymałość lutowia może być zbliżona do wytrzymałości złącza tylko, gdy szerokość tego drugiego jest większa niż pewna graniczna wielkość. Zatem właściwości samych lutowi są odmienne od ich właściwości w złączu o małej szerokości szczeliny. Takie zjawisko nazywane jest efektem więzów mechanicznych. Efekt ten ma szczególne znaczenie w przewidywaniu wytrzymałości złączy w układach elektronicznych. Z tego względu, że większość badaczy wykorzystuje miedź, jako podłoże do robienia złącz, analiza efektu więzów została opisana na przykładzie połączeń miedzianych. 26

27 Zimprich wraz ze współpracownikami [46], zbadali m.in. wpływ wielkości szczeliny na wytrzymałość mechaniczną złącza Sn3,5Ag/Cu. Wykazał, że wraz ze zmniejszaniem się wielkości szczeliny, wytrzymałość na rozciąganie złącza rośnie. Natomiast wytrzymałość złącza maleje i dąży do wartości zmierzonej dla samego lutowia, gdy wzrasta wielkość szczeliny. Podobny efekt można zaobserwować w przypadku granicy plastyczności. Dla bardzo cienkich złączy różnica pomiędzy granicą plastyczności a wytrzymałością na rozciąganie jest mała ze względu na jego ograniczoną plastyczność. W przypadku grubych złączy granica plastyczności jest podobna do tej rejestrowanej dla samego lutowia (rysunek 2.19). Wyniki te są konsekwencją wytworzenia w materiale trójosiowego stanu naprężeń, powodującego efekt więzów mechanicznych. Również wydłużenie do zerwania silnie zależy od wielkości złącza i rośnie wraz ze wzrostem jego grubości. Rysunek 2.19 Wpływ wielkości złącza na jego parametry wytrzymałościowe [46]. Badacze wskazują, że na opisane właściwości może mieć również wpływ mikrostruktura lutu. Zauważono, że dla złączy cienkich jest ona bardziej drobnoziarnista niż w przypadku złączy grubych. Może mieć to istotne znaczenie, gdyż zwykle mniejsza średnia wielkość ziarna niesie za sobą wzrost wytrzymałości. Kolejna różnica, spowodowana efektem więzów, to inne miejsce inicjacji i propagacji pęknięcia dla różnej grubości złącza. Zauważono, że w przypadku złącza o grubości 160μm zniszczenie nastąpiło pomiędzy warstwą intermetaliczne a podłożem i lutem. Natomiast złącze o grubości 790μm pękło w środku plastycznego lutu, co ilustruje rysunek

28 Rysunek 2.20 Obraz SEM miejsca zniszczenia złącza o grubości a) 160 μm i b) 790μm[46]. Te obserwacje dobrze korespondują z wynikami wydłużenia do zerwania przedstawionymi na rysunku Dla cieńszych złączy wydłużenie do zerwania jest ograniczone, ponieważ pęknięcie występuje w kruchej warstwie intermetalicznej. Natomiast grubsze złącza są bardziej ciągliwe, ponieważ pęknięcie rozwija się wewnątrz lutu, gdzie efekt więzów jest mało wyraźny. 3. Cel i zakres pracy Stopy aluminium to materiały o bardzo dużym znaczeniu dla przemysłu ze względu na ich bardzo szerokie zastosowanie. Podstawowym parametrem, dla którego aluminium jest tak atrakcyjne, jest wysoka wytrzymałość właściwa. Dodatkową możliwość podniesienia tego parametru w sposób bardzo znaczący i skuteczniejszy niż robiono do tej pory daje inżynierom przetwarzanie metodami SPD, w tym ECAP. Jest to jedna z najlepiej rokujących metod otrzymywania materiałów UFG ze względu na stałość wymiarów próbki po przeciśnięciu, a także na ewentualną możliwość zmodyfikowania jej w proces ciągły. Te dwie cechy powodują, że jest ona potencjalnie atrakcyjna dla przemysłu. Materiał otrzymywany metodą ECAP cechuje mała stabilność struktury [1,10]. Z tego względu istnieje konieczność opracowania dobrej metody łączenia tych materiałów, której jedną z pierwszych prób, dotyczącą stopów aluminium, opisuje ta praca. Do badań wybrano stop 5483 z wysoką zawartością magnezu ze względu na jego praktyczne zastosowanie. Dodatkowo, w celu określenia wpływu ilości magnezu dodanego do stopu na stabilność termiczną i spajalność, badano również w ograniczonym zakresie stopy 5010 i Jako metodę łączenia wybrano lutowanie miękkie głównie ze względu na niską temperaturę procesu, która nie powinna doprowadzić do utraty struktury UFG w materiale. Aby dokładniej określić 28

29 temperaturę, w której zanikają właściwości związane z silnym rozdrobnieniem mikrostruktury, wykonano badania stabilności termicznej w warunkach lutowania. Badania zawierały: Badania mikrotwardości Badania rozrostu ziarna Badania wytrzymałościowe Po określeniu temperatury rekrystalizacji w warunkach lutowania, wyznaczono temperaturę lutowania, dobrano lutowie i topnik, przeprowadzono próbę zwilżalności a następnie wykonano złącza lutowane, które scharakteryzowano poprzez: Badania defektoskopowe ultradźwiękami Badania wytrzymałościowe złącz 4. Metodyka badań 4.1 Materiały Badane materiały oraz ich przygotowanie Do badań użyto trzech komercyjnych stopów aluminium o składzie podanym w tabeli 4.1. Stop/skład chemiczny Mg Mn Zr Fe Zn Si Cu Ti Al ,03 0,03-0,2 0,04 0,2 0,03 0,03 min. 99, ,21 0,55 0,15 0,2 0,3 0,15 0,25 0,1 reszta ,62 0,77 0,13 0,15 0,05 0,05 0,05 0,01 reszta Tabela 4.1 Składy chemiczne badanych stopów aluminium Stopy wykorzystane do badań różniły się znacząco zawartością magnezu, który jest pierwiastkiem niezwykle istotnym w procesie lutowania. Stopy 5010 i 5483 zawierają dodatek Zr, który tworzy z cząstki polepszające stabilność termiczną stopu. Stop 1070 jest to technicznie czyste aluminium niezawierające nawet śladowych ilości cyrkonu. Aluminium i jego stopy charakteryzuje względnie niska gęstość (2,7g/cm 3 ), wysoka przewodność cieplna i elektryczna, dobra odporność korozyjna w wielu środowiskach. Ponadto jest to stosunkowo łatwy w przetwarzaniu materiał oraz dzięki strukturze RSC wykazuje dobrą ciągliwość nawet w niskich temperaturach. Poważnym ograniczeniem w stosowaniu aluminium i jego stopów jest niska temperatura topnienia ok C [30]. 29

30 Bardzo często głównym pierwiastkiem stopowym jest magnez. Jest on dlatego tak popularny, gdyż cechuje go niska gęstość (1,7g/cm3) oraz umacnia aluminium roztworowo. Ponadto Mg zmniejsza energię błędu ułożenia [10] zmniejszając prędkość procesów zdrowienia dynamicznego, co w konsekwencji prowadzi do możliwości efektywniejszego umacniania stopu poprzez zgniot. Rysunek 4.1Układ równowagi fazowej Al-Mg [31] Wpływ Mg jako pierwiastka stopowego jest zatem bardzo istotny z punktu widzenia zastosowania w przemyśle środków transportu, gdzie wytrzymałość właściwa jest kluczowym parametrem. Zastosowanie procesów SPD daje dodatkową możliwość znacznego polepszenia tego parametru. Przygotowanie materiału - proces ECAP Próbki przeciskane metodą ECAP zostały wyprodukowane na Wydziale Inżynierii Produkcji PW przez dr inż. Lecha Olejnika (stopy 1070 i 5483) oraz w Norwegian University of Science and Technology w Trondheim przez dr inż. Przemysława Szczygła (stop 5010). Ze względu na to, że proces ECAP był przeprowadzany w różnych laboratoriach, parametry procesu dla stopów 1070, 5483 oraz stopu 5010 było nieco odmienne i zostały przedstawione w tabeli 4.2. Na rysunku 4.2 przedstawiono próbki po procesie ECAP. 30

31 Stopy Stop 5010 Wymiary wypraski [mm] 8x8x48 19,5x19,5x100 Kąt przecięcia osi kanałów φ Zewnętrzny kąt zaokrąglenia ψ 16 20,6 Typ modelu przejścia Bc Bc Temperatura przeciskania [ C] Pokojowa 180 pokojowa Tabela 4.2 Parametry procesu przeciskania ECAP P cm Rysunek 4.1 Próbki będące przedmiotem badań Próbki ze stopu 5483 były przeciskane w podwyższonej temperaturze, gdyż ich plastyczność była niewystarczająca i próbki przeciskane na zimno pękały. Więcej o innych parametrów procesu i ich wpływie na proces oraz właściwości otrzymanej próbki można dowiedzieć się z publikacji Olejnika i Rosochowskiego[39]. Przygotowanie próbki do procesu ECAP przed każdym przejściem, zaczynało się od szlifowania jej na papierze o gradacji 600 w celu pozbycia się wszelkich nierówności z powierzchni próbki oraz zaokrąglenie jej krawędzi. W celu zminimalizowania efektu tarcia szlifowano również powierzchnię, która miała znaleźć się na spodzie po przejściu próbki przez kanał. Podstawowym jednak sposobem ograniczania tarcia próbki o matrycę było smarowanie próbki realizowane w szeregu kąpieli, co opisane jest w pracy [28]. Tak przygotowany wsad 31

32 poddawano procesowi ECAP, przy czym każda próbka wypychana była przez następną próbkę, co pozwoliło zachować ciągłość procesu. Po pierwszym przejściu obcinano ostre końce próbki, a także przeciskano przez matrycę prostą w celu przywrócenia pierwotnych wymiarów próbki zmienionych w wyniku przeciskania przez kanał kątowy. Cały proces schematycznie przedstawia rysunek 4.3. Rysunek 43 Schemat przygotowania próbek do procesu ECAP [28] Parametry obróbki cieplnej materiałów przeznaczonych do badania stabilności termicznej Stabilność termiczną określono na podstawie badań mikrotwardości HV0,1 i badania rozrostu ziarna (dla stopów 1070, 5010, 5483) a także statycznej próby rozciągania (tylko stop 5483). W tym celu wykonano obróbkę cieplną, której szczegóły przedstawione są w tabeli

33 Profil Materiał Temperatury wygrzewania [ C] Rodzaj atmosfery Rodzaj wygrzewanych próbek temperaturowy obróbki cieplnej* , 265, 280, 300, 350 argon do HV0,1; pomiaru wielkości ziarna i statycznej próby rozciągania b , 265, 280, 300, 350 argon do HV0,1 i pomiaru wielkości ziarna b , 80, 100, 120, powietrze do HV0,1 i pomiaru wielkości 140, 160, 200 ziarna 250, 300,350 argon Tabela 4.4 Zestawienie parametrów obróbki cieplnej do badania stabilności termicznej a * - ze względu na to, że stopy nie były wygrzewane w tych samych piecach, użyte profile temperaturowe były nieco odmienne. Szczegóły przedstawiono na rysunku 4.5. Stopy 5483 i 5010 były grzane razem z piecem. Szybkość grzania ustawiono możliwie najszybszą, czyli 20 C/min, podobnie szybkość chłodzenia. Jak widać na rysunku 4.5b, profil rzeczywisty mierzony dodatkową termoparą nieco odbiega od profilu zaprogramowanego, szczególnie w obszarze chłodzenia. Jest to spowodowane faktem, że spadek temperatury był efektem tylko wyłączenia pieca, nie było żadnego systemu chłodzącego. Stop 1070 natomiast był wygrzewany w innym piecu bez możliwości kontrolowania i rejestrowania szybkości nagrzewania i chłodzenia. Z tego powodu zdecydowano się na wygrzewanie próbek w sposób przedstawiony na rysunku 4.5a. Jest to przybliżony schemat, na którym nie są istotne szybkości grzania i chłodzenia ze względu na to, że próbkę umieszczono w piecu po osiągnięciu temperatury wygrzewania i wyjęto ją niego po upływie 5min. Ze względu na różnicę w sposobie przeprowadzania obróbki należy założyć, że rzeczywisty czas oddziaływania podwyższonej temperatury na stopy 5483 i 5010 jest dłuższy niż zakładany czas wygrzewania 33

34 5min. Z tego powodu porównywanie wyników stabilności termicznej dla wszystkich trzech stopów będzie utrudnione. a temperatura [C] wyjęcie próbek włożenie próbek czas [min] b temperatura [C] rzeczywisty zaprogramowany czas [min] Rysunek 2. 5 Profile temperaturowe obróbki cieplnej Preparatyka złączy, dobór lutowia oraz topnika Jedną z powszechniej stosowanych w przemyśle grup lutowi miękkich bezołowiowych stosowanych do łączenia stopów aluminium jest grupa stopów z układu Sn-Zn. Z tego układu wybrano stop w postaci pasty lutowniczej o składzie eutektycznym Sn-9%Zn, charakteryzujący się najniższą temperaturą topnienia (199 C). Pasta lutownicza to zawiesina drobno sproszkowanego lutu, najczęściej cynowego, z dodatkiem topnika poprawiającego zwilżalność oraz innych substancji pomagających kontrolować lepkość oraz skurcz. 34

35 Pierwsze przeprowadzone próby zwilżalności wykazały, że topnik zawarty w paście lutowniczej nie jest odpowiedni, gdyż nie zapewnia pożądanej zwilżalności. Dlatego zdecydowano się na użycie dodatkowego topnika. Wybrano topnik Indalloy Flux #3 firmy Indium. Skład chemiczny przedstawiony jest w tabeli 4.5. Nazwa substancji % wag. Chlorek cynku 10% Organiczne fluorki 10% Chlorek cynawy 15% reszta* 65% Tabela 1. 5 Skład chemiczny użytego topnika. *producent nie podaje pełnego składu. Indalloy flux #3 jest to topnik specjalnie przeznaczony do lutowania stopów aluminium, dobrze współpracujący z lutowiami z układu Sn-Zn. Podstawowym składnikiem oddziałującym na podłoże metalu jest chlorek cynku. Z chwilą pokrycia łączonych powierzchni następuje szereg reakcji chemicznych, w wyniku których tlenki metali przekształcają się w chlorki i przechodzą w tej postaci do topnika. W uproszczony sposób reakcje te można przedstawić następująco: ZnCl 2 + 2H 2 O Zn(OH) 2 + 2HCl MeO + 2HCl = MeCl 2 +H 2 O gdzie Me oznacza składniki metali łączonych i lutu [27]. Wytworzenie złącz lutowanych wymagało stosowania tej samej procedury przygotowawczej dla wszystkich próbek w celu maksymalnego zwiększenia powtarzalności warunków eksperymentów. Próbki przeznaczone na zrobienie złączy wycięto w sposób przedstawiony na rysunku

36 Próbki do lutowania Rysunek 4.6 Miejsce wycięcia próbek do lutowania z wypraski po ECAPie Tak wycięte płytki wyszlifowano w dwóch etapach na papierze ściernym o gradacji 600 i W naroża jednej płytki, z każdej pary przeznaczonej do zlutowania, przymocowano przekładki metodą punktowego zgrzewania. Przekładki o grubości 100μm zostały umieszczone w celu zapobiegnięcia wyciśnięciu całości lutowia przy dociśnięciu do siebie obu płytek podczas procesu lutowania. Wyszlifowane próbki z przekładkami odtłuszczono w kąpieli ultradźwiękowej w etanolu w ciągu 10min. Tak przygotowanie próbki położono wyszlifowanymi powierzchniami do góry na ceramicznej płytce. Na każdą próbkę strzykawką nanoszono topnik oraz odpowiednią ilość lutowia. Ceramiczną płytkę, wraz z próbkami, wkładano do pieca, wcześniej nagrzanego do temperatury 250 C. Po ok. 2-3 min, kiedy zaobserwowano, że warstwa pasywna tlenku na powierzchni obu płytek pękła, otwierano piec i możliwie najszybciej kładziono jedną na drugą, powierzchniami z lutowiem do siebie (rysunek 4.7). Rysunek 4.7 Schemat łączenia elementów 36

37 Taką parę płytek ściskano za pomocą spinacza biurowego w celu wyciśnięcia topnika oraz nadmiaru lutowia. Cała ta czynność trwała nie więcej niż 10 sekund. Pamiętając o tym, że temperatura likwidusu lutowia to 199 C możemy założyć, że temperatura płytek nie spadała znacząco oraz piec nie był wyziębiany w sposób istotny dla eksperymentu podczas tych zabiegów. Następnie ponownie zamykano piec i wygrzewano w temperaturze 250 C przez następne 2-3 min. Po upływie pięciu minut od momentu włożenia próbek po raz pierwszy, piec był otwierany i szybko chłodzony przy użyciu wiatraczków zamontowanych wewnątrz pieca. Przebieg temperaturowy procesu lutowania prezentuje rysunek 4.8. Schematyczny widok wytworzonego w opisany sposób złącza przedstawia rysunek 4.9. Przebieg procesu lutowania temperatura [ C] włożenie próbek czas [min] Rysunek 4.8 Schematyczny profil temperatury pieca. 1-nagrzewanie, 2-wygrzewanie, 3-chłodzenie. 37

38 Rysunek 4.9 Schemat wytworzonego złącza 4.1 Przeprowadzone badania Badania mikrotwardości Badania mikrotwardości zostały wykonane na mikrotwardościomierzu marki Zwick przy obciążeniu 100g. Badanie to zostało poprzedzone przygotowaniem próbek, które polegało na zainkludowaniu wygrzanych próbek oraz wyszlifowaniu i wypolerowaniu zgładu metalograficznego. Szlifowanie przeprowadzano na papierach ściernych o gradacjach 600, 800, 1200 a następnie próbki wypolerowano przy użyciu past diamentowych o wielkości ziarna 6, 3, 1µm. Końcowym etapem przygotowywania próbek było wypolerowanie na koloidalnej zawiesinie SiO 2 marki Struers o wielkości ziarna 0,25µm. Dla każdej próbki wykonano 10 odcisków w przypadkowo wybranych miejscach ze środkowej części każdej próbki, które zostały wycięte zgodnie rysunkiem Te same próbki posłużyły również do określenia wielkości ziarna. Próbki do pomiaru mikrotwardości i badania wielkości ziarna Rysunek 4.10 Schemat wycięcia próbek do pomiaru mikrotwardości i badania wielkości ziarna. Wyznaczenie mikrotwardości odbyło się na podstawie pomiaru obu średnic odcisku. Odciski obserwowano przy powiększeniu obiektywu 40x oraz standardowym powiększeniu okularu 10x. 38

39 4.2.2 Statyczna próba rozciągania W celu wyznaczenia wytrzymałości na rozciąganie, granicy plastyczności oraz ciągliwości stopu 5483 w stanie wyjściowym oraz po wygrzewaniu w różnych temperaturach z przedziału C do C, jak również zbadania wytrzymałości złącz lutowanych wykonanych ze wszystkich stopów przeprowadzono statyczną próbę rozciągania. Próba ta została wykonana na maszynie wytrzymałościowej Q/Test 10 o nominalnej sile maksymalnej 10kN. Do badań użyto próbek o kształtach i wymiarach przedstawionych na rysunku Rysunek 4.11 Kształt i wymiary próbek do statycznej próby rozciągania Próbki wytrzymałościowe ze stopu 5483 służące do badań stabilności termicznej wycięto zgodnie z rysunkiem

40 Próbki wytrzymałościowe Rysunek 4.12 Schemat wycięcia próbek do statycznej próby rozciągania Próbki służące do badań wytrzymałościowych złączy lutowanych wycięto zgodnie z rysunkiem Próbka wytrzymałościowa Złącze Rysunek 4.13 Schemat wycięcia próbki do badania wytrzymałości złącza Wszystkie próbki wytrzymałościowe zostały wycięte metodą elektroiskrową na Wydziale Inżynierii Produkcji Politechniki Warszawskiej. W przypadku małych próbek, takich jak zastosowano w tej pracy, pomiar odkształcenia ekstensometrami elektromechanicznymi nie jest możliwy gdyż baza ekstensometru jest większa niż baza próbki. Dlatego zdecydowano się użyć metody Cyfrowej Korelacji Obrazu 40

41 (Digital Image Correlation DIC). Metoda ta polega na analizie zdjęć próbki rozciąganej zarejestrowanych podczas próby za pomocą kamery cyfrowej KOBI K-31BRE-1C. Następnie zdjęcia te wprowadzone do programu Vic2D służą do określenie odkształcenia rzeczywistego. Program mierzy przemieszczenie tych samych obszarów próbki w trakcie całej próby. Zatem zdjęcie zarejestrowane na początku próby służy do wyznaczenia długości pomiarowej próbki l 0, a z porównania każdego następnego zdjęcia do zdjęcia pierwszego program wyznacza zmianę odległości Δl. W ten sposób wyliczone jest odkształcenie względne zgodnie ze wzorem. ε = l l l 0 0 Próbki rozciągano z prędkością έ = 1*10-3 [s -1 ]. Rejestracja obrazu odbywała się co 5 sekund. Sporządzono wykresy rozciągania dla wszystkich próbek i wyznaczono wytrzymałość na rozciąganie R m, umowną granicę plastyczności R 0,2 oraz ciągliwość A Mikroskopia jonowa (Focused Ion Beam FIB) W celu zbadania wpływu procesu ECAP na rozdrobnienie mikrostruktury oraz wpływu temperatury wygrzewania na rozrost ziarna stopu 5483 wykonano obserwacje na Skaningowym Mikroskopie Jonowym FB-2100 firmy Hitachi. Do pomiaru wielkości ziarna wykorzystano te same próbki co do badania mikrotwardości, a sposób ich wycięcia przedstawia rysunek Przygotowanie próbek do obserwacji na mikroskopie jonowym było podobne jak w przypadku próbek do pomiaru mikrotwardości. Jedyna różnica polegała na tym, że w ostatnim etapie przygotowywania użyto kwaśnej zawiesiny SiO 2 o wielkości ziarna 0,12μm. Obserwacje prowadzono przy napięciu przyspieszającym 40kV oraz przy różnych wartościach prądu wiązki jonów. Przed rejestracją zdjęć wytrawiano powierzchnię jonami przez ok. 1 min w celu pozbycia się resztek krzemionki używanej w ostatnim etapie polerowania Defektoskopia ultradźwiękowa 41

42 Jakość złącz lutowanych została zbadana metodą defektoskopii ultradźwiękowej. Badanie to przeprowadzono w celu wykrycia pęcherzy, pustek, niejednorodności wytworzonego złącza. Badania defektoskopem przeprowadzono techniką zanurzeniową wykorzystującą metodę odbiciową. Metodę tą schematycznie przedstawia rysunek Rysunek 4.14 Schemat metody odbiciowej zanurzeniowej Do pojemnika z wodą włożona jest próbka, gdzie z jednej strony znajduje się nadajnik fal ultradźwiękowych o dużej częstotliwości. Gdy fala padająca E i napotyka ścianę próbki część tej fali odbija się i wraca do rejestratora umieszczonego blisko nadajnika. Efektem tej odbitej fali jest pierwszy impuls na ekranie oscylatora. Reszta fali padającej Ei wnika w materiał i odbije się dopiero na następnej przeszkodzie, którą będzie następna ściana płytki. Natomiast, jeśli próbką będzie złącze lutowane to drugie odbicie może się okazać odbiciem od np. pęcherza powietrza. Znając prędkość rozchodzenia się fali w materiale oraz wymiary próbki łatwo stwierdzić na podstawie czasu, po jakim falę odbitą rejestrujemy czy odbicie pochodzi od dalszej powierzchni próbki czy od jakiejś nieciągłości w lucie. Na tej podstawie komputer wygenerował obraz próbki zamieszczony na rysunku

43 Rysunek 4.15 Przykładowy obraz z defektoskopu ultradźwiękowego Niebieski kolor oznacza obszary, gdzie zarejestrowano sygnały odbite od powierzchni i spód próbki natomiast żółty i czerwony oznacza obszary, gdzie rejestrowano falę odbitą od jakiejś nieciągłości w lucie. 5. Wyniki badań oraz analiza wyników 5.1 Stabilność termiczna badanych stopów W celu wyznaczenia temperatury rekrystalizacji w czasie wygrzewania 5 minut przeprowadzono serię eksperymentów opisane w rozdziale Po wygrzewaniu, próbki zostały poddane badaniom mikrotwardości, analizie wielkości ziarna oraz określono właściwości wytrzymałościowe Wyniki mikrotwardości Aby określić wpływ liczby przejść próbki przez kanał kątowy wykonano pomiary mikrotwardości HV0,1 dla każdego ze stopów. Wyniki przedstawiono graficznie na wykresie 5.1 natomiast wartości mikrotwardości wraz z odchyleniami standardowymi zamieszczono w tabeli

44 Wpływ liczby cykli ECAP Mikrotwardość HV0, wyjściowy 1ECAP 4 ECAP 8ECAP Wykres 5.1 Wpływ liczby przejść próbki przez kanał kątowy na mikrotwardość dla wszystkich badanych materiałów Stan materiału/stop Stan wyjściowy 87 ± 6,1 42,5 ± 1,2 27,6 ±0,5 1ECAP 127,7 ± 2,0 65,6 ± 3,8 nd 4ECAP 144,8 ± 3,6 nd 46,7 ±1,9 8ECAP 154,9 ± 1,7 72,4 ± 2,2 49,8 ±1,5 Tabela 5.2 Wartości mikrotwardości HV 0,1 wraz z odchyleniem standardowym dla wszystkich stopów w różnych stanach bez wygrzewania. 44

45 mikrotwrdość HV0, stop stop 5010 wyjściowy 1 ECAP 4 ECAP 8 ECAP stop 1070 Rysunek 5.2 Porównanie mikrotwardości HV01 wszystkich badanych materiałów. Na postawie powyższych wyników można stwierdzić, że wraz ze wzrostem liczby przejść przez kanał kątowy rośnie mikrotwardość. Jest to spowodowane umacnianiem się stopu na drodze umocnienia zgniotem oraz granicami ziaren. Najbardziej intensywną zmianę właściwości obserwuje się po pierwszym przejściu z 87 na 127 HV0,1 i jest to wzrost o ok.56% w porównaniu ze stanem wyjściowym. Natomiast najmniejszy wzrost mikrotwardości widoczny jest przy przejściu od stanu 4ECAP do 8ECAP. Podsumowując, ośmiokrotne przeciśnięcie przez kanał kątowy powoduje znaczny wzrost mikrotwardości od 87 do 155 HV0,1 dla stopu 5483, co stanowi wzrost o 78% w stosunku do stanu wyjściowego. Mikrotwardość stopu 5010 wzrosła o 72%, stopu 1070 o 82% i osiąga odpowiednio wartości 72,4 HV0,1 i 49,8 HV0,1. Jak przedstawiono na rysunku 5.2 stop 5483 ma znacznie większą mikrotwardość niż stop 5010, a ten z kolei ma HV0,2 dwukrotnie wyższy niż Wraz ze wzrostem liczby przejść przez kanał te różnice zwiększają się. Jednym z powodów Tyc różnic jest różna ilość Mg dodana do stopu. Wraz ze wzrostem ilości magnezu stop jest silniej umacniany roztworowo. Dlatego 5483 zawierający 4,8% Mg ma najwyższą mikrotwardość a technicznie czyste aluminium 1070 najniższą. Każdy ze stopów przeszedł obróbkę cieplną opisaną w rozdziale a następnie, na podstawie wyników pomiarów mikrotwardości, wyznaczono krzywe rekrystalizacji zamieszczone na wykresach poniżej. 45

46 Stop 5483 mikrotwardość HV0, stan wyjściowy 1 ECAP 4 ECAP 8 ECAP temperatura wygrzewania [ C] Rysunek 5.3 Wykres mikrotwardości w zależności od temperatury wygrzewania stopu 5483 dla wszystkich stanów. Łatwo zauważyć, że mikrotwardość nie zależy od temperatury wygrzewania tylko dla materiału w stanie wyjściowym. Jest to spowodowane tym, że proces rekrystalizacji nie może zajść gdyż, do próbki nie został wprowadzony odpowiednio duży zgniot (zgniot krytyczny). Natomiast dla trzech pozostałych próbek mikrotwardość spada wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania, aż do osiągnięcia twardości materiału w stanie wyjściowym. Dla próbek odkształconych spadek mikrotwardości do temperatury 250 C jest mały i wynosi ok. 17 jednostek HV0,1 dla próbki 8ECAP i ok. 9 jednostek HV0,1 dla 1ECAP. Po przekroczeniu temperatury 265 C spadek mikrotwardości jest już bardzo znaczący dla próbek 8 i 4ECAP, natomiast dla próbki 1ECAP temperaturą progową jest temperatura 280 C. Potwierdza to prawidłowość, że im większy stopień zgniotu tym temperatura rekrystalizacji jest niższa [26]. W temperaturze 350 C można zaobserwować mały wzrost mikrotwardości, może to być spowodowane wystąpieniem procesu starzenia. Jednak, aby to stwierdzić, niezbędne by były badania na elektronowym mikroskopie transmisyjnym. 46

47 Stop 5010 mikrotwardość HV0, stan wyjściowy 1 ECAP 8 ECAP temperatura wygrzewania [C] Rysunek 5.4 Wykres mikrotwardości w zależności od temperatury wygrzewania stopu 5010 dla wszystkich stanów. Dla stopu 5010 wygląd krzywej dla stanu wyjściowego przedstawia się podobnie. Dla próbki 1ECAP spadek mikrotwardości jest stosunkowo niewielki, ale wyraźny i występuje po przekroczeniu 250 C. Natomiast HV0,1 dla próbki 8ECAP spada wyraźnie po przekroczeniu 200 C. Warto zauważyć, że mikrotwardość próbek odkształcanych nie spada do poziomu próbki stanie wyjściowym, tak jak to miało miejsce w stopie Jest to spowodowane tym, że stan wyjściowy stopu 5010 jest stanem po odlaniu, dlatego jego mikrotwardość jest niższa w porównaniu do stopu w pełni zrekrystalizowanego. 47

48 mikrotwardość HV0, Stop 1070 stan wyjściowy 4 ECAP 8 ECAP temperatura wygrzewania [C] Rysunek 5.5 Wykres mikrotwardości w zależności od temperatury wygrzewania stopu 1070 dla wszystkich stanów. Na wykresie obserwujemy, że mikrotwardość jest stała do temperatury 250 C, natomiast obniża się po przekroczeniu tej temperatury. Stopy 5483 i 5010 w temperaturze 350 C wydają się być całkowicie zrekrystalizowane, gdyż HV0,1 spada do poziomu materiału w stanie wyjściowym (stop 5483), natomiast w przypadku stopu 5010 mikrotwardość materiałów w stanie 1 i 8ECAP jest taka sama. Dla stopu 1070 wygrzewanie w temperaturze 350 C nie spowodowało całkowitej rekrystalizacji. Powodem, dla którego nie obserwujemy spadku mikrotwardości może być fakt, że w stopie 1070 bardzo łatwo zachodzi zdrowienie, które prowadzi do wytworzenia się względnie trwałej termicznie substruktury komórkowej jak również zastosowanie innego sposobu obróbki cieplnej. Próbki ze stopu 1070 wkładano na 5 min do uprzednio rozgrzanego pieca, po czym chłodzono w powietrzu, natomiast próbki ze stopu 5483 i 5010 grzano razem z piecem do odpowiedniej temperatury, wytrzymywano 5 min a następnie, chłodzono razem z piecem (rysunek 4.5). Zatem rzeczywisty czas wytrzymywania próbek 5483 i 5010 w temperaturze podwyższonej był dłuższy niż 5 min. 48

49 160 Mikrotwardość HV0, temperatura wygrzewania [C] Rysunek 5.6 Porównanie stabilności termicznej dwóch stopów: 5483 i 5010 po ośmiu przejściach ECAP. Rysunek 5.6 pokazuje porównanie stabilności termicznej dwóch z trzech badanych stopów po takim samym odkształceniu plastycznym. Łatwo zauważyć, że stop 5483 charakteryzuje się ostrym spadkiem mikrotwardości w wyższej temperaturze niż stop W temperaturze 250 C mikrotwardość stopu 5483 spadła zaledwie o 10%, podczas gdy w tej samej temperaturze stop 5010 utracił już 20% HV0,1 w odniesieniu do wartości zmierzonej przed procesem wygrzewania. Jedna z hipotez, próbująca tłumaczyć ten efekt, mówi o umacniającym, niewielkim dodatku Zr do stopu 5483, który w stopach aluminium tworzy wydzielenia Al 3 Zr skutecznie utrudniające ruch granic ziaren podczas wygrzewania [42]. Zgodnie ze wzorem zaproponowanym przez Zenera: P z 3γFv = [43] 2r gdzie, P z siła blokująca ruch granicy (ang. pinning force), γ energia granicy ziarna, F v udział objętościowy wydzieleń, r promień wydzieleń, aby uzyskać największą wartość siły blokującej ruch granicy ziarna, należy maksymalizować wskaźnik γ/r. Dlatego im więcej drobnodyspersyjnych koherentnych wydzieleń tym efekt ten powinien być silniejszy. 49

50 Podobny eksperyment, potwierdzający umacniające działanie Zr, przeprowadziło wielu badaczy m.in. Hasegawa, który badał wpływ cyrkonu oraz magnezu na stabilność termiczną stopów aluminium. Poniżej przedstawiono wykres granicy plastyczności w funkcji temperatury wygrzewania. Można przypuszczać, że wyniki mikrotwardości dałyby podobny charakter krzywych. Rysunek 5.7 Wpływ Mg i Zr na granicę plastyczności stopów aluminium w funkcji temperatury statycznego wygrzewania [44]. Na wykresu widać, że dodatek Zr na poziomie 0,12% do czystego aluminium poprawia stabilność termiczną o ok. 150 C. Zwiększenie ilości Zr do 0,2% powoduje przesunięcie wykresu w stronę wyższych temperatur o dodatkowe kilkanaście stopni. Natomiast większa zawartość magnezu nie poprawia stabilności termicznej stopu a jedynie przesuwa wykres w stronę wyższych wartości wytrzymałości, co jest oczywistą konsekwencją silniejszego umocnienia roztworowego stopu. 50

51 5.1.2 Omówienie wyników badań wytrzymałościowych W wyniku statycznej próby rozciągania uzyskano wykresy (rysunki ) dla stopu W tabelach przedstawiono podstawowe parametry wytrzymałościowe policzone na podstawie wykresów. Próbki ze stanu wyjściowego 5483 stan wyjściowy naprężenie [MPa] odkształcenie [%] SW SW250C SW265C SW280C SW300C SW350C Rysunek 5.8 Wyniki próby rozciągania stopu 5483 w stanie wyjściowym po wygrzewaniu w temperaturach z zakresu C stan wyjściowy temperatura wygrzewania [ C] R 0,2 [MPa] R m [MPa] A [%] , , , , , ,8 Tabela 5.3 Parametry wytrzymałościowe stopu 5483 w stanie wyjściowym po wygrzewaniu 51

52 naprężenie [MPa] temperatura wygrzewania [ C] 350 R0,2 [MPa] A [%] Rm [MPa] Rysunek 5.9 Zmiana parametrów wytrzymałościowych pod wpływem temperatury wygrzewania Na wykresie można zaobserwować, że właściwości wytrzymałościowe stopu 5483 w stanie wyjściowym zmieniają się nieznacznie w badanym zakresie temperatury. Do 350 C wytrzymałość na rozciąganie utrzymuje się na poziomie ok. 300MPa, natomiast granica plastyczności waha się w granicach od 140 (dla próbek wygrzewanych w temperaturze 25 C i 350 C) do 155MPa, dla materiału po wygrzewaniu w temperaturze 250 C. Wydłużenie do zerwania mieści się w zakresie 15-18%. Jedynie próbka wygrzewana w temperaturze 280 C pękła przy wydłużeniu znacznie mniejszym 10,2%. 52

53 Próbki po 1 przejściu ECAP ECAP naprężenie [MPa] ECAP 1ECAP250C 1ECAP265C 1ECAP280C 1ECAP300C 1ECAP350C odkształcenie [%] Rysunek 5.5 Wyniki próby rozciągania stopu 5483 w stanie 1ECAP po wygrzewaniu w temperaturze z zakresu C stan 1 ECAP Temperatura wygrzewania [ C] R 0,2 [MPa] R m [MPa] A[%] , , , , , ,3 Tabela 5.4 Parametry wytrzymałościowe stopu 5483 w stanie 1ECAP po wygrzewaniu w temperaturze z zakresu C 53

54 naprężenie [MPa] temperatura wygrzewania [ C] 350 R0,2 [MPa] A [%] Rm [MPa] Rysunek 5.9 Zmiana parametrów wytrzymałościowych próbki 1 ECAP w funkcji temperatury wygrzewania Na wykresie można zaobserwować wyraźną zmianę wartości parametrów wytrzymałościowych wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania. Wartość R m i R 0,2 jest najwyższa dla próbki niewygrzewanej i wynosi odpowiednio 389 i 290MPa, natomiast najwyraźniejszy spadek można zanotować dla próbki wygrzewanej w najwyższej temperaturze 350 C do wartości R m =305MPa i R 0,2 =163MPa. Warto również zauważyć zmianę charakteru krzywej rozciągania dla próbek wygrzanych w temperaturze wyższej niż 265 C. Wygrzewanie powyżej temperatury 265 C powoduje znaczny spadek granicy plastyczności oraz zmianę jej charakteru z umownej na wyraźną, co również sprzyja tworzeniu się pasm Ludersa Czernowa. Wraz ze wzrostem temperatury rośnie wydłużenie do zerwania, od ok.9% dla próbki niewygrzewanej do prawie 22% dla próbki po obróbce w 350 C. Dla wszystkich próbek, niezależnie od temperatury wygrzewania, można zauważyć efekt Portevin Le Chatelier a, objawiający się charakterystycznymi ząbkami na wykresie rozciągania w obszarze umocnienia materiału. 54

55 Próbki po 4 przejściach ECAP ECAP naprężenie [MPa] ECAP 4ECAP250C 4ECAP265C 4ECAP280C 4ECAP300C 4ECAP350C odkształcenie [%] Rysunek 5.10 Wyniki próby rozciągania stopu 5483 w stanie 4ECAP po wygrzewaniu w temperaturze z zakresu C stan 4 ECAP Temperatura wygrzewania [ C] R 0,2 [MPa] R m [MPa] A[%] , , , , , ,6 Tabela 5.5 Parametry wytrzymałościowe stopu 5483 w stanie 4ECAP po wygrzewaniu w temperaturze z zakresu C 55

56 naprężenie [MPa] temperatura wygrzewania [ C] 350 R0,2 [MPa] A [%] Rm [MPa] Tabela 5.11 Zmiana parametrów wytrzymałościowych próbki 4 ECAP w funkcji temperatury wygrzewania Podobnie jak w przypadku próbki 1ECAP R m i R 0,2 spada wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania. Materiał bez wygrzewania charakteryzuje się wysokimi R m =402MPa i R 0,2 = 350MPa natomiast pęka przy odkształceniu ok. 10%. Po wygrzaniu w temperaturze 350 C wytrzymałość na zerwanie spadła do 314MPa, granica plastyczności do 190MPa, natomiast wydłużenie do zerwania wzrosło aż do 23,6%. Można również zaobserwować, że ostry spadek R 0,2 oraz pojawienie się pasm Ludersa Czernowa dla próbki po czterech przejściach przez kanał występuje przy niższej temperaturze w porównaniu do próbki 1ECAP. Największy spadek granicy plastyczności występuje w przedziale temperaturowym C i wynosi ok. 90MPa. Jest to zgodne z oczekiwaniami, gdyż materiał po większym odkształceniu plastycznym ma większą skumulowaną energię, która stanowi siłę napędową procesów zdrowienia i rekrystalizacji. 56

57 Próbki po 8 przejściach ECAP ECAP naprężenie [MPa] ECAP 8ECAP250C 8ECAP265C 8ECAP280C 8ECAP300C 8ECAP350C odkształcenie [%] Rysunek 5.12 Wyniki próby rozciągania stopu 5483 w stanie 8ECAP po wygrzewaniu w temperaturze z zakresu C stan 8 ECAP Temperatura wygrzewania [ C] R 0,2 [MPa] R m [MPa] A[%] , , , , , ,4 Tabela 6 Parametry wytrzymałościowe stopu 5483 w stanie 8ECAP po wygrzewaniu w temperaturze z zakresu C 57

58 naprężenie [MPa] temperatura wygrzewania [ C] 350 R0,2 [MPa] A [%] Rm [MPa] Rysunek 5.13 Zmiana parametrów wytrzymałościowych próbki 8 ECAP w funkcji temperatury wygrzewania W przypadku próbki po ośmiu przejściach przez kanał kątowy wytrzymałość na rozciąganie spada wraz ze wzrostem temperatury od 415MPa dla próbki niewygrzewanej do 314MPa dla próbki wygrzanej w temperaturze 350 C. W przypadku granicy plastyczności ostry spadek wartości oraz pojawienie się pasm Ludersa jest widoczne w przedziale C. Wygrzewanie w coraz wyższej temperaturze powoduje zmianę ciągliwości materiału do wartości 24,4% co stanowi ponad dwukrotny wzrost w porównaniu do próbki bez wygrzewania. Rysunki przedstawiają zmiany parametrów wytrzymałościowych w funkcji temperatury wygrzewania dla każdego stanu materiału. 58

59 Stop 5483 wytrzymałość na rozciąganie [MPa] wyjściowy 1 ECAP 4 ECAP 8 ECAP temperatura wygrzewania [ C] Rysunek 5.14 Wytrzymałość na rozciąganie stopu 5483 dla próbek z każdego stanu w funkcji temperatury wygrzewania Na rysunku 5.14 można zauważyć, że wpływ procesu ECAP na wytrzymałość materiału jest bardzo silny. Wytrzymałość na rozciąganie rośnie wraz ze wzrostem liczby przejść przez kanał i wynosi 302, 389, 403 i 415 MPa odpowiednio dla stanu wyjściowego, 1ECAP, 4ECAP, 8ECAP. W porównaniu do stanu wyjściowego jest to wzrost duży i stanowi 38% w przypadku próbki 8ECAP. Za ten wzrost jest odpowiedzialne większe rozdrobnienie mikrostruktury wprowadzane z każdym kolejnym przeciśnięciem przez kanał kątowy. Trzeba jednak pamiętać, że z każdym kolejnym przejściem wzrasta również energia odkształcenia plastycznego skumulowana w materiale, stanowiąca siłę napędową procesów zdrowienia i rekrystalizacji. Widać to na powyższym wykresie. Próbka 8 ECAP charakteryzuje się najniższą stabilnością termiczną, gdyż w temperaturze 265 C wykazuje niższe R m niż materiał w stanie 1 i 4 ECAP. W temperaturze 280 C i wyższej wytrzymałość na rozciąganie jest podobne dla wszystkich przeciskanych próbek. Ze wzrostem temperatury wygrzewania wytrzymałość próbek przeciskanych spada i w temperaturze 350 C jest podobna do próbki w stanie wyjściowym. 59

60 Stop 5483 granica plastyczności [MPa] wyjściowy 1 ECAP 4 ECAP 8 ECAP temperatura wygrzewania [ C] Rysunek 5.15 Granica plastyczności dla próbek z każdego stanu w funkcji temperatury wygrzewania. Znacznie silniejszy wpływ przeciskania przez kanał kątowy obserwuje się w przypadku granicy plastyczności (rysunek 5.15). Granica plastyczności w stanie wyjściowym wynosi zaledwie 140MPa natomiast jedno przeciśnięcie przez kanał powoduje wzrost R 0,2 do wartości 290MPa (wzrost o 108%). W przypadku materiału w stanie 4 i 8 ECAP granica plastyczności osiąga wartości odpowiednio 350 i 355MPa (wzrost o 150 i 155% w porównaniu do materiału wyjściowego). Podobnie jak w przypadku wykresu obrazującego wartości R m, można zauważyć, że spadek właściwości wraz z temperaturą zachodzi najszybciej dla próbki w stanie 8 ECAP. Natomiast zrekrystalizowany w temperaturze 350 C materiał posiada znacząco wyższą R 0,2 niż materiał w stanie wyjściowym. Różnica ta jest największa w przypadku próbki 4ECAP i wynosi 50MPa. 60

61 stop wydłużenie [%] wyjściowy 1 ECAP 4 ECAP 8 ECAP temperatura wygrzewania [ C] Rysunek 5.16 Wydłużenie do zerwania dla próbek z każdego stanu w funkcji temperatury wygrzewania Konsekwencją dużego wzrostu R m i R 0,2 po procesie ECAP jest ograniczona ciągliwość materiału. Wydłużenie do zerwania próbki w stanie wyjściowym to 15,9% podczas gdy próbki przeciskane charakteryzują się wynikiem 8,9 ; 10,9 i 11,6% dla materiału w stanie odpowiednio 1,4,8 ECAP. Zatem wraz ze wzrostem odkształcenia ciągliwość rośnie. Potwierdzenie tego trendu wymaga przeprowadzenia dodatkowych eksperymentów z większą liczbą próbek zapewniającą dostateczną statystykę. W temperaturze 265 C plastyczność próbek przeciskanych wzrasta do poziomu podobnego do próbki w stanie wyjściowym. Natomiast wydłużenie próbki 4ECAP jest już wyższe niż stanu wyjściowego. Jest to bardzo ciekawy wynik, gdyż przy podobnym wydłużeniu do zerwania materiał charakteryzuje się znacznie lepszymi parametrami wytrzymałościowymi a szczególnie R 0,2 tabela 5.8. Stan materiału R0,2 [MPa] R m [MPa] A [%] wyjściowy ,9 1 ECAP ,1 4 ECAP ,4 8 ECAP ,4 Tabela 5.8 Porównanie właściwości materiału 5483 w stanie 1,4,8 ECAP po wygrzewaniu w temperaturze 265 C do właściwości materiału w stanie wyjściowym. 61

62 Na podstawie wyników zaprezentowanych w tabeli 5.8 można wykazać, że połączenie obróbki plastycznej i cieplnej materiału 5483 polegającej na odkształcaniu metodą ECAP a następnie wygrzewaniu w temperaturze 265 C w czasie 5 minut, prowadzi do znacznego poprawienia granicy plastyczności przy zachowaniu ciągliwości materiału w stanie wyjściowym. Podobny wniosek wyciągnął Wang wraz ze współpracownikami [22] na podstawie wyników eksperymentów krótkotrwałego wygrzewania nanokrystalicznej miedzi. Wzrost granicy plastyczności przy zachowaniu dobrej ciągliwości najprawdopodobniej jest efektem wytworzenia w materiale struktury o bimodalnym rozkładzie ziaren. Tę hipotezę mogą potwierdzać wyniki pomiaru wielkości ziarna prezentowane w rozdziale W temperaturze 350 C, kiedy materiał zrekrystalizował, charakteryzuje się wydłużeniem 24,4% dla próbki 8ECAP, co stanowi wartość o 46% większą w porównaniu do materiału w stanie wyjściowym. Bardzo dokładną charakterystykę materiału 5483 odkształcanego metodą ECAP przedstawiono w pracach magisterskich [24,25] Omówienie wyników pomiarów wielkości ziarna Badania wielkości ziarna przeprowadzono tylko dla stopu Wyniki wielkości ziarna materiału przed wygrzewaniem zaczerpnięto z pracy Rasińskiego [25], który badał m.in. wpływ liczby przejść przez kanał kątowy na rozdrobnienie ziarna. Badania własne przeprowadzono na stopie 5483 w stanie 1 i 8ECAP po wygrzewaniu w temperaturze 265, 300, 350 C. Przy użyciu programu MicroMeter oszacowano średnią wielkość ziarna. Średnia wielkość ziarna materiału w stanie wyjściowym wynosi 150μm. Jedno przejście przez kanał kątowy powoduje silny spadek wielkości ziarna do wartości 580nm. Po czwartym przejściu przez kanał wielkość ziarna spadła do 380nm oraz 260 po ośmiu przejściach. Materiał w stanie 1 ECAP charakteryzuje się wydłużonym kształtem ziaren, a także widoczna jest niejednorodność struktury. W materiale po czterech i ośmiu przejściach przez kanał kątowy nie obserwuje się już dużych niejednorodności a ziarno jest równoosiowe. Na rysunku 5.18 przedstawiono mikrostruktury stopu 5483 po jednym i ośmiu przejściach ECAP wygrzewane w różnych temperaturach. Zamieszczone zdjęcia wykonane były pod tym samym powiększeniem dla danej temperatury wygrzewania próbek. Wygrzewanie w temperaturze 265 C spowodowało wykształcenie mikrostruktury o bimodalnym rozkładzie wielkości ziarna zarówno po jednym jak i po ośmiu przejściach ECAP. 62

63 Widoczne są ziarna bardzo duże, ale są też skupiska ziaren bardzo małych o wielkości poniżej 1μm. Średnia wielkość ziarna po wygrzewaniu w temperaturze 265 C dla próbki 1ECAP wynosi ok. 765nm i 659nm dla próbki 8ECAP. Wygrzewanie w temperaturze 300 C doprowadziło do znacznego rozrostu ziarna szczególnie w przypadku próbki 1ECAP. Dalszy wzrost temperatury wygrzewania nie spowodował silniejszego rozrostu i po wygrzewaniu w temperaturze 350 C średnia wielkość ziarna dla materiału po jednym przejściu przez kanał kątowy wynosi 4,17μm. W przypadku materiału po ośmiu przejściach ECAP wygrzewanie w temperaturze 300 C spowodowało wzrost średniej wielkości ziarna do 1,7μm. W temperaturze 350 C wielkość ziarna dalej wzrosła do ok. 3,89μm. 63

64 Stop ECAP 8ECAP 265 C 265 C 300 C 300 C 350 C 350 C Rysunek 5.18 Mikrostruktura stopu 5483 po wygrzewaniu ujawniona na mikroskopie jonowym. 64

65 5.2 Badania złącz lutowanych Próby zwilżalności materiałów Pierwszym etapem badania materiałów pod kątem ich spawalności była próba zwilżalności. Jest to prosty eksperyment polegający na włożeniu do pieca płytki z badanego materiału, na którą wcześniej naniesiono topnik oraz lutowie, a następnie wygrzaniu jej w temperaturze lutowania, czyli 250 C w przypadku tego lutowia. Za pomocą tego eksperymentu możemy potwierdzić możliwość łączenia badanych materiałów lutowiem Sn-9Zn lub ją wykluczyć zawartość Mg 0% 0,21% 4,8% zwilżalność bardzo dobra dobra zła Rysunek 5.17 Zwilżalność badanych materiałów Zwilżalność badanych materiałów przez lutowie Sn-9Zn różni się znacząco (rysunek 5.17). W przypadku stopu 1070 i 5010 zwilżalność jest dobra, co objawia się rozpłynięciem lutowia po powierzchni materiału. Natomiast na płytce ze stopu 5483 tworzy się bardzo charakterystyczna kulka, świadcząca o złej zwilżalności, co w konsekwencji powoduje brak możliwości wytworzenia złącza z użyciem tej pary materiał-lutowie. Rozdrobnienie mikrostruktury nie poprawia zwilżalności stopu 5483 rysunek

66 5483-wyjściowy ECAP Rysunek 5.18 Wpływ rozdrobnienia struktury na zwilżalność stopu 5483 przez lutowie Sn-9Zn Brak zwilżalności stopu 5483 lutowiem Sn-9Zn jest spowodowane obecnością magnezu i wraz ze wzrostem jego zawartości zwilżalność jest coraz słabsza. Powoduje to, że warstwa tlenku magnezu powstaje na powierzchni próbki. Tlenek ten ma wyższą temperaturę topnienia niż tlenek aluminium, co wpływa na mniejszą skuteczność działania topnika. Metody poprawiania zwilżalności omówiono w rozdziale Badanie jakości złączy lutowanych metodą defektoskopii ultradźwiękowej Wyniki badań defektoskopem ultradźwiękowym zanurzeniowym przedstawiono na rys i

67 a b c Rysunek 5.19 Wyniki defektoskopii ultradźwiękowej dla złączy ze stopu 5010 w stanach a) wyjściowym, b) 1 ECAP, c) 8 ECAP. Znaczniki wskazują miejsce wycięcia próbek do statycznej próby rozciągania. 67

68 a b c Rysunek 5.20 Wyniki defektoskopii ultradźwiękowej dla złączy ze stopu 1070 w stanach a) wyjściowym, b) 4 ECAP, c) 8 ECAP. Znaczniki wskazują miejsce wycięcia próbek do statycznej próby rozciągania. Badania nieniszczące wykazały, że w złączach znajduje się duża ilość nieciągłości, oznaczona na obrazach defektoskopowych kolorem żółtym oraz czerwonym. Nieciągłości te najprawdopodobniej stanowią pory powietrza, uwięzione przez lutowie podczas lutowania, produkty gazowe uwolnione z topnika pod wpływem temperatury lub też resztki topnika, których nie udało się wycisnąć podczas procesu. W przypadku złącz wykonanych ze stopu 5010 możemy zaobserwować duże obszary kolory niebieskiego wskazujące na ich bardzo dobrą jakość. Natomiast w stopie 1070 obszary dobrze połączone są znacznie mniejsze i 68