(13) B1 PL B1. (57) 1. Sposób ciągłej dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu z

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) POLSKA (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) IntCl7 C08G 2/10 Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia: Rzeczypospolitej Polskiej (5 Sposób 4) ciągłej, dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu i urządzenie do ciągłej, dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/01 (72) Twórcy wynalazku: Piotr Krzyżanowski, Warszawa, PL Janusz Stasiński, Warszawa, PL Jacek Cieślak, Warszawa, PL Ewa Pogorzelska, Warszawa, PL Alecsandru Florea, Warszawa, PL Witold Szczypiński, Tarnów, PL Andrzej Rusin, Tarnów, PL Konstanty Makal, Tarnów, PL Zygmunt Kobiński, Tarnów, PL Aleksander Włodarczyk, Tarnów, PL Marian Rudnicki, Tarnów, PL Michał Kapczyński, Tarnów, PL Marian Jurkiewicz, Tarnów, PL (74) Pełnomocnik: Królikowska Anna, Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego PL B1 (57) 1. Sposób ciągłej dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu z cyklicznymi acetalami, tlenkami, eterami w obecności katalizatora kationowego, przebiegającej w reaktorze wieloślimakowym, znamienny tym, że kopolimeryzacji poddaje się mieszaninę reakcyjną wstępnie spolimeryzowaną poniżej 35% w mieszalniku wieloślimakowym, przy czym czas przebywania mieszaniny w mieszalniku wynosi poniżej 15s, a prędkość obwodowa ślimaków powyżej 0.5 m/s, zaś czas przebywania reagentów w reaktorze wieloślimakowym wynosi poniżej 90s a prędkość obwodowa ślimaków reaktora poniżej 0,1 m/s. 2. Urządzenie do ciągłej, dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu z cyklicznymi acetalami, tlenkami, eterami w obecności katalizatora kationowego, zawierające reaktor wieloślimakowy, znamienne tym, że reaktor wieloślimakowy (6) jest zblokowany z mieszalnikiem wieloślimakowym (3) zaopatrzonym w co najmniej dwa ślimaki (1) i (2) o kilkakrotnej zmianie skoku śruby ślimaków w strefie wlotowej, przy czym skok w strefie zagęszczonej wynosi D, a w strefie szybkiego transportu D, zaś zablokowanie reaktora z mieszalnikiem polega na tym, że płaszczyzna wyznaczona przez końce ślimaków (1) i (2) mieszalnika jest styczna do powierzchni walcowej tulei reaktora wieloślimakowego (6) lub na tym, że powierzchnia walcowa tulei mieszalnika (3) jest styczna do walcowej powierzchni tulei reaktora wieloślimakowego (6).

2 Sposób ciągłej, dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu i urządzenie do ciągłej, dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób ciągłej dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu z cyklicznymi acetalami, tlenkami, eterami w obecności katalizatora kationowego, przebiegającej w reaktorze wieloślimakowym, znamienny tym, że kopolimeryzacji poddaje się mieszaninę reakcyjną wstępnie spolimeryzowaną poniżej 35% w mieszalniku wieloślimakowym, przy czym czas przebywania mieszaniny w mieszalniku wynosi poniżej 15s, a prędkość obwodowa ślimaków powyżej 0.5 m/s, zaś czas przebywania reagentów w reaktorze wieloślimakowym wynosi poniżej 90s a prędkość obwodowa ślimaków reaktora poniżej 0.1 m/s. 2. Urządzenie do ciągłej, dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu z cyklicznymi acetalami, tlenkami, eterami w obecności katalizatora kationowego, zawierające reaktor wieloślimakowy, znamienne tym, że reaktor wieloślimakowy (6) jest zblokowany z mieszalnikiem wieloślimakowym (3) zaopatrzonym w co najmniej dwa ślimaki (1) i (2) o kilkakrotnej zmianie skoku śruby ślimaków w strefie wlotowej, przy czym skok w strefie zagęszczonej wynosi D, a w strefie szybkiego transportu D, zaś zablokowanie reaktora z mieszalnikiem polega na tym, że płaszczyzna wyznaczona przez końce ślimaków (1) i (2) mieszalnika jest styczna do powierzchni walcowej tulei reaktora wieloślimakowego (6) lub na tym, że powierzchnia walcowa tulei mieszalnika (3) jest styczna do walcowej powierzchni tulei reaktora wieloślimakowego (6). * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłej kopolimeryzacji trioksanu i urządzenie do ciągłej kopolimeryzacji trioksanu. Znany jest sposób wytwarzania poliacetali metodą ciągłą w jednym lub w większej liczbie szeregowych reaktorów (polimeryzatorów), przy czym na wałach reaktorów osadzone są różnego typu łopatki, elementy śrubowe, płytki itp. Elementy pozwalające uzyskać polimer w postaci rozdrobnionej. Takie reaktory z reguły pobierają znaczną moc z uwagi na duże wartości sił ścinających przy mechanicznym rozdrabnianiu polimeru. Warunkiem płynnej i stabilnej pracy polimeryzatora jest otrzymanie dobrze rozdrobnionego i wysoko przereagowanego materiału; taka praca zapewnia powtarzalność własności produktu. Bardzo istotną cechą dobrze pracujących polimeryzatorów do produkcji poliacetali jest zdolność rozdrobnienia polimeru do wielkości cząstek nie przekraczającej 1-2 mm. Stwierdzono, że niedostatecznie rozdrobniony produkt ulega znacznej degradacji w bryłkach większych niż np. 10 mm na skutek zbyt wysokiej temperatury będącej wynikiem niewystarczającej wymiany ciepła. Efektem lokalnych przegrzań jest szerokie spektrum ciężaru cząsteczkowego, co nie jest korzystne z punktu widzenia własności produktu - najczęściej taki polimer ma obniżoną termostabilność. Ilość ciepła wymienionego z cieczą chłodzącą w jednostce objętości aparatu jest znacznie większa w przypadku polimeru w postaci dobrze rozdrobnionej. Ze względu na egzotermiczność procesu ważne jest uzyskanie rozdrobnienia przy małym zużyciu energii, co w istotny sposób zwiększa wydajność reaktora przez obniżenie generacji ciepła wydzielanego w wyniku tarcia i mechanicznego niszczenia dużych aglomeratów krystalicznego polimeru.

3 Z opisu patentowego USA nr 4,115,369 znany jest sposób dwuetapowej polimeryzacji trioksanu. Polimeryzacje prowadzi się w dwóch reaktorach: w pierwszym etapie stopień konwersji wynosi 40-70%, w drugim natomiast %. Wały reaktorów są wyposażone w wiele łopatek i skrobaków różnego rodzaju, co musi wymagać znacznego zużycia mocy. W opisie nie podaje się danych dotyczących zużycia mocy. Podobna dwustopniowa polimeryzacja jest przedstawiona w opisie patentowym USA nr 4,339,569. Potrzebę zastosowania reaktora dwustopniowego uzasadniają autorzy koniecznością rozłożenia dużej mocy na dwa aparaty z uwagi na trudności konstrukcyjne przy realizacji procesu w jednym stopniu. Stopień przereagowania w pierwszym aparacie wynosi 40-90%, a w drugim następuje doreagowanie do %. Taki układ wymaga dwóch reaktorów o dużym momencie obrotowym, szczególnie, że wały są złożone z płytek i skrobaków. Z opisu patentowego USA nr 4,727,132 znany jest reaktor, w którym uzyskano 96% przereagowania monomerów przy przepustowości 85 kg/h. Reaktor ma budowę mieszalnika dwuwałowego; na wałkach są umieszczone różnego rodzaju płytki i kształtki wzajemnie oczyszczające się; czas przebywania wsadu w reaktorze ca 4 min. Dla uzyskania rozdrobnionego produktu konieczne było zastosowanie dużej prędkości obwodowej łopatek, która wynosi m/min; przy takiej prędkości obwodowej moc pobierana przez napęd wynosiła 0.29 kwh/kg polimeru. Ciepło mechaniczne musi być odebrane przez płaszcz i kanały wałów. W opisie patentowym PL nr proces prowadzi się w reaktorach wieloślimakowych współbieżnych i przeciwbieżnych. Funkcją pierwszej strefy mieszania (lub oddzielnego aparatu o takim przeznaczeniu) jest homogenizacja monomerów bez obecności katalizatora, dodawany jest na końcu tej strefy. W strefie mieszania nie zachodzi reakcja chemiczna. Za reaktorem głównym, w którym mieszanina osiąga stopień przereagowania około 90% można dołączyć dodatkowy aparat, w którym mieszanina reakcyjna może doreagować. Z pierwszego reaktora wysoko spolimeryzowany stały produkt przenosi się do drugiego reaktora drogą przesypu. Sposób ciągłej dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu z cyklicznymi acetalami, tlenkami, eterami, w obecności katalizatora kationowego, przebiegającej w reaktorze wieloślimakowym, według wynalazku polega na tym, że mieszaninę reakcyjną spolimeryzowaną wstępnie poniżej 35% w mieszalniku wieloślimakowym, przy czasie przebywania poniżej 15 s i prędkości obwodowej ślimaków powyżej 0.5 m/s, kieruje się do reaktora wieloślimakowego, w którym mieszanina przebywa poniżej 90s a prędkość obwodowa ślimaków wynosi poniżej 0.1 m/s. Opuszczająca mieszalnik mieszanina poreakcyjna, w postaci zawiesiny polimeru w ciekłych monomerach, jest zdolna do dalszej polimeryzacji, dlatego urządzenie do realizacji sposobu według wynalazku składa się z mieszalnika i reaktora zblokowanych ze sobą w specjalny sposób. Urządzenie do ciągłej dwustopniowej, bezrozpuszczalnikowej kopolimeryzacji trioksanu z cyklicznymi acetalami, tlenkami, eterami w obecności katalizatora, zawiera reaktor wieloślimakowy zblokowany z mieszalnikiem wieloślimakowym zaopatrzonym w co najmniej w dwa ślimaki o kilkakrotnej zmianie skoku ślimaków w strefie wlotowej. W strefie zagęszczonej skok ślimaka wynosi D (D=średnica), a w strefie szybkiego transportu D. Zblokowanie reaktora i mieszalnika polega na tym, że płaszczyzna wyznaczona przez końce ślimaków mieszalnika jest styczna do powierzchni walcowej tulei reaktora lub na tym, że powierzchnia walcowa tulei mieszalnika jest styczna do walcowej powierzchni tulei reaktora. Dwa luźno dopasowane, cylindryczne ślimaki mieszalnika wzajemnie oczyszczają się podczas pracy. Aparat ma działanie zbliżone do działania przenośnika dwuślimakowego o współbieżnych obrotach podczas transportu ciała stałego, lub do pompy wielośrubowej w przypadku transportu cieczy. Zasadnicza różnica polega na zmienionych warunkach mieszania poosiowego wynikającego z konfiguracji ślimaków przedstawionej przykładowo na rysunku - fig. 2. Urządzenie według wynalazku przedstawiono w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia reaktor ślimakowy 6 zblokowany z mieszalnikiem ślimakowym 3 zaopatrzonym w co najmniej dwa ślimaki 1 i 2 o zmiennym skoku; fig. 2 przedstawia jedno z roz-

4 wiązań mieszalnika wieloślimakowego, a fig. 3a i 3b korzystne sposoby zblokowania reaktora z mieszalnikiem wieloślimakowym. Reaktorem wieloślimakowym może być znany aparat o dwóch wzajemnie zazębionych ślimakach cylindrycznych. Ze względu na znaczny efekt cieplny uzasadnione jest prowadzenie reakcji o korzystnym stosunku powierzchni wymiany ciepła do objętości reakcyjnej, co jest realizowane w długim reaktorze o dużej wartości L/D, np Płaszcz i ślimaki reaktora są termostatowane cieczą lub w inny sposób. Ślimaki reaktora mają większy skok w pierwszej strefie (ok. 1/3 długości) w stosunku do pozostałej części aparatu. Do reaktora 6 jest przymocowany mieszalnik wieloślimakowy 3 w sposób zabezpieczający przed powstawaniem martwych przestrzeni, które w czasie pracy natychmiast wypełniłyby się polimerem powodując niedrożność. Zabezpieczenie osiągnięto tak, że płaszczyzna wyznaczona przez końce ślimaków mieszalnika jest styczna do powierzchni ściany cylindra reaktora (fig. 3 a) lub gdy powierzchnia walcowa ścian mieszalnika 3 będzie styczna do powierzchni walcowej ścian reaktora (fig. 3b). Mieszalnik ślimakowy może być typowym przenośnikiem dwuślimakowym o dobrze dopasowanych ślimakach cylindrycznych i gładkich zwojach. Korpus mieszalnika i ślimaki posiadają kanały 4 i 5 dla cieczy termostatującej. Konfiguracja ślimaków zapewnia dobre wymieszanie ciekłych reagentów na odcinku ok. 1/3 długości aparatu, pozostała część jest śrubą o stałym skoku. Przykład rozwiązania ślimaka pokazano na fig. 2. Mieszanie monomerów z katalizatorem jest realizowane poprzez kolejne, ostre zmiany skoku ślimaka, co w efekcie pociąga za sobą gwałtowne zmiany stopnia wypełnienia, a więc dobre wymieszanie wzdłużne. W strefie zagęszczonej skok ślimaka wynosi D, a w strefie przyspieszonego transportu D. Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku realizowanego w reaktorze wieloślimakowym zblokowanym z mieszalnikiem wieloślimakowym uzyskuje się realną poprawę warunków polimeryzacji w układzie dwustopniowym i otrzymuje dobrze rozdrobniony polimer przy zachowaniu wysokiego stopnia przereagowania. Osiąga się to przy tym samym zużyciu mocy jak dla polimeru słabo rozdrobnionego w reaktorze jednostopniowym. Przykład I. Rozwiązanie konstrukcyjne układu mieszalnik dwuślimakowy - reaktor dwuślimakowy (fig. 1, 3a, 3b) Reaktor wieloślimakowy 6 jest aparatem typu wytłaczarki dwuślimakowej o ślimakach współbieżnych. Średnica ślimaków 70 mm, długość 27D, zakres regulacji obrotów /min moment obrotowy ślimaka max 400 Nm. W ścianach reaktora i wewnątrz wałów ślimaków są wykonane kanały cyrkulacyjne 7 i 8 dla cieczy chłodzącej. W początkowej części reaktora jest przymocowany mieszalnik dwuślimakowy 3 w sposób zapewniający styczność powierzchni tulei reaktora 6 do płaszczyzny wyznaczonej przez końce ślimaków 1 i 2. Osie ślimaków 1 i 2 są prostopadłe do osi ślimaków reaktora. Średnica ślimaków mieszalnika 3 wynosi 50 mm, a długość 400 mm. Zakres regulacji obrotów l/min, współbieżny kierunek obrotów, moment obrotowy max. 30Nm. W ściankach korpusu mieszalnika i w wałach ślimaków wykonane są kanały 4 i 5 dla cieczy termostatującej. Ślimaki 1 i 2 mieszalnika 3 są skonfigurowane w następujący sposób: w strefie wlotu surowców umieszczono naprzemiennie po 3 szt. elementów ślimaka o skoku 20 i 50 mm, co pokazano schematycznie na fig. 2. Przykład II. Ciągłą kopolimeryzację trioksanu z dioksolanem prowadzi się w układzie mieszalnik dwuślimakowy-reaktor dwuślimakowy o budowie przedstawionej w przykładzie I. Średni czas przebywania reagentów w mieszalniku wynosi około 12 s, a w reaktorze około 70s. Do mieszalnika wprowadza się 115 kg/h trioksanu, 3.9 kg/h dioksolanu, katalizator kationowy BF3 w postaci kompleksu oraz regulator łańcucha w ilości zapewniającej otrzymanie polimeru o WSP = 9 g/10 min. Surowce są wprowadzone w jednym punkcie. Płaszcz mieszalnika jest chłodzony wodą o temperaturze 20 C. Temperatura na wlocie do mieszalnika dwuślimakowego 70 C, na wylocie z reaktora 40 C. Mieszalnik jest wyposażony w zwykłe, śrubowe ślimaki, które są skonfigurowane w sposób opisany w przykładzie I, zapewniający mieszanie poosiowe cieczy na odcinku około 30% długości licząc od wlotu.

5 Prędkość obwodowa ślimaków mieszalnika wynosiła 0.6 m/s, a ślimaków reaktora wynosiła około 0,08 s. W czasie wielogodzinnych doświadczeń odbiera się produkt dobrze rozdrobniony i schłodzony, nie emitujący par nieoprzereagowanych monomerów. Wartość WSP polimeru jest stabilna w czasie ustalonej pracy wynosi 8-10 g/10 min. Stopień przereagowania polimeru opuszczającego reaktor dwuślimakowy ma wartość 92-94%, a temperatura polimeru nie przekracza 60 C. Stopień przereagowania polimeru opuszczającego mieszalnik dwuślimakowy wynosił około 30%. Stopień przereagowania oznacza się analitycznie jako zawartość ciała stałego, czyli polimeru. Średnie, jednostkowe zużycie mocy wynosi: dla mieszalnika - poniżej 0.01 kwh/kg, a dla reaktora poniżej 0.1 kwh/kg polimeru. Reaktor pracuje płynnie, bez charakterystycznych wibracji występujących przy pracy bez mieszalnika dwuślimakowego. Przykładni (porównawczy). Podczas procesu ciągłej kopolimeryzacji zasila się reaktor dwuślimakowy bezpośrednio przez koncentryczny wlot do pierwszej strefy surowcami jak w wyżej opisanym przykładzie, z obciążeniem trioksanem 100 kg/h dioksolanem 3.4 kg/h, katalizatorem i regulatorem łańcucha w analogicznym stosunku jak w przykładzie II. Praca reaktora jest głośna, z silnymi wibracjami; pobór mocy jest identyczny jak z mieszalnikiem dwuślimakowym. Produkt wysypujący się z reaktora zawiera aglomeraty do 10 mm i część (ok. 20%) dobrze rozdrobnionego polimeru. Wyniki pomiarów WSP: rozdrobniony polimer - 9 g/10 min, aglomeraty g/10 min. Wysoki WSP produktu w postaci aglomeratów świadczy o zachodzącym zjawisku degradacji polimeru na skutek lokalnego wzrostu temperatury. Stopień przereagowania 88-92%, temperatura polimeru za reaktorem około 75 C. Próby powiększenia wydajności pociągają za sobą obniżenie stopnia przereagowania. Średnie jednostkowe zużycie mocy wynosi około 0.1 kwh/kg polimeru

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.