PL B1. Katalizator do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu i sposób wytwarzania katalizatora do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. B01J 23/74 ( ) B01J 23/745 ( ) B01J 23/755 ( ) B01J 23/86 ( ) B01J 23/889 ( ) B01J 37/14 ( ) B01D 53/56 ( ) (54) Katalizator do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu i sposób wytwarzania katalizatora do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 04/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/16 (72) Twórca(y) wynalazku: MIECZYSŁAWA NAJBAR, Kraków, PL JAROSŁAW DUTKIEWICZ, Kraków, PL IGA NAZARCZUK, Bełżec, PL MATEUSZ KOZICKI, Zawiercie, PL STANISŁAW JANIGA, Zawadka Osiecka, PL PAWEŁ KORNELAK, Kraków, PL ALEKSANDRA WESEŁUCHA, Kraków, PL JÓZEF CAMRA, Kraków, PL WIESŁAW ŁASOCHA, Kraków, PL ALICJA ŁASOCHA, Gaj, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Grażyna Padée

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest katalizator do bezpośredniego rozkładu NO do N 2 i O 2. Katalizator ten przeznaczony jest do usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych ze stacjonarnych źródeł emisji, takich jak: elektrownie, elektrociepłownie, spalarnie śmieci, fabryki kwasu azotowego, kotły małej i średniej mocy, silniki Diesla. Aktualnie do usuwania tlenku azotu z gazów odlotowych z tego typu źródeł emisji stosuje się tzw. technologię DeNO x opartą na jego redukcji amoniakiem (Catal. Today 62 (2000) P. Forzatti et al.). Ciągle jeszcze ukazują się nowe patenty dotyczące modyfikacji tej technologii (np. JP ). Amoniak jest, jednakże, reduktorem stosunkowo drogim i korozyjnym, wymagającym kosztownych urządzeń do dozowania, a ponadto sam stanowi zanieczyszczenie powietrza oddziaływujące szkodliwie na ludzki układ oddechowy. Powszechnie stosowane w tym procesie monolityczne tlenkowe katalizatory wanadowo-wolframowe (V-W) na ceramicznych nośnikach często ulegają blokowaniu przez tworzącą się w procesach spalania sadzę, zawierającą składniki nieorganiczne i węglowe. Ponadto ceramiczne nośniki są stosunkowo kruche, co może powodować mechaniczne uszkodzenia powierzchniowych części katalizatora odpowiedzialnych za jego aktywność. Prócz tego selektywne oddziaływanie poszczególnych składników nośnika ceramicznego z gazami reakcyjnymi powoduje jego pęknięcia i odkształcenia w czasie długotrwałej pracy. Zastosowanie bezpośredniego rozkładu NO do jego usuwania z gazów odlotowych z ww. źródeł emisji, nie wymaga żadnego reduktora, a więc także układu do jego dozowania, czyniąc proponowany proces tańszym i korzystniejszym dla środowiska. W licznych publikacjach patentowych autorzy proponowali jako katalizatory do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu w atmosferze zawierającej tlen metale szlachetne na nośnikach tlenkowych (US , US ), srebro lub tlenek srebra na nośnikach tlenkowych (EP526099, EP679427) i mieszane tlenki metali zawierające metale przejściowe w strukturze hydrotalkitu (KR ). Wcześniej proponowano rozkład NO na mieszanych katalizatorach tlenkowych o strukturze spinelu w obecności czynników redukujących (JP , JP ), oraz bezpośredni rozkład NO na mieszanych katalizatorach tlenkowych V-W (PL199013). W ostatnich latach pojawiły się publikacje sugerujące bezpośredni rozkład NO na sadzy przy udziale tlenu aktywowanego na Fe 2 O 3 (Applied Catalysis B: Environmental 80 (2008) D. Reichert et al., Applied Catalysis B: Environmental 84 (2008) D. Reichert et al.) oraz na żelazie metalicznym (Chemical Engineering Science, 53 (1998) A. N. Hayhurst et al. i Fuel 89 (2010) B. Gradoń et al.) Dużą wadą proponowanych katalizatorów jest zbyt mała szybkość procesu bezpośredniego rozkładu NO i spadek ich selektywności do azotu spowodowany obecnością tlenu, a w niektórych przypadkach destrukcja katalizatora pod wpływem wody obecnej w gazach odlotowych (zeolity), a także stopniowa utrata aktywności katalizatorów na skutek osadzania się na nich sadzy. W związku z tym żaden z wyżej wymienionych katalizatorów nie został dotąd skomercjalizowany. Katalizator tlenkowy do bezpośredniego rozkładu NO do N 2 i O 2 na podłożu ze stali kwasoodpornej austenitycznej według wynalazku zawiera fazę o strukturze Fe 2 O 3 i fazę o strukturze spinelu niklowo-żelazowego NiFe 2 O 4 i parametrach sieciowych najbliższych parametrom sieciowym spinelu NiFe 2 O 4. Fazy te tworzą mikro-krystality, które zawierają dodatkowo Cr i Mn i ewentualnie Si. W fazie o strukturze NiFe 2 O 4 stężenia Cr i Mn wynoszą: Cr od 3,6 do 8,8% at., Mn od 1.4-3,4% at., a w fazie o strukturze Fe 2 O 3 stężenia Cr, Mn i Si wynoszą: Cr od 0,1 do 1,7% at., Mn od 0,1 do 0,3% at. i Si od 0 do 0,2% at. Udział fazy spinelowej o parametrach sieciowych najbliższych parametrom sieciowym NiFe 2 O 4, oszacowany z uśrednionych danych EDS przy założeniu, że Ni występuje tylko jako Ni 2+ a Cr jako Cr 3+, wynosi 28%-36% wag., a fazy o strukturze Fe 2 O % wag. Korzystnie w fazie o strukturze Fe 2 O 3 nie więcej niż 1,5% jonów Fe 3+ jest podstawiona jonami Cr 3+, natomiast w strukturze NiFe 2 O 4 nie więcej niż 12% jonów Fe 3+ zastępują jony Cr 3+ i nie więcej niż 10% jonów Ni 2- zastępują jony Mn 2+. Podłoże ze stali austenitycznej ma formę rurek, pasków folii lub monolitu wykonanego z folii i jest wykonane ze stali chromowo-niklowej, ewentualnie z dodatkiem tytanu. Korzystnie stosuje się stal zawierającą nie więcej niż: 0,1% C, 2,0% Mn, 0,8% Si, 0,045% P, 0,03% S, 0,3% Cu, 19,0% Cr, 10,0 Ni i ewentualnie 0,8 Ti. Najkorzystniej stosuje się stal austenityczną 1H18N9T/

3 PL B1 3 Korzystnie katalizator ma powierzchnię właściwą od 1 do 5 m 2 /g. Zdefiniowany wyżej tlenkowy katalizator według wynalazku wytwarza się bezpośrednio na podłożu ze stali kwasoodpornej austenitycznej, na drodze utleniania w atmosferze zawierającej tlen, przez co najmniej dwukrotne wygrzewanie monolitu ze stali kwasoodpornej austenitycznej do temperatury z zakresu C, z prędkością od 2 do 6 stopni/minutę i następujące po nim wygrzewanie w tej temperaturze przez okres od 2 do 6 godzin. Korzystnie stal wygrzewa się w atmosferze powietrza. Korzystnie stal wygrzewa się od 2 do 10 razy. Korzystnie podłoże ze stali austenitycznej ma formę pasków folii, rurek lub monolitu wykonanego z folii. W wyniku procesu wygrzewania podłoża ze stali kwasoodpornej austenitycznej na powierzchni kanalików stali powstaje katalizator według wynalazku, zawierający fazy tlenkowe ściśle związane z podłożem. Dwufazowy katalizator na podłożu ze stali kwasoodpornej austenitycznej wykazuje dużą szybkość bezpośredniego rozkładu NO, niewielką zmianę selektywności do azotu pod wpływem tlenu oraz stabilność obu parametrów katalitycznych w czasie. Katalizator powoduje utlenianie węgla z sadzy, chroniąc się w ten sposób przed stopniową utratą aktywności. Cienkie powłoki tlenkowego katalizatora według wynalazku, powstałe na ściankach kanalików monolitu jako warstwy epitaksjalne, nie ulegają wykruszaniu i powodują, że znajdujący się pod nimi metal jest dobrze chroniony przed dalszą korozją. Dodatkowymi atutami proponowanego tlenkowego katalizatora na podłożu ze stali kwasoodpornej austenitycznej jest prostota jego syntezy i stosunkowo niski koszt. Strukturę warstw tlenkowych, powstałych na podłożu ze stali kwasoodpornej austenitycznej badano metodami dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego i dyfrakcji elektronów oraz spektroskopii Ramana. Ich skład chemiczny określano metodami spektroskopii rentgenowskiej i metodą spektroskopii fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim (XPS). Próbki do badań fizykochemicznych otrzymywano przez zdrapanie katalizatora z powierzchni utlenionych rurek lub folii. Udział fazy spinelowej o parametrach sieciowych najbliższych parametrom sieciowym NiFe 2 O 4, szacowano zarówno na podstawie statystyki indeksowanych dyfraktogramów elektronowych, jak i na podstawie dyfraktogramów rentgenowskich, w połączeniu z wynikami analiz chemicznych otrzymanych metodą spektroskopii rentgenowskiej i metodą spektroskopii elektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim. Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach. P r z y k ł a d 1 Rurkę ze stali kwasoodpornej austenitycznej 1H18N9T/ poddano 7 cyklom grzewczym w powietrzu, złożonych z termo-programowanego grzania do 650 C, z szybkością 4 /min i następującego po nim wygrzewania w tej temperaturze przez okres 4 godzin. Uzyskano warstwę katalizatora tlenkowego zawierającą fazy o strukturze spinelu i parametrach sieciowych spinelu niklowo-żelazowego i -tritlenku diżelaza, przy czym udział fazy spinelowej wynosił około 36% a udział fazy a Fe 2 O 3 około 64%. Proszkowy katalizator uzyskany przez zdrapanie z rurki miał powierzchnię właściwą 4 m 2 /g. W trzech punktach proszkowej próbki katalizatora wykonano widma ramanowskie. Uzyskane widma Ramana w zakresie od cm -1 przedstawiono na fig. 1. Nad maksymami widm zaznaczono pozycje pików faz: Fe 2 O 3 (Phys. Rev. B41 (1990) M.J. Massem et al.) (*), FeCr 2 O 4 (Geochim. Cosmochim. Acta, 67 (2003) M. Chen et al.) ( ), Fe 3 O 4 (Journal of Solid State Chemistry 174 (2003) O.N. Shebanova et al.) ( ). NiFe 2 O 4 (J. Raman Spectrosc. (2010), (wileyonlinelibrary.com) DOI /jrs.2791 A. Ahlawat & V. G. Sathe) ( ). Jak łatwo zauważyć w badanych mikroobszarach próbki katalizatora zdrapanego z powierzchni rurki obecna jest faza Fe 2 O 3 oraz faza spinelowa o parametrach sieciowych NiFe 2 O 4, lub/i FeCr 2 O 4. Obecność Fe 2 O 3 i fazy spinelowej w tym katalizatorze stwierdzono także metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Wyniki badań tego katalizatora w analitycznym transmisyjnym mikroskopie elektronowym dostarczyły bardziej szczegółowych informacji o jego składzie fazowym oraz informacji o składzie chemicznym. Na fig. 2 pokazano wyniki uzyskane w analitycznym transmisyjnym mikroskopie elektronowym dla typowego mikro-krystalitu, przy czym fig. 2a przedstawia obraz mikroskopowy mikro-krystalitu, fig. 2b dyfraktogram elektronowy z wybranego obszaru tego mikro-krystalitu z zaznaczonym

4 4 PL B1 pasem płaszczyzn, fig. 2c widmo rentgenowskie z wskazanego strzałką punktu mikro-krystalitu, a fig. 2d obliczone z widma rentgenowskiego zawartości procentowe poszczególnych pierwiastków we wskazanym strzałką punkcie analizy, w procentach wagowych i atomowych. Wskaźnikowanie dyfraktogramu pozwala ustalić, że pochodzi on od krystalitu o strukturze Fe 2 O 3. W przypadku pokazanym na fig. 2b powierzchnia (110) krystalitu Fe 2 O 3 jest prostopadła do kierunku wiązki elektronowej. Skład atomowy potwierdza obecność tritlenku diżelaza oraz pokazuje, że w krystalicie, obok żelaza i tlenu, znajdują się niewielkie ilości chromu, manganu i krzemu, które są także składnikami wyjściowej stali. Stosunek atomowych zawartości tlenu i żelaza jest bliski 1,5. Natomiast obecność chromu w ilości 0.5 at.% oraz zbliżone promienie jonu Fe 3+ Cr 3- wskazują na obecność roztworu stałego Cr + / Fe 2 O 3. Na fig. 3 pokazano wyniki uzyskane w analitycznym transmisyjnym mikroskopie elektronowym dla innego typu mikro-krystalitu badanego katalizatora, przy czym fig. 3a przedstawia obraz mikroskopowy mikro-krystalitu fig. 3b dyfraktogram elektronowy z wybranego obszaru tego mikro-krystalitu z zaznaczonym pasem płaszczyzn, fig. 3c widmo rentgenowskie z wskazanego strzałką punktu mikro-krystalitu, a fig. 3d obliczone z widma rentgenowskiego zawartości procentowe poszczególnych pierwiastków we wskazanym strzałką punkcie analizy, w procentach wagowych i atomowych. Wskaźnikowanie dyfraktogramu elektronowego przedstawionego na rys. 3b pozwala stwierdzić, że pochodzi on od krystalitu spinelu NiFe 2 O 4, którego ściana 112 jest prostopadła do wiązki elektronowej. Biski 2 stosunek atomowy żelaza i niklu (fig. 3d) również potwierdza obecność tej fazy. P r z y k ł a d 2 Rurkę ze stali kwasoodpornej austenitycznej 1H18N9T/ poddano 7 cyklom grzewczym w powietrzu, złożonych z termo-programowanego grzania do 840 C, z szybkością 4 /min i następującego po nim wygrzewania w tej temperaturze przez okres 4 godzin. Uzyskano warstwę tlenkową o powierzchni właściwej 1 m 2 /g, zawierającą fazy o strukturze Fe 2 O 3 i spinelu o parametrach sieciowych najbliższych parametrom spinelu niklowo-żelazowego. Powierzchniowa (do 2 nm) część tej warstwy jest znacznie zubożona w kationy Cr 3+ i Fe 2+ oraz wzbogacona w kationy Fe 3- w porównaniu z warstwą tlenkową otrzymaną w trakcie cykli grzewczych do 650 C, jak to pokazuje tabela 1, zawierająca wyniki otrzymane metodą spektroskopii elektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim. Natomiast zawartość jonów niklowych jest praktycznie ta sama. Zmniejszenie stosunku sumarycznej zawartości jonów na drugim stopniu utlenienia do zawartości jonów na trzecim stopniu utlenienie w stosunku do katalizatora otrzymanego w cyklach grzewczych do 650 C wskazuje wyraźnie na zmniejszający się udział fazy spinelowej, co potwierdzają wyniki badań metodami dyfrakcyjnymi i spektroskopii ramanowskiej. T a b e l a 1 Procentowy udział poszczególnych kationów w powierzchniowych nano-warstwach katalizatorów otrzymanych w trakcie 7 cykli grzewczych do 650 i do 840 C, określony metodą XPS. Katalizator otrzymany w trakcie 7 cykli grzewczych w powietrzu do 650 C Rodzaj kationu Fe 3+ Fe 2+ Cr 3+ Ni 2+ Zawartość [% at.] Katalizator otrzymany w trakcie 7 cykli grzewczych w powietrzu do 840 C Rodzaj kationu Fe 3+ Fe 2+ Cr 3+ Ni 2+ Zawartość [% at.] P r z y k ł a d 3 Badanie aktywności dwufazowego katalizatora Cr,Mn/ Fe 2 O 3 - Cr, Mn/NiFe 2 O 4 otrzymanego zgodnie z przykładem 1, w bezpośrednim rozkładzie NO. Badania prowadzono w pionowym rurowym przepływowym reaktorze kwarcowym (Ø=3,6 mm i l=31 cm) z dziurkowanym krążkiem kwarcowym podtrzymującym katalizator, umieszczonym 3 cm od jego dolnego końca, jak również w pionowym u-rurkowym (Ø =3,6 mm) przepływowym reaktorze kwarcowym z 4-krotnym poszerzeniem w przestrzeni katalizatora - zawierającej spiek kwarcowy podtrzymujący katalizator.

5 PL B1 5 Pomiary prowadzono w zakresie C dla NO rozcieńczonego helem do stężenia 2%, 1% i 200 ppm, przy objętościowej szybkości przepływu ok h -1. Stężenie 200 ppm NO/He odpowiada stężeniu tlenku azotu w gazach odlotowych wielu elektrowni biomasowo-węglowych. Zastosowane przepływy objętościowe były około dwukrotnie większe od przepływu gazów odlotowych w tych elektrowniach. Na fig. 4. podano temperaturową zależność selektywności do azotu w bezpośrednim rozkładzie NO w mieszaninach gazowych zawierających: a) 2/% NO/He, b) 2% NO i 7,4% O 2 /He; c) 2% NO i 1600 ppm SO 2 /He; d) 2% NO, 7,4% O 2, 200 ppm SO 2 i 0,25 g pyłów zebranych za elektrofiltrami w elektrowni bimasowo-węglowej, przy stałym przepływie objętościowym GHSV=15000 h -1, na próbce katalizatora o masie 0,2 g, otrzymanego zgodnie z przykładem 1. Konwersja NO wynosiła 100% we wszystkich temperaturach dla mieszanin reakcyjnych zawierających prócz 2% NO/He dodatkowe składniki. Jedynie w temperaturze 150 C dla mieszaniny 2% NO/He konwersja NO wynosiła ok. 50%. Jak łatwo zauważyć bezpośredni rozkład NO zachodzi z największą selektywnością do azotu (S N2 ) w mieszaninie gazowej 2% NO/He (fig. 4a). Osiąga ona wartość bliską 100% już w temperaturze 250 C i stabilizuje się na tym poziomie w temperaturach wyższych. Obecność 5% tlenu w mieszaninie reakcyjnej powoduje obniżenie wartości selektywności do azotu w całym zakresie temperatur i przesunięcie jej stabilizacji, na poziomie ok. 80%, do temperatury 400 C (fig. 4b). Zawartość 1600 ppm SO 2 powoduje znacznie większe obniżenie selektywności do azotu niż zawartość 5% O 2 i brak jej stabilizacji w badanym zakresie temperatur. Równoczesna obecność 2% NO, 7,4% O 2, 200 ppm SO 2, i zmieszanie katalizatora z 0,5 g pyłu zabranego w elektrowni biomasowo-węglowej za elektrofiltrami sprawia, że selektywność do azotu w temperaturach do 300 C pozostaje na bardzo niskim, około 10%, poziomie. Powyżej 300 C S N2 gwałtownie rośnie, osiągając już w 400 C wartość ok. 90%, utrzymującą się na tym samym poziomie w temperaturach wyższych. W produktach reakcji w temperaturach powyżej 300 C stwierdzono CO 2. Porównanie wyników analiz chemicznych przeprowadzonych metodą spektroskopii rentgenowskiej dla świeżo przygotowanej próbki katalizatora zmieszanego z pyłem oraz dla próbki tego katalizatora zastosowanego w reakcji bezpośredniego rozkładu NO wskazuje na zmniejszanie się zawartości węgla w trakcie oddziaływania katalizatora z mieszaniną reakcyjną. Można zatem stwierdzić, że powyżej 300 C katalizator według wynalazku może służyć do równoczesnego usuwania NO i cząstek węglowych z gazów odlotowych z takich źródeł emisji jak elektrownie, elektrociepłownie, fabryki kwasu azotowego, spalarnie śmieci, kotły małej i średniej mocy czy silniki Diesla, zawierających znaczne ilości tlenu i możliwie także porównywalne z NO ilości ditlenku siarki. Zastrzeżenia patentowe 1. Katalizator tlenkowy do bezpośredniego rozkładu NO do N 2 i O 2 osadzony na podłożu metalicznym, znamienny tym, że podłoże jest ze stali kwasoodpornej austenitycznej, a katalizator jest dwufazowy i zawiera fazę o strukturze Fe 2 O 3 i fazę o strukturze spinelu NiFe 2 O 4 i parametrach sieciowych najbliższych parametrom sieciowym NiFe 2 O 4, przy czym fazy te tworzą mikro-krystality, które zawierają dodatkowo Cr i Mn i ewentualnie Si, o stężeniach: Cr od 3,6 do 8,8% at., Mn od 1,4 3,4% at., w fazie o strukturze NiFe 2 O 4 i stężeniach: Cr od 0,1 do 1,7% at., Mn od 0,1 do 0,3% at. i Si od 0 do 0,2% at. w fazie o strukturze Fe 2 O 3, przy czym udział fazy spinelowej w katalizatorze wynosi 28% 36% wag., a fazy o strukturze Fe 2 O 3 wynosi 64 72% wag. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że w fazie o strukturze Fe 2 O 3 nie więcej niż 1,5% jonów Fe 3- jest podstawiona jonami Cr 3+, natomiast w strukturze NiFe 2 O 4 nie więcej niż 12% jonów Fe 3+ zastępują jony Cr 3+ i nie więcej niż 10% jonów Ni 2- zastępują jony Mn Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoże ze stali austenitycznej jest wykonane ze stali chromowo-niklowej. 4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że stal zawiera tytan. 5. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że podłoże jest wykonane ze stali zawierającej nie więcej niż: 0,1% C, 2,0% Mn, 0,8% Si, 0,045% P, 0,03% S, 0,3% Cu, 19,0% Cr, 10,0 Ni i ewentualnie 0,8 Ti.

6 6 PL B1 6. Katalizator według zastrz. 5, znamienny tym, że podłoże jest wykonane ze stali 1H18N9T/ Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoże ma formę rurek lub folii lub monolitu wykonanego z folii. 8. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że ma powierzchnię właściwą od 1 do 5 m 2 /g. 9. Sposób wytwarzania katalizatora tlenkowego do bezpośredniego rozkładu NO do N 2 i O 2, osadzonego na podłożu metalicznym, określonego w zastrzeżeniu nr 1, znamienny tym, że stal kwasoodporną austenityczną utlenia się przez co najmniej dwukrotne grzanie podłoża ze stali kwasoodpornej austenitycznej w atmosferze zawierającej tlen, do temperatury z zakresu C, z prędkością od 2 do 6 stopni/minutę i następujące po nim wygrzewanie w tej temperaturze przez okres od 2 do 6 godzin. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stal wygrzewa się w atmosferze powietrza. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wygrzewaniu poddaje się stal chromowoniklową. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wygrzewaniu poddaje się stal zawierającą nie więcej niż: 0,1% C, 2,0% Mn, 0,8% Si, 0,045% P, 0,03% S, 0,3% Cu, 19,0% Cr, 10,0 Ni i ewentualnie 0,8 Ti. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wygrzewaniu poddaje się stal 1H18N9T/ Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stal wygrzewa się od 2 do 10 razy. 15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że podłoże ze stali ma formę folii, lub rurek lub też monolitu wykonanego z folii. Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)