AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI PRACA DOKTORSKA

Transkrypt

1 AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI PRACA DOKTORSKA Opracowanie technologii wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych mgr inż. Mariusz Krauz Promotor: Prof. dr hab. Mieczysław Rękas Kraków 2008

2 Część teoretyczna i przegląd literaturowy. 1. Wstęp.1 2. Cel pracy Rodzaje ogniw paliwowych Ogniwa paliwowe z elektrolitem polimerowym PEFC Zasada działania ogniwa paliwowego z elektrolitem polimerowym Komponenty ogniwa polimerowego Alkaliczne ogniwa paliwowe AFC Zasada działania Zalety i wady AFC Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym PAFC Zasada działania ogniw paliwowych z kwasem fosforowym Zalety i wady ogniw paliwowych z kwasem fosforowym Ogniwa paliwowe z elektrolitem ze stopionych węglanów MCFC Zasada działania ogniw paliwowych z elektrolitem ze stopionych węglanów Zalety i wady ogniw paliwowych z elektrolitem ze stopionych węglanów Stałotlenkowe ogniwa paliwowe SOFC Zasada działania stałotlenkowego ogniwa paliwowego SOFC Konstrukcja stałotlenkowych ogniw paliwowych...28

3 Stałotlenkowe ogniwa paliwowe o geometrii rurowej Stałotlenkowe ogniwa paliwowe o geometrii płaskiej Komponenty SOFC i ich wymagania Materiały elektrolitowe Materiały anodowe Materiały katodowe Metody wytwarzania planarnych stało tlenkowych ogniw paliwowych Część eksperymentalna 4. Charakterystyka stosowanych materiałów Technologia wytwarzania stało tlenkowych ogniw paliwowych na saporcie elektrolitowym Otrzymywanie elektrolitu stałego. Technologia odlewania folii ceramicznej Przygotowanie zawiesiny do odlewania folii ceramicznej Skład zawiesiny Sposób przygotowania zawiesiny Odpowietrzanie zawiesiny Odlewanie folii ceramicznej Suszenie i cięcie folii..59

4 Otrzymywanie płytek z Al2O Wypalanie folii (elektrolitu stałego) Opracowanie metody uzyskiwania elektrod Wykonanie anody Przygotowanie mieszaniny proszków na warstwę anodową Przejściową i funkcjonalną Przygotowanie nośnika zawiesiny Przygotowanie pasty na warstwę anodową przejściową Nałożenie warstwy anodowej przejściowej Nałożenie warstwy anodowej funkcjonalnej Przygotowanie pasty na warstwę anodową kontaktową Nałożenie warstwy anodowej kontaktowej Wypalanie anody Wykonanie katody Przygotowanie mieszaniny proszków na warstwę katodową funkcjonalną Przygotowanie pasty na warstwę katodową funkcjonalną Nałożenie warstwy katodowej funkcjonalnej Przygotowanie pasty na warstwę katodową kontaktową Nałożenie warstwy katodowej kontaktowej 72

5 Wypalanie katody Charakterystyka otrzymanych przegród ogniw paliwowych na saporcie elektrolitowym Wykonanie elektrolitów opartych na TZ-3Y o wymiarach 100x100mm i grubości około 130µm Technologia wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych na na saporcie anodowym Opracowanie technologii wytwarzania saportu anodowego Opracowanie metody nanoszenia warstw elektrolitu Technologia odlewania wielowarstwowego i wspólnego wypalania Technologia otrzymywania cienkiego elektrolitu na porowatym podłożu anodowym Charakterystyki prądowo napięciowe ogniwa ASC Pomiary metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej elementów ogniwa Podstawowe definicje Wykresy impedancyjne Układy zastępcze (równoważne) Przygotowanie próbek i metodyka pomiarów Wyniki pomiarów elektrolitów stałych i ich dyskusja...126

6 7.5.1.Wykresy impedancyjne elektrolitu ZrO2: 3 % mol Y2O Wykresy impedancyjne elektrolit ZrO2: 8 % mol Y2O Wyniki pomiarów układu: TZ-3Y elektroda i ich dyskusja Wyniki pomiarów układu: TZ-8Y-elektroda i ich dyskusja Wyniki parametrów pojemnościowych Wyniki zależności przewodnictwa elektrycznego od temperatury Podsumowanie i wnioski Literatura..158

7 Panu Profesorowi Mieczysławowi Rękasowi dziękuję za podjęcie się obowiązków promotora mojej rozprawy doktorskiej, za życzliwość oraz za cenne wskazówki, które pomogły mi w realizacji niniejszej pracy. Dziękuję wszystkim osobom, których przychylne nastawienie, życzliwość i pomoc towarzyszyły mi podczas badań i opracowywania wyników. Ze szczególną wdzięcznością wspominam zmarłego Profesora Zbigniewa S. Raka pierwszego promotora niniejszej pracy oraz inicjatora prac nad technologią otrzymywania stałotlenkowych ogniw paliwowych w Polsce.

8 Część teoretyczna i przegląd literaturowy

9 Część eksperymentalna

10 1. Wstęp Rozwojowi cywilizacyjnemu człowieka nierozłącznie towarzyszy rosnące zapotrzebowanie na użyteczne formy energii takie jak energia elektryczna, mechaniczna oraz ciepło. Obecnie najpowszechniejszymi metodami ich pozyskiwania są stacjonarne elektrownie, elektrociepłownie oraz silniki spalinowe zasilane kopalnianymi paliwami zawierającymi węgiel. Teoretyczna efektywność tych urządzeń ograniczona jest sprawnością Carnota, a praktyczna jest jeszcze niższa. Efektem tego jest znaczne zużycie, w procesie spalania, paliw stałych (węgiel kamienny, brunatny, biopaliwa stałe), płynnych (ropa naftowa, biopaliwa) lub gazowych (gaz ziemny lub koksowniczy). Wywołuje to, z jednej strony kryzys energetyczny i towarzyszący mu wzrost cen paliw, a z drugiej strony znaczne skażenie środowiska naturalnego. Oprócz takich negatywnych zjawisk jak kwaśne deszcze, zanieczyszczenia powietrza, wód i gleby, które mają charakter mniej lub bardziej lokalny, problem skażenia środowiska obecnie przyjmuje charakter globalny, związany z tzw. efektem cieplarnianym, wynikającym głównie ze wzrostu zawartości dwutlenku węgla w atmosferze. Aktualnie jest rozważana i wdrażana polityczna decyzja obniżenia emisji gazów cieplarnianych. Ograniczenie emisji gazów cieplarnianych, w tym przede wszystkim dwutlenku węgla, nabiera strategicznego znaczenia w długofalowej polityce gospodarczej Unii Europejskiej (także Polski jako członka Unii). Rozważane są liczne środki zaradcze, takie jak obligatoryjny nakaz zwiększania udziału alternatywnych, odnawialnych źródeł energii (hydroelektrownie, wykorzystanie energii słonecznej, wiatru, przypływów mórz, energii geotermalnej itp.). Bardzo poważną alternatywą będzie dalszy rozwój energii nuklearnej czy termonuklearnej, o ile ten wariant uzyska przyzwolenie społeczeństw poszczególnych krajów. Innym sposobem zaradczym jest wdrożenie metod znacznie bardziej efektywnych od tradycyjnych wytwarzających energię elektryczną z dostępnych paliw. Do takich ~ 1 ~

11 metod zaliczyć można przede wszystkim produkcję energii elektrycznej przy użyciu ogniw paliwowych. Ogniwa paliwowe cechują się wieloma zaletami w porównaniu do konwencjonalnych metod wytwarzania energii elektrycznej i cieplnej, takimi jak wyższa sprawność elektryczna, bardzo niska emisja gazów cieplarnianych (CO2, NOx, SO2 itp.). Ponadto praca ogniw paliwowych zachodzi bez jakiegokolwiek hałasu. Ważnym aspektem jest również możliwość realizowania koncepcji rozproszonego wariantu wytwarzania energii elektrycznej (obniżenie możliwości potencjalnego ataku terrorystycznego na duże obiekty energetyczne i awarii linii przesyłowych jak i obniżenie strat energii na liniach przesyłowych). Cechą charakterystyczną ogniw paliwowych jest ich zdolność bezpośredniego przetwarzania energii chemicznej paliw w energię elektryczną z pominięciem procesu spalania, turbin i to z większą sprawnością niż jest to możliwe w klasycznych elektrowniach czy turbinach gazowych (odpowiednio 50-60% w stosunku do 40-45% w tych ostatnich). Konsekwencją tego jest mniejsze zużycie paliw jak i dużo niższa emisja dwutlenku węgla do atmosfery niż w tradycyjnych elektrowniach na paliwa konwencjonalne. W układach skojarzonych, elektryczno-cieplnych, ogniwa paliwowe mogą osiągać sprawności cieplne nawet do 80-85%. Aktualnie rozwijanych jest wiele typów ogniw paliwowych, które różnią się budową, temperaturą pracy oraz rodzajem paliwa. Z reguły ogniwa pracujące w niewysokich temperaturach (poniżej 600 o C) wymagają użycia wodoru jako paliwa. Jednak z uwagi na brak infrastruktury wodoru najwieksze szanse wdrożenia przemysłowego maja ogniwa paliwowe wysokotemperaturowe na stałych tlenkach (SOFC Solid Oxide Fuel Cells). Ponadto charakteryzują sie one najwyższymi osiągalnymi sprawnoścciami [2, 3]. Obecnie są one bardziej konkurencyjne od ich odpowiedników niskotemepraturowych bazującyh na stałych polimerach (PEM FC Polimer Electrolyte Membrane Fuel Cells). Zastosowanie ogniw paliwowych w ~ 2 ~

12 technologii SOFC jest bardzo szerokie: od zastosowań stacjonarnych w układach sprzężonych (wytwarzanie energii elektrycznej i ciepła) do zastosowania w środkach transporu (APU Auxiliaty Power Unit). Aktualnie są wytwarzane ogniwa demonstracyjne w technologii SOFC w zakresie od 1 do 250 kw do zastosowań stacjonarnych i 5-50 kw w środkach transportu. Zasadniczą częścią ogniwa paliwowego jest gazoszczelna przegroda, zapobiegająca mieszaniu się paliwa z utleniaczem ( zwykle jest nim powietrze). Przegroda ogniwa paliwowego stałotlenkowego ma budowę gradientową lub laminatową [4]. Przegroda o budowie laminatowej składa się z trzech zasadniczych warstw funkcjonalnych: anody, elektrolitu stałego i katody. Na katodzie odbywa się proces redukcji tlenu i wbudowanie jonów tlenowych w strukturę elektrolitu, w elektrolicie stałym odbywa się transport jonów tlenowych, a na anodzie zachodzi utlenianie paliwa oraz w przypadku paliwa węglowodorowego poprzedzający utlenianie proces reformingu. Przegroda o budowie gradientowej jest wykonana z materiału zmieniającego stopniowo swój skład fazowy i funkcję, przy przejściu od jednej powierzchni do drugiej. Tworzywa będące w kontakcie z jedną powierzchnią pełnią rolę anody, wnętrze przegrody to elektrolit a strefa przy drugiej powierzchni to katoda. Przegrody SOFC mogą mieć kształt płytkowy lub rurowy. Istnieje także klasyfikacja u podstawy, której leży nazwa tej części przegrody, która przenosi obciążenie mechaniczne (naprężenie montażowe, cieplne, ciśnienie gazów) [1]: - przegrody z warstwą nośną elektrolitu (Electrolyte Supported Cell-ESC), - przegrody z warstwą nośną anodową (Anode Supported Cell-ASC), - przegrody z warstwą nośną metalową (Metal Supported Cell-MSC). ~ 3 ~

13 2. Cel pracy Celem niniejszej pracy było: Opracowanie metodyki otrzymywania poszczególnych komponentów ( elektrolitu stałego, anody i katody) wysokotemperaturowych ogniw paliwowych Określenie ich podstawowych parametrów charakteryzujących strukturę, mikrostrukturę oraz właściwości elektryczne Opracowanie technologii konstrukcji pojedynczego ogniwa planarnego w wersji ESC ( na saporcie elektrolitu stałego 3YSZ) Opracowanie technologii konstrukcji pojedynczego ogniwa planarnego w wersji ASC ( na saporcie anodowycm z użyciem elektrolitu stałego: 3YSZ oraz 8YSZ) 3. Rodzaje ogniw paliwowych. Ogniwa paliwowe przekształcają bezpośrednio energię chemiczną w energię elektryczną i ciepło. 1 2 O 2 H O prad cieplo (1) 2 H 2 ~ 4 ~

14 Ogniwa paliwowe w połączeniu z silnikiem elektrycznym mogą potencjalnie zastąpić większość dzisiejszych silników spalinowych, które zanieczyszczają środowisko. Dzięki swojej budowie mogą być stosowane zarówno w czujnikach o mocy rzędu miliwatów, jak i dużych elektrowniach o mocy kilku megawatów. Siłą napędową w ogniwie paliwowym jest naturalna dążność do stanów o niższej entalpii swobodnej (G). Wodór i tlen są w swojej obecności niestabilne i spontanicznie tworzą wodę w reakcji redoks. Produkt (woda) ma niższą entalpię swobodną niż substraty (wodór i tlen) i stąd jest uprzywilejowana przez układ [5]. Rys. 1. Entalpia swobodna G tworzenia wody [5]. Najbardziej popularną klasyfikacją ogniw paliwowych jest ta uwzględniająca rodzaj użytego elektrolitu. Rozróżnia ona pięć rodzajów ogniw paliwowych: Ogniwa paliwowe z elektrolitem polimerowym (Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC), ~ 5 ~

15 Alkaliczne ogniwa paliwowe (Alkaline Fuel Cell - AFC), Ogniwa paliwowe z kwasem ortofosforowym (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC), Ogniwa paliwowe ze stopionych węglanów (Molten Carbonate Fuel Cell - MCFC) Stałotlenkowe ogniwa paliwowe (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Zasadniczo, wybór elektrolitu decyduje o zakresie temperatur w którym dane ogniwa paliwowe będą pracować. Temperatura pracy i okres użytkowania ogniwa paliwowego dyktuje fizykochemiczne i termomechaniczne właściwości materiałów użytych jako komponentów takich jak elektrody, elektrolit, interkonektor, kolektor prądu itp. Temperatura pracy odgrywa także znaczącą rolę w wyznaczaniu wymaganego stopnia przetworzenia paliwa. W ogniwach niskotemperaturowych (PEMFC, AFC, PAFC) wszystkie paliwa muszą być przekształcone do wodoru przed wprowadzeniem go do ogniwa. Ponadto, celem osiągnięcia pożądanej wartości szybkości reakcji elektrodowych wymagają one stosowania odpowiednich katalizatorów. Co z kolei stawia pewne ograniczenia odnośnie składu paliwa. Na przykład katalizator anodowy w ogniwach paliwowych niskotemperaturowych (zwykle platyna) jest silnie zatruwany przez CO. W ogniwach paliwowych wysokotemperaturowych (MCFC, SOFC) CO a nawet CH4 mogą być wewnątrz konwertowane do wodoru lub nawet bezpośrednio utleniane elektrochemicznie, a wysoka temperatura pracy powoduje, ze szybkości reakcji elektrodowych są na tyle wysokie, że nie ma potrzeby stosować katalizatorów [7]. ~ 6 ~

16 3.1 Ogniwa paliwowe z elektrolitem polimerowym PEFC. Historia ogniwa paliwowego polimerowego datuje się od roku 1957, kiedy Willard T. Grubb opracował model takiego ogniwa, a niedługo potem opatentował zasadę jego działania [8,9]. Początkowo jako elektrolit wykorzystywano sulfonowane polifenole, potem sulfonowany polistyren i sulfonowany politrifluorostyren, wreszcie firma DuPont wynalazła Nafion sulfonowany politetrafluoroetylen o bardzo korzystnych właściwościach: wysokiej trwałości chemicznej i termicznej (powyżej 100 C) oraz wysokiej przewodności jonowej i całkowitym braku przewodności elektronowej [10] Zasada działania ogniwa paliwowego z elektrolitem polimerowym. PEFC zawiera elektrolitową membranę polimerową umieszczoną pomiędzy anodą (ujemnie naładowaną elektrodą) i katoda (dodatnie naładowaną elektrodą). Paliwo wodorowe jest kierowane przez płytkę rozprowadzającą reagenty do anody z jednej strony ogniwa paliwowego, podczas gdy tlen z powietrza jest kierowany do katody z drugiej strony ogniwa. Na anodzie katalizator (najczęściej platyna) powoduje tworzenie się z wodoru dodatnich jonów wodorowych (protonów) i ujemnie naładowanych elektronów. Membrana polimerowa umożliwia przejście do katody jedynie dodatnio naładowanym jonom wodorowym. Ujemnie naładowane elektrony muszą przepływać do katody przez obwód zewnętrzny tworząc prąd. Na katodzie, elektrony i dodatnio naładowane jony wodorowe łączą się z tlenem tworząc wodę, która jest usuwana z ogniwa. ~ 7 ~

17 Rys.2. Schemat działania ogniwa paliwowego z membraną polimerową[11]. Przekładając zasadę działania ogniwa polimerowego na reakcje chemiczne, które przebiegają w ogniwie można je wyrazić w następujący sposób: reakcja anodowa: (2) reakcja katodowa: (3) ~ 8 ~

18 reakcja sumaryczna (4) Reakcja, która przebiega na anodzie jest nieznacznie endotermiczna a reakcja przebiegająca na katodzie jest silnie egzotermiczna więc efektem końcowym procesu jest wydzielanie ciepła Komponenty ogniwa polimerowego. Polimerowe ogniwo paliwowe składa się z: jonowymiennej membrany polimerowej, przewodzącej elektrycznie porowatej warstwy podłoża, katalizatora na powierzchni rozdziału membrany i warstwy podłoża, interkonektora i płytki rozprowadzającej reagenty, która doprowadza paliwo i utleniacz do strefy reakcji przez kanały przepływowe i zarazem elektrycznie łączy ogniwa. Funkcją jonowymiennej membrany polimerowej jest zapewnienie ścieżki przewodzącej protony a zarazem separacja gazowych reagentów. Materiał użyty do wytwarzania membrany nie może przewodzić elektronowo. Membrana polimerowa jest umieszczona pomiędzy dwoma porowatymi warstwami podłoża, którego zadaniem jest: rozprowadzenie gazu, zapewnienie wytrzymałości mechanicznej, zapewnienie ścieżki przewodzącej dla elektronów i umożliwienie usunięcia wody z ogniwa. Woda usuwana jest wg dwóch mechanizmów: transport ciekłej wody przez porowatą warstwę podłoża lub wyparowanie do strumienia gazów reakcyjnych [7]. ~ 9 ~

19 Katalizator umożliwia pracę ogniwa polimerowego w niskich temperaturach. W niektórych konstrukcjach warstwa katalizatora jest sprasowywana bezpośrednio z membraną, do której z kolei przylega elektroda przepuszczająca gaz (warstwa gazo dyfuzyjna) zapewniająca kontakt elektryczny z płytką rozprowadzającą reagenty. Innym rozwiązaniem jest nanoszenie warstwy katalitycznej na materiał gazoprzepuszczalny, który jest następnie sprasowany z membraną. Katalizatorem reakcji elektrochemicznych zachodzących podczas pracy ogniwa są metale szlachetne. Najczęściej stosowanym materiałem jest platyna, pierwiastek o najlepszych właściwościach katalitycznych. W celu zwiększenia mocy pojedyncze celki łączy się w stos. Aby było to możliwe stosuje się płyty rozprowadzające reagenty (płyty bipolarne). Zapewniają one rozprowadzanie i separacje gazów reakcyjnych oraz łączą elektrycznie elektrody pojedynczych cel. Są one również elementami konstrukcyjnymi stosu ogniw polimerowych. Płyty bipolarne wykonane są najczęściej z grafitu. Wykonuje się je również ze stali nierdzewnych czy też kompozytów polimerowo-węglowych. Jak większość systemów używanych w praktyce tak i ogniwa polimerowe PEMFC mają wady i zalety. Do wad możemy zaliczyć: konieczność używania czystego wodoru jako paliwa, elektrody tolerują CO tylko w małych ilościach (<10ppm), materiały do ich konstrukcji są drogie (zwłaszcza z powodu stosowania platyny). Jako zalety ogniw polimerowych możemy wymienić: wysoka sprawność, ~ 10 ~

20 wysoka gęstość prądu (gdy pracują na czystych reagentach), szybki rozruch. 3.2 Alkaliczne ogniwa paliwowe AFC Alkaliczne ogniwa paliwowe (ang. Alkaline Fuel Cell - AFC) były jednymi z pierwszych ogniw paliwowych. Ogniwa te wynalazł Francis Thomas Bacon w latach trzydziestych XX wieku, jednak ich rozwój rozpoczął się dopiero od 1960 roku Zasada działania Reakcja, która zachodzi na anodzie ma postać: (5) Natomiast, reakcja na katodzie: (6) redukcja cząsteczek tlenu z udziałem cząsteczek wody prowadzi do tworzenia się jonów wodorotlenowych OH -. ~ 11 ~

21 Alkaliczne ogniwa paliwowe używają wodnego roztworu wodorotlenku potasu jako elektrolitu umieszczonego w porowatej matrycy. Zawartość wodorotlenku potasu zależy od temperatury pracy ogniwa, która waha się od 60 C do 250 C [12]. Dla ogniw pracujących w temperaturze ok. 250 C zawartość KOH wynosi 85%wag., przy temperaturze pracy mniejszej niż 120 C zawartość KOH wacha się od 35 do 50% wag. [7] Elektrolit może być ruchomy lub nieruchomy. Alkaliczne Ogniwa Paliwowe z ruchomym elektrolitem używają ciekłego elektrolitu, który ciągle cyrkuluje pomiędzy elektrodami. Produkowana woda i ciepło odlotowe mogłyby rozcieńczać i podgrzewać ciekły elektrolit, dlatego muszą one być usuwane z ogniwa. AFC z nieruchomym elektrolitem używają elektrolit, który unieruchomiony jest przez siły kapilarne w porowatej matrycy azbestowej. Produkowana woda jest wyparowywana do strumienia gazu zasilającego, z którego jest następnie skraplana. Ciepło odlotowe jest usuwane przez krążący środek chłodzący [13]. Schemat działania alkalicznego ogniwa paliwowego przedstawiony jest na rysunku numer 3. ~ 12 ~

22 Rys.3. Schemat alkalicznego ogniwa paliwowego AFC [11 ]. Procesy zachodzące w alkalicznym ogniwie paliwowym są następujące: 1. Paliwo wodorowe jest kierowane do anody z jednej strony ogniwa podczas gdy tlen z powietrza jest kierowany do katody z drugiej strony ogniwa. 2. Na anodzie katalizator platynowy powoduje rozdzielenie wodoru na dodatnie naładowane jony (protony) i ujemnie naładowane elektrony. 3. Dodatnie naładowane jony wodorowe reagują z jonami wodorotlenowymi (OH - ) w elektrolicie tworząc wodę. 4. Elektrony nie mogąc przepływać przez elektrolit, więc aby dotrzeć do katody muszą płynąć przez obwód zewnętrzny wytwarzając prąd elektryczny. 5. Na katodzie elektrony łączą się z tlenem i wodą tworząc jony wodorotlenowe, które płyną przez elektrolit w stronę anody w celu kontynuacji procesu. ~ 13 ~

23 3.2.2 Zalety i wady AFC [13] Do zalet alkalicznych ogniw paliwowych możemy zaliczyć: Niska temperatura pracy, szybki rozruch, dużą sprawność, minimalna korozja, mała waga i objętość. Jako wady tych ogniw można wymienić: nie tolerują obecności CO2 (maksymalnie 350 ppm) i w mniejszym stopniu CO, wymagają złożonego systemu kierowania wodą, posiadają relatywnie krótki czas pracy 3.3 Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym PAFC. Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym (ang. Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC) były pierwszymi ogniwami paliwowymi które zostały skomercjalizowane [7]. Rozwinięte w latach sześćdziesiątych i testowane w warunkach rzeczywistych od lat siedemdziesiątych zostały udoskonalone co do stabilności, sprawności i kosztów. ~ 14 ~

24 Jako elektrolit w ogniwach fosforowych stosowany jest kwas ortofosforowy H3PO4, którego koncentracja sięga nawet 100%. Przewodnictwo jonowe kwasu fosforowego jest niskie w niskich temperaturach, dlatego też ogniwa te pracują zwykle w górnym zakresie temperatur z zakresu działania ogniw z kwasem fosforowym, który mieści się miedzy 150 C a 220 C[12] Zasada działania ogniw paliwowych z kwasem fosforowym. Kwas fosforowy umieszczony jest w porowatej matrycy. Małe średnice porów matrycy sprzyjają unieruchomieniu w nich kwasu dzięki siłom kapilarnym. Jako katodę i anodę stosuje się porowate elektrody węglowe z naniesioną platyną jako katalizatorem. Paliwo i utleniacz dostarczane są z tyłu porowatych elektrod przez równoległe rowki rozmieszczone w płytach węglowych. Płyty te przewodzą ponadto elektrony z anody do katody. Na rysunku 4 przedstawiono konfigurację ogniwa paliwowego z kwasem fosforowym. ~ 15 ~

25 Rys. 4. Konfiguracja ogniwa z kwasem fosforowym [7]. W ogniwie fosforowym zachodzą następujące reakcje elektrochemiczne: na anodzie: (7) na katodzie: (8) ~ 16 ~

26 sumaryczna reakcja ogniwa: (9) Można wyszczególnić następujące cząstkowe procesy w takim ogniwie [6]: 1. Paliwo wodorowe jest doprowadzane przez płyty rozprowadzające reagenty z jednej strony ogniwa fosforowego, podczas gdy tlen jest doprowadzany do katody z drugiej strony ogniwa. 2. Na anodzie katalizator platynowy powoduje utworzenie z wodoru gazowego jonów dodatnich (protonów) i ujemnie naładowanych elektronów. 3. Elektrolit z kwasu fosforowego pozwala na transport jedynie dodatnie naładowanym jonom wodorowym. Natomiast elektrony muszą przepływać przez obwód zewnętrzny. 4. Na katodzie protony łączą się z cząsteczkami tlenu tworząc wodę, która wypływa z ogniwa Zalety i wady ogniw paliwowych z kwasem fosforowym [13]. Do zalet ogniw fosforowych możemy zaliczyć: tolerują obecność CO2 (nawet do 30%) w rezultacie czego ogniwa te mogą być zasilane nieoczyszczonym powietrzem (utleniacz) i reformatem (paliwo), ~ 17 ~

27 pracują w niskich temperaturach, ale w wyższych niż pozostałe niskotemperaturowe ogniwa paliwowe, dlatego też otrzymuje się więcej ciepła odlotowego, które potencjalnie może być użyte w systemach skojarzonych, są mniej wrażliwe na działanie CO w porównaniu do PEFC i AFC. Jako wady możemy wymienić: tolerują maksymalnie 50ppm związków siarki, używają korozyjnego elektrolitu, są duże i ciężkie, muszą być podgrzewane przed rozruchem, mają ciekły elektrolit, który powoli wyparowuje. 3.4 Ogniwa paliwowe z elektrolitem ze stopionych węglanów MCFC. Kolejnym rodzajem ogniw paliwowych jest ogniwo z elektrolitem ze stopionych węglanów (Molten Carbonate Fuel Cell - MCFC). Elektrolitem w tym rodzaju ogniw paliwowych jest zwykle mieszanina stopionych węglanów alkalicznych, które są umieszczone w ceramicznej matrycy z LiAlO2. Ogniwa ze stopionych węglanów pracują w temperaturze C, w której alkaliczne węglany formują dobrze przewodzącą stopioną sól z nośnikami węglanowymi jako nośnikami prądu. W tak wysokiej temperaturze pracy nikiel Ni (anoda) i tlenek niklu NiO (katoda) są wystarczająco dobrymi katalizatorami reakcji elektrodowych. Metale szlachetne nie ~ 18 ~

28 są wymagane do działania ogniw ze stopionych węglanów i wiele powszechnie stosowanych węglowodorów może ulegać wewnętrznemu reformingowi [7]. Problemy z awaryjnością i spadkiem mocy urządzenia w trakcie długotrwałej eksploatacji stały się główną przyczyną opóźnienia w komercjalizacji MCFC [10] Zasada działania ogniw paliwowych z elektrolitem ze stopionych węglanów. Ogniwa paliwowe ze stopionych węglanów posiadają elektrolit złożony zwykle z mieszaniny Li2CO3 i K2CO3 lub mieszaniny Li2CO3 i Na2CO3. Reakcje jakie występują w tym ogniwie są następujące: reakcja anodowa: (10) reakcja katodowa: (11) reakcja sumaryczna: (12) ~ 19 ~

29 Rys.5. Schemat działania ogniwa paliwowego z elektrolitem ze stopionych węglanów [12]. Procesy, jakie mają miejsce w ogniwie paliwowym z elektrolitem ze stopionych węglanów, są następujące: 1. Paliwo wodorowe jest kierowane przez płytkę przepływową do anody z jednej strony ogniwa, podczas gdy tlen z powietrza, dwutlenek węgla i elektrony z zewnętrznego obwodu ogniwa są kierowane do katody z drugiej strony przegrody. ~ 20 ~

30 2. Na katodzie tlen, dwutlenek węgla i elektrony reagują tworząc ujemnie naładowane jony węglanowe. 3. Jony węglanowe przechodzą przez elektrolit z katody do anody. 4. Na anodzie wodór łączy się z jonami węglanowymi tworząc wodę, dwutlenek węgla uwalniając zarazem wolne elektrony. 5. Elektrolit nie przewodzi elektronów kierując je do zewnętrznego obwodu, przez który przepływają do katody. Elektrony przepływając przez obwód zewnętrzny tworzą prąd. 6. Dwutlenek węgla formowany na anodzie kierowany jest z powrotem do katody Zalety i wady ogniw paliwowych z elektrolitem ze stopionych węglanów [13]. Zaletami jakie można przypisać ogniwom ze stopionych węglanów są: w temperaturze pracy ( C) reforming paliwa może zachodzić wewnątrz ogniwa, ogniwa te mogą pracować w skojarzeniu, napędzając turbinę gazową, parową oraz dostarczając ciepło, szybkości reakcji (10-12) są duże mają dużą wydajność, do ich konstrukcji nie ma potrzeby używania metali szlachetnych. ~ 21 ~

31 Wadami tych ogniw paliwowych są: konieczność zapewnienia obiegu CO2 z anody do katody, duża agresywność i korozyjność elektrolitu, która powoduje roztwarzanie elektrod, konieczność chłodzenia elektrod gazem, który przepływając z dużą prędkością jest źródłem hałasu, konieczność wykonania elementów konstrukcji ogniwa ze stali nierdzewnej, co zwiększa koszty, nie tolerują w paliwie obecności siarki, w szczególności anoda nie toleruje więcej niż 1 5ppm związków siarki (H2S czy COS). 3.5 Stałotlenkowe ogniwa paliwowe SOFC. Wysokotemperaturowe stałotlenkowe ogniwa paliwowe (Solid Oxide Fuel Cells- SOFC) są obecnie ogniwami, które pracują w najwyższym zakresie temperatury C. Wysoka temperatura pracy stwarza pewne problemy ale też umożliwia wewnętrzny reforming, stosowanie wielu rodzajów paliw do zasilania ogniwa, eliminuje konieczność stosowania kosztownych katalizatorów do osiągnięcia wysokich szybkości reakcji elektrodowych. Ogniwa te posiadają stały, gazoszczelny elektrolit zbudowany z tlenku metalu, najczęściej jest nim tlenek cyrkonu ZrO2 stabilizowany tlenkiem itru Y2O3. Elektrolit jest umieszczony pomiędzy dwoma porowatymi elektrodami anodą i katodą. Anoda najczęściej wykonana jest z cermetu niklowo-cyrkonowego a katoda z materiału o strukturze perowskitowej. ~ 22 ~

32 Ponieważ ogniwa SOFC nie posiadają ciekłego elektrolitu rozwiązany jest problem z korozją oraz wyciekaniem elektrolitu Zasada działania stałotlenkowego ogniwa paliwowego SOFC. Rys. 6. Schemat działania stałotlenkowgo ogniwa paliwowego[14]. Schemat działania stałotlenkowego ogniwa paliwowego przedstawiono na Rys. 6. Pojedyncze ogniwo zawiera trzy główne komponenty: gęsty, gazoszczelny elektrolit i porowatą anodę i katodę. Reakcje w ogniwie SOFC są następująco: ~ 23 ~

33 reakcja katodowa: (13) reakcja anodowa: (14) sumaryczna reakcja ogniwa : (15) Procesy zachodzące w ogniwie paliwowym stałotlenkowym są następujące: 1. Paliwo, najczęściej wodór, jest dostarczane do anody, podczas gdy z drugiej strony ogniwa jest dostarczany tlen z powietrza do katody. 2. Na katodzie elektrony reagują z tlenem tworząc ujemnie naładowane jony tlenowe. 3. Jony tlenowe przepływają przez elektrolit do anody. 4. Na anodzie wodór reaguje z jonami tlenu tworząc wodę i wolne elektrony. 5. Elektrony nie mogą przedostać sie przez elektrolit do dodatnio naładowanej katody, więc muszą płynąć przez zewnętrzny obwód wytwarzając prąd. ~ 24 ~

34 6. Na katodzie elektrony reagują z tlenem tworząc jony tlenowe i proces się powtarza Siła elektromotoryczna lub napięcie odwracalne ogniwa paliwowego dana jest przez równanie Nernsta: (16) gdzie: R stała gazowa, T temperatura, F stała Faraday a, E 0 napięcie odwracalne w warunkach standardowych, ciśnienia parcjalne wodoru, pary wodnej i tlenu. W warunkach pracy ogniwa paliwowego napięcie,e, nie jest równe napięciu odwracalnemu Er. Mogło by tak być w przypadku doskonałego ogniwa paliwowego w którym szybkości wszystkich procesów występujących w ogniwie były by nieskończenie wysokie. Ograniczenia kinetyczne jakie występują w rzeczywistym ogniwie paliwowym są następujące[71]: dyfuzja cząstek elektroaktywnych do i od elektrody, adsorpcja i desorpcja cząstek elektroaktywnych na elektrodzie, przeniesienie ładunku w czasie procesu elektrodowego, przeniesienie ładunku w elektrolicie i obwodzie zewnętrznym między elektrodami ogniwa. ~ 25 ~

35 Powszechnie, straty jakie występują podczas pracy ogniwa dzielimy na: polaryzację aktywacyjną ηakt, polaryzację omową - ηom, polaryzację stężeniowa - ηst. Biorąc pod uwagę powyższe rozważania napięcie obciążonego ogniwa można przedstawić zależnością: E = Er ηakt ηom - ηst (17) gdzie: ηakt = ηakt, a + ηakt, k (18) ηakt, a, ηakt, k - odpowiednio polaryzacja aktywacyjna anody i katody ηom = ir= i( Relekt+Rjon+ Rkontakt) (19) i oznacza natężenie prądu, R całkowita rezystancja ogniwa, która jest sumą rezystancji elektronowej -Relekt, jonowej- Rjon oraz konaktów- Rkontakt ηst = ηst, a + ηst, k (20) ηst, a + ηst, k odpowiednio polaryzacja stężeniowa anody i katody co w efekcie daje nam: E = Er ηakt, a - ηst, a ηom - ηakt, k - ηst, k (21) ~ 26 ~

36 Rys. 7 Schematyczna zależność napięcia SOFC od gęstości prądu Rys. 7 ilustruje schematycznie zależność napięcia ogniwa od gęstości prądu, z zaznaczeniem poszczególnych składowych polaryzacji danych równaniami (17-20). Jak widać zakres gęstości prądów można podzielić na trzy obszary. W początkowym obszarze dominuje polaryzacja aktywacyjna, ηakt której przyczyną są straty energi związane z szybkościami reakcji elektrodowych. Zgodnie z równaniem Tafela ηak zmienia się liniowo z logarytmem gęstości prądu. W środkowym obszarze przeważa polaryzacja omowa, ηom, która jak wynika z równania (19) jest proporcjonalna do gęstości prądu. Dla najwyższych gęstości prądu dominuje polaryzacja stężeniowa, ηst. Korzystając z praw Ficka dla dyfuzji, można wykazać, że jest ona proporcjonalna do logarytmu (1- i/il), gdzie il oznacza prąd graniczny (tj. prąd odpowiadający takiemu stanowi, w którym koncentracje przy powierzchni elektrod są równe zeru). ~ 27 ~

37 3.5.2 Konstrukcja stałotlenkowych ogniw paliwowych Obecnie istnieją dwa główne rozwiązania konstrukcyjne ogniwa: układ rurowy firmy Siemens Westinghouse i układ płaski. Każdy z tych dwóch głównych typów ogniw posiada wady i zalety, charakteryzuje się innym kształtem oraz opiera swoją wytrzymałość na innym elemencie konstrukcyjnym ogniwa Stałotlenkowe ogniwa paliwowe o geometrii rurowej. Rys. 8. Trzy rodzaje ogniw stałotlenkowych o konstrukcji rurowej: (a) przewodzenie dokoła rury (Siemens Westinghouse i Toto[30]), (b) przewodzenie wzdłuż rury (Acumentrics [31]), (c) podzielone w serie (Mitshubishi Heavy Industries, Rolls Royce [32, 33]) ~ 28 ~

38 Na Rys. 8 przedstawiono trzy główne rodzaje ogniw o konstrukcji rurowej. Pomimo, że ogniwa konstrukcji Siemens Westinghouse są zdecydowanie najlepsze i najbardziej rozwinięte to pozostałe dwa typy są również rozważane. Rysunek 9 przedstawia schematycznie przekrój poprzeczny ogniw firmy Siemens Westinghouse a rysunek 10 połączenie osiemnastu ogniw oraz sposób dostarczania utleniacza i paliwa. Rys. 9. Schemat przekroju poprzecznego ogniwa o konstrukcji rurowej firmy Siemens Westinghouse[7]. ~ 29 ~

39 Rys 10. Sposób połączenia pojedynczych ogniw w paczkę oraz ich zasilanie[34]. ~ 30 ~

40 Ogniwa rurowe wytwarzane są następująco. Najpierw wytwarzana jest katoda poprzez wytłaczanie a następnie spiekanie. Po wypaleniu katody nakładany jest elektrolit metodą EVD (Electochemical Vapor Deposition) na który nakładana jest anoda z zawiesiny[7]. Główną zaletą ogniwa o konstrukcji rurowej jest łatwość w zapewnieniu uszczelnień ( rury są jednostronne zamknięte) ale posiadają wady, które sprawiają że pomimo wymienionej zalety, bardziej obiecujące stają się ogniwa o konfiguracji płaskiej. Do wad ogniw rurowych możemy zaliczyć niskie moce osiągane z jednostki powierzchni (0,2 W/cm 2 [10]), trudności związane z doborem materiałów katodowych, wymagających dużo miejsca do ich zainstalowania Stałotlenkowe ogniwa paliwowe o geometrii płaskiej. Ogniwa te są wytwarzane za pomocą tanich konwencjonalnych technik ceramicznych takich jak odlewanie folii (tape casting), sitodruk (screen printing) czy też osadzanie plazmowe (plasma deposition). Są bardziej popularną wersją ogniw stałotlenkowych. Poszczególne komponenty wykonywane są jako cienkie płaskie warstwy [36]. Ogniwa stałotlenkowe wytwarzane w konfiguracji płaskiej pozwalają osiągać bardzo duże moce z jednostki powierzchni (do 2 W/cm 2 ) są cienkie co ma wpływ na uzyskiwanie dużych mocy z małych objętości (1 kw/dcm 3 ), łatwo też można zautomatyzować ich proces produkcji[10]. W zależności od tego jaka część ogniwa w konfiguracji płaskiej przenosi obciążenia mechaniczne a więc jest głównie odpowiedzialna za wytrzymałość całego ogniwa możemy podzielić je na ogniwa na saporcie elektrolitowym (electrolyte ~ 31 ~

41 supported cell ESC), na saporcie anodowym (anode supported cell ASC) czy też katodowym (cathode supported cell CSC). Badane są też ogniwa w których funkcję saportu pełni interkonektor (z reguły metalowy element służący do łączenie poszczególnych ogniw w stos) (metal supported sell MSC). Rys. 11. System SOFC ze zintegrowanym wymiennikiem ciepła firmy Sulzer Hexis [35]. W ogniwach na saporcie elektrolitowym, elektrolit głównie tlenek cyrkonu stabilizowany trzema procentami molowymi tlenku itru ma grubość od µm a elektrody mają grubość kilkadziesiąt mikrometrów. Natomiast w ogniwach na saporcie elektrodowym część odpowiedzialna za wytrzymałość odpowiednio anoda czy katoda w ogniwach na saporcie anodowym czy też katodowym mają grubość od 300 do 1200µm. Elektrolit w tych ogniwach ma grubość od kilku do 20µm i może być ~ 32 ~

42 wykonany z materiału o lepszym przewodnictwie jonowym, ale o mniejszej wytrzymałości mechanicznej ponieważ nie jest odpowiedzialny za wytrzymałość mechaniczną całego ogniwa. Zastosowanie takiego elektrolitu umożliwia pracę tego typu ogniw w niższych temperaturach rzędu 600 do 700 C w porównaniu z ogniwami na saporcie elektrolitowym pracujących w temperaturze około 900 C. Na rysunkach 11 i 12 przedstawiono dwa główne sposoby połączenia płaskich ogniw stałotlenkowych. Na rysunku 11 pokazano system z zintegrowanym wymiennikiem ciepła firmy Sulzer Hexis a na rysunku 12 część stosu płytek zaproponowanych przez firmę Delphi. Corporation. Rys. 12. Płaski ogniwo stało tlenkowe opracowane przez firmę Delphi ~ 33 ~

43 3.5.3 Komponenty SOFC i ich wymagania. Głównymi komponentami pojedynczej płytki stało tlenkowego ogniwa paliwowego są elektrolit, anoda i katoda. Stos ogniwa paliwowego zawiera jeszcze interkonektory, które łączą pojedyncze celki ze sobą w stos [7]. Obecnie najbardziej popularnym materiałem elektrolitowym jest przewodzący jony tlenowe tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru, oznaczany skrótowo YSZ, jako anodę stosuje się mieszaninę tlenku niklu z materiałem elektrolitowym YSZ, na katodę manganian lantanu dotowany strontem La1-xSrxMnO3-δ (LSM) materiał o strukturze perowskitu, natomiast jako interkonektory stosuje się materiały ceramiczne LaCrO3 dotowane Sr, Mg czy Ca [15], lub też materiały metalowe oparte na stopach na bazie chromu Materiały elektrolitowe W przypadku stałotlenkowych ogniw paliwowych, elektrolit przewodzi jony tlenowe (O 2- ), produkowane na katodzie podczas redukcji tlenu, do anody gdzie łączą się z protonami (H + ) tworząc wodę jako produkt uboczny. Przewodnictwo jonowe nie jest jedynym wymaganiem stawianym materiałom elektrolitowym. Materiały te muszą być też izolatorami dla elektronów, powinny posiadać dużą gęstość aby stwarzały barierę dla gazów, nie powinny posiadać wad strukturalnych powstałych podczas wytwarzania czy też podczas eksploatacji a także powinny mięć dużą trwałość chemiczną w dużym zakresie ciśnień parcjalnych tlenu i temperatur. Zdecydowana większość stałotlenkowych ogniw paliwowych wykorzystuje materiały ceramiczne przewodzące jonowo, jednakże pojawiły się prace w których jako elektrolit użyto materiał przewodzący protonowo[16]. ~ 34 ~

44 Tradycjonalny materiał elektrolitowy jakim jest tlenek cyrkonu IV, ZrO2 chemicznie stabilny w atmosferze utleniającej i redukcyjnej (do ~10-26 atm parcjalnego ciśnienia tlenu) jednakże przechodzi on kilka transformacji fazowych od temperatury pokojowej do 2400 C. Dodatek do ZrO2 niektórych tlenków, zwanych stabilizatorami, powoduje stabilizację odpowiedniej odmiany krystalograficznej ZrO2 (tetragonalnej lub regularnej) w szerokim zakresie temperatur. Najbardziej popularne stabilizatory tworzące z ZrO2 stałe roztwory to Y2O3, CaO, MgO, Sc2O3. Dodatek stabilizatora powoduje też zmianę koncentracji defektów punktowych w ZrO2, które powodują znaczny wzrost składowej jonowej w przewodnictwie elektrycznym. Jony tlenowe przewodzone są poprzez wakancje, które tworzą się w wyniku substytucji jonów cyrkonu jonami metali dwu lub trójwartościowych. Poniżej pokazany jest przykład tworzenia się wakacji tlenowych w tlenku cyrkonu dotowanym tlenkiem itru używając zapisu Krogera-Vinka[17]: (22) YSZ nie jest jedynym materiałem o przewodnictwie jonowym rozpatrywanym jako materiał elektrolitowy dla SOFC. Innymi materiałami są tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem skandu czy też tlenek ceru dotowany tlenkiem gadolinu(ce0,9gd0,1o1,95 CGO). Materiały te posiadają lepszą przewodność jonową w porównaniu do YSZ jednakże są one droższe i posiadają gorsze właściwości mechaniczne. ~ 35 ~

45 Materiały anodowe. Funkcją anody w stałotlenkowym ogniwie paliwowym jest elektrochemiczne utlenianie wodoru zawartego w paliwie. Protony formowane podczas utleniania reagują z jonami tlenowymi przechodzącymi przez elektrolit. Wymagania jakie są stawiane anodom w tego typu ogniwach paliwowych są następujące: stabilność chemiczna w atmosferze redukcyjnej, aktywność katalityczna względem reakcji utleniania wodoru, wysokie przewodnictwo elektronowe i jonowe, chemiczna i fizyczna kompatybilność z materiałem elektrolitowym. Aby anoda spełniała dobrze swoją funkcję pod względem elektrochemicznym musi być zapewniony transport jonów tlenu i paliwa do miejsc aktywnych katalitycznie i zarazem odprowadzenie powstałych elektronów i pary wodnej na zewnątrz ogniwa. Przeważnie funkcję fazy przewodzącej elektrony stanowi metal taki jak nikiel a funkcję materiału przewodzącego jony tlenu materiał elektrolitowy. Użycie materiału elektrolitowego jako fazy przewodzącej jony tlenu w anodzie powoduje również dopasowanie współczynnika rozszerzalności termicznej. ~ 36 ~

46 Skład chemiczny anody cermetowej dobiera się biorąc pod uwagę zależność przewodności od proporcji jego składników. Z rysunku numer 13 można odczytać, że w przypadku cermetu Ni-YSZ najbardziej optymalny skład uzyskamy przy udziale Ni w granicach 50-60% wagowych[21]. Rys. 13. Zależność przewodności od zawartości składników cermetu[21]. ~ 37 ~

47 Anoda o dobrych parametrach poza tym, że powinna mieć optymalną proporcję materiału elektrolitowego i niklu musi mieć odpowiednią porowatość. Potrzebny stopień porowatości można uzyskać przez zastosowanie odpowiedniego materiału porotwórczego na etapie wytwarzania. Zwiększenie porowatości następuje także przez redukcję tlenku niklu do niklu w warunkach pracy ogniwa. Na rysunku 14 przedstawiono stopień wzrostu porowatości w zależności od stopnia redukcji tlenku niklu do niklu. Rys. 14. Porowatość jako funkcja stopnia redukcji NiO do Ni [18]. Pomimo że cermet niklowo-cyrkonowy jest najbardziej powszechnym materiałem anodowym opracowywane są nowe materiały, które mogłyby być stosowane do otrzymywania anod. Przykładami takich materiałów są: La0,4Sr0,6TiO3, La0,3Y0,1Sr0,6TiO3 [19], Y2O3 ZrO2 TiO2, Sc2O3 - Y2O3 ZrO2 TiO2 [20] i wiele innych. ~ 38 ~

48 Materiały katodowe Większość materiałów katodowych używanych obecnie w stałotlenkowych ogniwach paliwowych opartych jest na złożonych tlenkach o strukturze perowskitu o wzorze: LaMO3, gdzie M oznacza atom lub mieszaninę atomów metali przejściowych takich jak Mn, Co, Fe, Ni, Cu itp. Celem zwiększania przewodnictwa elektrycznego (zarówno elektronowego jak i jonowego) stosuje się częściowe zastąpienie jonów lantanu domieszkami akceptorowymi takimi jak Sr lub Ca. Podczas wcześniejszych badań platyna i inne metale szlachetne były używane jako materiały na katody ogniw paliwowych opartych na stałych tlenkach [21]. Jednakże ze względu na ich niestabilność chemiczną i fizyczną, niekompatybilność z większością materiałów elektrolitowych, a szczególnie z dużym kosztem zaprzestano ich stosowania [7]. tlenowych: Katoda jest odpowiedzialna za elektrochemiczną redukcje tlenu do jonów (23) Jony tlenowe formowane w wyniku redukcji są wbudowywane do elektrolitu poprzez wakacje tlenowe i przewodzone do anody. Aby katoda funkcjonowała właściwie materiały stosowane na jej wykonanie muszą być aktywne katalitycznie w reakcji redukcji tlenu, chemicznie i fizycznie stabilne, kompatybilne z materiałami na elektrolit i interkonektory, posiadać przewodnictwo jonowe i elektronowe. Kompatybilność z współdziałającymi komponentami odnosi się do braku tworzenia faz pośrednich pomiędzy katodą a elektrolitem i katodą a interkonektorem, ~ 39 ~

49 dopasowanie współczynnika rozszerzalności termicznej a także szybkie wbudowywanie jonów tlenowych w wakacje tlenowe elektrolitu[21, 22, 23]. Rozwój materiałów katodowych skupia się głównie na materiałach opartych na dotowanym manganianie lantanu ponieważ materiał ten jest stabilny w atmosferze utleniającej, posiada wystarczające przewodnictwo elektronowe i ma zbliżony współczynnik rozszerzalności termicznej do elektrolitu z YSZ. Manganian lantanu dotowany strontem La1-xSrxMnO3-δ (LSM) jest obecnie najczęściej stosowanym materiałem katodowym[25]. Pewną modyfikacje tego związku jest częściowe podstawienie jonów Mn kationami innych metali przejściowych takich jak Fe, Co, Ni czy też Cu[26, 27, 28]. Ostatnio proponowane materiały na katodę stałotlenkowego ogniwa paliwowego to: La0,8Sr0,2CoO3, LaxSr1-xTiO3[27], La1-xSrCuO2,5-δ[28], La0,8Sr0,2Co0,8Fe0,2O3 [29], i wiele innych Metody wytwarzania planarnych stałotlenkowych ogniw paliwowych. Ważnym punktem w rozwoju stałotlenkowych ogniw paliwowych jest obniżka kosztów ich wytwarzania. Można to osiągnąć poprzez zastosowanie tańszych materiałów wyjściowych na wykonanie poszczególnych elementów ogniwa a także poprzez obniżenie kosztów wytwórczych związanych z zastosowaną technologią wykonania poszczególnych elementów. W przypadku ogniw paliwowych na saporcie elektrolitowym wytwarzanie elektrolitu i elektrod jest głównie wykonywane odpowiednio za pomocą odlewania folii i sitodruku. Zarówno odlewanie folii jak i sitodruk są dobrze znanymi, tanimi ~ 40 ~

50 CVD EVD Spray coating Laser deposition PVD Zol-Żel Spray pyrolysis Odlewanie folii Sitodruk Prasowanie na sucho Slurry coating Plasma deposition procesami ceramicznymi i z łatwością można je przenieść ze skali laboratoryjnej do produkcyjnej. Odlewnie folii i sitodruk są również głównymi metodami w wytwarzaniu ogniw paliwowych na saporcie anodowym czy też katodowym. Elektrolit w ogniwach tego typu wykonuje się tez innymi metodami takimi jak laser deposition, zol-żel, CVD(chemical vapour deposition), PVD (plasma vapour depositiom), spray pyrolysis czy też spray coating. Na rysunku 15 przedstawiono schematycznie rodzaj użytej metody wytwarzania elektrolitu w zależności od jego wymaganej grubości a także temperatura pracy ogniwa w zależności od grubości elektrolitu. Temperatura pracy ogniwa, [ o C] Grubość elektrolitu, [μm] Metody wytwarzania warstw elektrolitu A A Rys.15. Metody otrzymywania elektrolitu w zależności od jego grubości. ~ 41 ~

51 W tabeli 1 i 2 pokazano zastosowanie różnych metod przez różne firmy do wykonywania poszczególnych elementów ogniw paliwowych w konfiguracji płaskiej bazujących na saporcie elektrolitowym i anodowym. Jak widać z przedstawionych wyników najbardziej popularnymi metodami są odlewanie folii i sitodruk. Tabela 1. Rodzaje stosowanych metod do wytwarzania poszczególnych komponentów ogniwa na saporcie elektrolitowym [37]. Firma Komponent Materiał Proces produkcyjny Grubość Litera- tura Elektrolit YSZ Odlewnie folii - [38] Sulzer Hexis Katoda (La,Sr)MnO3 Sitodruk - Anoda Ni/YSZ Sitodruk - Elektrolit YSZ Odlewnie folii - [39, 40] ECN/InDec Katoda (La,Sr)MnO3 Sitodruk 50µm [39, 40] Anoda Ni/YSZ Sitodruk - [39] Frunhofer Ges, IKTS Elektrolit Ktoda Anoda YSZ (La,Sr)MnO3 Ni/YSZ Odlewnie folii Sitodruk Sitodruk 150µm - - [41] [41] Elektrolit 3YSZ, 8YSZ Odlewnie folii 100µm [42, 43] CFCL Katoda (La,Sr)MnO3 Sitodruk 50-60µm [42, 43] Anoda Ni/YSZ Sitodruk 50µm [42, 43] Elektrolit YSZ, (Ce,Sm)O2 Prasowanie 180µm [44, 45] SOFCo Katoda (La,Sr)CoO3 Sitodruk - [45] Anoda Ni/YSZ Sitodruk - [46] Elektrolit 3YSZ Odlewnie folii µm [46] Tokyo Gas Katoda (La,Sr)MnO3 Sitodruk 150µm [46] Anoda Ni/(Ce,Y)SZ Sitodruk 30µm [46] Mitsu Eng & Shipbuilding Elektrolit Katoda Anoda 8YSZ (La,Sr)(Mn,Cr)O3 Ni/YSZ Odlewnie folii Malowanie Malowanie 300µm 150µm 150µm [47, 48] [47, 48] [47, 48] ~ 42 ~

52 Tabela 2. Rodzaje stosowanych metod do wytwarzania poszczególnych komponentów ogniwa na saporcie anodowym [37]. Firma Komponent Materiał Proces produkcyjny Grubość Substrat anodowy Elktrolit Sulzer Hexis Katoda Substrat anodowy Anoda ECN/InDec Elktrolit Katoda Substrat anodowy Substrat anodowy Anoda Elektrolit FZJ Elktrolit Katoda Substrat anodowy Elktrolit RisØ Katoda Global Substrat anodowy Thermoelectri Elktrolit c Elektrolit Katoda Anoda Allied Signal Elektrolit Katoda Substrat anodowy Elektrolit CFCL Elektrolit Katoda Mitsui Eng Substrat anodowy Shipbu- Elktrolit ilding Katoda Ni/YSZ Odlewnie folii µm YSZ/(Ce,Y)O2 Reaktywne rozpylanie 5µm magnetronowe La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 Sitodruk - Ni/YSZ Ni/YSZ YSZ (La,Sr)MnO3+YSZ Odlewnie folii Sitodruk Sitodruk Sitodruk µm 3-7µm 7-10µm - Ni/YSZ Odlewnie folii µm Ni/YSZ Prasowanie na mokro 1500µm Ni/YSZ Odlewanie próżniowe 5-15µm YSZ Odlewanie próżniowe 5-30µm YSZ Reaktywne rozpylanie 2-10µm magnetronowe (La,Sr)MnO3+YSZ Rozpylanie proszku na 50µm mokro Ni/YSZ Odlewnie folii µm YSZ Rozpylanie proszku na 10-25µm mokro (La,Sr)MnO3+YSZ Sitodruk 50µm Ni/YSZ Odlewnie folii 1000µm YSZ Odlewanie próżniowe 10µm YSZ Sitodruk - (La,Sr)MnO3 Sitodruk 40µm Ni/YSZ Odlewnie folii i 100µm kalandrowanie YSZ Kalandrowanie folii 5-10µm Dotowany LaMnO3 Kalandrowanie folii - Ni/YSZ Odlewnie folii µm YSZ Laminowanie 10-30µm YSZ Reaktywne rozpylanie <16µm magnetronowe (La,Sr)MnO3+YSZ Sitodruk - Ni/YSZ µm 8YSZ - 30µm (La,Sr)(Mn,Cr)O3-150µm Literatura [49] [50] [50] [39, 40, 51] [51] [52] [51] [53] [54, 55] [54, 55] [54] [56] [54, 57] [58] [59] [59] [60] [60] [61] [60] [62, 63] [62, 64] [64] [42, 43, 65] [43, 65] [66] [43,65] [47] [47] [47] ~ 43 ~

53 4. Charakterystyka stosowanych materiałów. Właściwości materiałów wejściowych mają znaczny wpływ na parametry użytkowe otrzymanych z nich gotowych wyrobów. Dlatego też, charakterystyce użytych materiałów wyjściowych poświęcono w pracy baczną uwagę. Poniżej przedstawiono dane producenta stosowanych proszków na poszczególne komponenty stałotlenkowych ogniw paliwowych. Tabela 3. Charakterystyka proszków opartych na ZrO2 firmy TOSOH i ABSCO. Parametr Proszek TZ-3Y TZ-3Y-E TZ-8Y 3YSZ-AMR Y2O3 [%] 5,12 5,26 13,30 5,31 Al2O3 [%] max. 0,005 0,248 max. 0,005 - SiO2 [%] 0,007 0,003 0,004 <0,008 Fe2O3 [%] 0,003 0,003 Max. 0,002 <0,001 Na2O [%] 0,017 0,026 0,070 <0,005 Powierzchnia właściwa 14,7 15,2 13,2 - [m 2 /g] Wielkość krystalitu [Å] d50-0,44µm TZ-3Y, TZ-3Y-E, TZ-8Y proszki pochodziły z firmy TOSOH; natomiast proszek 3YSZ-AMR był produkcji firmy ABSCO. Tabela 4. Uziarnienie proszku GCO (PRAXAIR). Parametr Powierzchnia właściwa [m 2 /g] Ce0.9Gd0.1O 7,11 d10 [µm] 0,4 d50 [µm] 0,5 ~ 44 ~

54 Tabela 5. Uziarnienie proszków stosowanych na katody ogniw stałotlenkowych SOFC (PRAXAIR). Proszek Parametr La0.8Sr0.2MnO3 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 Powierzchnia 4,83 8,00 właściwa[m 2 /g] d10 [µm] 0,7 0,4 d50 [µm] 1,2 0,6 d95 [µm] 4,8 3,4 Tabela 3 i 4 przedstawiają charakterystykę proszków stosowanych na elektrolit stałotlenkowych ogniw paliwowych a także stosowane jako jeden ze składników warstwy funkcjonalnej. W tabeli nr 5 przedstawiono charakterystykę proszków stosowanych do otrzymywania katody a tabela 6 właściwości tlenku niklu stosowanego do otrzymywania anody. Tabela 6. Charakterystyka proszku NiO firmy J. T. Baker. Parametr NiO NiO[%] min. 99,0 Cl[%] max. 0,001 S[%] max. 0,01 Al[%] max. 0,005 Ca[%] max. 0,005 Co[%] max. 0,2 Cu[%] max. 0,005 Fe[%] max. 0,01 K[%] max. 0,005 d50 [µm] max. 3 ~ 45 ~

55 Rysunki przedstawiają mikrostruktury z mikroskopu skaningowego proszków i mieszaniny proszków stosowanych jako materiały wyjściowe do otrzymywania poszczególnych elementów stałotlenkowych ogniw paliwowych. Rys.16. Mikrostruktura proszku TZ-3Y (TOSOH) powiększenie 200 i X. Na rysunku nr 16 przedstawiona jest mikrostruktura proszku tlenku cyrkonu stabilizowanego trzema procentami molowymi tlenku itru. Proszek jest w postaci granulatu prawdopodobnie z suszarni rozpyłowej. Wielkość granul wynosi kilkadziesiąt mikrometrów. Granule zbudowane są z ziaren o wielkości około 0,1µm. Wytrzymałość mechaniczna granul jest niewielka i dają się łatwo rozcierać. Rys.17. Mikrostruktura proszku NiO J. T. Baker powiększenie 200 i X.. ~ 46 ~

56 Tlenek niklu przedstawiony na rysunku 17 jest w postaci zaglomerowanego samoistnie proszku o wielkości ziaren od 0,2 do 1µm. Ziarna mają kształt graniasty. Rys. 18. Mikrostruktura proszku NiO + 3Y-SZ stosowanego na przejściową i funkcjonalną warstwę anodową. Na rysunku nr 18 przedstawiono mikrostrukturę mieszaniny proszku tlenku cyrkonu i tlenku niklu. Mieszanina ta jest w postaci proszku zaglomerowanego Wielkość ziaren w aglomeratach jest zbliżona do wielkości ziaren proszków wyjściowych. W trakcie przygotowywania mieszaniny proszków nie nastąpiła znaczna redukcja wielkości ziaren. Rys.19. Zdjęcie SEM mikrostruktury proszku 8Y-ZrO2 (TOSOH). (60 000X) Rys.20. Zdjęcie SEM mikrostruktury proszku 8Y-ZrO2 (TOSOH). (200X) ~ 47 ~

57 Rysunki 19 i 20 przedstawiają mikrostrukturę proszku TZ-8Y firmy TOSOH. Wielkość i kształt granul i ziaren jest podobny jak dla proszku TZ-3Y przedstawionego na rysunku 16. Rys.21. Mikrostrukturę proszku perowskitu La0,8Sr0,2MnO3 stosowanego na kontaktową warstwę katodową powiększenie 200 i X. Mikrostruktura przedstawiona na rysunku 21 obrazuje aglomerowany proszek LSM. Wielkość ziaren nie przekracza jednego mikrometra. Rys. 22. Mikrostruktura proszku perowskitu La0,8Sr0,2MnO3 + 3Y-SZ stosowanego na funkcjonalną warstwę katodową Zdjęcie nr 22 na którym przedstawiona jest mieszanina proszku LSM i TZ-3Y potwierdza również fakt że wielość ziaren mieszaniny nie odbiega znacząco od wielkości ziaren proszków wyjściowych. ~ 48 ~

58 ilość zliczeń, cps ilość zliczeń, cps Na rysunkach przedstawione są dyfraktogramy proszków TZ-3Y, TZ-3Y-E oraz TZ-8Y t ZrO % mol. Y 2 O 3 a = 0,36082 nm c = 0,51722 nm D (111) = 30 nm 400 t t t - tetragonalny ZrO t t t m - jednoskośny ZrO 2 m m t t t t t t m m t , deg Rys. 23. Dyfraktogram rentgenowski proszku TZ-3Y (TOSOH) t ZrO % mol. Y 2 O 3 (E) a = 0,36087 nm c = 0,51721 nm D (111) = 30 nm 400 t t 200 t t t - tetragonalny ZrO 2 t m - jednoskośny ZrO m m 2 t t t m m t t , deg Rys. 24. Dyfraktogram rentgenowski proszku TZ-3Y-E (TOSOH) ~ 49 ~

59 ilość zliczeń, cps ZrO % mol. Y 2 O 3 a = 0,51404 nm D (111) = 27 nm c c 200 c c 2, deg c c - regularny ZrO 2 c c c Rys. 25. Dyfraktogram rentgenowski proszku TZ-8Y (TOSOH) Warunki pomiaru XRD: Dyfraktometr X Pert Pro firmy Panalytical, monochromatyzowane promieniowanie lampy miedzianej, monochromator Johanssona, tryb pracy ciągły z umownym krokiem 0,0082 deg (z takim krokiem podawane są wartości intensywności), licznik paskowy typu X Celerator, całkowity czas pomiaru 2h, Analiza jakościowa programem X Pert XighScore Plus będącym częścią pakietu do obsługi urządzenia, jako wzorce dane zawarte w kartach z kartoteki ICDD (International Center for Diffraction Data dawniej JCPDS). Faza tetragonalna nr karty , na podstawie danych z Martin, U., Boysen, H., Frey, F., Acta Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 49, 403, (1993), Faza jednoskośna nr karty , na podstawie danych z Bondars, B., Heidemane, G., Grabis, J., Laschke, K., Boysen, H., Schneider, J., Frey, F., J. Mater. Sci., 30, 1621, (1995), ~ 50 ~

60 Faza regularna nr karty , na podstawie danych z Yashima, M., Sasaki, S., Kakihana, M., Yamaguchi, Y., Arashi, H., Yoshimura, M., Acta Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 50, 663, (1994). Analiza jakościowa oraz wielkości parametrów sieciowych określono metodą Rietvelda stosując ten sam program (X Pert XighScore Plus). Modele struktur z danych w kartotece ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) w postaci plików typu *.cif (Crystallographic Information File): Faza regularna karta nr na podstawie Martin, U., Boysen, H., Frey, F., Acta Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 49, 403, (1993), Faza tetragonalna karta nr na podstawie Martin, U., Boysen, H., Frey, F., Acta Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 49, 403, (1993), Faza jednoskośna karta nr na podstawie Howard, C.J., Hill, R.J., Reichert, B.E., Acta Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 44, 116, (1988), 5. Technologia wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych na saporcie elektrolitowym. Opisane w poprzednim rozdziale materiały zostały użyte do konstrukcji ogniwa paliwowego na saporcie elektrolitowym (ESC). Jako elektrolitu stałego użyto tlenku cyrkonu IV stabilizowanego trzema procentami molowymi tlenku itru (3Y-SZ), anoda wykonana będzie z cermetu niklowo-cyrkonowego a katoda z materiału perowskitowego lantanowo-strontowo-manganowego (LSM). Schemat pojedynczej przegrody ogniwa paliwowego SOFC na saporcie elektrolitowym, która została wytworzona po przeprowadzaniu szeregu prób technologicznych jako końcowy wynik opracowanej technologii przedstawiony jest na rysunku 26. ~ 51 ~

61 A-3 A-2 A-1 E K-1 K-2 Rys. 26. Schemat pojedynczej przegrody SOFC na saporcie elektrolitowym. E elektrolit stały (PSZ) A anoda A-1 warstwa anodowa przejściowa (Ni-TZ-3Y 50:50) A-2 warstwa anodowa funkcjonalna (porowata Ni-TZ-3Y 50:50 + grafit) A-3 warstwa anodowa kontaktowa (porowata Ni) K katoda K-1 warstwa katodowa funkcjonalna ( porowata LSM-TZ-3Y 50:50) K-2 warstwa katodowa kontaktowa (porowata LSM) Ustalono także, że elektrolit wykonywany będzie metodą odlewania folii a elektrody metodą sitodruku. Schematycznie proces wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych na saporcie elektrolitowym zilustrowano na rysunku 27. ~ 52 ~

62 Wykonanie elektrolitu Naniesienie warstw anodowych Wypalanie anody Naniesienie warstw katodowych Rys. 27. Schemat technologiczny wytwarzania ogniw SOFC na saporcie elektrolitowym. Wypalanie katody 5.1. Otrzymywanie elektrolitu stałego. Technologia odlewania folii ceramicznej. Odlewanie folii jest procesem ceramicznym do otrzymywania cienkich folii. Prostota metody i łatwość przejścia ze skali laboratoryjnej do przemysłowej powoduje, że metoda ta staje się tanią techniką do otrzymywania komponentów stałotlenkowych ogniw paliwowych, coraz częściej stosowaną. Proces odlewania folii rozpoczyna się od przygotowania gęstwy do odlewania poprzez zmieszanie ze sobą proszku i odpowiednich dodatków takich jak spoiwo, dyspergator, plastyfikator i rozpuszczalnik. Po przygotowaniu zawiesiny wlewa się ją do zbiornika z którego jest wylewana na odpowiedni podkład poprzez ustawioną wcześniej szczelinę odlewania. Położenie szczeliny jest ustawiana na odpowiednią ~ 53 ~

63 wysokość w zależności od tego jakiej grubości folię chcemy uzyskać. Po odlaniu folia poddawana jest suszeniu a następnie zdejmuje się ją z urządzenia, wycina odpowiednie formatki i poddaje procesowi wypalania. Rys. 28 ilustruje budowę urządzenia do odlewania folii. Rys. 28. Proces odlewania folii: a) proces wylewania gęstwy ceramicznej ze zbiornika poprzez szczelinę odlewania, b) urządzenie do odlewania folii. Technologia wytwarzania elektrolitu stałego metodą odlewania folii a następnie przeprowadzenie procesu wypalania została dopracowana w oparciu o szeroką analizę literaturową i przeprowadzeniu szeregu prób technologicznych. Proszkiem cyrkonowym jaki był wykorzystany w pierwszych próbach technologicznych był TZ- 3Y firmy TOSOH. Jako spoiwo użyta została gotowa kompozycja dodatków organicznych koniecznych do odlewania folii firmy Ferro. Pierwszym etapem tej technologii był dobór odpowiednich proporcji proszku i spoiwa. Zbyt mała ilość spoiwa powodowała, że gęstwa była niejednorodna a po odlaniu widoczne były liczne wady folii w postaci grudek. Nadmiar spoiwa w stosunku do proszku cyrkonowego powodował natomiast powstawanie wad folii po wysuszeniu w postaci rozstępów i niejednorodności grubości folii ceramicznej. Po przeprowadzeniu ~ 54 ~

64 licznych prób został dobrany optymalny skład zawiesiny do odlewania folii. Gęstwa była jednorodna a folia po odlaniu i wysuszeniu elastyczna i nie posiadająca wad związanych ze złym doborem proporcji proszek spoiwo. Kolejnym problemem jaki się pojawił było zapowietrzenie zawiesiny. Podczas wspólnego mieszania proszku i spoiwa następowało zapowietrzanie się gęstwy co uwidaczniało się po odlaniu i wyschnięciu folii pojawieniem się wad w postaci zamkniętych pęcherzyków powietrza lub też małych kraterów po tych pęcherzykach. Pierwszą próbą jaka została podjęta w celu usunięcia wad związanych z zapowietrzeniem zawiesiny do odlewania było prowadzenie wstępnego odpowietrzania na wolnych obrotach (około 2 obr/min) a następnie umieszczenie wstępnie odpowietrzonej zawiesiny w suszarce próżniowej. Tak odpowietrzona zawiesina została odlana na urządzeniu do odlewania folii. Po wyschnięciu folia posiadała mniej wad związanych z zapowietrzeniem ale nie była całkowicie jednorodna. Kolejną próbą było połączenie tych dwóch operacji w jedną czyli poddaniu zawiesiny działaniu próżni w młynku obracającym się na wolnych obrotach. W tym celu zaprojektowano specjalne urządzenie umożliwiające wykonanie tej operacji. Folia jaka została otrzymana po takim odpowietrzaniu była pozbawiona wad i jednorodna na całej powierzchni. Otrzymana folia ceramiczna była następnie ściągana z urządzenia i cięta na odpowiednie formatki, które były poddawane procesowi wypalania. Na rysunku 29 przedstawiono wady otrzymanych folii a na rysunku 27 schemat technologiczny wytwarzania elektrolitu stałego. ~ 55 ~

65 b) Rys. 29. Wady powstające podczas odlewania folii z zawiesiny o nieodpowiedniej lepkości. a)-zbyt mała lepkość, b)-zbyt duża lepkość. Ciąg technologiczny otrzymywania elektrolitu stałego przedstawiono schematycznie na rysunku 30. Przygotowanie zawiesiny do odlewania folii ceramicznej Odpowietrzanie zawiesiny Odlewanie folii Suszenie folii Cięcie Wypalanie Rys. 30. Schemat wytwarzania elektrolitu stałego metodą odlewania folii. ~ 56 ~

66 Szczegółowo technologię otrzymywania elektrolitu stałego metodą odlewania folii ceramicznej przedstawiono poniżej Przygotowanie zawiesiny do odlewania folii ceramicznej. Urządzenia i przyrządy: młynek kulowy cyrkonowy o pojemności 1,5 [dcm 3 ], kule z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego itrem, rolki napędowe do młynka o prędkości obrotowej 100 [obr/min], rolki napędowe do młynka o prędkości obrotowej 2 [obr/min], waga elektroniczna o dokładności ważenia 1 [g], urządzenie do odpowietrzania zawiesiny Skład zawiesiny dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem TZ-3Y 390g, spoiwo na baize PVB firmy Ferro 430g Sposób przygotowania zawiesiny Do suchego młynka cyrkonowego wsypano kule z dwutlenku cyrkonu. Młynek umieszczono na wadze elektronicznej i wlano spoiwo. Następnie wsypano do młynka proszek ceramiczny, młynek zamknięto szczelnie i umieszczono na rolkach napędowych. Czas mieszania składników wynosił 24 godzin. ~ 57 ~

67 Odpowietrzanie zawiesiny. Młynek z zawiesiną przeniesiono na rolki wolnoobrotowe, włączono napęd i pozostawiono na 24 godziny (wstępne odpowietrzanie). Następnie zamontowano oprzyrządowanie do odpowietrzania na obrotach i odpowietrzano zawiesinę: czas odpowietrzania 10 [min]. ciśnienie odpowietrzania 40 [kpa] szybkość obrotów 2 [obr/min] Odlewanie folii ceramicznej. Urządzenia i przyrządy: urządzenie do odlewania folii ceramicznej, folia teflonowa samoprzylepna, odciąg. Na powierzchni stołu urządzenia do odlewania folii ceramicznej naklejono folię teflonową samoprzylepną o szerokości 260 mm. Szerokość szczeliny pod raklem urządzenia do odlewania folii ustawiono na 0,75 mm. Do zbiornika przelano z młynka zawiesinę. Szybkość odlewania wynosiła około 2 m/min. ~ 58 ~

68 5.1.3 Suszenie i cięcie folii. Folia schła pod wyciągiem przez 6 godzin a następnie zdjęto ją z urządzenia. Z wysuszonych arkuszy folii wycięto laserem kwadraty o boku 67 mm Otrzymywanie płytek z Al2O3 Przyrządy i urządzenia: piec elektryczny, płyty ogniotrwałe korundowe, płyty korundowe porowate 80x80x5 mm, płyty korundowe porowate 80x80x8 mm. Sposób przygotowania płytek korundowych porowatych: Z tlenku glinu przygotowano granulat i uformowano izostatycznie kostki o wymiarach około120x120x25mm. Z zaprasowanych kształtek wycięto płytki o odpowiednich wymiarach. Płytki wypalono w piecu gazowym Riedhammer wg krzywej wypalania przedstawionej na rys. 31. Do wypalania płytki ułożono pojedynczo na płytach ogniotrwałych. T t [h] Rys. 31. Krzywa wypalania porowatych płytek z tlenku glinu. ~ 59 ~

69 5.1.5 Wypalanie folii (elektrolitu stałego) Sposób wypalania folii był następujący formatki z folii ceramicznej układano na otrzymanych płytkach korundowych porowatych o wymiarach 80x80x8mm i nakrywano płytką o wymiarach 80x80x5mm. Pomiędzy płytkami porowatymi umieszczane były odpowiednie dystanse w zależności od grubości wypalanej folii ceramicznej. Różnica grubości dystansów i folii na elektrolit była ustalona poprzez przeprowadzenie szeregu prób. Różnica ta nie może być zbyt duża gdyż powoduje to falowanie wypalonej folii natomiast brak dystansów prowadzi do pękania płytek cyrkonowych. Taki zestaw umieszczano w piecu na płytach ogniotrwałych korundowych i wypalano wg krzywej wypalania przedstawionej na rys. 32. T z piecem t [h] Rys. 32. Krzywa wypalania folii ceramicznej. ~ 60 ~

70 5.2 Opracowanie metody uzyskiwania elektrod. Rys. 33. Schemat techniki nanoszenia warstw metodą sitodruku. Sitodruk jest prawdopodobnie drugą po odlewaniu folii najczęściej stosowaną metodą do otrzymywania komponentów ogniw SOFC. Metodą tą uzyskuje się elektrody (anodę i katodę) ogniw stałotlenkowych na saporcie elektrolitowym. Do otrzymywania zawiesiny używa się proszek i nośnik organiczny złożony z rozpuszczalnika, dyspergatora, plastyfikatora i spoiwa. Po wstępnym wymieszaniu składników pasta jest wielokrotnie przepuszczana przez trójwalcarkę. Następnym krokiem jest przygotowanie stanowiska do sitodruku poprzez umieszczenie substratu i odpowiedniego sita do sitodruku na sitodrukarce. Po przygotowaniu stanowiska nakłada się pastę na sito i poprzez docisk rakla i jego przesuw pasta zostaje naniesiona na podłoże. Schematycznie proces sitodruku przedstawiony jest na rysunku 33. Na rysunkach 34 i 35 przedstawione są zdjęcia trójwalcarki do ujednoradniania pasty i urządzenie do sitodruku. ~ 61 ~

71 Rys.34. Zdjęcie trójwalcarki do ujednoradniania past sitodrukowych. Rys.35. Sitodrukarka z zamontowanym urządzeniem do prowadzenia rakla drukującego ~ 62 ~

72 5.2.1 Wykonanie anody. rysunku 36. Schemat technologiczny otrzymania warstw anodowych przedstawiony jest na Przygotowanie pasty na anodową warstwę przejściową Przygotowanie pasty na anodową warstwę kontaktową Nadruk anodowej warstwy przejściowej Nadruk anodowej warstwy funkcjonalnej Nadruk anodowej warstwy kontaktowej Przygotowanie pasty na anodową warstwę funkcjonalną Wypalanie anody Rys. 36. Schemat technologiczny nanoszenia warstw anodowych Przygotowanie mieszaniny proszków na warstwę anodową przejściową i funkcjonalną. Przyrządy i materiały: młynek kulowy cyrkonowy o pojemności 1,5 [dcm 3 ], mielniki cyrkonowe, sito mosiężne o oczku ɸ 6,3 mm, zlewka szklana 300 ml, aceton. ~ 63 ~

73 Odczynniki: dwutlenek cyrkonu 3YSZ - 0,25 kg, tlenek niklu aceton - 0,25 kg, - 320ml Sposób przygotowania: Do młynka odważono 0,5 kg kul. Wlano aceton w ilości 320 ml i wsypano proszki w ilości wg recepty. Proszki mielono przez 3 h. Szybkość obrotowa młynka wynosiła około100 [obr/min]. Młynek opróżniono oddzielając kule na sicie, a zawiesinę zebrano do parownicy porcelanowej i wysuszono do stałej masy pod wyciągiem a następnie w suszarce w temperaturze 80ºC Przygotowanie nośnika zawiesiny. Przyrządy i materiały: mieszadło śmigłowe Universal Laboratory AID typ MPU 309; waga elektroniczna; zlewki; termostat. Odczynniki: terpineol - 845g; ethyl cellulose - 31,6g; bis(2-ethylhexyl) phthalate - 77,6g. ~ 64 ~

74 Sposób przygotowania: Do pojemnika mieszadła odważono terpineol i podgrzano do 50ºC, po ustaleniu się temperatury dodano bis(2-ethylhexyl) phthalate a następnie ethyl cellulose i mieszano do uzyskania klarownego roztworu Przygotowanie pasty na warstwę anodową przejściową. Przyrządy i materiały: płyta szklana; ucierak; waga elektroniczna trójwalcarka Odczynniki: proszek 3YSZ - NiO (p ) - 6g; nośnik zawiesiny (p ) - do konsystencji pasty; Proszek nałożono na płytkę szklaną i ucierano ręcznie za pomocą ucieraka dodając nośnika zawiesiny aż do uzyskania pełnej jednorodności i odpowiedniej do druku konsystencji. Po wstępnym ucieraniu pastę przepuszczano wielokrotnie przez trojwalcarkę w celu jej ujednorodnienia Nałożenie warstwy anodowej przejściowej. Przyrządy i materiały: stół do sitodruku; sito z siatką oczek/cm 2 ~ 65 ~

75 rakiel z gumy o twardości 70 Shore A płytka elektrolitu stałego 50x50mm Nadruk prowadzono na stole do sitodruku. Odległość siatki od powierzchni płytki wynosiła 8mm. Warstwę anodową przejściową drukowano jednokrotnie. Płytkę elektrolitu stałego umieszczono na stole do sitodruku. Na sito nałożono przygotowaną pastę na warstwę anodową przejściową i przy użyciu rakla poprzez jego docisknaniesiono ją na elektrolit. Przygotowanie pasty na warstwę anodową funkcjonalną. Przyrządy i materiały: płyta szklana; ucierak; waga elektroniczna trójwalcarka Odczynniki: mieszanina proszków 3YSZ NiO (p ) - 7,5g; grafit nośnik zawiesiny (p ) - 0,75g; - do konsystencji pasty. Sposób przygotowania: Przygotowanie pasty było prowadzone podobnie jak w punkcie Nałożenie warstwy anodowej funkcjonalnej. Przyrządy, przybory i materiały: stół do sitodruku, ~ 66 ~

76 sito z siatką oczek/cm 2 rakiel z gumy o twardości 70 Shore A. płytka elektrolitu stałego z naniesioną warstwą przejściową Sposób wykonania: Nadruk prowadzono na stole do sitodruku. Odległość siatki od powierzchni płytki wynosiła 8 mm. Warstwę anodową funkcjonalną drukowano jednokrotnie. Po wysuszeniu wcześniej nałożonej warstwy przejściowej nałożono na sito pastę na warstwę funkcjonalną i poprzez docisk rakla naniesiono ją na płytkę elektrolitu z wyschniętą warstwą przejściową Przygotowanie pasty na warstwę anodową kontaktową. Przyrządy i materiały: płyta szklana; ucierak; waga elektroniczna trójwalcarka Odczynniki: nośnik zawiesiny (p ), proszek NiO Sposób przygotowania: Przygotowanie pasty było prowadzone podobnie jak w punkcie ~ 67 ~

77 Nałożenie warstwy anodowej kontaktowej. Przyrządy i materiały: stół do sitodruku; sito z siatką oczek/cm 2 rakiel z gumy o twardości 70 Shore A płytka elektrolitu stałego z naniesioną warstwą przejściową i funkcjonalną Nadruk prowadzono na stole do sitodruku. Odległość siatki od powierzchni płytki wynosiła 8 mm. Warstwę anodową kontaktową drukowano jednokrotnie. Pastę na warstwę anodową kontaktową nałożono poprzez sito za pomocą rakla na wyschniętą warstwę anodową funkcjonalną Wypalanie anody. Przyrządy i materiały: piec elektryczny superkantalowy; płyty ogniotrwałe korundowe; przekładki korundowe. Sposób wypalania : Płytki elektrolitu z nadrukowaną anodą ułożono na płytach ogniotrwałych korundowych. Pomiędzy płytami stosowano przekładki korundowe. ~ 68 ~

78 T [ C] z piecem t [h] Rys. 37. Krzywa wypalania anody Wykonanie katody. Na rysunku 38 przedstawiono ogólny schemat nanoszenia warstw katodowych. Przygotowanie pasty na katodową warstwę funkcjonalną Nadruk katodowej warstwy funkcjonalnej Przygotowanie pasty na katodową warstwę kontaktową Nadruk katodowej warstwy kontaktowej Wypalanie katody Rys. 38. Schemat technologiczny otrzymywania katody. ~ 69 ~

79 Przygotowanie mieszaniny proszków na warstwę katodową funkcjonalną. Przyrządy i materiały: młynek porcelanowy o pojemności 1,5 dcm 3, mielniki cyrkonowe, sito mosiężne o oczku ɸ 6,3 mm, zlewka szklana 300 ml, aceton. Odczynniki: dwutlenek cyrkonu TZ-3Y - 250g, La0.8Sr0.2MnO3 (LSM) - 250g, aceton - 320ml Sposób przygotowania: Do młynka odważono 0,5 kg kul. Wlano aceton w ilości 320 ml i wsypano proszki w ilości wg recepty. Proszki mielono przez 3 h. Szybkość obrotowa młynka wynosiła 100 [obr/min]. Młynek opróżniono oddzielając kule na sicie, a zawiesinę zebrano do parownicy porcelanowej i wysuszono do stałej masy pod wyciągiem a następnie w suszarce w temperaturze 80ºC Przygotowanie pasty na warstwę katodową funkcjonalną. Przyrządy i materiały: płyta szklana; ucierak; waga elektroniczna ~ 70 ~

80 Odczynniki: proszek LSM-3YSZ (p ) - 15g; nośnik zawiesiny (p ) - do uzyskania odpowiednie konsystencji pasty. Sposób przygotowania: Proszek nałożony na płytkę szklaną i ucierano ręcznie za pomocą ucieraka dodając nośnika zawiesiny aż do uzyskania pełnej jednorodności i odpowiedniej do druku konsystencji. Wstępnie wymieszaną pastę ujednorodniano poprzez kilkakrotne przepuszczenie przez trój walcarkę Nałożenie warstwy katodowej funkcjonalnej Przyrządy i materiały: stół do sitodruku; rakiel z gumy o twardości 70 Shore A Sposób wykonania: Nadruk prowadzono na stole do sitodruku. Odległość siatki od powierzchni płytki wynosiła 8 mm. Warstwę katodową funkcjonalną drukowano jednokrotnie. Płytkę elektrolitu stałego z naniesioną i wypaloną anodą umieszczono na stole do sitodruku. Nałożono przygotowaną pastę na warstwę katodową funkcjonalną i przy użyciu rakla naniesiono ją na elektrolit. ~ 71 ~

81 Przygotowanie pasty na warstwę katodową kontaktową. Przyrządy i materiały: płyta szklana; ucierak; waga elektroniczna Odczynniki: proszek LSM - 150g; nośnik zawiesiny (p ) - do uzyskania odpowiedniej konsystencji pasty. Sposób przygotowania: Proszek nałożony na płytkę szklaną i ucierano ręcznie za pomocą ucieraka dodając nośnika zawiesiny aż do uzyskania pełnej jednorodności i odpowiedniej do druku konsystencji. Pasta była ujednorodniana na trójwalcarce Nałożenie warstwy katodowej kontaktowej Przyrządy, przybory i materiały: stół do sitodruku; rakiel z gumy o twardości 70 Shore A ~ 72 ~

82 Nadruk prowadzono na stole do sitodruku. Odległość siatki od powierzchni płytki wynosiła 8 mm. Warstwę katodową kontaktową drukowano jednokrotnie. Na sito nałożono przygotowaną pastę i przy użyciu rakla naniesiono ją na naniesioną i wysuszoną warstwę katodową funkcjonalną. Po wysuszeniu płytka ogniwa została zdjęta z sitodrukarki Wypalanie katody Przyrządy i materiały: piec elektryczny superkantalowy; płyty porowate korundowe Sposób wypalania: Płytki z naniesioną katodą umieszczono na porowatych płytkach korundowych. Wypalanie przeprowadzano według krzywej przedstawionej na rysunku nr 39. T [ C] z piecem t [h] Rys. 39. Krzywa wypalania katody. ~ 73 ~

83 5.3 Charakterystyka otrzymanych przegród ogniw paliwowych na saporcie elektrolitowym. Wyniki pomiarów geometrycznych pięciu wytworzonych przegród przedstawiono w tabeli nr 7. Tabela 7. Wyniki pomiarów geometrycznych. Nr przegrody Wymiary długościowe[mm] Grubość[mm] #2 49,5x49,5±0,2 0,09±0,01 #12 49,5x49,5±0,2 0,12±0,01 #14 49,5x49,5±0,2 0,09±0,01 ECN 50x50±0,1 0,15±0,01 Na rysunkach przedstawiono zdjęcia z mikroskopu skaningowego losowej próbki wytworzonej według powyżej opisanej technologii. Przedstawione są fragmenty gazoszczelnej warstwy elektrolitu i porowatej anody (po prawej) i katody (po lewej). ~ 74 ~

84 Rys.40. Fragment przegrody z anodą po prawej stronie, elektrolitem po środku i katodą po lewej stronie. Powiększenie 350x. Rys 41. Fragment przegrody z katodą po lewej stronie i elektrolitem po prawej. Powiększenie 5000x. ~ 75 ~

85 Rys.42. Fragment przegrody z elektrolitem po lewej stronie i anodą po prawej stronie. Powiększenie 2000x.i 5000x. Właściwości fizyczne tworzywa (TZ-3Y) z którego wykonany jest elektrolit stały są następujące: 1. Skład chemiczny - dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem (97%mol ZrO2, 3%mol Y2O3), 2. Skład fazowy tetragonalny roztwór stały tlenku itru i dwutlenku cyrkonu, 3. Gęstość 6,06 g/cm 3, 4. Gęstość pozorna 6,00 g/cm 3, 5. Porowatość pozorna 0,0, 6. Współczynnik rozszerzalności cieplnej = 10,4x10-6 [K -1 ] ~ 76 ~

86 Wyniki badań elektrycznych Pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych były wykonane na stałym prądzie przy pomocy elektronicznego obciążenia i cyfrowego woltomierza metodą cztero punktową. Stała temperatura pieca oporowego była utrzymywana za pomocą regulatora PID i wynosiła około 920ºC. Mieszanka paliwowa wytwarzała się za pomocą mieszalnika gazów i przepływ gazów po stronie anody składał się z 100ml/min H2 oraz 150ml/min N2 nawilżonych parami wody w temperaturze pokojowej (w płuczce wodnej). Przepływ powietrza po stronie katodowej wynosił 250 ml/min. Płytka ogniwa była uszczelniona ze strony anody za pomocą szklanej uszczelki. Rys. 43. Zestaw do badania ogniw paliwowych stałotlenkowych. ~ 77 ~

87 Poniżej przedstawiono przykładowe wyniki badań elektrycznych przeprowadzonych w Zakładzie Procesów Cieplnych Instytutu Energetyki. Pokazano krótki opis przegród ogniw paliwowych stałotlenkowych w konfiguracji ESC wykonanych z różnych materiałów i wypalanych w różnych temperaturach. Na rysunku 43 pokazano zestaw do badania wytworzonych płytek SOFC. W skład tego zestawu wchodzą obudowa ceramiczna, kolektory prądu i badana płytka. Wykresy przedstawione na rysunkach charakteryzują gęstość mocy w funkcji obciążenia (krzywe z maksimum) druga para krzywych to charakterystyki prądowonapięciowe. Próbka nr 2 ( 2) - elektrolit 3YSZ-AMR - wymiary 49.5x49.5±0.2 grubość 0.09±0.005mm - całkowita grubość anoda + elektrolit + katoda = 0.15±0.01mm - anoda wypalana w 1400 C - katoda wypalana w 1200 C Rys. 44. Charakterystyka prądowo napięciowa próbki #2. ~ 78 ~

88 Próbka nr 12 ( 12) -elektrolit 3YSZ-TOSOH - wymiary: 49,5x49,5±0,2mm, grubość 0,12± całkowita grubość anoda + elektrolit + katoda = 0.18±0.01mm -anoda wypalana w temperaturze 1300 C - katoda wypalana w 1300 C Rys. 45. Charakterystyka prądowo napięciowa próbki #12. ~ 79 ~

89 Próbka nr 14 ( 14) - elektrolit 3YSZ-TOSOH - wymiary: 49,5x49,5±0,2mm, grubość 0,09± całkowita grubość anoda + elektrolit + katoda = 0.15±0.01mm - anoda wypalana w 1300 C, katoda wypalana w 1200 C, Rys. 46. Charakterystyka prądowo napięciowa próbki #14. ~ 80 ~

90 Na rysunkach przedstawiono wyniki badań elektrycznych przegród ogniw paliwowych wykonanych według opracowanej technologii (próbki 2, 12, 14) oraz dla porównania płytka SOFC wytworzona w firmie ECN (Holandia). Płytka wykonana w firmie ECN posiadała grubość elektrolitu 0,15 m. Elektrolit wykonany był z tlenku cyrkonu TZ-3Y firmy TOSOH. Przegrody ogniw paliwowych wykonywanych w firmie ECN uważane są za standard europejski a wyniki badań elektrycznych traktuje się jako porównawcze do których należy dążyć czy też je polepszyć. Elektrolity wytwarzane podczas opracowywania technologii wytwarzania płytek SOFC były wykonane z tlenku cyrkony 3Y-SZ pochodzącego z różnych źródeł, TOSOH i AMR. Technologia wykonania przegród była taka sama, różniła się natomiast grubość elektrolitu. Porównując wyniki badań można wywnioskować że przegroda posiadająca elektrolit z TZ-3Y firmy TOSOH ma lepsze własności elektryczne od przegrody której elektrolit był wykonany z proszku 3Y-SZ firmy AMR Dla płytki posiadającej elektrolit o grubości 0.09mm wykonany z tlenku cyrkonu firmy TOSOH otrzymano lepsze własności elektryczne od przegrody wykonanej w firmie ECN (z elektrolitem o grubości 0,15 mm). 5.4 Wykonanie elektrolitów opartych na TZ-3Y o wymiarach 100x100mm 2 i grubości około 130µm. Realizacja tego zadania polegała na odlaniu kilku folii ceramicznych metodą tape casting. Gęstwa na folię składała się z proszkutz-3y i spoiwa opartego na PVB. Mieszanie odbywało się w młynku cyrkonowym z mielnikami cyrkonowymi. Zawiesinę mieszano przez 24 godziny na szybkich obrotach a następnie młynek został przeniesiony na rolki wolnoobrotowe na kolejne 24 godziny w celu wstępnego odpowietrzenia. Po wstępnym odpowietrzeniu zawiesina była odpowietrzana pod próżnią na obrotach przez kolejne 10min. Po odpowietrzeniu ~ 81 ~

91 T[ C] z piecem t [h] Rys. 47. Krzywa wypalania folii ceramicznej z przeznaczeniem na elektrolit. zawiesinę wlano do przegrody urządzenia doctor blade z ustawioną odpowiednią szczeliną do otrzymania konkretnej grubości płytki elektrolitu po wypale. Po wlaniu zawiesiny uruchomiono napęd mechaniczny i odlano folię ceramiczną na podkładzie teflonowym. Po wyschnięciu folię zdjęto z urządzenia i odłożono na przygotowany podkład. Cięcie folii na odpowiedni kształt przeprowadzono laserem. Po wycięciu formatki ułożono na odpowiednich zestawach do wypalania elektrolitów i wypalano w piecu elektrycznym według poniższej krzywej wypalania przedstawionej na rysunku 47. ~ 82 ~

92 Nanoszenie elektrod Na otrzymanych elektrolitach opartych na TZ-3Y naniesiono anodę i katodę metodą sitodruku. Pasty były przygotowane według poniższych przepisów. Warstwa anodowa: a) przyjściowa : NiO + ZrO2 w stosunku objętościowym 1:1 nakładana jednokrotnie - przygotowanie proszku: nikiel i cyrkon mielono w młynku kulowym - przygotowanie pasty: - zmielony NiO + ZrO2 6g - nośnik zawiesiny do konsystencji pasty b) porowata funkcjonalna: (NiO + ZrO2) + grafit nakładana dwukrotnie - przygotowanie pasty: - NiO + ZrO2 7,5g - grafit 0,75g - nośnik zawiesiny do konsystencji pasty c) kontaktowa: NiO nakładana jednokrotnie - przygotowanie pasty: - NiO 6.5g - nośnik zawiesiny do konsystencji pasty ~ 83 ~

93 Warstwa katodowa: a) funkcjonalna: perovskit + ZrO2 w stosunku wagowym 1:1 nakładana jednokrotnie - przygotowanie proszku (perovskit + ZrO2): perovskit i ZrO2 w stosunku wagowym 1:1 mielono przez 3 godziny w młynku kulowym - przygotowanie pasty: - perovskit + ZrO2-10g - nośnik zawiesiny do konsystencji pasty b) kontaktowa: perovskit nakładana 1x - przygotowanie pasty: - perovskit - 10g - nośnik zawiesiny do konsystencji pasty Obróbka termiczna anody i katody: T [ C] z piecem t [h] Rys. 48. Krzywa wspólnego wypalania anody i katody. ~ 84 ~

94 Na rysunkach 49 i 50 przedstawiono kompletne ogniwa paliwowe stałotlenkowe na saporcie elektrolitowym o wymiarach 100x100mm. Rysunek 48 przedstawia ogniwo od strony anody, natomiast rysunek 50 od strony katody. Powierzchnia elektrod na przedstawionym ogniwie wynosi 90x90mm. Rys. 49. Zdjęcie otrzymanego ogniwa paliwowego SOFC od strony anody otrzymanego zgodnie z opracowaną technologią wytwarzania ogniw paliwowych stałotlenkowych na saporcie elektrolitowym. ~ 85 ~

95 Rys. 50. Zdjęcie ogniwa SOFC od strony katody. ~ 86 ~

96 6. Technologia wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych na saporcie anodowym. Warstwa elektrolitu pełni dobrze rolę saportu pod warunkiem, że jest dostatecznie gruba (powyżej 100μm). W takim przypadku opór w poprzek warstwy elektrolitu może osiągać zbyt wysokie wartości, co w konsekwencji powoduje spadek mocy ogniwa. Można temu zapobiec podnosząc temperaturę pracy. Jednakże wysoka temperatura pracy ogniwa stwarza szereg problemów w jego budowie i funkcjonowaniu, w tym głównie: stwarza konieczność stosowania specjalnych materiałów na interkonektory, uszczelnienia i obudowy ogniw co znacznie zwiększa koszty wytwarzania stosów. powoduje szybkie zmiany mikrostruktury elektrod co prowadzi do przyspieszonego starzenia, spadku mocy i uszkodzenia ogniw, Wyjściem z tej sytuacji jest obniżenie temperatury pracy ogniwa przez zastosowanie na elektrolit materiałów o większej przewodności jonowej lub zmniejszenie grubości elektrolitu [67 70]. Próby z elektrolitami stałymi o większej przewodności jonowej nie zakończyły się jak dotąd pełnym powodzeniem. Przyczyny są zróżnicowane: zbyt mała wytrzymałość mechaniczna, nietrwałość termodynamiczna w warunkach pracy ogniwa, występujące przewodnictwo elektronowe, bardzo wysokie koszty materiałowe i inne. Obniżenie temperatury pracy ogniwa przez zmniejszenie grubości elektrolitu pociąga za sobą konieczność przejęcia funkcji mechanicznych przez inny element ogniwa. Te względy doprowadziły do zaprojektowania i wykonania ogniw paliwowych stałotlenkowych na saporcie anodowym ASC (Anode Supported Cells). W tych ogniwach funkcje mechaniczne pełni stosunkowo gruba warstwa anodowa. ~ 87 ~

97 6.1. Opracowanie technologii wytwarzania saportu anodowego. Podobnie jak w przypadku ogniw na saporcie elektrolitowym pierwszym etapem wytworzenia stałotlenkowych ogniw paliwowych w konfiguracji ASC było wytworzenie dobrej jakości saportu anodowego. Jako kompozycję na saport anodowy zastosowano mieszaninę tlenku niklu i tlenku cyrkonu w stosunku wagowym 1:1. Metodą jaką zastosowano do otrzymania saportu było odlewanie folii. Szczegółowo proces technologiczny opisano poniżej. Urządzenia i przyrządy: młynek kulowy cyrkonowy o pojemności 1,5 dcm 3, kule z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego itrem, rolki napędowe do młynka o prędkości obrotowej 100 obr/min, rolki napędowe do młynka o prędkości obrotowej 2 obr/min, waga elektroniczna o dokładności ważenia 1g, urządzenie do odpowietrzania zawiesiny, Skład zawiesiny NiO 200 g 3Y ZrO2 200 g Grafit 40 g Spoiwo na bazie PVB 478 g ~ 88 ~

98 Sposób przygotowania zawiesiny Do suchego młynka wsypano kule z dwutlenku cyrkonu. Młynek kulowy z mielnikami cyrkonowymi umieszczono na wadze elektronicznej i wlano określoną ilość spoiwa. Następnie wsypano do młynka proszek ceramiczny, młynek zamknięto szczelnie i umieszczono na rolkach napędowych. Czas mieszania składników wynosił 24 godzin. Odpowietrzanie zawiesiny. Młynek z zawiesiną przeniesiono na rolki wolnoobrotowe, włączono napęd i pozostawiono na 24 godziny (wstępne odpowietrzanie). Następnie zamontowano oprzyrządowanie do odpowietrzani na obrotach i odpowietrzano zawiesinę: czas odpowietrzania 10 min. ciśnienie odpowietrzania 40 kpa, szybkość obrotów 2 obr/min. Odlewanie folii Szerokość szczeliny pomiędzy raklem urządzenia do odlewania folii a folią teflonową wynosiła 1,0 mm. Do zbiornika przelano z młynka zawiesinę. Szybkość odlewania wynosiła około 2 m/min. ~ 89 ~

99 Suszenie i cięcie folii Folia schła pod wyciągiem przez 6 godzin a następnie zdjęto ją z urządzenia. Otrzymano trzy folie z grafitem jako środkiem porotwórczym przy szczelinie odlewania 1,0 mm. Na pierwszych dwóch odlanych foliach powierzchnia posiadała rozstępy po wysuszeniu, czego nie zaobserwowano przy odlaniu trzeciej folii z tej samej zawiesiny. Prawdopodobną przyczyną tego mogła być zbyt niska lepkość. Po wysuszeniu z folii wycięto odpowiednie formatki i poddano je procesowi wypalania. Wypalanie Wycięte formatki umieszczono na odpowiednich płytkach do wypalania i wypalano bez przykrycia według krzywej przedstawionej na rysunku 51. T [ C] z piecem t [h] Rys. 51. Krzywa wypalania saportu anodowego. ~ 90 ~

100 Po wypaleniu płytki były zdeformowane i popękane. W następnej próbie wypalania kwadratowe folie wypalano pod przykryciem drugiej płytki bez dystansów. Cykl wypalania odbywał się według krzywej przedstawionej na rysunku nr 51. Wszystkie płytki były popękane i rozerwane. Przyczyną tego stanu był prawdopodobnie opór stawiany przez płytkę dociskową przy kurczeniu się anody podczas wypalania. W następnej próbie wypalania zastosowano dystanse pomiędzy płytką dolną a dociskową w celu wyeliminowania oporu stawianego przez płytkę dociskową. Aby ograniczyć wpływ zmian temperatury na uszkodzenia, folie były wypalane w wolniejszym cyklu temperaturowym: T [ C] z piecem 22,5 27,5 30,5 37,5 t [h] Rys. 52. Wolniejszy cykl wypalania saportu andowego 40 C/h do 900 C. Saport anodowy otrzymany metodą pojedynczego odlewania przy szczelinie 1.0mm po wypaleniu miał grubość 0,2mm. Jednokrotne odlewanie zbyt grubej warstwy powoduje rozlewanie się jej na boki i w rezultacie powstawanie niejednorodności w ~ 91 ~

101 grubości saportu anodowego. Aby uzyskać saport anodowy o odpowiedniej grubości i jednakowej na całej powierzchni zastosowano wielokrotne odlewanie folii na saport anodowy ( w zależności od żądanej grubości). Po wstępnym wysuszeniu pierwszej warstwy odlano kolejną aby uzyskać grubość saportu anodowego ~ 0,4mm. Na rysunkach przedstawiono mikrostruktury tak otrzymanego saportu. Rysunki 53 i 54 przedstawiają powierzchnie anody a rysunek 55 przekrój poprzeczny. Rys. 53. Mikrostruktura powierzchni saportu anodowego powiększenie razy. ~ 92 ~

102 Rys. 54. Mikrostruktura powierzchni saportu anodowego powiększenie razy. Rys. 55. Przekrój poprzeczny saporu anodowego. ~ 93 ~

103 6.2 Opracowanie metody nanoszenia warstwy elektrolitu. Wytwarzanie ogniw ASC napotyka wiele trudności począwszy od wykonania wytrzymałego mechanicznie, wolnego od wad i płaskiego saportu anodowego do otrzymania cienkiego, gazoszczelnego elektrolitu. Po udanych próbach otrzymania dobrej jakości (wizualnie) saportu anodowego następnym problemem jaki się pojawił to otrzymanie cienkiego (od kilku do kilkunastu mikrometrów), gęstego, gazoszczelnego elektrolitu. W tym też celu rozpoczęto kilka niezależnych prób otrzymania dobrej jakości cienkiej warstwy elektrolitu Technologia odlewania wielowarstwowego i wspólnego wypalania. Pierwszym sposobem jaki został zastosowany było wspólne odlewanie warstwy na elektrolit i na anodę bez wcześniejszego zdejmowania warstwy elektrolitowej. W tym też celu przygotowano dwie zawiesiny, jedna na warstwę saportu anodowego, druga na warstwę elektrolitową. Zawiesina na warstwę anodową była przygotowana jak opisano w punkcie 6.1. Gęstwa na elektrolit miała skład jak to zostało opisane w punkcie z tą różnicą że zamiast tlenku cyrkony TZ-3Y został zastosowany tlenek cyrkonu o niższej temperaturze wypalania TZ-3Y-E również firmy TOSOH. Po pierwszych próbach uzyskano folię ze złą jakością warstwy elektrolitowej. Spowodowane to było prawdopodobnie przez pierwszą grubą warstwę anodową naniesioną na bardzo cienką warstwę elektrolitową. Zdjęcie uwidaczniające opisane wady przedstawione są na rys. 56, na którym od góry widoczna jest warstwa elektrolitowa i przenikający przez rozstępy materiał anodowy. Problem został rozwiązany gdy na cienką warstwę elektrolitowa została odlana cienka warstwa anodowa a następnie grube warstwy anodowe. ~ 94 ~

104 Rys. 56. Zdjęcie wad wspólnego odlewania elektrolitu i saportu anodowego Folia była dobrej jakości. Z folii zostały wycięte odpowiednie formatki i wypalone w temperaturze 1450 C wg krzywej wypalania przedstawionej na rysunku 57. T [ C] z piecem 30 38,5 39,5 47 t [h] Rys. 57. Krzywa wspólnego wypalania anody i elektrolitu. ~ 95 ~

105 Rys. 58. Mikrostruktura wspólnie odlanej i wypalanej warstwy anodowej (od dołu) i elektrolitu (u góry). Po wypaleniu na powierzchnię elektrolitu naniesiono katodę LSM metodą sitodruku jak dla ogniw na saporcie elektrolitowym i wypalono ją w temperaturze 1200 C. Na poniższych rysunkach przedstawiono mikrostruktury otrzymanych ogniw. ~ 96 ~

106 Rys. 59. Kompletna płytka ogniwa na saporcie anodowym. Saport anodowy (od dołu) i elektrolit otrzymany przez wspólne odlewanie i wypalanie, katoda (od góry) otrzymana metodą sitodruku. Rys. 60. Mikrostruktura ogniwa ASC jak na rysunku 58 przy większym powiększeniu (5000 razy). ~ 97 ~

107 Rys. 61. Mikrostruktura warstwy katodowej ( od góry) i elektrolitu. Rys. 62. Mikrostruktura warstwy elektrolitowej (od góry) i anodowej. ~ 98 ~

108 W pierwszym etapie prób mających na celu wykonanie ogniwa paliwowego w konfiguracji ASC koncentrowano się jedynie na otrzymaniu dobrego saportu anodowego i cienkiego gazoszczelnego elektrolitu. Nie koncentrowano się natomiast na uzyskaniu odpowiednich warstw anodowych (warstwa funkcjonalna anodowa, saport anodowy, warstwa kontaktowa anodowa). Po dopracowaniu technologii otrzymywania saportu i szczelnego, cienkiego (ok. 12µm) elektrolitu przystąpiono do prób wykonania anody w odpowiedniej konfiguracji. W tym też celu saport anodowy, warstwę funkcjonalną anodową i elektrolit wykonano metodą wspólnego odlewania i wypalania. Warstwę kontaktową i warstwy katodowe wykonano metodą sitodruku. Proces technologiczny rozpoczęto od przygotowania gęstw na elektrolit, warstwę funkcjonalną i saport anodowy. Skład poszczególnych gęstw był następujący: Gęstwa na elektrolit: Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem TZ-3Y-E - 390g Spoiwo na bazie PVB firmy Ferro 430g Gęstwa na warstwę anodową funkcjonalną Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem TZ-3Y-E -200g Tlenek niklu Spoiwo na bazie PVB firmy Ferro - 200g 430g Gęstwa na saport anodowy Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem TZ-3Y-E -200g Tlenek niklu Grafit Spoiwo na bazie PVB firmy Ferro - 200g - 25g 450g ~ 99 ~

109 Rys. 63. Powierzchnia elektrolitu z TZ-3Y-E otrzymanego przez wspólne odlewanie. Po przygotowaniu gęstw proces odlewania rozpoczęto od odlania warstwy elektrolitowej. Po wstępnym wysuszeniu odlano warstwę funkcjonalną i warstwy saportu anodowego. Po całkowitym wysuszeniu folię zdjęto z urządzenia wycięto z niej odpowiednie formatki i poddano procesowi wypalania. Wypalanie folii prowadzono na płytkach korundowych z dystansami i według krzywej wypalania przedstawionej na rysunku nr 57. Mikrostruktury powierzchni elektrolitu i przekrój poprzeczny tak otrzymanych płytek przedstawiono na rysunkach 63 i 64. Jak widać na poniższych rysunkach otrzymano tą metodą gazoszczelny i cienki elektrolit a warstwa funkcjonalna dobrze przylega zarówno do elektrolitu jak i do warstwy saportu anodowego. ~ 100 ~

110 Rys. 64. Przekrój poprzeczny próbki otrzymanej jak opisano powyżej. Od góry elektrolit- warstwa funkcjonalna-saport andowy Technologia otrzymywania cienkiego elektrolitu na porowatym podłożu anodowym metodą impregnacji powierzchniowej (MIP) pastą cyrkonową. Kolejnym sposobem otrzymywania cienkiej warstwy elektrolitu na porowatej warstwie anodowej była autorska metoda impregnacji powierzchniowej pastą cyrkonową. Pierwszym etapem było otrzymanie porowatego saportu anodowego wg technologii opisanej w punkcie Na tym etapie prac nie wykonywano pozostałych warstw anodowych podobnie jak w metodzie wspólnego odlewania a koncentrowano się jedynie na uzyskaniu cienkiego, szczelnego elektrolitu na porowatym podłożu. Ponieważ w ogniwach na saporcie anodowym wytrzymałość ogniwa zależna jest głównie od wytrzymałości saportu anodowego do przygotowania ~ 101 ~

111 pasty elektrolitowej użyto tlenku cyrkonu stabilizowany ośmioma procentami molowymi tlenku itru TZ-8Y. Elektrolit wykonany z TZ-8Y wykazuje mniejszą wytrzymałość mechaniczną ale ma lepsze przewodnictwo jonowe. Dodatkowo aby obniżyć temperaturę wypalania proszek ten poddano procesowi mielenia atrycyjnego przez 1 godzinę. Tak przygotowany proszek wymieszano z nośnikiem zawiesiny stosowanym przy przygotowywaniu past sitodrukowych. Po wstępnym wymieszaniu proszku cyrkonowego i nośnika pastę homogenizowano na trójwalcarce. Następnie pastę naniesiono na wypalony saport anodowy i pozostawiono do wyschnięcia. Po wysuszeniu warstwy elektrolitowej poddano ją procesowi wypalania. Wypalanie prowadzono wg krzywej przedstawionej na rysunku 65. Po procesie wypalania otrzymaną płytkę saportu anodowego z warstwą elektrolitową poddano badaniom na mikroskopie skaningowym. Wyniki badań przedstawiono na rysunkach T [ C] z piecem 15 23,5 26,5 32 t [h] Rys. 65. Krzywa wypalania warstwy elektrolitowej naniesionej na wypalony saport anodowy w temperaturze 1400 C. ~ 102 ~

112 Rys. 66. Mikrostruktura powierzchni elektrolitu naniesionego na wypalony saport anodowy (powiększenie 5000 razy). Rys. 67. Mikrostruktura powierzchni elektrolitu naniesionego na wypalony saport anodowy (powiększenie razy). ~ 103 ~

113 Rys. 68. Przekrój poprzeczny próbki przedstawionej na rysunkach 65 i 66. Rysunki 66 i 67 pokazują mikrostrukturę powierzchni warstwy otrzymanego elektrolitu. Jak można zaobserwować na przedstawionych zdjęciach powierzchnia elektrolitu nie jest szczelna i posiada dużą ilość porów. Rysunek 68 przedstawia zdjęcie mikrostrukturalne przełamu saportu anodowego i elektrolitu. Rysunek ten potwierdza fakt, że elektrolit jest nieszczelny. Można też zaobserwować bardzo dobre połączenie elektrolitu do porowatego podłoża. Elektrolit otrzymany podczas przeprowadzonej próby ma grubość poniżej 10µm. W celu poprawienia szczelności elektrolitu kolejną próbą jaka została wykonana było naniesienie metodą MIP pasty elektrolitowej na wstępnie wypalony saport anodowy. W tym celu z odlanej folii na saport anodowy przygotowanej jak w punkcie 6.1 wycięto odpowiednie formatki i poddano je procesowi wstępnego wypalania w temperaturze 1000 C wg krzywej wypalania przedstawionej na rysunku nr 69. ~ 104 ~

114 T [ C] z piecem t [h] Rys. 69. Krzywa wstępnego wypalania saportu anodowego T [ C] z piecem 15 21, ,5 t [h] Rys. 70. Krzywa wypalania elektrolitu otrzymanego metodą MIP na wstępnie wypalony saport anodowy w temperaturze 1000 C. ~ 105 ~

115 Po wstępnym wypaleniu na porowate podłoże anodowe naniesiono warstwę elektrolitową metodą impregnacji powierzchniowej. Naniesioną warstwę wysuszono a nastepnie wypalono w temperaturze 1450 C wg krzywej przedstawionej na rysunku nr 70. Po wypaleniu próbkę poddano wstępnej próbie na szczelność warstwy elektrolitowej poprzez naniesienie na warstwę elektrolitu paru kropel penetratora fuksynowego. Próba fuksynowa wykazała że warstwa elektrolitowa jest szczelna. W celu potwierdzenia szczelności otrzymanej warstwy próbkę poddano badaniom mikroskopowym. Na rysunkach 71 i 72 przedstawiono mikrostruktury otrzymanej próbki. Rys. 71. Mikrostruktura powierzchni elektrolitu naniesionego na wstępnie wypalony saport anodowy w temperaturze 1000 C. ~ 106 ~

116 Rys. 72. Przekrój poprzeczny próbki przedstawionej na rysunku 71. Ze zdjęcia mikrostruktury powierzchni elektrolitu TZ-8Y przedstawionej na rysunku 71 naniesionego metodą MIP na wstępnie wypalony saport anodowy w temperaturze 1000 C można zauważyć znaczną poprawę w porównaniu z rysunkiem 66 czy 67. Na przedstawionej powierzchni można zauważyć jedynie pojedyncze pory, które nie przechodzą przez całą grubość warstwy elektrolitu. Rysunek 72 przedstawia przekrój poprzeczny tak otrzymanej próbki. Zdjęcie to potwierdza szczelność otrzymanej warstwy elektrolitowej. Elektrolit posiada nieliczne pory zamknięte. Grubość elektrolitu wynosi około 10µm i pokazane jest bardzo dobre powiązanie szczelnego elektrolitu z porowatym podłożem anodowym. Przeprowadzone dwie próby nanoszenia warstwy elektrolitowej na saporty anodowe wykonane w ten sam sposób lecz wypalane w różnych temperaturach pokazały, że szczelny elektrolit uzyskano przy wstępnym wypalaniu saportu anodowego. Po dopracowaniu technologii nanoszenia szczelnego, cienkiego elektrolitu na porowate podłoże anodowe przystąpiono do wykonania kompletnej płytki ~ 107 ~

117 stałotlenkowego ogniwa paliwowego na saporcie anodowym. W tym też celu wycięto z odlanej wcześniej folii saportu anodowego formatki i poddano je procesowi wypalania w temperaturze 1000 C wg krzywej przedstawionej na rysunku nr 68. Następnie przystąpiono do wykonania anodowej warstwy funkcjonalnej i anodowej warstwy kontaktowej. Założono że warstwy te będą nakładane metodą sitodruku. W tym też celu przygotowano odpowiednie pasty na warstwę funkcjonalną i kontaktową. Sposób przygotowania past był taki sam jak dla ogniw na saporcie elektrolitowym opisanym w punkcie Po przygotowaniu past wypalone saporty anodowye umieszczono na stole do sitodruku. Najpierw nakładano warstwę kontaktową zawierającą tlenek niklu. Po wysuszeniu warstwy anodowej kontaktowej płytkę odwrócono i przystąpiono do nakładania warstwy anodowej funkcjonalnej składającej się z tlenku cyrkonu i tlenku niklu. Tak naniesione warstwy pozostawiono do wyschnięcia a następnie wypalono w temperaturze 1000 C wg krzywej przedstawionej na rysunku 73. T [ C] z piecem t [h] Rys. 73 Krzywa wypalania warstw anodowych (kontaktowej i funkcjonalnej) naniesionych na wstępnie wypalony saport anodowy. ~ 108 ~

118 Po wstępnym wypaleniu tak przygotowanych płytek na warstwę funkcjonalną naniesiono elektrolit metodą MIP. Po wyschnięciu naniesionej warstwy elektrolitowej całą płytkę poddano obróbce cieplnej wg krzywej z rysunku 69. Kolejnym etapem wytworzenia kompletnej płytki ogniwa paliwowego ASC SOFC było naniesienie warstw katodowych. Pasty na warstwę katodową funkcjonalną i kontaktową przygotowano w ten sam sposób jak dla płytek ESC. Warstwa katodowa funkcjonalna składała się z proszku LSM i TZ-3Y a warstwa kontaktowa z perowskitu LSM. Po nałożeniu obu warstw katodowych i ich wysuszeniu kompletną płytkę wypalano wg krzywej przedstawionej na rysunku 38. Po procesie wypalania ogniwo ASC poddano badaniu na mikroskopie skaningowym. Mikrostruktury tak otrzymanego kompletnego ogniwa ASC z elektrolitem otrzymanym metodą MIP przedstawiono na rysunkach Rys. 73. Powierzchnia warstwy anodowej kontaktowej.. ~ 109 ~

119 Rys. 74. Przekrój poprzeczny warstwy anodowej kontaktowej. Rys. 75. Saport anodowy przekrój poprzeczny ~ 110 ~

120 Rys. 76. Od dołu saport anodowy, warstwa funkcjonalna anodowa, elektrolit, warstwa funkcjonalna katodowa. Na szczególną uwagę zasługuje mikrostruktura przedstawiona na rysunku nr 75. Można na niej zauważyć najważniejsze warstwy ogniwa paliwowego na saporcie andowym a mianowicie patrząc od doły tej mikrostruktury widzimy porowaty saport anodowy, następnie warstwę funkcjonalną o mniejszej porowatości, gazoszczelny elektrolit i katodową warstwę funkcjonalną. Bardzo istotnym elementem tej mikrostruktury jest gazoszczelny, dobrze połączony z warstwą anodową funkcjonalną i katodową funkcjonalną elektrolit. Jak widzimy metodą MIP można uzyskać dobrej jakości elektrolit o grubości ~4µm. ~ 111 ~

121 1,74E-03 1,73E-02 3,39E-02 5,02E-02 6,60E-02 8,22E-02 9,76E-02 1,12E-01 1,29E-01 1,44E-01 1,61E-01 1,77E-01 1,94E-01 2,10E-01 2,26E-01 2,43E-01 2,60E-01 2,77E-01 2,95E-01 3,12E-01 3,29E-01 3,47E-01 3,66E-01 3,84E-01 4,02E-01 4,25E-01 4,37E-01 4,56E-01 4,79E-01 4,97E-01 5,23E-01 5,34E-01 5,54E-01 5,76E-01 5,98E-01 6,19E-01 napięcie ogniwa [V] gęstość mocy [mw/cm2] 6.3 Charakterystyki prądowo napięciowe ogniwa ASC. Pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych oraz zależności gęstości wydzielanych mocy w funkcji gęstości prądu były wykonane w analogiczny sposób jak dla ogniw ESC (#5.3). Rysunki ilustrują wyniki badań prądowonapięciowych i zależności gęstości wydzielanych mocy w funkcji gęstości prądu dla różnych temperatur i różnej ilości wodoru użytego do zasilania ogniwa. Z rysunku 77 można odczytać że maksymalna gęstość prądu w temperaturze 800 C wynosi 250mW/cm 2. 1, , , , , gęstość prądu [A/cm2] Rys. 77. Charakterystyka prądowo-napięciowa oraz zależność gęstości wydzielanych mocy w funkcji gęstości prądu dla płytki ogniwa ASC w temperaturze 800 C. ~ 112 ~

122 napięcie ogniwa [V] gęstość mocy ogniwa [mw/cm2] % H2; 200ml/min H % H2; 120 ml/min H2 40% H2; 80ml/min H % H2; 60 ml/min H % H2; 40ml/min H ,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 7,00E-01 gęstość prądu [A/cm2] Rys. 78. Gęstość mocy ogniwa ASC w funkcji gęstości prądu w temperaturze 800 C w zależności od ilości podanego wodoru. 1,2 1 0,8 0,6 0,4 20 % H2; 40ml/min H2 30% H2; 60 ml/min 40% H2; 80ml/min H2 60% H2; 120 ml/min H2 100 % H2; 200 ml/min H2; 0,2 0 0,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 7,00E-01 gęstośćprądu [A/cm2] Rys. 79. Napięcie ogniwa ASC w funkcji gęstości prądu w zależności od ilości wodoru w temperaturze 800 C. ~ 113 ~

123 Tabela 8. Wyniki podstawowych parametrów elektrycznych ogniwa w zależności od użytej ilości wodoru w temperaturze 800 C. Z rysunków 78 i 79 oraz tabeli 8 wynika że wartości osiąganych parametrów elektrycznych zależą od ilości dostarczanego wodoru. Przy pełnym zasilaniu wodorem otrzymano maksymalną gęstość mocy 250 [mw/cm 2 ] i gęstość prądu 0,543 [A/cm 2 ] przy napięciu 0,423V. Można też zauważyć, że nawet przy niewielkiej ilości wodoru (20%) ogniwo wykazywało niewielki spadek maksymalnej gęstości mocy (124 [mw/cm 2 ]). Rysunek 79 ilustruje wpływ polaryzacji stężeniowej na osiągane parametry elektryczne przy zasilaniu 20 i 30% wodoru. Rysunki 80 i 81 przedstawiają wpływ temperatury pracy ogniwa na osiągane wyniki. Można zauważyć, że maksymalna gęstość mocy (MPD) spada wraz ze spadkiem temperatury badania. Dla temperatury 800 C MPD wynosi 250[mW/cm 2 ], dla temperatury 750 C 161[mW/cm 2 ] a dla [mW/cm 2 ]. ~ 114 ~

124 napięcie ogniwa [V] gęstość mocy ogniwa [mw/cm2] C C C ,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 7,00E-01 gęstośćprądu [A/cm2] Rys. 80. Gęstość mocy ogniwa w funkcji gęstości prądu w zależności od temperatury. 1,2 1 0,8 0,6 0,4 750 C 800 C 700 C 0,2 0 0,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 7,00E-01 gęstość prądu [A/cm2] Rys. 81. Charakterystyka prądowo-napięciowe ogniwa ASC w zależności od temperatury. ~ 115 ~

125 7. Pomiary metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej elementów ogniw Głównym narzędziem badawczym, służącym do testowania przydatności materiałów ceramicznych do konstrukcji poszczególnych elementów ogniwa paliwowego jest pomiar przewodnictwa elektrycznego. Najprostszym sposobem jego określenia jest pomiar metodą prądu stałego. Polega on na przepuszczaniu przez próbkę, o znanych wymiarach geometrycznych, prądu stałego. Dokonując równoczesnego pomiaru natężenia oraz napięcia prądu w obwodzie pomiarowym, a następnie korzystając z prawa Ohma uzyskuje się wartość przewodnictwa elektrycznego. Jednakże w wielu przypadkach otrzymany w taki sposób wynik pomiaru jest obciążony znacznym błędem przez istniejące w układzie pomiarowym zjawiska polaryzacyjne, które prowadzą do występowania odstępstw od prawa Ohma. Zjawiska polaryzacyjne zazwyczaj zaniżają wartość przewodnictwa elektrycznego, a w przypadku stosowania niskiego napięcia elektrycznego może dojść do zablokowania przepływu prądu w obwodzie pomiarowym. Ma to miejsce między innymi w przypadku stosowania tzw. elektrod blokujących. Powstaje wówczas elektryczna warstwa podwójna na granicy kontaktu badanego materiału z elektrodą. Jest ona równoważna kondensatorowi włączonemu w szereg z badaną próbką. Kondensator taki stanowi przerwę, uniemożliwiającą przepływ prądu stałego. Jeśli materiałem badanym jest polikrystaliczne ciało stałe, wówczas podobne zjawiska zachodzą wewnątrz materiału wskutek polaryzacji objętościowej spowodowanej obecnością granic ziarnowych. Analogiczne zjawiska zachodzą na granicy poszczególnych faz w materiałach niejednorodnych. W takich przypadkach wyznaczone przewodnictwo elektryczne metodą stałoprądową jest wypadkową przewodnictwa elektrycznego poszczególnych ziaren (zarówno ich wnętrza jak i ich warstw powierzchniowych), procesów polaryzacji na kontaktach międzyziarnowych, międzyfazowych oraz na złączach materiału z elektrodą. ~ 116 ~

126 Określenie udziału poszczególnych składowych przewodnictwa elektrycznego jest możliwe zastępując w pomiarach prąd stały prądem zmiennym. Czyli stosując tzw. metodę zmiennoprądową. Spektroskopia impedancyjna może służyć do wyznaczenia parametrów poszczególnych składowych impedancji obwodu. W szczególności w przypadku materiałów polikrystalicznych pozwala ona na określenie między innymi przewodnictw: ziaren, granic międzyziarnowych, poszczególnych faz, kinetyki procesów elektrodowych oraz pojemności elektrycznej warstwy Podstawowe definicje W obwodzie prądu zmiennego napięcie źródła prądu, V, jest funkcją czasu. Najprostszym ( i najczęściej stosowanym) przypadkiem jest, gdy ta funkcja ma przebieg sinusoidalny: V Vo cos( t ) (24) gdzie: Vo nazywamy amplitudą, ω- częstotliwością kątową, - stałą fazową ( lub prościej fazą ), t - oznacza czas. Częstotliwość kątowa wiąże się z częstotliwością prądu, f, relacją: 2 f (25) ~ 117 ~

127 Generowane w obwodzie natężenie prądu, I, wyraża się również sinusoidalną funkcją : I Io cos( t ) (26) Dla stałej częstości prądu, f, do określenia obu wielkości natężenia, I, oraz napięcia, V, wystarczają dwa parametry: amplituda ( Xo = Io lub Vo) oraz faza ( = lub = ). Ich zależność od czasu można zilustrować graficznie na tzw. płaszczyźnie zespolonej (Rys. 82). Rozpatrywaną wielkość (natężenie, I, lub napięcie, U,) ilustruje wektor o stałej długości Xo zaczepiony w początku układu współrzędnych (X, X ) i obracający się ze stałą prędkością kątową, ω. Wartość chwilowa natężenia lub napięcia wyraża się rzutem tego wektora na oś X. X X cos( t ) t o (27) ~ 118 ~

128 Rys. 82 Interpretacja graficzna parametrów elektrycznych (X= I lub V) na płaszczyźnie zespolonej. Taka graficzna ilustracja obu wielkości (I oraz V) prądu zmiennego na płaszczyźnie zespolonej upraszcza obliczenia służące do określenia parametrów charakteryzujących obwód prądu zmiennego. Odpowiednikiem rezystancji (oporu), charakteryzującej obwód prądu stałego jest w przypadku prądu zmiennego impedancja, Z, która wyraża się ilorazem dwu zespolonych liczb V i I: V Z (28) I ~ 119 ~

129 Równanie (28) jest analogiem prawa Ohma obowiązującego dla obwodu prądu stałego, jednak Z jako iloraz dwu liczb zespolonych jest także liczbą zespoloną. Wielkość Z może być zilustrowana na płaszczyźnie zespolonej jako wektor długości Zo tworzącym kąt φ (Rys. 83) Zo o Odwrotnością impedancji jest admitancja (przewodność pozorna), Y, która jest analogiem przewodnictwa (konduktancji): 1 Y (29) Z Rys. 83. Wektor impedancji Z na płaszczyźnie zespolonej. ~ 120 ~

130 7.2. Wykresy impedancyjne Widmo impedancyjne obwodu wyznacza się z pomiarów impedancji w szerokim zakresie częstotliwości ( np. od 0.01 Hz do 1 MHz). Najczęściej stosowaną metodą jest pomiar amplitudy, Zo, i fazy, φ, wektora impedancji, stosując sinusoidalne napięcie rzędu ok. 10 mv. Wyniki doświadczalne obejmują trzy kolumny: Częstotliwość, f, wyrażaną w [Hz], moduł impedancji, Zo, wyrażany w [Ω] oraz stała fazowa (faza), podawana w stopniach [deg] lub radianach [rad]. Korzystając z podanych na Rys. 83 zależności można wyliczyć: Z i Z (część rzeczywistą i urojoną impedancji). Czasami zamiast impedancji wygodniej analizować admitancje. Korzystając z równania (29) oraz Rys. 83 uzyskujemy: Y Y' jy" (30) gdzie: cos Y ' (31) Z o sin Y " (32) Z o Wyniki doświadczalne ilustruje się graficznie jako: 1) Wykresy Bodego: Zo jako funkcja log f (lub log ) oraz φ jako funkcja log f (lub log ) ~ 121 ~

131 2) Wykresy Nyquista (nazywane też wykresami Cole-Cole) są to wykresy na płaszczyźnie zespolonej: impedancji: -Z jako funkcja Z lub admitancji: Y jako funkcja Y. Ponieważ wykresy te często składają się z łuków lub półokręgów, więc sporządzając takie wykresy wymagana jest jednakowa skala obu półosi ( tj. te same długości odcinków odpowiadające 1 - dla wykresu impedancyjnego oraz dla admitancyjnego. Kształty uzyskanych krzywych pozwalają określić główne parametry obwodu w tym własności elektryczne próbki pomiarowej Układy zastępcze (równoważne) Uzyskane wykresy impedancyjne dla badanej próbki analizuje się poprzez dobór tzw. obwodu zastępczego (zwanego też równoważnym). Obwód zastępczy konstruuje się z elementów zawartych w Tabeli 10. łącząc je ze sobą (równolegle lub szeregowo). Dobór odpowiednich elementów jak i sposób ich połączenia winien być taki, aby uzyskany układ charakteryzował się takimi samymi wykresami impedancyjnymi (w granicach błędów pomiarowych) co badana próbka. Podstawowym problemem w opracowaniu wyników pomiarów w spektroskopii impedancyjnej jest prawidłowy dobór układu zastępczego. Niestety nie ma tu całkowitej jednoznaczności. Często dla danej próbki można zaproponować więcej niż jeden układ zastępczy. W takim przypadku, zidentyfikowaniu prawidłowego układu zastępczego pomocne są następujące reguły: ~ 122 ~

132 1) Dobór układu zastępczego powinien być zgodny z dodatkowymi informacjami, jakimi dysponujemy na temat mierzonej próbki (wyniki składu fazowego, rozkładu stężeń, wiadomości na temat stosowanych elektrod w tym głownie czy elektroda jest blokująca czy nie itp.) 2) W przypadku kilku alternatywnych układów zastępczych wybiera się taki, który jest prostszy (obowiązuje tu zasada: nie mnożyć niepotrzebnych bytów ). 3) Często modyfikacja układu pomiarowego (oporności i kształtu doprowadzeń, kontaktów) jak i wymiarów geometrycznych próbki pomiarowej pozwala na eliminację ilości układów zastępczych. Przy modyfikacji układu pomiarowego dąży się do tego, by jego udział w wypadkowej impedancji był zaniedbywany w stosunku do udziału próbki pomiarowej (np. maksymalnie obniżyć oporność doprowadzeń, ich udział w pojemności i induktancji). Tabela 9. Elementy służące do konstrukcji obwodu zastępczego. ELEMENT IMPEDANCJA ADMITANCJA Symbol Parametr; Nazwa TYP Z V I Y 1 Z I V R; Rezystancja R 1 R ~ 123 ~

133 C; Debajo kapacytancja - wski j C 1 exp( C j ) 2 j C Cexp( j ) 2 L; induktancja j L Lexp( j ) 2 j L 1 exp( L j ) 2 A, n; CPE element o stałym kącie fazowym Impedancja Warburga (CPE dla n=1/2) Niedebajo -wski A(j A(j 1 A(j ) n = 1 n ) 1 n A A 1/ 2 ) 1 1/ 2 exp( exp( n j 2 ) j ) 4 n A n exp( j 2 A(j ) n A 1/ 2 exp( j ) 4 ) 7.4. Przygotowanie próbek i metodyka pomiarów Próbki do badań miały postać krążków o średnicy ɸ9mm. Elektrolity stałe z TZ-3Y i TZ-8Y wykonane były metodą odlewania folii i wypalane w temperaturze 1500 C przez 1,5h. Po wypaleniu elektrolity miały grubość około 130µm. Warstwy anodowa i katodowa nanoszone były na wypalony elektrolit metodą sitodruku i wypalane odpowiednio w 1400 C i 1200 C przez 2h. Przykładowe mikrostruktury otrzymanych półogniw przedstawiono na poniższych rysunkach. ~ 124 ~

134 Rys. 84. Mikrostruktura próbki TZ-3Y-anoda powiększenie i razy. Rys. 85. Mikrostruktura próbki TZ-8Y-anoda powiększenie i razy. Na rysunkach 84 i 85 można zaobserwować szczelny elektrolit wykonany z TZ-3Y i TZ-8Y. Elektrolity te różnią się wyraźnie wielkością ziaren i ich kształtem. Anody naniesione na obydwa elektrolity posiadają porowatą strukturę i dobrze przylegają do elektrolitu. ~ 125 ~