Wysoka sprawność ogniwa paliwowego zasilanego metanolem

Transkrypt

1 WOLFGANG FECHNER* ), KLAUS THEWS, WŁODZIMIERZ KOTOWSKI** ) i ZBIGNIEW BUDNER Wyższa Szkoła Techniczna w Wurzburgu i Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu Wysoka sprawność ogniwa paliwowego zasilanego metanolem Scharakteryzowano wszystkie typy niskotemperaturowych oraz wysokotemperaturowych ogniw paliwowych. Przedstawiono ich właściwości w porównaniu z elektrogeneratorami napędzanymi turbinami gazowymi i silnikami tłokowymi. Opisano wyniki własnych badań nad niskotemperaturowym ogniwem paliwowym zasilanym bezpośrednio metanolem oraz tlenem. R osnące zapotrzebowanie na energię cieplną i elektryczną, mimo poprawy wskaźników sprawności jej wytwarzania, wiąże się ze wzrostem emisji wielu substancji szkodliwych dla środowiska (SO 2, NO x, C n H m ), a zwłaszcza ditlenku węgla. Większa zawartość CO 2 w atmosferze powoduje nasilanie się efektu cieplarnianego. Stosowane obecnie technologie wytwarzania energii elektrycznej charakteryzują się niskimi wskaźnikami sprawności (rys. 1), podczas gdy ogniwa paliwowe górują tym właśnie wskaźnikiem nad obecnie pracującymi elektrowniami i silnikami spalinowymi 1 6). W ogniwie paliwowym, które jest ogniwem galwanicznym, przebiega bezpośrednia przemiana energii chemicznej w elektryczną (rys. 2). Paliwo (obecnie głównie wodór) dopływa do anody, a utleniacz (tlen czysty lub jako powietrze) dopływa do katody. W ogniwie reagenty procesu utleniania nie łączą się bezpośrednio z sobą (jak to dzieje się w tradycyjnych elektrociepłowniach podczas wytwarzania pary wodnej napędzającej - przez turbinę - elektrogenerator), ale przebiega tam proces elektrochemiczny, w którego następstwie uzyskuje się od razu energię elektryczną. Procesom elektrochemicznym towarzyszy przepływ elektronów poza ogniwem, przez odbiornik energii elektrycznej (np. silnik), natomiast zamknięcie obwodu elektrycznego dokonuje się dzięki jonom przepływającym między elektrodami. Ogniwo paliwowe *' Dane o Autorze i Jego fotografię zamieściliśmy w nr. 1/98 na s. 22 {red.). **' Dane o Autorze i Jego fotografię zamieściliśmy w nr. 1/98 na s. 21 {red.). Rys. 1. Stopnie sprawności elektroenergetycznej w zależności od technologii wytwarzania energii elektrycznej: 1 - turbiny gazowe, 2 - silniki spalinowe sprzężone z elektrogeneratorami; 3 - niskotemperaturowe ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym jako elektrolitem; 4 - wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe składa się zatem z anody, katody oraz elektrolitu - często w postaci stałej matrycy elektrolitowej. Ogniwa łączy się w baterie, których sprawność oblicza się ze stosunku uzyskanej energii elektrycznej do wytworzonej energii cieplnej w następstwie nieprzerwanego dopływu paliwa i utleniacza. Z jednego ogniwa uzyskuje się napięcie w zakresie 0,6 1,0 V przy gęstości energii elektrycznej wynoszącej 0,15 1,0 A/cm 2. Rodzaje ogniw paliwowych W zależności od użytych elektrolitów oraz temperatury, w której są eksploatowane, rozróżnia się: 1) niskotemperaturowe ogniwa paliwowe pracujące według schematu przedstawionego na rys. 2; zalicza się do nich: Prof. dr Klaus THEWS w roku 1974 ukończył studia na Uniwersytecie w Bochum. Doktoryzował się tam w roku Jest dziekanem Wydziału Matematyki, Fizyki i Chemii w Wyższej Szkole Technicznej w Würzburgu. Dr inż. Zbigniew BUDNER w roku 1974 ukończył studia w Instytucie Inżynierii Chemicznej i Urządzeń Cieplnych Politechniki Wrocławskiej. Jest kierownikiem pracowni oczyszczania gazów przemysłowych w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność - fizykochemia procesów przemysłowych. 210 przemysł chemiczny 77/6 (1998)

2 anody i katody. Anodę wykonuje się najczęściej na podstawie układu Ni/ZrO 2, a katodę z tlenków typu La 1 _ x Sr x MO 3, gdzie M jest manganem, kobaltem albo niklem, natomiast wartość x waha się w granicach 0,1 0,15. Charakterystyki omówionych typów ogniw paliwowych przedstawiono w tabeli. Procesy elektrochemicznego utleniania paliwa w niskotemperaturowych i w wysokotemperaturowych ogniwach paliwowych przebiegają odmiennie. W pierwszym typie ogniw dodatkowo występują różnice w zależności od tego, czy elektrolit ma odczyn alkaliczny czy kwasowy. Reakcje 7 i 3 dotyczą strefy anodowej, a reakcje 2 i 4 strefy katodowej tego ogniwa: alkaliczny elektrolit Rys. 2. Schemat przebiegu procesu elektrochemicznego w niskotemperaturowym ogniwie paliwowym: 1 - anoda; 2 - elektrolity 3 - katoda; 4 - aparat do odbioru energii elektrycznej (np. silnik); 5 - membrana - ogniwa alkaliczne (Alkaline Fuel Cell - AFC), zawierające 30-proc. roztwór KOH, eksploatowane w temp. do 100 C, - ogniwa membranowo-polimerowe (Solid Polymer Fuel Cell - SPFC), w których elektrolitem jest protonowymienna membrana z polimeru sulfonofluorowęglowego, pracujące w temp. do 130 C, - ogniwa kwasu fosforowego (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC), w których elektrolitem jest prawie 100-proc. roztwór kwasu fosforowego, pracujące w zakresie temp C. Są one już seryjnie produkowane z przeznaczeniem dla większych obiektów użyteczności publicznej; zaopatrują te obiekty w energię elektryczną i grzewczą o mocy do 200 kw; 2) wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe: - ogniwa węglanowe (Molten Carbonate Fuel Cell - MCFC), w których elektrolitem jest mieszanina Li 2 i K 2, lub Li 2 i Na 2, umieszczona w porowatej matrycy sporządzonej z LiA1O 2. Anoda jest wykonana z porowatego niklu, a katoda z porowatego tlenku niklu. Ogniwa te są eksploatowane w temp C; - ogniwa tlenkowo-ceramiczne (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC), pracujące w temp C. Elektrolitem jest tu matryca wykonana najczęściej z tlenku cyrkonu, stabilizowanego tlenkiem itru. Płyty tego typu elektrolitu są dwustronnie pokryte materiałami kwasowy elektrolit W wysokotemperaturowych ogniwach paliwowych czynnikiem przenoszącym tlen z katody do anody jest jon węglanowy CO 2-3 (rys. 3). W ogniwach węglanowych eutektyczna mieszanina węglanów potasu i litu topi się w temp. 480 C, co zapewnia jej doskonałą przewodność elektrolityczną w temp. ok. 650 C. W komorze katodowej ogniwa konieczna jest mieszanina tlenu z ditlenkiem węgla (przy czym często może to być tlen w postaci powietrza). Ditlenek węgla i tlen dobrze rozpuszczają się w węglanowym elektrolicie, tworząc jon węglanowy. Reakcja ta wymaga jednak dwóch elektronów, które dostarcza zewnętrzny obieg. Wytworzony jon węglanowy dyfunduje przez elektrolit do anody i tam reaguje z wodorem, tworząc ditlenek węgla i wodę. Gazy spalinowe w strefie anody są częściowo zmieszane z tlenem (powietrzem), doprowadzanym do katody, dzięki czemu zostaje zamknięty obieg CO 2 według równania reakcji zachodzącej po stronie katody: i po stronie anody: l/2o 2 + CO 2 + 2e CO 2-3 (5) H 2 +CO 2-3 H 2 O + CO 2 + 2e (6) Tabela. Charakterystyka różnych typów ogniw paliwowych Rys. 3. Schemat przebiegu reakcji elektrochemicznych w wysokotemperaturowym ogniwie paliwowym z węglanowym elektrolitem: I - węzeł katalitycznego reformingu metanu (lub tlenku węgla); 2 - węzeł procesu utleniania w strefie anody; 3 - węzeł procesu redukcji w strefie katody; 4 - silnik elektryczny 77/6 (1998) przemysł chemiczny 211

3 Rys.4. Schemat baterii paliwowej: 1, i'-płyta bipolarna; 2, 2' - kanały paliwowe; 3,3 ' - anoda; 4 - matryca z elektrolitem; 5 - katoda; 6 - kanały utleniacza Rys, 6. Zależność stopnia sprawności elektroenergetycznej od stopnia obciążenia agregatu wytwarzającego energię elektryczną:1- niskotemperaturowe ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym jako elektrolitem; 2 - silniki spalinowe sprzężone z elektrogeneratorami; 3 - turbiny gazowe w elektrowniach Dzięki wysokiej temperaturze w komorze anodowej, można w tego typu ogniwie zastosować gaz ziemny jako paliwo i przeprowadzić katalityczny dwustopniowy reforming metanu z parą wodną, zgodnie z równaniem reakcji: Ogniwa paliwowe łączy się w baterie. Bateria ogniw paliwowych obejmuje stos pojedynczych cel, z których każda zawiera anodę, matrycę elektrolitową i katodę, a nad i pod sobą płyty bipolarne z umieszczonymi w nich kanałami oddzielnego przepływu reagentów (rys. 4). Paliwem jest na ogół wodór, wytwarzany w procesie reformingu gazu ziemnego lub wodór otrzymany w procesie tlenowego zgazowania węgla kamiennego lub węgla brunatnego bądź ciężkich frakcji ropy. Przewiduje się, że w wypadku zastosowania ogniw paliwowych do napędu samochodów (z wyeliminowaniem silnika tłokowego) paliwem będzie metanol, który w ogniwie przetwarzany jest na wodór (rys. 5). Wszystkie elementy tego procesu zostały opracowane na skalę techniczną i są testowane w różnych typach samochodów w ciągu wielu lat ich eksploatacji. Obecnie pracuje się nad miniaturyzacją wszystkich urządzeń, przy czym najwięcej kłopotów sprawia węzeł katalitycznego reformingu metanolu z wodą do gazu wodorowego. Znacznie lepsze wskaźniki wykorzystania paliwa w ogniwie paliwowym w porównaniu ze wskaźnikami silników tłokowych oraz znacznie mniejsze zawartości substancji toksycznych w spalinach powodują, że koncerny samochodowe prowadzą kosztowne badania nad napędem aut z zastosowaniem niskotemperaturowych ogniw paliwowych. Ostatnio prowadzi się badania nad bezpośrednim stosowaniem metanolu w ogniwach paliwowych, czym zajmują się także autorzy niniejszej pracy. Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe typu SOFC stosuje się przede wszystkim do wytwarzania energii elektrycznej oraz cieplnej (rys. 6). Wysoki stopień sprawności elektroenergetycznej ogniwa powoduje zmniejszenie emisji tlenków azotu i siarki, przy czym w spalinach nie ma prawie wcale innych zanieczyszczeń, np. węglowodorów i ich pochodnych. Rys. 5. Ogniwo paliwowe na metanol w samochodzie z silnikiem elektrycznym zamiast silnika tłokowego. Normalna jazda - linia ciągła, uruchamianie auta - linia przerywana! 1 - zbiornik metanolu z woda. (CH 3 OH:H 2 O - 4:6),- 2 - pompa; 3 - węzeł reformingu (przemiana metanolu w wodór i ditleπek węgla); 4 - węzeł katalitycznego dopalania gazu odpadowego, w którym uzyskuje się energię cieplną dla procesu reformingu; 5 - zbiornik wyrównawczy gazu wodorowego; 6- dmuchawa powietrza; 7- niskotemperaturowe ogniwo paliwowe, 8 przewody energii elektrycznej; 9 - silnik elektryczny; 10 - regulator prędkości jazdy; 11 - napęd kół samochodowych; 12 - regulator ładowania akumulatora; 13 - akumulator; 14 - wymiennik ciepła (ogrzewanie auta); 15 - chłodnica 212 przemysł chemiczny 77/6 (1998)

4 Właściwości ogniw Rys. 7. Zależność wskaźnika sprawności elektroenergetycznej od technologii wytwarzania energii elektrycznej: 1 - turbina gazowa; 2 - silnik tłokowy sprzężony z elektrogeneratorem; 3 - ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym jako elektrolitem (ogniwo niskotemperaturowe); 4 - ogniwo wysokotemperaturowe Najbardziej wartościową postacią energii jest oczywiście energia elektryczna i dlatego dąży się do maksymalizacji jej wytwarzania oraz do coraz szerszego jej wykorzystania. Wskaźnik sprawności elektroenergetycznej, tj. stosunek ilości wytwarzanej energii elektrycznej do ilości uzyskiwanej energii termicznej (cieplnej), jest ograniczony możliwościami technologicznymi, co zilustrowano na rys. 7. W tradycyjnych elektrowniach wytwarzana jest głównie energia cieplna, ubocznie zaś elektryczna, podczas gdy w ogniwach paliwowych, zwłaszcza wysokotemperaturowych, jest odwrotnie. Jednocześnie istotna jest ocena stopnia sprawności elektroenergetycznej w zależności od stopnia obciążenia agregatu wytwarzające energię elektryczną (rys. 6). Stopień sprawności elektroenergetycznej ogniw paliwowych niemal nie zmienia się wraz ze zmianą obciążenia agregatu, czego nie można powiedzieć o turbinach gazowych czy silnikach tłokowych, zasilanych olejem napędowym lub benzyną. Badania membranowego ogniwa paliwowego z udziałem metanolu i tlenu Rys. 8, Metanolowo-tlenowe ogniwo paliwowe: 1 - katoda; 2 - anoda, 3 - membrana; 4- siatka katalityczno-anodowa Niskotemperaturowe ogniwa paliwowe nadają się szczególnie do odbiorników energii elektrycznej niewielkiej mocy, np. w samochodach. W tym wypadku najdogodniejszym paliwem jest metanol, ponieważ koszty jego wytwarzania są niskie i bez dodatkowych rozwiązań techniczno-technologicznych może być sprzedawany w obecnie funkcjonujących stacjach benzynowych. W tym obszarze rozwiązań innowacyjnych największą aktywność wykazują koncerny Shell oraz Exxon, co dowodzi ważności działań badawczo-wdrożeniowych nie tylko ze względu na ochronę środowiska, ale i ze względu na ekonomikę produkcyjno-eksploatacyjną 7 9). Rys. 9. Schemat oprzyrządowania ogniwa paliwowego; 1 ogniwo; 2 - zbiornik paliwa; 3 - pompa; 4 aparat do pomiaru przepływu cieczy 1 CH 3 OH; 5 - zbiornik tlenu (powietrza w wypadku samochodu); 6 - manometr; 7 - woltomierz; 5 - amperomierz; 9 - opornik; 10 - odbiornik energii elektrycznej; 11 - separator; 12 - grzejnik elektryczny; 13 - chłodnica 77/6 (1998) przemysł chemiczny 213

5 W celu utlenienia metanolu postanowiono zastosować ogniwo paliwowe z membraną jonowymienną typu NAFION 117, produkcji firmy Du Pont. Metanol rozpuszczano w kwasie siarkowym o stężeniu 1,2 mol/dm 3. Przekrój ogniwa paliwowego oraz schemat jego oprzyrządowania podano na rys. 8 i 9. Katodę wykonano z platyny, a anodę z Pt/Ru na węglowej tkaninie. Przebieg reakcji elektrochemicznych przedstawia się następująco: anoda: CH 3 OH + H 2 0 CO H e (8) katoda: 3/2 O 2 + 6H + + 6e 3H 2 O (9) sumarycznie: 3/2 O 2 + CH 3 OH CO H 2 O (10) Rys. 10, Wpływ stężenia metanolu we wsadzie paliwowym ogniwa na uzyskane napięcie oraz gęstość energii elektrycznej; zawartość H 2 SO 4 wynosi 1,2 mola, ciśnienie tlenu 0,2 MPa, temp. 90 C: 1-1,2 mola CH 3 OH; 2-0,9 mola CH 3 OH; 3-0,6 mola CH 3 OH Rys. 11. Wpływ temperatury na pracę ogniwa paliwowego (zawartość CH 3 OH - 1,2 mola, zawartość H 2 SO 4-1,2 mola, ciśnienie tlenu 0,2 MPa): C; 2-90 C', 3-70 C Autorzy niniejszej pracy podjęli badania własne, przy czym wykorzystali wcześniejsze badania nad ogniwem paliwowym firmy Siemens, przystosowanym do utleniania hydrazyny czystym tlenem z udziałem roztworu ługu potasowego i katalizatora srebrowego na węglu aktywnym. Obie elektrody były platynowe na siatkach niklowych. Stopień obciążenia anody wymaga stosownego doboru katalizatora, aby zapewnić maksymalny stopień przemiany metanolu, dzięki czemu stężenie metanolu na granicy faz anoda/membrana będzie niewielkie. W ten sposób -jak wykazały badania - ogranicza się dyfuzję metanolu przez membranę do katody. Na anodzie (równanie 8) powstaje ditlenek węgla, a wytworzone tam jony wodoru dyfundują przez membranę do katody, na której łączą się z cząsteczką tlenu, tworząc wodę (pod ciśnieniem 0,2 MPa). Wpływ stężenia metanolu na uzyskiwane napięcie w zależności od gęstości energii elektrycznej (w temp. 90 C i w obecności H 2 SO 4 o stężeniu 1,2 mol/dm 3 ) przedstawiono na rys. 10. W pierwszej fazie wzrostu natężenia energii elektrycznej wpływ stężenia metanolu na wytworzone napięcie i na uzyskaną gęstość energii elektrycznej jest niewielki. Pierwotne napięcie, wynoszące 0,83 V, spadło do wartości 0,63 V, a gęstość energii elektrycznej wyniosła 150 ma/cm 2. Należy podkreślić, że w mieszaninie poreakcyjnej ogniwa paliwowego stwierdzono śladowe ilości formaliny. Wpływ temperatury na sprawność działania ogniwa paliwowego przedstawiono na rys. 11. Wzrost temperatury wywiera korzystny wpływ na uzyskane napięcie, które obniża się ze wzrostem gęstości energii elektrycznej, najwolniej jednak w wypadku par metanolu w mieszaninie z wodą w temp. 125 C. Przeprowadzone badania wskazują, że w ogniwie paliwowym z membraną paliwem może być metanol oraz tlen, a sprawność takiego ogniwa jest zadowalająca. Prace badawczo-wdrożeniowe wymagają dalszych studiów nad: - efektywniejszym przeciwdziałaniem przenikaniu metanolu z anody przez membranę do katody; - optymalizacją temperatury, w której pracuje ogniwo; - optymalnym i racjonalnym nanoszeniem katalizatorów na elektrody; Rys. 12. Schemat elektrociepłowni z wysokotemperaturowymi ogniwami paliwowymi zasilanymi gazem ziemaym lub węglem (poprzez jego tleno wo-parowe zgazowanie) 214 przemysł chemiczny _ 77/6 (1998)

6 - wydłużeniem żywotności (jako warunku obniżenia kosztów inwestycyjnych) ogniwa paliwowego na metanol; - zastąpieniem czystego tlenu powietrzem. Podsumowanie W obecnym stadium rozwoju technik ogniw paliwowych seryjnie produkowane są jedynie ogniwa niskotemperaturowe z kwasem fosforowym jako elektrolitem. Są one niezbędne w wojsku oraz w pojazdach kosmicznych. Ogniwa o mocy do 200 kw nadają się doskonale na potrzeby wielkich hoteli, biurowców, szpitali itp. Koszty budowy tych ogniw są wciąż niekonkurencyjne i dlatego potrzebne są dalsze badania. W związku ze zwiększającymi się wymaganiami ochrony środowiska zaawansowane są badania nad zastosowaniem ogniw paliwowych do napędu samochodów i w niewielkich elektrowniach oraz elektrociepłowniach lokalnych (rys. 12). Obsługa i zakres prac konserwacyjno-remontowych w elektrociepłowniach oraz elektrowniach wykorzystujących ogniwa paliwowe są mniejsze niż w tradycyjnych elektrociepłowniach. Już obecnie ogniwa paliwowe zapewniają znacznie wyższą efektywność wytwarzania energii elektrycznej niż wszystkie konwencjonalne typy elektrowni, które pracują w świecie, a perspektywy coraz szerszego wykorzystania ogniw paliwowych są obiecujące. LITERATURA Otrzymano Bundesministerium fiir Umwelt; Naturschutz und Reaktorsicherheit. Umweltpolitik. Bericht der interministeriellen Arbeitsgruppe CO 2 - Reduktion, Bonn J. Przyłuski, Z. Półtarzewski, Wkul. Chem. 1996, 50, Commission of the European Communities, DG XVII: Energy in Europe - A view to the Future, Luxembourg, Office for Official Publications of the EC U. Stiruming, VDI - Berichte 1995, nr 237, P. Kraus, VDI - Berichte 1995, nr 35, K. Falęcka, Gosp. Paliwami i Energią 1996, nr 12, K. Mund, VDI - Berichte 1995, nr 211, S. Birkle, R. Kircher, Ch. Nδlscher, H. Voigt, Energiewirtschaftliche Tagensfragen 1994, 441, S. Sarangapani, P. Lessner, J. Kosek, J. Giner, Methanol Fuel Cell, Pennington - New York, The Electrochemical Society Inc /6 (1998) przemysł chemiczny 215