TRANSPORT REAGENTÓW PRZEZ ZWARTĄ WARSTWĘ ZGORZELINY

Transkrypt

1 TRANSPORT REAGENTÓW PRZEZ ZWARTĄ WARSTWĘ ZGORZELINY

2 BADANIE UDZIAŁU POSZCZEGÓLNYCH REAGENTÓW W PROCESIE TRANSPORTU MATERII PRZEZ ZGORZELINĘ Metoda markerów Metoda dwustopniowego utleniania Badania współczynników dyfuzji własnej Metoda rysy Metoda pastylkowa

3 Schemat klasycznego doświadczenia Pfeila (1929) Powietrze SiO2 Powietrze Zgorzelina SiO2 Fe Fe

4 Proces powstawania zgorzelin w/g Tamann a (1920) Utleniacz Utleniacz Zgorzelina 1 2 Metal Metal X 2 + M e M ex

5 Klasyczny eksperyment markerowy Pfeila (1929) H. Engell, F. Wever, Acta Met. 5, (1957)

6 Metoda markerów interpretacja wyników Utleniacz Marker Metal Utleniacz Zgorzelina Utleniacz * Utleniacz Marker Zgorzelina Zgorzelina * Marker Marker Metal * Metal * Miejsce zachodzenia reakcji: 1 2 X 2 + M e M ex Metal *

7 Metoda markerów interpretacja wyników Utleniacz Marker Metal Zakres wysokich temperatur X2 X2 X2 Marker Me1-yX Me1+yX MeX1-y Me1±yX1±z MeX1+y Marker Marker Me Me Me

8 Warunki poprawnego przebiegu eksperymentu markerowego powierzchnia badanego metalu lub stopu jest gładka marker nie reaguje z podłożem metalicznym, utleniaczem oraz z substancjami wchodzącymi w skład zgorzeliny przed rozpoczęciem procesu utleniania zachowany jest kontakt pomiędzy markerem, a powierzchnią badanego materiału powstająca zgorzelina jest zwarta, jednofazowa i ściśle przylegająca do rdzenia metalicznego czas utleniania jest tak dobrany, iż grubość zgorzeliny jest o przynajmniej rząd wielkości większa od rozmiaru markera

9 Metody nanoszenia markerów na powierzchnie substratów metalicznych równomierne rozsypanie ziarn markera (Al2O3, SiO2, itp.) równomierne rozsypanie cienkiego (10 µm) drutu (Pt, Au) o długości ok. 1 mm przyspawanie cienkiego drutu stanowiącego marker naparowanie markera (Pt, Au) poprzez odpowiednie siatki (Cu SEM; Al) elektrolityczne nanoszenie warstwy markera rozkład soli metalu szlachetnego, umieszczonej na powierzchni próbki fotolityczne pokrycie powierzchni próbki rozcieńczoną pastą platynową

10 METODA MARKERÓW Drut będący markerem jest mocno obwiązany wokół metalu Me Markery Markery Me MeX Me MeX

11 METODA MARKERÓW Marker nie przylega do rdzenia metalicznego A A A A MeX Me

12 Metoda markerów - mechanizm podcinania Utleniacz Utleniacz Utleniacz Utleniacz Zgorzelina Zgorzelina Zgorzelina Metal Metal Marker Metal Metal

13 Przekrój zgorzeliny siarczkowej na Co p(s2) = 10-2 Pa C o 9S 8 T = 700 oc, C o 5 0 µm Pt Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005).

14 Przekrój zgorzeliny siarczkowej na Co p(s2) = 10-1 Pa C o C o 4S 3 T = 860 oc, 5 0 µm Pt Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005).

15 Spektrum RBS (4He - 2 MeV); próbka Nb zamarkowana Au P r z e d s ia r k o w a n ie m L ic z b a z lic z e n / N b 1,6 8 M ev ,0 0,5 1,0 1,5 E n e r g ia Au 1,8 4 M ev 2,0 / M ev P o s ia r k o w a n iu L ic z b a z lic z e n / S N b /N b S 2 S N b S 2 /S ,0 0,5 1,0 E n e r g ia N b N b /N b S 2 2 Au 1,4 8 M ev N b N b /N b S 2 1,6 8 M e V 1,5 2,0 / M ev Z. Grzesik, K. Takahiro, S. Yamaguchi, K. Hashimoto and S. Mrowec, "An RBS study of the sulphidation behavior of niobium and Nb-Al alloys", Corrosion Science, 37, (1995).

16 Metoda markerów MoS2 Marker w postaci naparowanego Au poprzez folię Al eksperyment poprawny Z. Grzesik, M. Migdalska, S. Mrowec, The Influence of Lithium on the Sulphidation Behavior of Molybdenum at High Temperatures, High Temperature Materials and Processes, 26, (2007).

17 Metoda markerów MoS2 Marker w postaci naparowanego Au poprzez folię Al eksperyment źle przeprowadzony

18 Metoda markerów TaS2 Marker w postaci pasty Pt eksperyment poprawny

19 MECHANIZM POWSTAWANIA TRÓJWARSTWOWEJ ZGORZELINY W OBSZARZE POWIERZCHNI PŁASKICH u t le n ia c z M e e z e w n ę tr z n a w a rs tw a z w a rta + - X 2 p o ś r e d n ia w a rs tw a p o r o w a ta w e w n ę trz n a w a rs tw a p o r o w a ta m e ta l Marker

20 OBRAZ SZCZELIN DYSOCJACYJNYCH W ZGORZELINIE SIARCZKOWEJ NA STOPIE Cu-9%Zn, UZYSKANEJ W PROCESIE DWUETAPOWEGO SIARKOWANIA Autoradiogram S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

21 Przekrój zgorzeliny siarczkowej na miedzi, otrzymanej w 444 oc zwarta warstwa zgorzeliny marker porowata warstwa zgorzeliny Cu Czas reakcji: 25 s Czas reakcji: 9 min. S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

22 Metoda markerów w układzie z ceramicznym substratem a) klasyczna interpretacja wyników b) stężenie defektów punktowych w badanych materiałach, a wynik eksperymentu markerowego c) zarodki produktu reakcji wewnątrz substratu, a wynik eksperymentu markerowego d) mikrodefekty fizyczne substratu, a wynik eksperymentu markerowego

23 METODA MARKERÓW UTLENIANIE TLENKU X2 Markery MeX Dyfuzja X2 Dyfuzja Me Dyfuzja Me i X2 X2 X2 X2 MeX2 MeX2 MeX2 MeX MeX MeX

24 METODA MARKERÓW UTLENIANIE TLENKU X2 d a c M e b MecXd MeaXb d M eax b b +n d (d a b c ) d a + c n e + X b 2 b c M e cx d d a + c M e b +n 2 d a b c M e cx b c d a + n c e b Stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy tlenku Me cxd d a b c b c Z. Grzesik, Termodynamika i kinetyka defektów w kryształach jonowych, WN Akapit, Kraków d

25 Metody nanoszenia markerów na powierzchnie substratów ceramicznych naparowanie markera (Pt, Au) poprzez odpowiednie siatki (Cu SEM; Al) fotolityczne pokrycie powierzchni próbki rozcieńczoną pastą platynową

26 Utlenianie CoO do Co3O4

27 Utlenianie CoO do Co3O4 M a rk e ry A u 25 % 75 % C oo C o 3O C o e- 4 C o O C o 3O 4 + Co +n + ne O 4 2 +n Co +n + ne O C o 3O 4

28 Utlenianie CoO do Co3O4 Co +n + ne C o O C o 3O O Co 1 3 C o 3O +n + ne 4

29 Utlenianie Cu2O do CuO Cu A u - m a r k eau rs Markery e O 2 C uo C uo C u 2O C u O + C u C u 2O 5 0 µm M. Migdalska, Z. Grzesik, S. Mrowec, On the mechanism of Cu2O oxidation at high temperatures, Defect and Diffusion Forum, , (2009) e

30 Utlenianie Cu2O do CuO M a rk e ry A u 50 % 50 % C u 2O C u ec u 2O C u O + C u O C uo e 2 +2 Cu e O 2 C uo

31 Siarkowanie NiS do NiS2

32 Siarkowanie NiS do NiS2

33 Siarkowanie NiS do NiS2 Stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy siarczku NiS2 wynosi około 0,82

34 Zależność odstępstwa od stechiometrii w Ni1-yS od ciśnienia par siarki ymax w Ni1-yS 0,09

35 Siarkowanie NiS do NiS2 0, 82 Ni , 64 e + 0,82 S 2 0, 82 NiS Ni 0, 91 S NiS 2 + 0,82 Ni + 1,64e Eksperymentalnie wyznaczony stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy siarczku NiS2 wynoszący 0,82, pozostaje w zgodności z wartością teoretyczną, uzyskaną przy założeniu występowania odstępstwa od stechiometrii w Ni1-yS na poziomie 0,91

36 Wpływ parametrów homogenizacji CoS na położenie markerów w początkowym etapie powstawania CoS2 s b a a homogenizacja: 973 K, 100 Pa, 24 h b homogenizacja: 973 K, 5000 Pa, 24 h s siarkowanie: 973 K, Pa, 5 min

37 Położenie markerów po procesie homogenizacji CoS

38 Położenia markerów po procesie homogenizacji MeX przy ciśnieniu utleniacza niższym od prężności dysocjacyjnej MeX 2 X2 MeX t0 t1 X2 MeX2 MeX Markery t0 < t1 < t2 < t3 t2 t3 X2 X2 MeX2 MeX2 MeX MeX

39 Położenie markerów w początkowym etapie powstawania CoS2 na powierzchni siarczku CoS homogenizowanym przy ciśnieniu dysocjacyjnym CoS2 Markery Au produkt substrat

40 Położenie markerów w początkowym etapie powstawania CoS2 na powierzchni siarczku CoS homogenizowanym przy ciśnieniu dysocjacyjnym CoS2 Markery Au CoS2 CoS

41 Przekrój próbki CoS siarkowanej przy ciśnieniu par siarki umożliwiającym tworzenie się CoS2

42 Wnętrze próbki CoS siarkowanej przy ciśnieniu par siarki umożliwiającym tworzenie się CoS2

43 Przekrój próbki Co pokrytej siarczkiem CoS CoS Co

44 Początkowy etap powstawania CoS2 w obrębie siarczku CoS CoS2 CoS

45 Położenie markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS2

46 Schemat położenia markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS2

47 Schemat położenia markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS2 Con+ + ne + S 2 CoS 2 2 CoS CoS 2 + Co n+ + ne

48 Wnętrze próbki NiS siarkowanej przy ciśnieniu par siarki umożliwiającym tworzenie się NiS2

49 Przekrój próbki CoO pokrytej tlenkiem Co3O4 Co3O4 CoO

50 Położenie markerów w tlenku Co3O4 narastającym na CoO Co3O4 markery Au CoO

51 Powierzchnia CoO powstała w wyniku utleniania Co w temperaturze 900 C i przy ciśnieniu tlenu1000 Pa

52 Powierzchnia NiS powstała w wyniku siarkowania Ni w temperaturze 700 C i przy ciśnieniu siarki 1000 Pa

53 Powierzchnia CoS powstała w wyniku siarkowania Co w temperaturze 700 C i przy ciśnieniu siarki 1000 Pa

54 Położenie markerów na rozwiniętej powierzchni CoS

55 Położenie markerów podczas utleniania porowatego substratu

56 METODA DWUSTOPNIOWEGO UTLENIANIA ODRDZENIOWA SIECIOWA DYFUZJA METALU Przypadek idealny Przypadek rzeczywisty (brak mieszania się atomów X i *X) (mieszanie się atomów X i *X) Me MeX C(*X) C(*X) stężenie izotopu (trasera) utleniacza Me MeX C(*X)

57 METODA DWUSTOPNIOWEGO UTLENIANIA DORDZENIOWA DYFUZJA UTLENIACZA PO GRANICACH ZIARN Przypadek idealny Przypadek rzeczywisty (brak mieszania się atomów X i *X) (mieszanie się atomów X i *X) Me MeX C(*X) C(*X) stężenie izotopu (trasera) utleniacza Me MeX C(*X)

58 METODA DWUSTOPNIOWEGO UTLENIANIA RÓWNOCZESNA DYFUZJA OBU REAGENTÓW Powolne mieszanie się atomów X i *X Me MeX C(*X) C(*X) stężenie izotopu (trasera) utleniacza Szybkie mieszanie się atomów X i *X Me MeX C(*X)

59 Profile stężenia Cu, O16 i O18 wewnątrz próbki, otrzymanej podczas utleniania Cu2O w 1273 K przy ciśnieniu tlenu 105 Pa 70 CuO concentration / at. % 60 Cu2O Cu 50 O O Time /s M. Migdalska, Z. Grzesik, S. Mrowec, On the mechanism of Cu2O oxidation at high temperatures, Defect and Diffusion Forum, , (2009).

60 BADANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI WŁASNEJ Rozkład stężenia trasera, wprowadzonego do przypowierzchniowej warstwy kryształu MeX (dyfuzja sieciowa) c ln c 0 x c = c c0 t D c 2 x2 exp 4 D t πd t 0 0 x2 c0 ln c = ln 2 πd x2 t 4D t stężenie trasera w odległości x od powierzchni kryształu, stężenie trasera na powierzchni przed rozpoczęciem wygrzewania, czas wygrzewania współczynnik dyfuzji własnej (trasera)

61 BADANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI WŁASNEJ Rozkład stężenia trasera, wprowadzonego do przypowierzchniowej warstwy kryształu MeX (dyfuzja międzyziarnowa) c ln c 0 x 0 ( 2 D /D V g ln c = 4 π D V t c t DV Dg x ) d x + con st stężenie trasera w odległości x od powierzchni kryształu, czas wygrzewania współczynnik dyfuzji sieciowej współczynnik dyfuzji międzyziarnowej

62 BADANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI WŁASNEJ Rozkład stężenia trasera w krysztale MeX, gdy stężenie trasera na powierzchni kryształu jest stałe (dyfuzja sieciowa) c x c = c 0 1 e rf 2 D t 0 c c0 t D x stężenie trasera w odległości x od powierzchni kryształu, stężenie trasera na powierzchni przed rozpoczęciem wygrzewania, czas wygrzewania współczynnik dyfuzji własnej (trasera)

63 METODA RYSY M e Dyfuzja dordzeniowa Dyfuzja odrdzeniowa Dyfuzja wzajemna M ex M ex M ex M e M e M e M ex M e

64 METODA PASTYLKOWA WAGNERA S p a s t y lk a A g 2S Ag S Ag e + - S z g o r z e lin a A g 2S p a s t y lk a A g 2S Ag z g o r z e lin a Ag e + - A g 2S p a s t y lk a A g 2S Ag H. Rickert, Z. Phys. Chem. Neue Folge, 23, 356 (1960) s tre fa u b y tk u m e ta lu

65 ZMODYFIKOWANA METODA PASTYLKOWA S Ag S S 35 S * A g 2S A g 2S A g 2S p a s t y lk a p a s t y lk a p a s t y lk a A g 2S A g 2S A g 2S A g 2S A g 2S A g 2S * Ag Ag Ag S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

66 MECHANIZM POWSTAWANIA KOMPOZYTÓW W/ZrC stop Zr-Cu ZrC W WC 5 µm temperatura: 1400 oc czas: 1,5 h Z. Grzesik, M. B. Dickerson, K. Sandhage, "Incongruent reduction of tungsten carbide by a zirconium-copper melt", Journal of Materials Research, 18, (2003).

67 KONIEC