AKUMULACJA METALI CIĘŻKICH W ZANIECZYSZCZENIACH DROGOWYCH NA OBIEKTACH INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ

Transkrypt

1 REMEDIACJA, REKULTYWACJA I REWITALIZACJA Remediation, reclamation and revitalization Joanna FRONCZYK, Maja RADZIEMSKA, Karolina SYGOCKA SZKOŁA GŁÓWNA GOSPODARSTWA WIEJSKIEGO W WARSZAWIE, WYDZIAŁ BUDOWNICTWA I INŻYNIERII ŚRODOWISKA AKUMULACJA METALI CIĘŻKICH W ZANIECZYSZCZENIACH DROGOWYCH NA OBIEKTACH INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ HEAVY METALS ACCUMULATION IN THE POLLUTION FROM ROAD INFRASTRUCTURE OBJECTS Akumulacja metali ciężkich w zanieczyszczeniach drogowych (zmiotkach) może być wskaźnikiem degradacji środowiska naturalnego. W celu określenia poziomu zanieczyszczenia zmiotek, próbki pobrano sześciokrotnie w czterech lokalizacjach zróżnicowanych pod względem sposobu i intensywności użytkowania. W warunkach laboratoryjnych przeprowadzono ekstrakcję sekwencyjną wybranych metali ciężkich (Cu, Ni, Pb i Zn) zgodnie z procedurą BCR. Na podstawie otrzymanych wyników badań stwierdzono, że w próbkach stałych zanieczyszczeń drogowych w największym stężeniu występuje cynk, następnie miedź, ołów i nikiel. Największą sumaryczną zawartość metali ciężkich odnotowano w próbkach pochodzących ze stacji benzynowej a najmniejszą w próbkach z parkingów w okolicach supermarketu i na terenie kampusu SGGW. Udział poszczególnych frakcji analizowanych metali ciężkich układa się w następujące szeregi: Cu redukcyjna > rezydualna > jonowymienna > organiczna, Zn rezydualna > jonowymienna > redukcyjna > organiczna, Ni rezydualna > organiczna > redukcyjna > jonowymienna, Pb rezydualna > redukcyjna > jonowymienna > organiczna. The accumulation of heavy metals in solid pollution from road (road dust) may be an indicator of environmental pollution. In order to determine the contamination level of road dust, samples were taken six times at four different locations. In laboratory conditions, the sequential extraction of selected heavy metals (Cu, Ni, Pb and Zn) using BCR procedure was undertaken. Based on the obtained test results the highest concentration of zinc followed by cooper, lead and nickel was found. By and large, the highest total heavy metals concentration was obtained in samples from the gas station and the lowest in samples from parking lots next to a supermarket and on WULS campus. In this study, the heavy metal partitioning with different fractions follow the order: Cu reducible > residual > exchangeable > organic, Zn residual > exchangeable > reducible > organic, Ni residual > organic > reducible > exchangeable, and Pb residual > reducible > exchangeable > organic.

2 76 J. FRONCZYK, M. RADZIEMSKA, K. SYGOCKA 1. Wprowadzenie Skutkiem dynamicznego rozwoju przemysłu samochodowego jest m.in. zwiększona emisja stałych zanieczyszczeń (zmiotek, w tym pyłu drogowego), uznawanych w literaturze za wskaźnik zanieczyszczenia wynikającego z tej aktywności człowieka [7, 19]. Stałe zanieczyszczenia z dróg (z ang. road dust lub street dust) definiowane są jako organiczny i mineralny materiał pochodzenia antropogenicznego, zalegający na utwardzonych częściach szlaków komunikacyjnych. Roczna emisja pyłów drogowych na świecie szacowana jest na 2,7 Tg [2], a jej intensywność w poszczególnych krajach zależy od ich rozwoju ekonomicznego. W zależności od pochodzenia materiału, charakteryzuje się on bardzo zróżnicowanymi właściwościami fizyko-chemicznymi a substancje wchodzące w skład zmiotek mogą w istotny sposób zagrażać ekosystemom naturalnym, jak i zdrowiu człowieka. Do substancji tych zalicza się przede wszystkie metale ciężkie, ale również wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) [3, 14]. Ilość i skład zanieczyszczeń drogowych zależne są od szeregu czynników, do których przede wszystkim zaliczyć należy liczbę poruszających się daną trasą pojazdów. Wynika to z faktu, że znaczącym źródłem toksycznych substancji są spaliny samochodowe. Duże znaczenie ma również rodzaj paliwa stosowanego w pojazdach. Emisja pyłów wytwarzanych przez silnik Diesla zdecydowanie przewyższa emisję z silnika benzynowego [8]. Dodatkowo, intensyfikacja procesów formowania się zmiotek (w tym pyłów drogowych) może być zaobserwowana w okolicach dużych skrzyżowań, co związane jest z częstszym wykonywaniem manewru zatrzymania i ruszania. Poza spalinami samochodowymi źródłem szkodliwych substancji są również materiały ze startych opon i ulic, farby, którymi malowane są pasy i linie na ulicach oraz wszelkiego rodzaju smary, środki i oleje dodawane do silników samochodowych. Należy również zauważyć, że większe ilości zmiotek drogowych obserwowane są w okresie zimowym. Związane jest to z używaniem środków do zwalczania śliskości jezdni oraz depozycją cząstek w śniegu i następnie ich uwalnianiem w okresie roztopów [10]. Zanieczyszczenie środowiska naturalnego metalami ciężkimi jest poważnym problemem uprzemysłowionego świata. Do metali ciężkich najczęściej uwalnianych podczas eksploatacji pojazdów zaliczane są kadm (Cd), miedź (Cu), ołów (Pb), cynk (Zn) i nikiel (Ni) [5, 15]. Składniki te nie podlegają procesom biologicznym jak niektóre zanieczyszczenia organiczne, w związku z tym zatrzymywane są w środowisku. Zaku-

3 77 AKUMULACJA METALI CIĘZKICH W ZANIECZYSZCZENIACH Z INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ mulowane w stałych zanieczyszczeniach drogowych metale ciężkie po przedostaniu się do organizmu człowieka akumulowane są w tkance tłuszczowej i wewnętrznych organach stanowiąc poważne zagrożenie dla centralnego układu nerwowego oraz mogą być przyczyną alergii i nowotworów [4, 9]. W świetle powyższej dyskusji, głównym celem przeprowadzonych badań było określenie zawartości metali ciężkich (Cu, Zn, Ni i Pb) w zanieczyszczeniach drogowych (zmiotkach) pobranych na obiektach infrastruktury komunikacyjnej w Warszawie (dzielnica Ursynów) oraz oszacowanie potencjalnego zagrożenia dla środowiska naturalnego. 2. Metodyka badań Próbki zanieczyszczeń drogowych (zmiotek) pobrano w czterech lokalizacjach na terenie aglomeracji warszawskiej (dzielnica Ursynów): (1) na stacji benzynowej, (2) na ogólnodostępnym parkingu przy supermarkecie, (3) na parkingu na terenie kampusu Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego o ograniczonym dostępie oraz (4) na pętli autobusowej przy stacji metra Stokłosy. Materiał do badań pobrano 6-krotnie w okresie od maja do września 2013 r. z powierzchni o wymiarach 1m x 1m, używając przenośny odkurzacz. Próbki o masie ok. 200 g wysuszono powietrznie w warunkach laboratoryjnych i przechowywano w szczelnie zamkniętych woreczkach foliowych. Frakcjonowanie metali ciężkich przeprowadzono zgodnie z procedurą czteroetapowej ekstrakcji sekwencyjnej BCR zaproponowanej przez European Community of Reference, która szczegółowo została omówiona m.in. przez Ure i in. [20], Quevauviller [16] oraz Rauret i in. [17]. Schemat zastosowanej ekstrakcji sekwencyjnej przedstawiono w Tab. 1. Stężenie metali ciężkich w otrzymanych roztworach oznaczono metodą adsorpcyjnej spektroskopii atomowej na aparacie ice-3000 (Thermo Scientific, USA). Całkowita zawartość poszczególnych metali ciężkich została obliczona poprzez zsumowanie określonych form metali: wymiennej (F1), redukcyjnej (F2), utlenialnej (F3) i rezydualnej (F4).

4 78 J. FRONCZYK, M. RADZIEMSKA, K. SYGOCKA Tablica 1. Schemat zastosowanej ekstrakcji sekwencyjnej BCR Table 1. BCR sequential extraction scheme Frakcja (F1) forma jonowymienna (F2) forma redukcyjna Reagenty 0,11 M CH 4COOH 0,1 M NH 4OH HCl (ph=2) (F3) forma organiczna 8,8 M H 2O 2, 1,0 M CH 3COONH 4 (F4) Forma rezydualna HNO 3 3. Wyniki badań 3.1. Całkowita zawartość metali ciężkich Stężenie metali ciężkich (Cu, Pb, Ni i Zn) oznaczono w 24 próbkach zmiotek drogowych. Minimalną, maksymalną i średnią całkowitą zawartość poszczególnych metali ciężkich z uwzględnieniem miejsca poboru próbek przedstawiono w Tab. 2. Największą akumulację zaobserwowano dla Zn 775,18 mg/kg, natomiast najmniejszą dla Ni 11,13 mg/kg. Zawartość miedzi w próbkach (z zakresu od 136,72 do 574,76 mg/kg) była średnio pięciokrotnie większa niż ołowiu (od 31,13 do 116,97 mg/kg). Podobną tendencję zaobserwowali Świetlik i in. [19] oraz Kumar i in. [9] w próbkach pyłu drogowego pobranych odpowiednio wzdłuż drogi krajowej E77 w Polsce oraz wzdłuż szlaków komunikacyjnych w Japonii. Pyły drogowe pobrane wzdłuż drogi E77 charakteryzowały się znacznie większymi stężeniami jonów cynku średnio 3090 mg/kg, pozostałe metale przyjmowały zbliżone wartości (średnia zawartość Cu 152 mg/kg i Pb 43,5 mg/kg). W Japonii całkowita określona zawartość cynku wyniosła 651 mg/kg, miedzi 442 mg/kg a ołowiu 44 mg/kg. W przypadku badań wykonanych w wzdłuż tras komunikacyjnych w USA [1] i w Chinach [12] średnie wartości stężenia metali ciężkich przyjmowały zbliżone wartości do uzyskanych w badaniach własnych, jednak odnotowano większe wartości stężeń maksymalnych (1639 mgpb/kg, 1208 mgzn/kg i 2130 mgcu/kg w USA oraz 1846,60 mgpb/kg, 1778,30 mgzn/kg, 259,90 mgcu/kg i 219,30 mgni/kg w Chinach). Zgodnie z rozporządzeniem Ministra Środowiska z 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi [18] mak-

5 79 AKUMULACJA METALI CIĘZKICH W ZANIECZYSZCZENIACH Z INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ symalne określone w badaniach własnych stężenia Cu, Ni, Pb i Zn nie przekraczają dopuszczalnych stężeń tych metali w glebie lub ziemi na terenach z grupy C (tereny przemysłowe, użytki kopalne, tereny komunikacyjne). Na głębokości od 0 do 2 m p.p.t. stężenia te przyjmują następujące wartości: 1000 mgzn/kg, 600 mgcu/kg, 600 mgpb/kg i 300 mgni/kg. Tablica 2. Maksymalna, minimalna i średnia całkowita zawartość Cu, Zn, Ni i Pb (mg/kg) Table 2. Maximum, minimum and average value of Cu, Zn, Ni and Pb total content (mg/kg) Miejsce poboru Wartość max. Wartość min. Wartość średnia Cu stacja benzynowa 574,76 241,36 388,89 parking (supermarket) 306,70 136,72 185,93 parking (SGGW) 436,85 173,90 311,56 pętla autobusowa 415,18 180,03 294,43 Zn stacja benzynowa 775,18 208,19 574,81 parking (supermarket) 497,03 219,66 344,98 parking (SGGW) 316,19 182,12 255,82 pętla autobusowa 494,07 329,64 427,13 Ni stacja benzynowa 75,93 18,28 44,29 parking (supermarket) 27,28 17,68 23,03 parking (SGGW) 27,01 11,13 18,43 pętla autobusowa 118,92 21,61 49,48 Pb stacja benzynowa 94,07 35,88 61,44 parking (supermarket) 116,97 41,91 69,01 parking (SGGW) 65,94 31,13 48,43 pętla autobusowa 49,49 31,62 41,40 Aby możliwe było jednoznaczne stwierdzenie, w której lokalizacji doszło do najintensywniejszej akumulacji zanieczyszczeń, zsumowano średnie stężenia czterech badanych metali. Na tej podstawie zaobserwowano, że największa emisja zanieczyszczeń miała miejsce na stacji benzynowej (ΣMC=1069,43 mg/kg), następnie na pętli autobu-

6 80 J. FRONCZYK, M. RADZIEMSKA, K. SYGOCKA sowej (ΣMC=812,44 mg/kg), natomiast na obu parkingach, niezależnie od dostępności miejsc parkingowych, emisja metali ciężkich była zbliżona ΣMC=633,95 mg/kg na parkingu w okolicy supermarketu oraz ΣMC=634,24 mg/kg na parkingu zamkniętym na terenie kampusu SGGW. Największe stężenie miedzi i cynku zaobserwowano w zmiotkach ze stacji benzynowej, niklu na pętli autobusowej a ołowiu na parkingu w okolicach supermarketu. Najmniejsze stężenie Cu odnotowano w zmiotkach z parkingu w pobliżu supermarketu, a Zn, Ni i Pb w próbkach pobranych na terenie kampusu SGGW Formy występowania metali ciężkich Procentowa średnia zawartość poszczególnych frakcji metali ciężkich (Cu, Zn, Ni i Pb) z uwzględnieniem lokalizacji poboru próbek przedstawiono na Rys. 1. Największy udział frakcji wymiennej (F1) zaobserwowano dla Zn (od 31 do 35%), następnie dla Cu (od 14 do 28%), Pb (od 19 do 23%) i Ni (od 7 do 13%). Frakcję tę stanowią metale występujące w wodzie glebowej, w formie związanej z węglanami oraz w formie jonowymiennej [11, 13]. Duże znaczenie formy jonowymiennej Zn może być związane z największym zanieczyszczeniem próbek tym metalem. Spośród czterech badanych metali największym udziałem frakcji F2, metali związanych z tlenkami i wodorotlenkami Fe i Mn, charakteryzują się miedź (od 25 do 42%) i ołów (od 31 do 39%). Najmniej tej formy metalu określono dla niklu (od 11 do 29%). Pomimo że zatrzymywanie Zn w formie tlenków jest bardziej stabilne niż w formie węglanów [6], frakcja F2 cynku ma mniejsze znaczenie niż frakcja F1. Metalami akumulowanymi w zmiotkach w formie siarczków oraz z frakcją organiczną ze skrajną intensywnością są nikiel (najintensywniej od 26 do 46%) i ołów (najmniej intensywnie od 3 do 16%). Frakcja rezydualna metali stanowiła odpowiednio od 20 do 32 % miedzi, od 33 do 39% cynku, od 31 do 51% niklu oraz od 28 do 45% ołowiu. Podsumowując, udział poszczególnych frakcji analizowanych metali ciężkich układa się w następujące szeregi: Cu: redukcyjna > rezydualna > jonowymienna > organiczna, Zn: rezydualna > jonowymienna > redukcyjna > organiczna, Ni: rezydualna > organiczna > redukcyjna > jonowymienna, Pb: rezydualna > redukcyjna > jonowymienna > organiczna.

7 81 AKUMULACJA METALI CIĘZKICH W ZANIECZYSZCZENIACH Z INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ Najmniejszy udział metali związanych z frakcją organiczną (wyjątek stanowi nikiel) wynika najprawdopodobniej z małego udziału procentowego części organicznych w próbkach zmiotek drogowych (straty prażenia z zakresu 0,19 8,22%, średnio 2,65%). Ponadto, duży udział frakcji rezydualnej w próbkach zmiotek zaobserwowano dla wszystkich metali z wyjątkiem miedzi, dla której w szeregu frakcja ta jest poprzedzona frakcją redukcyjną. Zgodnie z procedurą BCR mobilność metali jest powiązana z rozpuszczalnością ich form i maleje wraz z kolejnymi etapami ekstrakcji sekwencyjnej najbardziej mobilną formą metali jest forma jonowymienna a najmniej rezydualna. Biorąc powyższe pod uwagę, metale ciężkie zakumulowane w zmiotkach drogowych nie wykazują tendencji do ich wymywania do wód powierzchniowych i środowiska gruntowo-wodnego. Rys. 1. Fig. 1. Procentowa średnia zawartość poszczególnych form metali ciężkich w próbkach zanieczyszczeń drogowych (F1-forma jonowymienna, F2-forma redukcyjna, F3- forma organiczna, F4-forma rezydualna) Percentage of the average content of heavy metals removed from road dust in BCR procedure (F1-exchangeable, F2-reducible, F3-organic, F4-residual)

8 82 J. FRONCZYK, M. RADZIEMSKA, K. SYGOCKA 4. Wnioski Analiza wyników badań akumulacji metali ciężkich w zanieczyszczeniach drogowych (zmiotkach) z obiektów infrastruktury komunikacyjnej pozwala wyciągnąć następujące wnioski: 1. szereg akumulacji metali ciężkich w zanieczyszczeniach drogowych przyjmuje następującą postać Zn>Cu>>Pb>Ni, a określone stężenia poszczególnych metali ciężkich nie przekraczają wartości stężeń dopuszczalnych w glebie lub ziemi na terenach komunikacyjnych, 2. największa emisja zanieczyszczeń miała miejsce na stacji benzynowej (ΣMC=1069,43 mg/kg), następnie na pętli autobusowej (ΣMC=812,44 mg/kg) i na obu parkingach (ΣMC=633,95 mg/kg na parkingu w okolicy supermarketu oraz ΣMC=634,24 mg/kg na parkingu zamkniętym na terenie kampusu SGGW), 3. udział poszczególnych frakcji metali ciężkich układa się w szeregi: Cu: redukcyjna > rezydualna > jonowymienna > organiczna, Zn: rezydualna > jonowymienna > redukcyjna > organiczna, Ni: rezydualna > organiczna > redukcyjna > jonowymienna, Pb: rezydualna > redukcyjna > jonowymienna > organiczna, 4. wśród dominujących form metali ciężkich zakumulowanych w zmiotkach drogowych przeważają formy trudno przechodzące do fazy ciekłej. Literatura [1] Apeagyei, E., Bank, M.S. and Spengler, J.D. Distribution of heavy metals in road dust along an urban-rural gradient in Massachusetts. Atmospheric Environment, 2011, 45, [2] Borken, J., Steller, H., Meretei, T. and Vanhove, F. Global and country inventory of road passenger and freight transportation: fuel consumption and emission of air pollutants in the year Journal of Transportation Research Board, 2007, 2011, [3] Brown, J.N. and Peake, B.M. Sources of heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons in urban stormwater runoff. Science of the Total Environment, 2006, 359, [4] Cook, A.D., Weinstein, P. and Centeno J.A. Health effects of natural dust. Biological Trace Element Research, 2005, 103, 1 15

9 83 AKUMULACJA METALI CIĘZKICH W ZANIECZYSZCZENIACH Z INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ [5] Elik, A. Heavy metal accumulation in street dust samples in Sivas. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 2003, 34, [6] Fallman, A.M. and Aurell B. Leaching tests for environmental assessment of organic substances in wastes, Sweden. The Science of the Total Environment, 1996, 178, [7] Godish, T. Air Quality. 4 th ed. Boca.Raton,.FL, Lewis Publishers, 2005 [8] Janusz, M. and Nadziakiewicz J. Modelowanie rozprzestrzeniania emisji z pojazdów samochodowych w terenie zabudowanym. Archives of Environmental Protection, 2002, 28(3), 5-20 [9] Kumar, M., Furumai, H., Kurisu, F. and Kasuga, I. Tracing source and distribution of heavy metals in road dust, soil and soakaway sediment through speciation and isotopic fingerprinting. Geoderma, 2013, , 8-17 [10] Kupiainen, K., Tervahattu, H. and Raisanen, M. Experimental studies about the impact of traction sand on urban road dust composition. The Science of the Total Environment, 2003, 308, [11] Li, X., Poon, C. and Liu P.S. Heavy metal contamination of urban soils and street dust in Hong Kong. Applied Geochemistry, 2001, 16, [12] Lu, X., Wang, L., Lei, K., Hyang, J. and Zhai, Y. Contamination assessment of copper, lead, zinc, manganese and nickel in street dust of Baoji, NW China, Journal of Hazardous Materials, 2009, 161, [13] Nemati, K., Abu Bakar, N.K., Abas, M.R. and Sobhanzadeh, E. Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh, Selangor, Malysia. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192, [14] Ordonez, A., Loredo, J., De Miguel, E. and Charlesworth S. Distribution of heavy metals in the street dusts and soils of an industrial city in northern Spain. Archives Of Environmental Contamination And Toxicology, 2003, 44, [15] Pagotto, C., Rémy, N., Legret,M. and Cloirec, P.L. Heavy metal pollution of road dust and roadside soil near a major rural highway. Environmental Technology, 2001, 22, [16] Quevauviller, Ph. Operationally defined extraction procedures for soil and sediment analysis I. Standardization. Trends in Analytical Chemistry, 1998, 17, [17] Rauret, G., López-Sánchez, J.F., Sahuquillo, A., Rubio, R., Davidson, C., Ure, A. and Quevauviller, Ph. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials. Journal of Environmental Monitoring, 1999, 1, [18] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby i standardów jakości ziemi. Dz. U. nr 165, poz [19] Świetlik, R., Trojanowska, M. and Strzelecka, M. Fractionation and mobility of Cu, Fe, Mn, Pb and Zn in the road dust retained on noise barriers along expressway A potential tool for determining the effect of driving conditions on speciation of emitted particulate metals. Environmental Pollution, 2015, 196, [20] Ure, A. M., Quevauviller, Ph., Muntau, H. and Gripink, B. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extract techniques undertaken under auspices of the BCR of the Commission of the European Communities. Intern. Journal of Environmental Analytical Chemistry, 51, , 1993.