Metody oceny zagrożeń stwarzanych przez wtórne odpady z procesu termicznego przekształcania odpadów

Transkrypt

1 Metody oceny zagrożeń stwarzanych przez wtórne odpady z procesu termicznego przekształcania odpadów dr hab. inż. Grzegorz WIELGOSIŃSKI mgr inż. Dorota WASIAK Politechnika Łódzka Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska

2 Bilans masy spalarni odpadów komunalnych 2

3 Odpady wtórne z procesu termicznego przekształcania odpadów Żużle i popioły ok kg/mg *, Produkty oczyszczania spalin ok kg/mg *, *, * 3

4 Odpady wtórne - charakterystyka, zagrożenia Żużle i popioły Głównie krzemionka (SiO 2 ) oraz metale ciężkie w postaci metali, tlenków oraz soli Produkty oczyszczania spalin Pyły metale ciężkie, produkty niepełnego spalania, w tym dioksyny i furany; Produkty oczyszczania spalin związki wapnia, metale ciężkie, zwłaszcza rtęć 4

5 Odpady wtórne - postępowanie Rodzaj odpadu Żużel i popiół paleniskowy - Przeznaczenie - budowa dróg i elementów budowlanych Popioły lotne Pył z odpylania Placek filtracyjny Gips - odpad niebezpieczny - składowisko odpadów niebezpiecznych Zużyty węgiel aktywny Odzyskany złom - spalenie w spalarni odpadów - odzysk w hucie 5

6 6 Procedura badawcza wg Rozporządzenie Ministra Gospodarki (wg PN-EN 12457) Umieścić próbkę ok. 0,090 kg (suchej masy) w butelce (PP), Dodać wodę destylowaną zachowijąc stosunek wody do osadu (L/S)=10 l/kg, Mieszać 24 h, Przefiltrować próbkę, Oznaczyć stężenie rozpuszczonych metali ciężkich w eluacie. 6

7 Ekstrakcja sekwencyjna Ekstrakcję sekwencyjną próbek żuli i popiołów wykonuje się za pomocą roztworów wodnych o rosnącej agresywności Roztwór ekstrakcyjny izoluje tylko jedną formę w jakiej występuje pierwiastek w próbce Brak zjawiska resorpcji Możliwość określania mobilności metali w warunkach imitujących procesy naturalne, pozwala określić biodostępność 7

8 Ekstrakcja sekwencyjna Procedura Tessiera (Tessier A., Campbell P., Bisson M.: Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metal. Anal. Chem. Acta (1979), 286: ) Procedura van Hercka (van Herck P., Vandecasteele C.: Evaluation of the use of a sequential extraction procedure for the characterization and treatment of metal containing solid waste. Waste Management (2001), 21: ) Procedura BCR (Sutherland R. A., BCR -701: a review of 10-years of sequential extraction analyses. Analytica Chimica Acta, 2010, 680: 10-20) 8

9 Procedura Tessiera Procedura Tessiera polega na wyodrębnieniu pięciu frakcji: 1. rozpuszczalna - F1 (ekstrahowana chlorkiem magnezu); 2. wymienna, związana z węglanami - F2 (ekstrahowana octanem sodu); 3. wodorotlenkowa, wiązana z tlenkami żelaza i manganu - F3 (ekstrahowana chlorowodorkiem hydroksyloaminy rozpuszczonym w kwasie octowym); 4. związana z materią organiczną - F4 (ekstrahowana nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu azotowego); 5. pozostałościowa - F5 (rozpuszcznie w HCl+HNO 3 1:3); 9

10 Procedura van Hercka Procedura van Hercka polega na wyodrębnieniu sześciu frakcji: 1. rozpuszczalna - F1 (ekstrahowana wodą demineralizowaną); 2. rozpuszczalna - F2 (ekstrahowana azotanem wapnia); 3. wymienna - F3 (ekstrahowana kwasem octowym oraz podchlorynem sodu); 4. związana z tlenkami żelaza i manganu - F4 (ekstrahowana szczawianem amonu i kwasem szczawiowym); 5. związana z materią organiczną - F5 (ekstrahowana wersenianem sodu w obecności chlorowodorku hydroksyloaminy); 6. pozostałościowa F5 (rozpuszczona w HCl+HNO 3 1:3); 10

11 Procedura BCR Procedura BCR pozwala na wyodrębnienie trzech frakcji oraz frakcji pozostałościowej 1. łatwo rozpuszczalnej w środowisku kwaśnym F1 (ekstrahowana kwasem octowym); 2. podatną na redukcję - F2 (ekstrahowana chlorowodorkiem hydroksyloaminy); 3. podatną na utlenianie - F3 (ekstrahowana nadtlenkiem wodoru w obecności octanu amonu); 4. pozostałość - F4 (rozpuszcznie w 6M HCl + 14M HNO 3 ) 11

12 Materiał badawczy Żużle i popioły ze spalarni odpadów medycznych 12

13 Metale w żużlach i popiołach ze spalarni odpadów medycznych Metal Minimalna zawartość Maksymalna zawartość Średnia zawartość Ni ± 51 Cu ± 158 Cr ± 90 Pb ± 60 Hg ± 15 Cd ± 8 Co ± 20 Mn ± 572 Wyniki z 14 spalarni odpadów medycznych w Polsce w mg/kg 13

14 Wyniki badań z zastosowaniem ekstrakcji sekwencyjnej Frakcja Wymycie poszczególnych pierwiastków w danej frakcji [w %] Pb Cr Co Cu Mn Ni V Zn As Procedura van Hercka Frakcja 1 3,58 2,04 1,48 2,87 1,30 3,47 2,9 6,41 4,07 Frakcja 2 7,24 4,02 1,45 5,93 1,28 8,77 2,75 8,03 3,99 Frakcja 3 20,62 7,56 5,46 9,80 2,72 15,58 5,86 3,39 14,19 Frakcja 4 20,67 7,09 13,06 33,99 10,55 8,59 20,66 9,70 35,86 Frakcja 5 2,20 3,46 20,1 5,46 23,35 7,40 6,42 14,53 13,67 Frakcja 6 45,69 75,84 58,44 41,95 60,80 56,0 61,50 57,94 28,22 Procedura Tessiera Frakcja 1 3,60 1,52 1,21 3,25 1,26 2,28 3,10 4,16 6,11 Frakcja 2 5,02 2,63 1,31 5,24 1,35 5,48 3,34 4,93 6,59 Frakcja 3 34,10 8,22 2,91 20,56 3,01 23,55 7,45 3,48 14,66 Frakcja 4 56,67 87,01 93,17 68,27 92,94 68,26 82,56 81,43 65,65 Frakcja 5 0,61 0,62 1,39 2,69 1,44 0,43 3,55 6,00 6,99 Procedura BRC Frakcja 1 0,80 0,29 0,18 0,38 0,29 0,51 0,56 0,33 6,90 Frakcja 2 1,29 0,37 0,70 1,25 0,41 1,56 0,79 0,20 9,64 Frakcja 3 5,83 0,64 2,03 2,48 0,53 16,25 1,03 0,34 12,63 Frakcja 4 92,08 98,70 97,08 95,89 98,77 81,68 97,62 99,14 70,83 14

15 Wymywalność ołowiu (Pb) podczas ekstrakcji sekwencyjnej van Herck Tessier BCR F I F II F III F IV F V F VI F I F II F III F IV F V F I F II F III F IV 15

16 Wymywalność miedzi (Cu) podczas ekstrakcji sekwencyjnej van Herck Tessier BCR F I F II F III F IV F V F VI F I F II F III F IV F V F I F II F III F IV 16

17 Wymywalność arsenu (As) podczas ekstrakcji sekwencyjnej van Herck Tessier BCR F I F II F III F IV F V F VI F I F II F III F IV F V F I F II F III F IV 17

18 Wyniki badań z zastosowaniem ekstrakcji sekwencyjnej Pb Cr Co Cu Mn Ni V Zn As van Herck 1 267, ,6 324, ,2 367,3 662,5 168, ,2 111,2 Tessier 877, ,6 190, ,1 168,5 540,4 516, ,3 33,3 BCR 618, ,8 163, ,1 103,4 412,8 53, ,2 4,4 PN-EN ,4 99,5 9,3 189,7 9,3 43,2 9,3 373,6 9,3 TVA AS ,1 256,1 17,2 224,3 17,2 178,8 17,2 631,7 17,2 Pełna mineralizacja 845, ,3 259, ,7 311,2 551,4 142, ,8 46,5 18

19 Porównanie metod van Herck Tessier BCR PN-EN TVA AS 1991 Pełna mineralizacja 19

20 Metody postępowania z żużlami i popiołami z procesu termicznego przekształacania odpadów Solidyfikacja (zestalanie) i składowanie Płukanie, obróbka kwaśna, obróbka alkaliczna, stablilizacja chemiczna (obróbka za pomocą FeSO 4 lub fosforanami), chelatyzacja (kompleksowanie) i wykorzystanie gospodarcze (produkcja betonu, budowa dróg, składowisk itp.) lub składowanie Obróbka termiczna (detoksyfikacja termiczna, witryfikacja) i wykorzystanie gospodarcze lub składowanie Odzysk metali z żużli i popiołów Odzysk fosforu z popiołów po spalaniu osadów ściekowych 20

21 Podsumowanie Przedstawione wyniki wskazują jednoznacznie, że obowiązująca w Polsce metoda opisana w Rozporządzaniu Ministra Gospodarki (zgodna z normą PN-EN 12457) nie powinna być stosowana, gdyż nie daje ona obrazu rzeczywistej zdolności do uwalniania metali do środowiska. Równie mało przydatna do oceny zagro-żeń stwarzanych dla ekosystemu przez popioły i żużle jest norma szwajcarska TVA AS Całkowita zawartość metali ciężkich w popiołach i żużlach ze spalarni odpadów nie określa pełnego zagrożenia jakie mogę one stwarzać dla ekosystemu, aby to określić należy poznać formy w jakich one występują narzędziem do tego jest ekstrakcja sekwencyjna. Porównanie uzyskanych wyników pozwala zarekomendować metodę Tessiera, jako z jednej strony najprostszą, a z drugiej dającą dobre wyniki i powtarzalne wyniki. 21

22 Dziękuję za uwagę! 22