Lidia Dąbrowska* SPECJACJA METALI CIĘŻKICH W OSADACH DENNYCH ZBIORNIKA KOZŁOWA GÓRA

Transkrypt

1 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 49, 2011 r. Lidia Dąbrowska* SPECJACJA METALI CIĘŻKICH W OSADACH DENNYCH ZBIORNIKA KOZŁOWA GÓRA SPECIATION OF HEAVY METALS IN BOTTOM SEDIMENTS OF THE KOZŁOWA GÓRA RESERVOIR Słowa kluczowe: osady denne, metale ciężkie, ekstrakcja sekwencyjna. Key words: bottom sediments, heavy metals, sequential extraction. In this study the distribution of particular heavy metals (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Cr) between grain fractions of the investigated bottom sediments of the Kozłowa Góra Reservoir was analyzed as well as their chemical forms in the deposits. For the sequential extraction analysis of metals from the sampled bottom sediments, the method suggested by Tessier was applied. The metal total concentration in the grain fraction of the sediment with the particle site <0.25 mm was analyzed according to the geochemical criteria. It can be stated that the sediment from sampling points was slightly contaminated with copper, nickel, chromium, and moderately contaminated with cadmium and lead. In the case of zinc, the sediment from the sampling point 1 was contaminated. The highest concentration of zinc was observed in the fraction of insoluble compounds (35 40%). Copper was mainly present in the organic-sulfide (35 49%) fraction. Cadmium was bound to different fractions depending on the place of sampling. In the case of bottom sediment collected at points 1 and 3, the dominant was hydrated iron and manganese oxides fraction (63 i 57%), and at point 2 carbonate fraction (59%). Lead as well as nickel was mainly bound to carbonates, i.e % and 31 45% of the total concentration in the sediments, respectively. The investigated sediments had low share of metal exchangeable fraction in the total content in all grain fractions. However, a substantial share of carbonate and hydrated iron and manganese oxides fractions binding lead, cadmium, zinc, and nickel can cause those metals to become active in acidified water, when the change of oxidation-reduction conditions occur. * Dr inż. Lidia Dąbrowska Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska, Katedra Chemii, Technologii Wody i Ścieków, Politechnika Częstochowska, ul. Dąbrowskiego 69, Częstochowa; tel.: ; dabrowska@is.pcz.czest.pl 354

2 Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra 1. WPROWADZENIE Większość metali ciężkich dostających się do wód jest związania i transportowana z zawiesiną, której depozycja prowadzi do powstawania osadów dennych w zbiornikach wodnych. Zanieczyszczone osady mogą szkodliwie oddziaływać na zasoby biologiczne wód powierzchniowych i pośrednio na zdrowie człowieka. Ze względu na wielokrotnie większe stężenia substancji szkodliwych w osadach niż w wodzie analiza chemiczna osadów umożliwia obserwację zmian nawet przy stosunkowo niewielkim stopniu zanieczyszczenia. Na skutek różnych procesów chemicznych i biochemicznych zachodzących w ciekach wodnych metale ciężkie związane w osadach dennych mogą być uwalniane do wód, powodując ich wtórne zanieczyszczenie. Metale związane w drodze adsorpcji, zwłaszcza fizycznej, łatwo przechodzą do toni wodnej. Zmiana zasolenia, wywołana na przykład zmianą stężenia jonu chlorkowego czy też stężenia związków kompleksujących obecnych wśród zanieczyszczeń wody, wystarcza, aby zaadsorbowane metale zostały uwolnione do toni wodnej i w postaci rozpuszczonej stały się biodostępnymi formami. Mikroorganizmy, których komórki mogą zawierać metale ciężkie, odgrywają również znaczącą rolę w przemieszczaniu się metali ciężkich z toni wodnej do osadów dennych. Po obumarciu opadają na dno, gdzie w procesach biochemicznego rozkładu substancji organicznych, uprzednio biokumulowane metale, mogą przejść do toni wodnej lub ulec transformacji w nierozpuszczalne formy. Znaczna ilość metali może być uwięziona w sieci krystalicznej krzemianów lub tworzyć związki o znikomej rozpuszczalności. Metale te praktycznie nie mogą przedostać się w warunkach naturalnych do organizmów żywych i nie stanowią zagrożenia w odniesieniu do środowiska. Do oceny potencjalnego zagrożenia danego ekosytemu ze strony metali ciężkich zdeponowanych w osadach dennych istotna jest identyfikacja form chemicznych metali i ich ilościowe oznaczenie. Celowi temu służy analiza specjacyjna metali, oparta na ekstrakcji sekwencyjnej polegającej na kolejnym wymywaniu metali z osadu specyficznymi ekstrahentami [Barałkiewicz i in. 2009; Rao i in. 2008; Glyzes i in. 2002]. W badaniach osadów dennych najczęściej stosowana jest procedura ekstrakcji zaproponowana przez Tessiera, Campbella i Bissona, której zastosowanie umożliwia wyekstrahowanie metali wymiennych, związanych z węglanami, z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu, z materią organiczną oraz pozostałych [Tessier i in. 1979]. Za mobilne uważa się metale występujące w dwóch pierwszych frakcjach, z których ich uwalnianie następuje pod wpływem zmiany ph, składu jonowego wody. Celem prezentowanych badań była ocena zanieczyszczenia metalami ciężkimi (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Cr) osadów dennych zbiornika Kozłowa Góra. W pracy przeanalizowano, w jaki sposób całkowita zawartość poszczególnych metali ciężkich rozkłada się pomiędzy frakcje ziarnowe osadów oraz w jakich formach chemicznych metale są związane w osadach. 355

3 Lidia Dąbrowska 2. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ 2.1. Obiekt badań Zbiornik zaporowy Kozłowa Góra jest zlokalizowany na terenie gminy Świerklaniec w zlewni rzeki Brynica, należącej do dorzecza Przemszy. Najbliższe miasta to: Miasteczko Śląskie, Tarnowskie Góry i Piekary Śląskie. Zbiornik powstał przez przegrodzenie zaporą doliny Brynicy i spiętrzenie wód tej rzeki. Jest częściowo od strony zachodniej obwałowany. Powierzchnia zlewni wynosi 184 km 2. Jej część prawostronna w dużej części jest zalesiona, a lewostronna użytkowana rolniczo. Przy normalnym poziomie spiętrzenia zbiornik zajmuje powierzchnię około 5,5 km 2, a jego pojemność wynosi około 13 mln m 3. Jest stosunkowo płytki, średnia głębokość zbiornika to 2,4 m [Jaguś, Rzętała 2003]. Aktualnie omawiany zbiornik jest źródłem wody dla Zakładu Produkcji Wody w Wymysłowie, należącego do Górnośląskiego Przedsiębiorstwa Wodociągów. Spełnia również zadania przeciwpowodziowe oraz w ograniczonym zakresie jest wykorzystywany turystyczno-rekreacyjnie Pobór próbek Próbki osadów dennych pobrano w listopadzie 2009 r., w trzech punktach z wierzchniej warstwy o grubości 5 cm. Lokalizację punktów pomiarowych przedstawiono na rysunku 1. Punkt 1 zlokalizowany był po stronie wschodniej zbiornika, natomiast punkty 2 i 3 w południowej części, przy zaporze. Do pobrania osadów użyto czerpacza rurowego. W każdym punkcie pomiarowym pobrano po trzy próbki osadu. Rys. 1. Lokalizacja punktów poboru próbek osadów dennych, i Fig. 1. Location of the sampling sites of bottom sediments, and 356

4 Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra 2.3. Metodyka oznaczania metali ciężkich Próbki pobranych osadów dennych poddano w laboratorium suszeniu w warunkach powietrzno-suchych, a następnie w suszarce, w temperaturze 105 C. Za pomocą wytrząsarki z zestawem sit rozdzielono osady na następujące klasy ziarnowe: <0,25 mm; 0,25 0,5 mm; 0,5 0,75 mm; 0,75 1 mm oraz >1 mm. Wyodrębnione frakcje ziarnowe osadów (oprócz >1 mm) poddano analizie na zawartość całkowitą metali ciężkich (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb i Cr). Mineralizację osadów przeprowadzono w temperaturze 100 C, w czasie dwóch godzin. Do mineralizacji zastosowano mieszaninę stężonych kwasów HNO 3 i HCl (1:3 v:v oraz wodę królewską). Oznaczenie metali ciężkich w uzyskanych ekstraktach przeprowadzono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej ASA (spektrometrem novaa 400, Analytik Jena). Do ekstrakcji sekwencyjnej metali z osadów zastosowano metodę Tessiera. Poszczególne etapy ekstrakcji przeprowadzono w probówkach, do których odważono po 1 g (±0,001 g) wysuszonych do stałej masy próbek osadu dennego. W pierwszym etapie ekstrakcji, w celu wyekstrahowania metali wymiennych, dodano do osadu 8 ml 1M roztworu MgCl 2 o ph=7. Mieszaninę w zamkniętej probówce wstrząsano przez jedną godzinę, w temperaturze 22 C, na wstrząsarce poziomej. Następnie próbkę odwirowano w wirówce z prędkością 6000 obr/min przez 10 minut. Ciecz znad osadu odpipetowano. W drugim etapie ekstrakcji (metale związane z węglanami) do pozostałego w probówce osadu dodano 8 ml 1M roztworu CH 3 COONa zakwaszonego roztworem CH 3 COOH do ph=5. Następnie próbkę wstrząsano przez pięć godzin, w temperaturze 22 C. Zarówno w tym, jak i w następnych etapach ekstrakcji powtarzano procedurę odwirowywania. W trzecim etapie dodano do osadu 20 ml 0,04M roztworu NH 2 OH HCl w 25% (v/v) CH 3 COOH, po czym probówkę z osadem wstrząsano na wstrząsarce przez pięć godzin, w temperaturze 95 C (frakcja uwodnionych tlenków żelaza i manganu). W czwartym etapie do probówki z osadem dodano 3 ml 0,02M roztworu HNO 3 i 5 ml 30% H 2 O 2. Próbkę wstrząsano przez dwie godziny w temperaturze 85 C. Następnie dodano 5 ml 30% H 2 O 2 i wstrząsano przez kolejne trzy godziny. Po tym czasie dodano 5 ml 3,2M roztworu CH 3 COONH 4 w 20% (v/v) HNO 3 i wstrząsano jeszcze przez pół godziny, w temperaturze 22 C (wydzielanie metali związanych z materią organiczną, a także w formie siarczkowej). Piąty etap ekstrakcji (frakcja pozostałościowa) polegał na mineralizacji pozostałości po czwartym etapie ekstrakcji wodą królewską. W otrzymanych w kolejnych etapach ekstrakcji ekstraktach oznaczono stężenia metali metodą ASA, a następnie po przeliczeniach podano wynik w mg/kg suchej masy osadu. Sprawdzono zgodność całkowitej zawartości metali w osadach oznaczonej po mineralizacji osadów wodą królewską z sumą zawartości metali w poszczególnych frakcjach, uzy- 357

5 Lidia Dąbrowska skaną z ekstrakcji sekwencyjnej. Suma zawartości metali w analizowanych frakcjach chemicznych stanowiła % całkowitej ich ilości w osadach, oznaczonej bez frakcjonowania. Świadczy to o poprawności zastosowanej metodyki badań i wiarygodności uzyskanych wyników [Kelderman, Osman 2007]. 3. WYNIKI I DYSKUSJA Analiza granulometryczna wykazała, że we wszystkich pobranych osadach dominowała frakcja ziarnowa <0,25 mm (30 42%) oraz frakcja 0,25 0,5 mm (29 37%) rysunek 2. Natomiast udział frakcji ziarnowej powyżej 1 mm był mniejszy od 10%. Rys. 2. Procentowy udział frakcji ziarnowych w osadach pobranych w punktach 1, 2 i 3 Fig. 2. Percentages of particular granulometric fractions in sediments from sampling points 1, 2 and 3 Całkowitą zawartość metali ciężkich we frakcjach ziarnowych osadów pobranych w poszczególnych punktach oraz kryteria geochemiczne klasyfikacji osadów wodnych [Ocena osadów ] przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Całkowita zawartość metali ciężkich we frakcjach ziarnowych osadów dennych Table 1. Total content of heavy metals in grain size fractions of bottom sediments Punkt poboru 1 Frakcja ziarnowa, mm Zawartość, mg/kg Zn Cu Ni Cd Pb Cr <0, ,2 16,1 7, ,4 0,25 0, ,8 5,1 2,8 41 2,3 0,50 0, ,2 5,6 3,6 48 2,7 0,75 1, ,3 11,8 6, ,8 c.d. tabeli na str

6 Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra 2 3 Osad zanieczyszczony W osadzie pobranym w punktach pomiarowych 1 i 2 największą zawartość miedzi, kadmu, niklu i chromu stwierdzono we frakcji ziarnowej <0,25 mm. Największą zawartość cynku i ołowiu stwierdzono we frakcji 0,75 1 mm. Najmniejsze stężenia metali (poza chromem) występowały we frakcji 0,25 0,5 mm. W osadzie pobranym w punkcie 3 zawartość wszystkich badanych metali była największa we frakcji ziarnowej <0,25 mm. Najmniejszą zawartość cynku natomiast stwierdzono we frakcji 0,25 0,5 mm, chromu we frakcji 0,5 0,75 mm, a pozostałych metali w obu wymienianych frakcjach. Uzyskane wyniki wskazują, że frakcje ziarnowe osadów w różnym stopniu są zanieczyszczone metalami ciężkimi i na ich ogólne zanieczyszczenie wpływa zarówno stężenie metalu, jak i udział ilościowy poszczególnych frakcji ziarnowych w masie osadów. Potwierdzają to wyniki wcześniej prowadzonych badań, m.in. osadów dennych rzek Odry, Małej Wełny oraz Warty [Aleksander-Kwaterczak i in. 2004; Frankowski i in. 2008; Dąbrowska 2009]. W osadzie pobranym w punkcie 3 przeprowadzono analizę specjacyjną metali w poszczególnych frakcjach ziarnowych tego osadu, a wyniki przedstawiono na rysunku 3. Niezależnie od badanej klasy ziarnowej w osadzie pobranym w punkcie 3 dominującą rolę w wiązaniu niklu i ołowiu odegrała frakcja węglanowa, stanowiąca odpowiednio 37 55% i 43 49%. Cynk związany był głównie we frakcji pozostałościowej (36 56%), miedź natomiast we frakcji organiczno-siarczkowej (39 49%). Kadm występował w połączeniach z węglanami (34 52%) oraz z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu (39 57%). Największą ilość chromu w klasie ziarnowej do 0,5 mm stwierdzono we frakcjach: pozostałościowej, organiczno-siarczkowej oraz tlenków Fe i Mn. Na potrzeby monitoringu ocena jakości osadów dennych w aspekcie ich zanieczyszczenia potencjalnie szkodliwymi pierwiastkami śladowymi jest oparta na kryteriach geochemicznych. W zależności od zawartości tych pierwiastków klasyfikuje się osady na poziomie tła geochemicznego, czy też jako słabo zanieczyszczone, miernie zanieczyszczone i zac.d. tabeli ze strony 358 <0, ,4 5,7 1,5 93 5,2 0,25 0, ,2 3,1 0,8 39 2,7 0,50 0, ,7 3,6 1,3 98 1,7 0,75 1, ,9 3,4 1, ,7 <0, ,8 7,1 4, ,5 0,25 0, ,6 4,1 1,4 42 2,9 0,50 0, ,8 3,9 1,5 43 2,1 0,75 1, ,2 4,5 1,9 62 3,3 słabo miernie Wartość PEL ,

7 Lidia Dąbrowska Rys. 3. Procentowa zawartość metali ciężkich w następujących frakcjach chemicznych osadu pkt. 3: I wymiennej, II węglanowej, III tlenków Fe i Mn, IV organiczno-siarczkowej, V pozostałościowej Fig. 3. Percentage of heavy metals in chemical fractions of sediment point 3: I exchangeable, II carbonate, III Fe and Mn oxides, IV organic matter/sulfide, V residual 360

8 Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra nieczyszczone [Bojakowska, Sokołowska 1998]. Do oceny ekotoksykologicznej stosuje się wartości PEL, określające zawartość pierwiastka, powyżej której często jest obserwowany szkodliwy wpływ zanieczyszczonych osadów na organizmy wodne [Ocena osadów ]. Analizując całkowitą zawartość metali we frakcji ziarnowej osadów <0,25 mm (tab. 1) można stwierdzić, że według kryteriów geochemicznych ze względu na zawartość miedzi, niklu i chromu osady we wszystkich punktach pomiarowych klasyfikowane były jako słabo zanieczyszczone, natomiast ze względu na zawartość ołowiu oraz kadmu w punktach 2 i 3 jako miernie zanieczyszczone. Ze względu na stężenie cynku osad pobrany w punkcie 2 klasyfikowany był jako słabo zanieczyszczony, w punkcie 3 jako miernie zanieczyszczony, w punkcie 1 natomiast jako zanieczyszczony. Wartość PEL została przekroczona w odniesieniu do cynku w osadzie pobranym w punkcie 1, w odniesieniu do kadmu w punktach 1 i 3, natomiast w odniesieniu do ołowiu w osadach ze wszystkich punktów. Zawartość określonych form chemicznych metali ciężkich we frakcji ziarnowej osadów <0,25 mm w osadzie z punktu pomiarowego 3 przedstawiono rysunku 3, z punktów pomiarowych 1 i 2 natomiast na rysunku 4. Rys. 4. Procentowa zawartość metali ciężkich w natępujących frakcjach chemicznych osadów w punktach 1 i 2: I wymiennej, II węglanowej, III tlenków Fe i Mn, IV organiczno-siarczkowej, V pozostałościowej Fig. 4. Percentage of heavy metals in chemical fractions of sediments in points 1 and 2: I exchangeable, II carbonates, III Fe and Mn oxides, IV organic matter/sulfide, V residual 361

9 Lidia Dąbrowska Największą zawartość cynku i chromu w klasie ziarnowej <0,25 mm osadów stwierdzono we frakcji związków praktycznie nierozpuszczalnych. Wynosiła ona odpowiednio 35 40% i 33 45% całkowitej ich ilości w osadach. Znaczącą rolę w wiązaniu tych metali odgrywała frakcja uwodnionych tlenków żelaza i manganu (19 26%), a w odniesieniu do chromu również frakcja organiczno-siarczkowa (22 25%). Miedź występowała przede wszystkim we frakcjach organiczno-siarczkowej (35 49%) oraz pozostałościowej (24 42%). Kadm związany był w różnych frakcjach w zależności od miejsca pobrania osadu. W osadzie z punktów pomiarowych 1 i 3 dominująca była frakcja uwodnionych tlenków żelaza i manganu (63 i 57%), a w osadzie z punktu 2 węglanowa (59%). Zarówno ołów, jak i nikiel, występowały głównie w połączeniu z węglanami, odpowiednio w ilości 30 46% i 31 45% całkowitej ich zawartości w osadach. Ołów ponadto w znaczącej ilości związany był z tlenkami żelaza i manganu (32 25%), a nikiel w związkach praktycznie nierozpuszczalnych (39 24%). Znaczącą rolę frakcji pozostałościowej w wiązaniu cynku i chromu stwierdzono w badaniach osadów ze zbiornika Poraj zasilanego wodą rzeki Warty [Rosińska 2008], a także w badaniu osadów z jeziora Dongting [Yao 2008], czy jeziora Taihu [Yuan in. 2007]. Badania osadów przeprowadzone przez Tokalioglu i wsp. [2000] potwierdziły natomiast występowanie miedzi głównie we frakcji organiczno-siarczkowej i pozostałościowej, badania zaś przeprowadzone przez Loska i wsp. [2003] we frakcji siarczkowej. Frakcja węglanowa miała znaczący udział w ogólnej zawartości kadmu i ołowiu w osadach ze zbiornika Poraj [Rosińska 2008], ołowiu ze zbiornika Rybnickiego [Loska 2003] oraz kadmu w osadach badanych przez Yang i wsp. [2009]. Na podstawie przeprowadzonej ekstrakcji sekwencyjnej stwierdzono, że mobilność metali ciężkich, a co za tym idzie możliwość wtórnego zanieczyszczenia nimi toni wodnej zbiornika, układa się w następujący szereg: Pb>Ni>Cd>Zn>Cu>Cr. Taką kolejność metali uzyskano na podstawie procentowego udziału metali w dwóch pierwszych frakcjach (wymiennej i węglanowej), uważanych za najbardziej mobilne. Przy ocenie ilościowej zawartości wymienionych metali (w mg/kg) we frakcjach mobilnych, ich kolejność w szeregu była następująca: Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr. Tak więc dwie pierwsze frakcje obejmujące formy mobilne, najbardziej wrażliwe na zmiany warunków środowiskowych w strefie przydennej, stanowiły znaczny udział w ogólnej zawartości takich metali, jak: ołów, nikiel, kadm i cynk. 4. PODSUMOWANIE Gospodarcze wykorzystanie wody ze zbiornika Kozłowa Góra polega na jej uzdatnianiu i wprowadzaniu do sieci wodociągowej Górnośląskiego Przedsiębiorstwa Wodociągów, z przeznaczeniem wody do spożycia. Zbiornik jest również udostępniany do wędkowania. Dlatego tak ważne jest monitorowanie jakości wody i osadów dennych tego zbiornika. Największe stężenie spośród analizowanych metali stwierdzono w cynku w osadzie z punktu 1, klasyfikujące ten osad jako zanieczyszczony. Wartość PEL (3,5 mg/kg) została 362

10 Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra przekroczona w odniesieniu do kadmu w osadach pobranych w punktach 1 i 3, cynku (315 mg/kg) w punkcie 1, ołowiu natomiast (91 mg/kg) w osadach ze wszystkich punktów. Badane osady denne charakteryzował mały udział frakcji wymiennej metali w całkowitej zawartości. Największą zawartość cynku i chromu stwierdzono we frakcji związków praktycznie nierozpuszczalnych. Miedź występowała przede wszystkim we frakcji organiczno-siarczkowej, ołów i nikiel natomiast w połączeniu z węglanami. Zawartość kadmu była dominująca w zależności od punktu poboru we frakcji uwodnionych tlenków żelaza i manganu lub węglanowej. Znaczny udział frakcji węglanowej oraz uwodnionych tlenków żelaza i manganu w wiązaniu ołowiu, kadmu, niklu i cynku może spowodować przy zakwaszeniu wody i zmianie warunków utleniająco-redukcyjnych uruchamianie tych metali z osadów do toni wodnej zbiornika. Badania wykonano w ramach BW /06. PIŚMIENNICTWO ALEKSANDER-KWATERCZAK U., SIKORA W.S., WÓJCIK R Rozkład zawartości metali ciężkich pomiędzy frakcje ziarnowe w osadach dennych rzeki Odry. Geologia (2)30: BARAŁKIEWICZ D., BULSKA E. (red) Specjacja chemiczna. Problemy i możliwości. Wyd. MALAMUT, Warszawa. BOJAKOWSKA I., SOKOŁOWSKA G Geochemiczne klasy czystości osadów wodnych. Przegląd Geologiczny (1)49: DĄBROWSKA L Heavy metals content distribution in grain site fractions of the Warta River sediments. Polish Journal of Environmental Studies (2B)18: FRANKOWSKI M., ZIOŁA A., SIEPAK M., SIEPAK J Analysis of heavy metals in particular granulometric fractions of bottom sediments in the Mała Wełna River (Poland). Polish Journal of Environmental Studies (3)17: GLYZES CH., TELLIER S., ASTRUC M Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures. Trends in Analytical Chemistry 21: JAGUŚ A., RZĘTAŁA M Zbiornik Kozłowa Góra, funkcjonowanie i ochrona na tle charakterystyki geograficznej i limnologicznej. Państwowe Towarzystwo Geograficzne, Warszawa. KELDERMAN P., OSMAN A.A Effect of redox potential on heavy metal binding forms in polluted canal sediments in Delft (The Netherlands). Water Research 41: LOSKA K., WIECHUŁA D., PĘCIAK G Wykorzystanie analizy specjacyjnej w badaniu biodostępności metali w osadzie dennym Zbiornika Rybnickiego. Problemy Ekologii (2)7:

11 Lidia Dąbrowska Ocena osadów wodnych na podstawie kryteriów geochemicznych ( gov.pl). RAO C.R.M., SAHUGUILLO A., LOPEZ SANCHEZ J.F A review of the different methods applied in environmental geochemistry for single and sequential extraction of trace elements in soils and related materials. Water Air Soil Polut 189: ROSIŃSKA A., DĄBROWSKA L PCB i metale ciężkie w osadach dennych zbiornika zaporowego w Poraju. Inżynieria i Ochrona Środowiska (4)11: TESSIER A., CAMPBELL P.G., BISSON M Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry (7)51: TOKALIOGLU S., KARTAL S., ELCI L Determination of heavy metals and their speciation in lake sediments by flame atomic absorption spectrometry after a four- stage sequential extraction procedure. Analytica Chimica Acta 413: YANG Z., YING W., ZHENYAO S., JUNFENG N., ZHENWU T Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan, China. Journal of Hazardous Materials 166: YAO Z Comparison between BCR sequential extraction and geo-accumulation method to evaluate metal mobility in sediments of Dongting Lake, Central China. Chinese Journal of Oceanology and Limnology (1)26: YUAN X., DENG X., SHEN Z., GAO Y Speciation and potential remobilization of heavy metals in sediments of the Taihu Lake, China. Chinese Journal of Geochemistry (4)26: