POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII ŚRODOWISKA I ENERGETYKI STRESZCZENIE ROZPRAWY DOKTORSKIEJ

Transkrypt

1 POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII ŚRODOWISKA I ENERGETYKI STRESZCZENIE ROZPRAWY DOKTORSKIEJ Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających mgr inż. Edyta Kudlek Promotor prof. dr hab. inż. Jolanta Bohdziewicz Promotor pomocniczy dr hab. inż. Mariusz Dudziak, prof. nzw. w Pol. Śl. Gliwice 216

2 Spis treści 1. WPROWADZENIE CEL I ZAKRES PRACY PRZEDMIOT BADAŃ APARATURA BADAWCZA Stanowisko do badań naturalnej biodegradacji Stanowisko do prowadzenia procesu fotolizy i fotokatalizy Instalacja do ciśnieniowej filtracji membranowej STOSOWANE OZNACZENIA ANALITYCZNE Oznaczenie stężenia związków farmaceutycznych w badanych roztworach wodnych Testy toksykologiczne METODYKA BADAŃ Określenie poziomu stężeń związków farmaceutycznych w odpływie z komunalnej oczyszczalni ścieków Ocena stopnia naturalnej biodegradacji związków farmaceutycznych Wyznaczenie stopnia usuwania mikrozanieczyszczeń w procesie fotolizy i fotokatalizy Wyznaczenie wydajności oraz współczynnika retencji związków farmaceutycznych w procesie nanofiltracji Wyznaczenie efektywności doczyszczania rzeczywistych odpływów z komunalnej oczyszczalni ścieków w układzie sekwencyjnym WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Monitoring stężeń związków farmaceutycznych w odpływie z komunalnej oczyszczalni ścieków Naturalna biodegradacja farmaceutyków w środowisku wodnym Usuwanie mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych w procesie fotolizy i fotokatalizy Wpływ mocy naświetlania UV roztworu wodnego mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych na stopień ich usunięcia w procesie fotolizy Wpływ rodzaju, dawki oraz czasu kontaktu katalizatora z mieszaniną reakcyjną na efektywność procesu fotokatalizy Wpływ ph roztworu na fotochemiczny rozkład związków farmaceutycznych Wpływ stężenia tlenu na kinetykę rozkładu mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych Wpływ objętości reaktora na stopień usunięcia związków farmaceutycznych Wpływ obecności związków organicznych i nieorganicznych na przebieg reakcji utleniania i redukcji związków farmaceutycznych Analiza toksykologiczna procesu fotokatalitycznego utleniania związków farmaceutycznych Usuwanie związków farmaceutycznych w procesie nanofiltracji prowadzonym w układzie filtracji cross-flow Wydajność procesu nanofiltracji a zjawisko foulingu membran Porównanie efektywności doczyszczania ścieków komunalnych w procesach jednostkowych oraz w układzie zintegrowanym Skuteczność procesów jednostkowych fotokatalizy i nanofiltracji w pogłębionym oczyszczaniu odpływu z komunalnej oczyszczalni ścieków Stopień usunięcia mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych w procesie fotokataliza nanofiltracja Ocena toksykologiczna odpływu rzeczywistego doczyszczonego w układzie sekwencyjnym WNIOSKI LITERATURA

3 Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających 1. WPROWADZENIE Wzrost konsumpcji substancji farmaceutycznych nasila problem obecności tych specyfików i ich metabolitów w środowisku. Rozwój technik analitycznych pozwolił w drugiej połowie lat 9. XX wieku na potwierdzenie ich obecności w środowisku wodnym [1]. Fakt ten skupia uwagę wielu naukowców i przyczynia się do rozwoju badań nad opracowaniem skutecznych metod oraz strategii zapewniających ograniczenie przedostawania się związków aktywnych biologicznie do ekosystemu. Za główne źródło mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych w środowisku wodnym uważane są zrzuty ścieków po mechaniczno-biologicznym ciągu ich oczyszczania [2,3], a wśród substancji farmaceutycznych najpowszechniej w nim identyfikowane są specyfiki należące do leków dostępnych bez recepty. Szczególnie leki z grupy niesteroidowych leków przeciwbólowych i przeciwzapalnych tj. diklofenak, naproksen i ibuprofen, oraz leki psychotropowe reprezentowane przez antykonwulsanty, wśród których wymienia się karbamazepinę, jak również antybiotyki, beta-blokery, hormony i chemioterapeutyki [4,5]. Polskie prawodawstwo na mocy Ramowej Dyrektyw Wodnej dyrektywa 2/6/WE [6] oraz Dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 213/39/UE z dnia 12 sierpnia 213 r. zmieniająca dyrektywy 2/6/WE i 28/15/WE w zakresie substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej [7] określa 33 substancje mianem substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej. Obecność tego rodzaju związków w środowisku wodnym stanowi źródło znacznego ryzyka, nie tylko dla ekosystemów wodnych, ale również dla całego środowiska przyrodniczego. Wymienione akty prawne nakazują podjęcie działań mających na celu rozszerzenie grupy związków priorytetowych o substancje, które już w niewielkich stężeniach środowiskowych wykazują toksyczny charakter względem organizmów wskaźnikowych. Na podstawie Decyzji Wykonawczej Komisji (EU) 215/495 z dnia 2 marca 215 r., ustanawiającej listę obserwacyjną substancji do celów monitorowania obejmującego całą Unię w zakresie polityki wodnej, na podstawie dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 28/15/WE [8] opracowany został wykaz 17 substancji niebezpiecznych obejmujący m.in. składniki środków ochrony roślin, produkty biobójcze, chemikalia przemysłowe, uboczne produkty spalania, naturalne i syntetyczne hormony oraz jeden niesteroidowy lek przeciwbólowy i przeciwzapalny diklofenak. Substancje te podlegają monitoringowi w ściekach oczyszczonych na wybranych oczyszczalniach ścieków zlokalizowanych w krajach członkowskich Unii Europejskiej. Zgromadzone dane pozwolą na podjęcie decyzji o zaklasyfikowaniu tych związków jako substancji priorytetowych. Badania prowadzone nad określeniem stężeń w środowisku wodnym środków farmaceutycznych wykazały, że plasują się one w zakresie od kilku do kilkusetnych μg/dm 3. Tak nieznaczne stężenia nie wykazują wyraźnego wpływu na organizmy żywe poddane krótkotrwałej ekspozycji [9,1]. Brak jest natomiast danych wskazujących na efekty wywołane w trakcie długotrwałej ekspozycji organizmów na substancje uznawane za wysoko reaktywne biologicznie. Konieczne jest więc opracowanie i zastosowanie efektywnych metod pogłębionego oczyszczania ścieków przed odprowadzeniem ich do gleby lub środowiska wodnego. Pozwoli to na zapewnienie całkowitej eliminacji związków farmaceutycznych oraz innych mikrozanieczyszczeń organicznych ze ścieków oczyszczonych i przyczyni się do stopniowego obniżania stężeń środowiskowych tych związków. 2. CEL I ZAKRES PRACY Celem niniejszej pracy było opracowanie kompleksowej metody zapewniającej usunięcie z oczyszczonych biologicznie ścieków komunalnych związków należących do grupy niesteroidowych leków przeciwbólowych i przeciwzapalnych (ibuprofen, diklofenak) oraz leków psychotropowych (karbamazepina). Oddziałują one toksycznie na ekosystemy wodne oraz zdrowie człowieka. Proces pogłębionego oczyszczania przeprowadzono z zastosowaniem skojarzonych procesów heterogennej fotokatalizy oraz ciśnieniowego procesu membranowego - nanofiltracji. Zakres przeprowadzonych badań obejmował: - opracowanie procedury analitycznej chromatograficznego oznaczania wybranych farmaceutyków w trzech matrycach wodnych tj. w wodzie zdejonizowanej oraz w modelowym i rzeczywistym odpływie; - monitoring stężeń badanych leków w odpływie z oczyszczalni ścieków komunalnych; - ocenę podatności mikrozanieczyszczeń farmakologicznych na naturalną biodegradację; - badania procesu fotokatalitycznego rozkładu farmaceutyków zawartych w komunalnych ściekach modelowych oraz rzeczywistych oczyszczonych metodą osadu czynnego; 3

4 - określenie efektywności usuwania diklofenaku, ibuprofenu i karbamazepiny w jednostkowym procesie nanofiltracji i w układzie sekwencyjnym kojarzącym fotokatalizę z nanofiltracją; - mikroskopową ocenę intensywności zjawiska foulingu obserwowanego na powierzchni membran nanofiltracyjnych; - ocenę ekotoksykologiczną roztworów mikrozanieczyszczeń sporządzonych na bazie wody zdejonizowanej oraz modelowego i rzeczywistego odpływu z komunalnej oczyszczalni ścieków po procesie ich pogłębionego oczyszczania. Cześć wyników prezentowanych w ramach niniejszej pracy uzyskano w trakcie realizacji projektu badawczego nr UMO-213/11/B/ST8/4391 Mechanizm i skuteczność usuwania substancji aktywnych biologicznie z odpływu z oczyszczalni komunalnych w wybranych procesach fizykochemicznych, finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki w latach W dużej mierze pracę sfinansowano w ramach środków na badania kierunkowe młodych naukowców przyznane dla Instytutu Inżynierii Wody i Ścieków Politechniki Śląskiej nr BKM/538/RIE-4/213, BKM/547/RIE-4/214 i BKM/539/RIE4/ PRZEDMIOT BADAŃ W ramach dysertacji badania prowadzono na trzech roztworach wodnych zawierających związki farmaceutyczne w postaci soli sodowej ibuprofenu (IBU), diklofenaku (DCL) oraz karbamazepiny (CBZ), o stężeniu 1 mg/dm 3. Cykl badawczy zrealizowany na roztworach sporządzonych na bazie wody zdejonizowanej pozwolił na ocenę wpływu wybranych czynników fizykochemicznych na przebieg procesu fotokatalitycznego utleniania związków farmaceutycznych oraz na wyjaśnienie mechanizmów rozkładu badanych mikrozanieczyszczeń w trakcie naświetlania promieniami UV. Badania wykonane na roztworach modelowego i rzeczywistego odpływu z oczyszczalni ścieków umożliwiły wyznaczenie wpływu niskoi wysokocząsteczkowych substancji organicznych na rozkład fotochemiczny farmaceutyków oraz na ocenę efektywności pracy sekwencyjnego układu oczyszczania opartego na procesach heterogenicznej fotokatalizy oraz ciśnieniowych procesach membranowych. Modelowy odpływ po biologicznym oczyszczaniu ścieków przygotowany został w oparciu o normę PN- 72/C dla syntetycznych surowych ścieków komunalnych i rozcieńczony dziesięciokrotnie w celu zamodelowania 9% stopnia usunięcia wszystkich substratów roztworu (tabela 1). Odpływ rzeczywisty stanowił mieszaninę średniodobowego odpływu ścieków oczyszczonych z dodatkiem wzorców badanych mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych o stężeniu 1 mg/dm 3. Stężenia związków farmaceutycznych przed zaszczepieniem go wzorcami kształtowały się poniżej granicy detekcji stosowanych metod analitycznych. Odpływ pobierano z komunalnej oczyszczalni ścieków zlokalizowanej w województwie śląskim bezpośrednio z kanału odprowadzającego ścieki oczyszczone z osadnika wtórnego do odbiornika. Tabela 1. Charakterystyka fizykochemiczna modelowego i rzeczywistego odpływu po biologicznym oczyszczaniu ścieków Wskaźniki zanieczyszczeń Odpływ modelowy ścieków Odpływ rzeczywisty z komunalnej oczyszczalni ścieków ph 7,1 7,5 Przewodność, μs/cm 772,12 925,45 Absorbancja (λ=254 nm), cm -1,63,68 ChZT, mg O 2 /dm 3 32,21 3,54 BZT 5 mg O 2 /dm 3 5,23 5,1 N-NH 4, mg/dm 3 1,58 1,67 N-NO 3, mg/dm 3 3,5 3,54 N og., mg/dm 3 6,6 7,2 P-PO 4, mg/dm 3,4,35 OWO, mg/dm 3 21,38 22,83 OWN, mg/dm 3 5,54 51,87 4

5 Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających 4. APARATURA BADAWCZA 4.1. Stanowisko do badań naturalnej biodegradacji Proces naturalnej biodegradacji związków farmaceutycznych prowadzono na stanowisku badawczym złożonym z ośmiu szklanych kolb o objętości 1 dm 3, z których siedem poddawano naturalnemu promieniowaniu słonecznemu, a jedną inkubowano w ciemni. Do napowietrzania roztworów wodnych w kolbkach zastosowano pompkę napowietrzającą zapewniającą przepływ powietrza do każdej z nich o wydajności,6 dm 3 na minutę. Schemat stanowiska przedstawiono na rysunku Stanowisko do prowadzenia procesu fotolizy i fotokatalizy Proces fotolizy i heterogenicznej fotokatalizy prowadzono w szklanych porcjowych laboratoryjnych reaktorach o objętości,7 dm 3 firmy Heraeus (Hanau, Niemcy) (rys. 2) oraz 5 i 1 dm 3 firmy Avantor Performance Materials Poland S.A. (Gliwice, Polska). Reaktory wyposażone były opcjonalnie w zanurzeniową niskociśnieniową lampę UV o mocy 15 W wprowadzaną bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej oraz średniociśnieniową rtęciową lampę UV o mocy 15 W umieszczoną w płaszczu chłodzącym. Chłodzenie lampy przebiegało za pomocą wody wodociągowej i zapewniało utrzymanie stałej temperatury prowadzenia procesu nie przekraczającej 2±1 C. Rys. 1. Schemat stanowiska do prowadzenia procesu biodegradacji Rys. 2. Schemat porcjowego reaktora fotolitycznego Lampa niskociśnieniowa emitowała promieniowanie o długości fali λ exc równej 254 nm, podczas gdy lampa średniociśnieniowa umieszczona w płaszczu chłodzącym, wykonanym ze szkła Duran 5 pozwalającym dodatkowo na odcięcie prążków widma promieniowania UV poniżej 3 nm, emitowała promieniowanie o długości fali λ exc równej 313, 365, 45, 436, 546 oraz 578 nm. Roztwory wodne były zatem naświetlanie promieniowaniem z zakresu UV-A oraz światła widzialnego. W celu zapewnienia odpowiedniego wymieszania zawartości reaktora w trakcie procesu oraz zapobieżeniu sedymentacji katalizatora (proces fotokatalizy) umieszczono go na mieszadle magnetycznym. Natomiast do natleniania układu użyto pompkę napowietrzającą o wydajności 4 dm 3 powietrza na minutę. Ponadto w etapie badań dotyczącym wpływu stężenia tlenu na przebieg procesu fotokatalitycznego utleniania mikrozanieczyszczeń zastosowano koncentrator tlenowy TOKYO 5F-WY firmy Elmar o przepływie regulowanym w zakresie wydajności od 1 do 5 dm 3 /min Instalacja do ciśnieniowej filtracji membranowej Proces nanofiltracji prowadzono w wielkolaboratoryjnej stalowej instalacji TMI 14 firmy J.A.M. Inox Produkt, w której zainstalowano przepływowy rurowy moduł membranowy umożliwiający stosowanie membran o łącznej powierzchni filtracyjnej wynoszącej 24 cm 2. Układ wyposażony był w wysokociśnieniową pompę firmy Grundfos, a proces filtracji prowadzono w systemie cross-flow. Pojemność zbiornika nadawy wynosiła 2 dm 3. Przewody układu chłodzone były wodą wodociągową, co zapewniało możliwość regulacji temperatury prowadzenia procesu filtracji membranowej. 5. STOSOWANE OZNACZENIA ANALITYCZNE 5.1. Oznaczenie stężenia związków farmaceutycznych w badanych roztworach wodnych Wlot wody chłodzącej Wylot wody chłodzącej Przewód napowietrzający Lampa UV Płaszcz chłodzący Kranik spustowy Mieszadło W celu umożliwienia oznaczenia chromatograficznego analitów z próbek wody wydzielano badane farmaceutyki z użyciem ekstrakcji do fazy stałej (Solid Phase Extraction SPE) w jednorazowych kolumienkach Supelclean ENVI-8 o objętości 6 cm 3 (1, g) firmy Supelco wypełnionych złożem oktylosilanowy (C 8 ). Złoże 5

6 przed ekstrakcją przemywano 5 cm 3 metanolu oraz kondycjonowano 5 cm 3 wody zdejonizowanej o ph=7. Następnie podawano na kolumienkę ekstrakcyjną próbkę wody przy utrzymaniu stałego natężenia jej przepływu na poziomie 1 cm 3 /min. Po zakończonej ekstrakcji złoże osuszano przez 5 min pod próżnią. Ekstrakt eluowano 3 cm 3 metanolu, a następnie poddawano osuszaniu pod strumieniem azotu. Próbki roztworów mikrozanieczyszczeń sporządzone na bazie wody zdejonizowanej rozpuszczano w 1 μl metanolu i poddawano analizie przy użyciu wysokosprawnego chromatografu cieczowego HPLC firmy Varian wyposażonego w detektor UV-VIS. Ekstrakty próbek modelowego i rzeczywistego dopływu ścieków oczyszczonych zawierających diklofenak oraz ibuprofen po uprzednim upochodnieniu czynnikiem sililującym MSTFA analizowano chromatograficznie za pomocą chromatografu gazowego sprzężonego z detektorem masowym (GC-MS EI), model Saturn 21 T firmy Varian. Stężenie karbamazepiny oceniano bez przeprowadzania reakcji upochadniania związku. Przykładowe chromatogramy przedstawiono na rysunku 3. a) b) Rys. 3. Chromatogram GC-MS a) pochodnych siliowych ibuprofenu i diklofenaku oraz b) karbamazepiny w odpływie rzeczywistym Efektywność doczyszczania roztworów wodnych mikrozanieczyszczeń w przypadku wybranych cykli badawczych oceniona została również w oparciu o pomiary absorbancji w UV, stężenia ogólnego węgla organicznego (OWO) oraz pomiar ph badanych próbek Testy toksykologiczne Roztwory wodne mikrozanieczyszczeń przed i po procesie doczyszczania oceniono również pod kątem toksykologicznym. Pozwoliło to na uzyskanie kompleksowej analizy efektywności prowadzonych procesów zarówno pod względem stopni usunięcia badanych substancji farmaceutycznych i produktów ich pośredniego rozkładu (wyznaczanych w trakcie analiz chromatograficznych) jak również ocenę zmiany składu oczyszczanych roztworów, niejednokrotnie negatywnie wpływających na organizmy żywe. Zastosowano cztery rodzaje komercyjnych biotestów pozwalających na ocenę toksykologiczną zarówno na bakteriach - Microtox, skorupiakach - Daphtoxkit F oraz Artoxkit M jak i roślinach naczyniowych - Lemna sp. Growth Inhibition Test (GIT). 6. METODYKA BADAŃ 6.1. Określenie poziomu stężeń związków farmaceutycznych w odpływie z komunalnej oczyszczalni ścieków Pierwszy etap badań mający na celu przeprowadzenie monitoringu stężeń związków farmaceutycznych w odpływie z komunalnej oczyszczalni ścieków realizowano w oparciu o pobór próbek odpływu raz w miesiącu w okresie od września 213 r. do sierpnia 214 r. W celu przygotowania do chromatograficznej analizy jakościowo-ilościowej próbki filtrowano przy pomocy celulozowych sączków filtracyjnych celem usunięcia ewentualnych pozostałości zawiesiny i cząstek koloidalnych. Następnie korygowano odczyn do wartości ph równej 7 przy użyciu,1 mol/dm 3 HCl lub,1 mol/dm 3 NaOH. Uzyskane roztwory o objętości 1 dm 3 poddawano ekstrakcji do fazy stałej. Każdą próbkę średniodobowego odpływu analizowano trzykrotnie, a uzyskane stężenia poszczególnych związków farmaceutycznych stanowiły średnią arytmetyczną wyników uzyskanych w trakcie oznaczeń chromatograficznych. 6

7 Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających 6.2. Ocena stopnia naturalnej biodegradacji związków farmaceutycznych Ocena stopnia naturalnej biodegradacji mikrozanieczyszczeń miała na celu określenie rozkładu związków farmaceutycznych w różnych wodnych warunkach środowiskowych. Badania przeprowadzono w oparciu o Załącznik C.4. Rozporządzenia Ministra Zdrowia z dnia 28 lipca 23 r. w sprawie metod przeprowadzania badań właściwości fizykochemicznych, toksyczności i ekotoksyczności substancji i preparatów chemicznych testów biodegradacji [11]. Czas trwania badań wyniósł 18 dni, natomiast temperatura otoczenia zmieniała się w zakresie od 22 do 24 C. Roztwory poddane naturalnej biodegradacji sporządzono na bazie wody zdejonizowanej z dodatkiem wzorca DCL, IBU i CBZ w ilości 1 mg/dm 3, jak również pożywki mineralnej oraz zaszczepiono je wodą powierzchniową. Skład roztworów wodnych i warunki prowadzenia procesu przedstawionym w tabeli 2. Tabela. 2. Skład roztworów wodnych i warunki prowadzenia procesu degradacji Roztwór Warunki prowadzenia procesu Skład roztworu wodny degradacji I Woda zdejonizowana + farmaceutyk Światło słoneczne II Woda zdejonizowana + farmaceutyk Ciemnia III Woda zdejonizowana + farmaceutyk Światło słoneczne, napowietrzanie IV Woda zdejonizowana + farmaceutyk + pożywka Światło słoneczne, napowietrzanie V Woda zdejonizowana+ farmaceutyk+ woda powierzchniowa Światło słoneczne, napowietrzanie VI Woda zdejonizowana+ farmaceutyk + woda powierzchniowa + pożywka Światło słoneczne, napowietrzanie VII Woda powierzchniowa+ farmaceutyk Światło słoneczne VIII Woda powierzchniowa + farmaceutyk Światło słoneczne, napowietrzanie Badania prowadzono dla każdego farmaceutyku oddzielnie. Próbki do jakościowo-ilościowych analiz chromatograficznych pobierano raz na dobę. Stopień naturalnej biodegradacji farmaceutyków oceniono na podstawie wyznaczonego stopnia usunięcia mikrozanieczyszczeń (E) opisanego równaniem (1): 1% (1) gdzie:, stężenie związku farmaceutycznego odpowiednio przed i po zakończeniu procesu, mg/dm Wyznaczenie stopnia usuwania mikrozanieczyszczeń w procesie fotolizy i fotokatalizy W tym etapie eksperymentu porównano efektywność procesów utleniania i redukcji związków farmaceutycznych w procesach fotolizy oraz heterogenicznej fotokatalizy. Badania prowadzono zarówno na roztworach sporządzonych na bazie wody zdejonizowanej, jak i na modelowym i rzeczywistym odpływie z oczyszczalni ścieków. Cykl badawczy realizowany na wodzie zdejonizowanej z dodatkiem poszczególnych mikrozanieczyszczeń pozwolił na ocenę wpływu warunków prowadzenia procesu naświetlania promieniami UV oraz składu roztworu na stopień usunięcia farmaceutyków. Procesy naświetlania roztworów realizowano w sposób ciągły, a próbki pobierano po: 5, 1, 15, 2, 3, 45, 6 min. W celu określenia wpływu mocy naświetlania na stopień usunięcia mikrozanieczyszczeń proces fotolizy prowadzono przy użyciu lampy o mocy 15 i 15 W. Rodzaj katalizatora dobrano na podstawie wyznaczonego najkorzystniejszego stopnia zaadsorbowania się związków farmaceutycznych na jego powierzchni. Zastosowano sześć różnych fotokatalizatorów w pięciu dawkach tj. 25, 5, 1, 15 oraz 2 mg/dm 3. Ocenę wpływu odczynu badanych roztworów na przebieg procesu utleniania fotochemicznego mikrozanieczyszczeń wykonano dla roztworów o ph skorygowanym do wartości 5, 6, 7 i 8. W celu wyznaczenia wpływu stężenia tlenu na kinetykę rozkładu związków farmaceutycznych proces utleniania prowadzono porównawczo bez i z dodatkiem tlenu. Tlen wprowadzano do reaktora za pomocą pompy napowietrzającej lub koncentratora, co zapewniało zróżnicowanie stężenia tlenu rozpuszczonego w mieszaninie reakcyjnej w zakresie od 6,32 do 9,5 mg/dm 3. Stężenie tlenu w nienapowietrzanej mieszaninie reakcyjnej wynosiło średnio 2,52 mg/dm 3. Wpływ stężenia mikrozanieczyszczeń na stopień ich fotochemicznego rozkładu wyznaczono dla roztworów zawierających związki farmaceutyczne w czterech stężeniach tj.,5, 1, 2 oraz 5 mg/dm 3. Ocenie poddano również wpływ objętości reaktora (,7, 5 i 1 dm 3 ) na stopień usunięcia farmaceutyków. Efektywność procesu utleniania i redukcji mikrozanieczyszczeń określono w obecności soli nieorganicznych tj.: NaCl, Na 2 CO 3, NaHCO 3, Na 2 SO 4, Na 2 HPO 4, oraz AlCl 3, FeCl 3, CaCl 2, MgCl 2, NH 4 Cl wprowadzanych do środowiska reakcji w formie roztworów o stężeniach 1 mol/dm 3. Wpływ związków organicznych oceniony został dla roztworu modelowego i rzeczywistego odpływu z oczyszczalni ścieków. Stopnie usunięcia badanych związków farmaceutycznych 7

8 w procesach oceniono w oparciu o analizy chromatograficzne poprzedzone ich ekstrakcją do fazy stałej zgodnie z równaniem (1). Możliwość generowania ubocznych produktów utleniania i redukcji związków farmaceutycznych oceniono na podstawie analiz techniką chromatografii gazowej GC-MS oraz pośrednio w oparciu o testy toksykologiczne wykazujące wrażliwość organizmów wskaźnikowych na toksyczne produkty niekompletnej mineralizacji mikrozanieczyszczeń. Kinetykę fotokatalitycznego rozkładu związków farmaceutycznych wyznaczono w oparciu o równanie Langmuira Hinsherwooda, jako zależność stężenia leku w badanych roztworach wodnych od czasu prowadzenia procesu naświetlania promieniami UV (równanie 2): dc KC r k (2) dt 1 KC Przy założeniu, że proces degradacji związku farmaceutycznego opisuje równanie reakcji pseudopierwszorzędowej, stałą szybkość reakcji (k) można wyznaczyć jako nachylenie regresji liniowej (równanie 3): gdzie: K C o, C t C t kt C ln (3) stała równowagi procesu adsorpcji związku na powierzchni katalizatora; stężenie związku w roztworze wodnym przed rozpoczęciem procesu naświetlania (t = ) i po czasie t, mg/dm 3. Znajomość stałej szybkości reakcji k pozwoliła na wyznaczenie czasu połowicznego rozpadu na podstawie równania (4): 6.4. Wyznaczenie wydajności oraz współczynnika retencji związków farmaceutycznych w procesie nanofiltracji Badania określające wydajność oraz efektywność procesu nanofiltracji w trakcie filtracji roztworów wodnych zwierających związki farmaceutyczne prowadzono przy zastosowaniu trzech komercyjnych membran polimerowych AFC3, AFC4 oraz AFC8 przez 18 minut do momentu odebrania co najmniej 2% początkowej objętości nadawy. Filtrację prowadzono dla ciśnień w zakresie od 1 do 2 MPa. Temperaturę nadawy utrzymywano na poziomie 2±1 C. W ramach badań wstępnych oceniono wpływ ciśnienia transmembranowego na właściwości transportowe membrany wyznaczone dla wody zdejonizowanej. Uzyskane wyniki wskazują na wzrost objętościowego strumienia permeatu wraz z ciśnieniem, dlatego w ramach eksperymentu przyjęto procesowe ciśnienie transmembranowe na poziomie 2 MPa, które było maksymalnym ciśnieniem pracy instalacji membranowej. Właściwości separacyjne stosowanych membran oceniono na podstawie wartości współczynnika retencji mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych (R) opisanego równaniem (5): 1% (5) gdzie: C p, C n stężenie związku farmaceutycznego odpowiednio w permeacie i nadawie, mg/dm 3. Jak wiadomo zarówno wartość współczynnika retencji usuwanych substancji, jak i ocena wydajności procesu determinuje efektywność stosowania ciśnieniowych technik membranowych w procesach oczyszczania strumieni wodnych. W celu wyznaczenia objętościowego strumienia permeatu w procesie nanofiltracji prowadzono pomiar objętości permeatu (J v ) w określonej jednostce czasu zgodnie z równaniem (6): (6) gdzie: V objętość permeatu, m 3 ; F powierzchnia membrany, m 2 ; t czas filtracji, s. Membrany przed rozpoczęciem procesu filtracji roztworów wodnych będących przedmiotem badań poddano procesowi kondycjonowania do uzyskania stałej wartości objętościowego strumienia permeatu (J w ), który wyznaczono zgodnie z równaniem (6). Pozwoliło to na określenie względnego objętościowego strumienia permeatu (α v ) oceniającego stopień blokowania powierzchni membrany według zależności (7): (7) (4) 8

9 Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających Filtracja wody zdejonizowanej przez membranę na której prowadzono procesy doczyszczania roztworów wodnych mikrozanieczyszczeń miała na celu określenie zmiany jej właściwości transportowych (zjawisko foulingu). Wyznaczony objętościowy strumień wody pozwolił na określenie względnego strumienia wody zdejonizowanej (α w ) opisywanego równaniem (8): 1% (8) gdzie: J wp objętościowy strumień wody zdejonizowanej wyznaczony dla membrany po procesie oczyszczania na niej roztworów wodnych, m 3 /m 2 s 1. Dla membran przed i po procesie filtracji roztworów wodnych wykonano analizę morfologii ich powierzchni oraz zmiany chropowatości przy pomocy mikroskopu sił atomowych (AFM) Ntegra Prima firmy NT-MDT Wyznaczenie efektywności doczyszczania rzeczywistych odpływów z komunalnej oczyszczalni ścieków w układzie sekwencyjnym W celu uzyskania całkowitego usunięcia związków farmaceutycznych i metabolitów generowanych w trakcie naturalnych lub wspomaganych procesów ich degradacji, roztwór odpływu rzeczywistego z komunalnej oczyszczalni ścieków doczyszczano w układzie sekwencyjnym integrującym proces heterogenicznej fotokatalizy z procesem nanofiltracji. Doczyszczanie strumienia odpływu prowadzone było dla wyznaczonych najkorzystniejszych parametrów operacyjnych procesu fotokatalizy z udziałem katalizatora charakteryzującego się najwyższym stopniem zaadsorbowania mikrozanieczyszczeń oraz stabilnością fizykochemiczną. Naświetlanie prowadzono w rektorze o objętości 1 dm 3 czasie i w czasie 15 min przy użyciu lampy UV o mocy 15W. Katalizator po procesie separowano w procesie ultrafiltracji. Proces nanofiltracji realizowano przy użyciu wytypowanej wcześniej membrany AFC8, pracującej przy ciśnieniu transmembranowym równym 2 MPa, w temperaturze 2±1 C, do odebrania permeatu w ilości 25% początkowej objętości nadawy. Efektywność doczyszczania odpływu wyznaczono na podstawie wielkości stopnia usunięcia badanych mikrozanieczyszczeń zgodnie z równaniem (1). Ponadto wykonano analizę toksykologiczną doczyszczonego odpływu w oparciu o cztery biotesty tj.: Microtox, Daphtoxkit F, Artoxkit M oraz Lemna sp. Growth Inhibition Test. 7. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE 7.1. Monitoring stężeń związków farmaceutycznych w odpływie z komunalnej oczyszczalni ścieków Stężenie mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych w ściekach bytowo-gospodarczych zależy głównie od stopnia ich konsumpcji przez społeczeństwo. Dlatego obserwowany w przypadku Polski stały wzrost ich stężenia w odpływach kierowanych do odbiorników powiązany jest ze wzrostem zażywania leków zarejestrowanym przez Główny Urząd Statystyczny RP [12]. W związku z tym w roku 213 podjęto roczny monitoring zmiany stężenia badanych związków farmaceutycznych w średniodobowych próbkach odpływu pobieranych w poszczególnych miesiącach. We wszystkich badanych próbkach stwierdzono obecność zarówno DCL, IBU jak i CBZ. Na podstawie uzyskanych wyników wykazano zależność pomiędzy stężeniem mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych i porą roku, szczególnie wyraźną w przypadku DCL (rys. 4). Lek ten charakteryzował się najwyższym stężeniem przekraczającym 51 ng/dm 3 w okresie zimowym. Wzrost stężenia DCL w okresie od listopada do marca może być również powiązany ze znacznie niższym natężeniem promieniowania słonecznego będącego jednym z czynników decydujących o naturalnym rozkładzie tego mikrozanieczyszczenia [13]. Spośród badanych mikrozanieczyszczeń najniższe stężenia odnotowano dla CBZ nie przekraczającego 362 ng/dm 3, którego wartość utrzymywała się na stałym poziomie (RSD równe 8%). Jest to zjawisko typowe w przypadku specyfików wydawanych tylko na receptę i stosowanych w chorobach przewlekłych. Stężenie IBU stosowanego głównie w przypadku zwykłych i migrenowych bólów głowy [14] utrzymywało się na stałym poziomie nie przekraczającym 366 ng/dm 3. Monitoring odpływu wskazał, że wartość średniorocznego stężenia badanych mikrozanieczyszczeń mieści się w zakresie wartości przedstawianych w literaturze [15]. 9

10 Stężenie, ng/dm Rys. 4. Stężenie związków farmaceutycznych w odpływie z komunalnej oczyszczalni ścieków w poszczególnych miesiącach prowadzenia monitoringu 7.2. Naturalna biodegradacja farmaceutyków w środowisku wodnym Znajomość podatności mikrozanieczyszczeń na proces naturalnej degradacji oraz czynników wpływających na jego intensyfikację umożliwia opracowanie metody pozwalającej na efektywną ich eliminację ze środowiska wodnego. Dlatego badania dotyczące opracowania sytemu doczyszczania odpływu z komunalnej oczyszczalni ścieków zawierającego mikrozanieczyszczenia farmaceutyczne poprzedzono oceną ich naturalnego procesu degradacji zachodzącego w wodach powierzchniowych. Na rysunku 5 przedstawiono stopień obniżenia stężenia związków farmaceutycznych w wodnych roztworach po 18 dobie prowadzenia eksperymentu. W roztworze II nie poddanym ekspozycji promieniowania słonecznego nie zaobserwowano wyraźnego obniżenia stężenia badanych mikrozanieczyszczeń. Promieniowanie słoneczne (roztwór I) oraz obecność tlenu (roztwór III) wpłynęła na wzrost naturalnej degradacji związków farmaceutycznych. Obniżenie stężenia, C/C Lato Jesień Zima Wiosna Lato 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1, DCL IBU CBZ IX X XI XII I II III IV V VI VII VIII Miesiąc I II III IV V VI VII VIII Roztwór Rys. 5. Wpływ obecności związków organicznych i nieorganicznych oraz warunków prowadzenia procesu na rozkład a) DCL, b) IBU oraz c) CBZ Obecność związków nieorganicznych (roztwór IV) miała niekorzystny wpływ na stopień degradacji mikorozanieczyszczeń. Uzyskane stopnie usunięcia były znacznie niższe od wartości obserwowanych w roztworze III. Również obecność wysokocząsteczkowych związków organicznych wpłynęła na zahamowanie naturalnego rozkładu farmaceutyków, co było szczególnie wyraźne w przypadku CBZ, której stopień usunięcia w roztworze V nie przekroczył 13%. Można przypuszczać, że naturalna degradacja karbamazepiny uzależniona jest w głównej mierze od dostępu do promieniowania UV oraz natlenienia roztworu wodnego. Najwyższy stopień usunięcia badanych mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych zaobserwowano w roztworze VI. W ostatniej fazie eksperymentu stopień obniżenia stężenia DCL przekraczał 58%, a dla IBU oraz CBZ wynosił odpowiednio ponad 51 i 35%. W roztworach sporządzonych na bazie wody powierzchniowej (roztwór VII) i napowietrzanych (roztwór VIII) odnotowano intensyfikację rozkładu IBU oraz CBZ. W przypadku DCL odnotowano odwrotną zależność. Obserwowany wzrost stopnia usunięcia farmaceutyków mógł być wynikiem intensyfikacji zjawiska adsorpcji tych związków na powierzchni wysokocząsteczkowych związków organicznych występujących w roztworze. Obecność dodatkowego źródła tlenu zintensyfikowała proces degradacji IBU oraz CBZ, a uzyskane stopnie ich usunięcia wynosiły odpowiednio 6 i 41%. DCL IBU CBZ 1

11 Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających 7.3. Usuwanie mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych w procesie fotolizy i fotokatalizy Głównym czynnikiem determinującym rozkład przedmiotowych związków farmaceutycznych w środowisku wodnym jest dostęp do promieniowania UV emitowanego przez promienie słoneczne. W związku z tym proces ich degradacji prowadzono przy użyciu zaawansowanych procesów utleniania wykorzystujących promienie UV, tj. fotolizy i fotokatalizy. W celu określenia mechanizmów degradacji mikrozanieczyszczeń procesy te realizowano na roztworach sporządzonych na bazie wody zdejonizowanej oraz w przypadku roztworzu modelowego odpływu z oczyszczania ścieków bytowo-gospodarczych Wpływ mocy naświetlania UV roztworu wodnego mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych na stopień ich usunięcia w procesie fotolizy Moc promieniowania emitowanego przez lampy UV zaliczana jest do najważniejszych czynników wpływających na fotolityczny rozkład mikrozanieczyszczeń [16]. Dlatego w pierwszym etapie badań poświęconym procesowi fotolizy, dokonano doboru najkorzystniejszej intensywności promieniowania prowadząc proces degradacji związków farmaceutycznych w wodzie zdejonizowanej przy użyciu niskoi średniociśniowej lampy UV. Uzyskane wyniki obniżenia stężenia mikrozanieczyszczeń przedstawiono na rysunku 6. Promienie o długości fali przekraczającej 3 nm emitowane przez lamę o mocy 15 W pozwoliło na znaczne obniżenie stężenia farmaceutyków już w pierwszych 15 minutach prowadzenia procesu. Było to szczególnie wyraźne w przypadku DCL, którego stężenie zmalało o 6%. Dla roztworu CBZ odnotowano 4% obniżenie jego stężenia, natomiast proces fotolizy IBU zachodził w tych warunkach najwolniej, a stopień jego usunięcia nie przekraczał 27%. Proces fotolizy prowadzony przy użyciu lampy o mocy 15 W przebiegał ze znacznie niższą intensywnością, o czym świadczą wyraźnie mniejsza wartość stopnia usunięcia farmaceutyków. a) b) Obniżenie stężenia, C/C 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1, c) 15 W 15 W 1,,9,8,7 15 W,6 15 W,5,4,3,2,1, Rys. 6. Wpływ mocy promieniowania UV na obniżenie stężenia a) DCL, b) IBU i c) CBZ w procesie fotolizy Obniżenie stężenia, C/C Na podstawie uzyskanych wyników dalszy cykl badań fotochemicznego utleniania związków farmaceutycznych prowadzono przy użyciu lampy średniociśnieniowej. Obniżenie stężenia, C/C 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1, 15 W 15 W 11

12 Stopień usunięcia, % Stopień usunięcia, % Stopień usunięcia, % Wpływ rodzaju, dawki oraz czasu kontaktu katalizatora z mieszaniną reakcyjną na efektywność procesu fotokatalizy Wyniki badań otrzymane w trakcie określenia efektywności procesu fotolizy wskazały na celowość wprowadzenia do środowiska rekcji fotochemicznej fotokatalizatora mającego za zadnie wytwarzanie wysokoreaktywnych form tlenu zdolnych do rozkładu przedmiotowych związków farmaceutycznych. Ocenę stopnia degradacji mikrozanieczyszczeń w procesie fotokatalizy poprzedzono doborem rodzaju oraz dawki katalizatora jak i czasu jego kontaktu z mieszaniną reakcyjną przed procesem jej naświetlania. W tym celu wyznaczono stopień zaadsorbowania się związków farmaceutycznych na powierzchni katalizatora wyrażony poprzez stopień ich usunięcia z mieszaniny, do której wprowadzano w niezależnych eksperymentach 6 fotokatalizatorów (rys. 7). Stwierdzono, że wraz ze wzrostem dawki katalizatora wzrasta stopień usunięcia mikrozanieczyszczeń. Zależność ta była szczególnie wyraźna w przypadku TiO 2 (c) oraz ZnO (f). Jednakże stopień zaadsorbowania związków farmaceutycznych obserwowany dla tych fotokatalizatorów był najniższy. Natomiast najwyższy stopień usunięcia DCL uzyskano dla ZnO (d), który dla dawki 2 mg/dm 3 przekraczał 24%. W przypadku IBU oraz CBZ najwyższe obniżenie stężenia leków obserwowano dla TiO 2 (a) o najwyższej ze stosowanych dawek. Różny stopień adsorpcji badanych farmaceutyków na stosowanych fotokatalizatorach jednocześnie prognozuje różną skuteczność ich fotokatalitycznego rozkładu. Dlatego w dalszym etapie badań zastosowano dwa katalizatory cechujące się najwyższą zdolnością sorbowania mikrozanieczyszczeń tj. TiO 2 (a) oraz ZnO (d) w dawce 5 mg/dm 3. a) b) TiO 2 TiO 2 TiO 2 ZnO ZnO ZnO (a) (b) (c) (d) (e) (f) Rodzaj katalizatora c) mg/dm³ 5 mg/dm³ 1 mg/dm³ 15 mg/dm³ 2 mg/dm³ Rodzaj katalizatora Rys. 7. Wpływ rodzaju fotokatalizatora na stopień usunięcia a) DCL, b) IBU i c) CBZ w procesie sorpcji (a) nanocząsteczki anatazu i rutylu, (b) nanocząsteczki anatazu, (c) TiO 2, d) nanoczasteczki ZnO, (e) ZnO farmaceutyczny, (f) ZnO) W kolejnym etapie dotyczącym doboru fotokatalizatora oceniono stabilność fotochemiczną wybranych uprzednio TiO 2 oraz ZnO stosując pomiar toksyczność mieszanin woda zdejonizowana fotokatalizator poddanych procesowi naświetlania w reaktorze fotolitycznym w czasie 5, 1, 15, 2, 3, 45 oraz 6 minut. Promienie UV emitowane przez lamę o mocy 15 W nie wpłynęły na wzrost toksyczności mieszaniny zawierającej TiO 2. Natomiast w trakcie naświetlania mieszaniny woda zdejonizowana-zno dochodzi do wzrostu odpowiedzi toksykologicznej bakterii wskaźnikowych testu Microtox (rys. 8). Roztwór po 2 minutach prowadzenia procesu zgodnie z klasyfikacją toksyczności [17] przyjmuje charakter toksyczny. Uzyskane wyniki dyskwalifikują więc zastosowanie ZnO do procesów doczyszczania strumieni wodnych, dlatego w dalszej części dysertacji badania prowadzono jedynie stosując TiO TiO 2 TiO 2 TiO 2 ZnO ZnO ZnO (a) (b) (c) (d) (e) (f) 5 TiO 2 TiO 2 TiO 2 ZnO ZnO ZnO (a) (b) (c) (d) (e) (f) 25 mg/dm³ 5 mg/dm³ 1 mg/dm³ 15 mg/dm³ 2 mg/dm³ Rodzaj katalizatora 25 mg/dm³ 5 mg/dm³ 1 mg/dm³ 15 mg/dm³ 2 mg/dm³ 12

13 Inhibicja bioluminescencji, % Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających Rys. 8. Wzrost toksyczności zawiesiny woda zdejonizowana-zno w trakcie naświetlania promieniami UV (Czas ekspozycji bakterii: 5 i 15 min) Przed rozpoczęciem procesu naświetlania roztworów zawierających związki farmaceutyczne oceniono zależność stopnia adsorbowania się mikrozanieczyszczeń w zależności od ich stężenia na dobranej dawce fotokatalizatora. Stopień usunięcia leków w wyniku procesu adsorpcji zaznaczono na rysunku 9 jako stężenie związku w czasie naświetlania minut. Zaobserwowano, że stężenie DCL obniżyło się o 2%, bez względu na jego stężenie początkowe, podczas gdy stopień adsorpcji IBU wzrastał wraz ze wzrostem stężenia tj. odpowiednio do wartości 19 (stężenie,5 mg/dm 3 ), 37 (1 mg/dm 3 ), 57 (2 mg/dm 3 ) oraz 57% (5 mg/dm 3 ). Z kolei w przypadku CBZ wykazano odwrotną zależność. Dla stężenia,5 mg CBZ/dm 3 stopień adsorpcji nie przekraczał 15%, a dla stężenia 5 mg CBZ/dm 3 był poniżej 1%. Efektywność usunięcia mikorzanieczyszczeń podobnie jak w przypadku fotolizy wzrastała wraz z wydłużaniem czasu procesu utleniania. Stopień obniżenia stężenia farmaceutyków z grupy niesteroidowych leków przeciwbólowych i przeciwzapalnych wzrastał wraz ze wzrostem stężenia związku. Zależność ta była szczególnie wyraźna w przypadku fotooksydacji IBU. Stężenie tego leku obniżyło się po 3 min naświetlania o 76 (stężenie,5 mg/dm 3 ), 8 (1 mg/dm 3 ), 88 (2 mg/dm 3 ) i 89% (5 mg/dm 3 ). Stężenie DCL po 3 min prowadzenia procesu zmalało w przypadku najniższego stężenia o 56%. Dla pozostałych stężeń osiągnięto ponad 9% usunięcie tego farmaceutyku. Odwrotną zależność zaobserwowano w przypadku karbamazepiny, której usunięcie obniżało się wraz ze wzrostem stężenia farmaceutyku. a) b) Obniżenie stężenia, C/C 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1,,5 mg/dm³ 1 mg/dm³ 2 mg/dm³ 5 mg/dm³ c) 5 min 15 min Wysoka toksyczność Toksyczność Niska toksyczność Brak toksyczności 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1,5 mg/dm³ 1 mg/dm³ 2 mg/dm³ 5 mg/dm³, Rys. 9. Zależność efektywności procesu fotokatalizy od stężenia początkowego a) DCL, b) IBU i c) CBZ Obniżenie stężenia, C/C Obniżenie stężenia, C/C 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1,,5 mg/dm³ 1 mg/dm³ 2 mg/dm³ 5 mg/dm³ 13

14 Czasy połowicznego rozkładu omawianych farmaceutyków oraz stałe szybkości reakcji wyznaczone dla poszczególnych etapów przebiegu reakcji utleniania i redukcji zanieczyszczeń zostały zestawione w tabeli 3. Analiza kinetyki procesu fotokatalizy DCL nie wykazała wyraźnej zależności wartości stałej szybkości reakcji od stężenia tego związku. Utlenianie i rozkład związków zachodził najintensywniej w pierwszej fazie prowadzenia procesu naświetlania tj. do 15 lub 3 minuty. Jedynie w przypadku fotokatalitycznej degradacji CBZ nie zaobserwowano badanej zależności. Tabela 3. Czas połowicznego rozkładu badanych związków farmaceutycznych w procesie fotokatalizy Związek farmaceutyczny DCL IBU CBZ Stężenie, mg/dm 3 Czas naświetlania t, min Stała szybkości Czas połowicznego reakcji k, min -1 R 2 rozkładu, min,5-3,185,93 53,5 3-6,68,8 223, 1-15,1395,89 8,4 15-6,39,93 767,9 2-15,1327,84 9,5 15-6,341,82 86,5 5-15,858,97 11,5 15-6,117,97 19,4,5-3,391,99 23,5 3-6,13, ,9 1-15,647,98 18,9 15-6,17,93 127,2 2-15,781,96 21,1 15-6,373,93 72,8 5-15,743,94 22,1 15-6,436,99 61,4,5-6,249,96 41,6 1-6,153,98 59,6 2-6,48,5 188,9 5-6,17,92 414, Stopnie usunięcia we wszystkich seriach badawczych poświęconych procesowi fotolizy i fotokatalizy wyznaczono również na podstawie zmiany absorbancji w UV-VIS przy długościach fali odpowiadających maksimum absorpcyjnemu przedmiotowych związków farmaceutycznych. Uzyskane wyniki potwierdziły rozkład fotokatalityczny badanych związków, jednakże były nieznacznie niższe w porównaniu z rezultatami otrzymanymi w trakcie analizy chromatograficznej HPLC. Dodatkowo w próbkach roztworów po procesie ich fotokatalitycznego utleniania oznaczono stężenie OWO, które umożliwiło ocenę stopnia mineralizacji badanych związków farmaceutycznych [18]. Stężenie OWO w przypadku roztworu zawierającego DCL obniżyło się w zakresie od 18 do 28%, a dla roztworu z dodatkiem IBU od 13 do 24%, natomiast dla CBZ stopnie obniżenia kształtowały się na poziomie od 2 do 13% w zależności od czasu naświetlania. Uzyskane wyniki wskazują na znaczną zawartość substancji organicznych w analizowanych próbkach. Należy podkreślić, że analiza chromatograficzna potwierdziła obniżenie stężenia badanych farmaceutyków, tak więc można przypuszczać, że wykazane nieznaczne obniżenie wartość OWO związane było z obecnością ubocznych produktów utleniania mikrozanieczyszczeń. Oznaczenia chromatograficzne uzyskanych próbek wykonane techniką GC-MS (EI) potwierdziły generowanie szeregu produktów ubocznych rozkładu związków farmaceutycznych. Analiza widm masowych powstałych produktów umożliwiła ich identyfikację oraz określenie wzorów strukturalnych. Uzyskane wyniki pozwoliły na zaproponowanie przez autorkę dysertacji poszczególnych etapów rozkładu DCL (rys. 1), IBU oraz CBZ. Powstałe produkty zaliczane są nadal do substancji aktywnych biologicznie mogących dawać niejednokrotnie wyższą odpowiedź toksykologiczną względem organizmów wskaźnikowych w porównaniu ze związkami macierzystymi, z których powstały [19]. 14

15 Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających Rys. 1. Szlak fotokatalitycznego rozkładu soli sodowej diklofenaku (--- prawdopodobny przebieg) (interpretacja autorska) Wpływ ph roztworu na fotochemiczny rozkład związków farmaceutycznych W badaniach oceniony został również wpływ ph roztworu wodnego na stopień utlenienia i/lub redukcji związków farmaceutycznych. W tym celu procesowi heterogenicznej fotokatalizy poddano wodne roztwory mikrozanieczyszczeń (woda zdejonizowana) o odczynach skorygowanych do wartości 6, 7, 8 i 9. Zmiany odczynu środowiska wpływają bezpośrednio na zmianę ładunku powierzchniowego fotokatalizatora, jego hydrofobowość oraz na ilość generowanych rodników hydroksylowych OH [2]. Zaobserwowano, że wraz ze wzrostem odczynu roztworów wodnych obniżała się efektywność procesu usunięcia zarówno DCL jak i IBU (rys. 11). Stopień obniżenia stężenia DCL wyniósł dla wzrastającego ph równego 6, 7, 8 i 9 po 6 min naświetlania odpowiednio 91, 9, 83 i 59%, a dla IBU 84, 82, 79 oraz 77%. Badane NLPZ należą do związków posiadających w środowisku wodnym ujemny ładunek elektryczny, dlatego wzrastający odczyn środowiska reakcji wpłynął na pogorszenie stopnia ich zaadsorbowania na powierzchni fotokatalizatora skutkując obniżeniem efektywności procesów ich utleniania i redukcji. Dla przykładu stężenie DCL w wyniki adsorpcji na cząsteczkach półprzewodnika dla ph 6 obniżyło się o ponad 25%, a dla ph równego 9 nie przekroczyło 13%. Dla fotodegradacji CBZ obserwowano odwrotną zależność, niż dla NLPZ. Stopień usunięcia wzrastał wraz ze wzrostem ph roztworu, a zależność ta przyjmowała charakter liniowy. CBZ należy do związków posiadających obojętny ładunek elektryczny w szerokim zakresie ph, dlatego efektywność procesu fotokatalizy tego związku zależała głównie od zmiany ładunku powierzchniowego fotokatalizatora. Wzrost odczynu roztworów wodnych powodował obniżenie ładunku powierzchniowegotio 2 skutkujące wzrostem stopnia zaadsorbowania się cząsteczek CBZ na jego powierzchni. Proces sorpcji dla roztworu o ph 6 pozwolił na 12% usuniecie tego związku, z kolei dla ph 9 stopień usunięcia przekraczał 16%. 15

16 a) b) Obniżenie stężenia, C/C 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1, ph 6 ph 7 ph 8 ph 9 c) 1,,9 ph 6 ph 7 ph 8 ph 9,8,7,6,5,4,3,2,1, Rys. 11. Wpływ odczynu środowiska reakcji na obniżenie stężenia a) DCL, b) IBU i c) CBZ Obniżenie stężenia, C/C Wpływ stężenia tlenu na kinetykę rozkładu mikrozanieczyszczeń farmaceutycznych Na podstawie analizy reakcji przebiegających w trakcie wytwarzania wysokoreaktywnych rodników OH można stwierdzić, że obecność w mieszaninie reakcyjnej tlenu rozpuszczonego odgrywa znaczną rolę w procesie usuwania mikrozanieczyszczeń. Dlatego też ocenie poddano porównawczo proces fotokataliz związków farmaceutycznych przebiegający w mieszaninie natlenianej oraz nienatlenianej. Proces fotokatalizy przeprowadzony bez dodatku tlenu po 6 minutach naświetlania promieniami UV pozwolił na uzyskanie 71% obniżenia stężenia DCL, 66% IBU oraz 41% CBZ (rys. 12). W procesie natlenianym tlenem zawartym w powietrzu (rys. 12) uzyskane stopnie usunięcia farmaceutyków sięgały odpowiednio 91, 82 i 68%. Obniżenie efektywności procesu prowadzonego bez dodatkowego źródła tlenu zostało również potwierdzone na podstawie analizy kinetyki zachodzących reakcji utleniania i redukcji usuwanych mikrozanieczyszczeń (tabela 4). W pierwszym etapie przebiegu reakcji (do 15 min) czas połowicznego rozkładu DCL wynosił 56 min a następnie w trakcie dalszego naświetlania wzrósł do 127 min. Prawie czterokrotne wydłużenie czasu połowicznego rozkładu zaobserwowano również w przypadku IBU natomiast dla CBZ wzrósł z 64 do 79 min. Dwuetapowy przebieg reakcji może w tym przypadku być wynikiem nie tylko blokowania centr aktywnych fotokatalizatora przez uboczne produkty rozkładu usuwanych związków farmaceutycznych, ale również wynika z braku ich dostępu do cząsteczek tlenu będących akceptorami elektronów uwalnianych podczas generowania rodników OH. Niedobór odpowiedniej ilości tlenu prowadzi do zahamowania wytwarzania rodników nadtlenkowych, zdolnych do mineralizacji zanieczyszczeń. Wprowadzenie dodatkowego źródła czystego tlenu do reaktora fotokatalitycznego pozwoliło na poprawę wydajności układu reakcyjnego. Wraz ze wzrostem stężenia tlenu będącego wynikiem zwiększonego przepływu tego gazu dostarczanego przez koncentrator tlenowy odnotowano wzrost obniżenia stężenia mikrozanieczyszczeń. Zjawisko to było szczególnie wyraźne w przypadku IBU oraz CBZ. Wyjątek stanowił DCL, którego stężenie dla każdego z zastosowanych przepływów tlenu przyjmowało zbliżone wartości stopnia usunięcia do tych uzyskanych w trakcie napowietrzania mieszaniny reakcyjnej pompką napowietrzającą. Obniżenie stężenia, C/C 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1, ph 6 ph 7 ph 8 ph 9 16

17 Układ sekwencyjny fotokataliza - ciśnieniowa filtracja membranowa w pogłębionym oczyszczaniu odpływów z oczyszczalni komunalnych zawierających a) b) Obniżenie stężenia, C/C 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1, c) Tabela 4. Czas połowicznego rozkładu badanych związków farmaceutycznych w procesie fotokatalizy bez i z dodatkiem O 2 Związek Przepływ gazu, Czas naświetlania Stała szybkości Czas połowicznego farmaceutyczny dm 3 /min t,min reakcji k, min -1 R 2 rozkładu, min DCL IBU CBZ - dm 3 /min 1 dm³/min 2 dm³/min 3 dm³/min 4 dm³/min 5 dm³/min - 15,147,97 56,4 15-6,136,94 127,5 1,1988,98 4,9 2-15,283,99 4,7 5,2188,99 4,5-15,293,98 4,5 15-6,18,99 148,9 1,634,96 19,5 2-15,666,95 18,7 5,982,98 12,6-15,132,98 63,6 15-6,131,95 78,7 1,239,91 36,1 2-15,325,94 25,9 5,52,93 17, Wpływ objętości reaktora na stopień usunięcia związków farmaceutycznych Obok wpływu mocy i czasu naświetlania, doboru fotokatalizatora, jego dawki i czasu kontaktu z mieszaniną reakcyjna przed rozpoczęciem naświetlania promieniami UV, wpływu ph roztworu oraz stężenia tlenu na proces fotochemicznego rozkładu mikrozanieczyszczeń, ważną rolę odgrywa również objętość reaktora. Określenie zależności efektywność rozkładu farmaceutyków od pojemności reaktora pozwoli w przyszłości na prognozowanie skuteczności prowadzenia tego procesu na skalę przemysłową. W badaniach fotokatalizę prowadzono w trzech rektorach o objętościach,7, 5 i 1 dm 3, a uzyskane wyniki zilustrowano na rysunku 13. W pierwszych 5 min naświetlania dla badanych NLPZ zaobserwowano obniżanie się efektywności procesu wraz ze wzrostem objętości reaktora, co było podyktowane różnicą w grubości warstwy naświetlanego roztworu wynoszącą kolejno dla stosowanych reaktorów 25, 45 oraz 9 mm. Stwierdzono, że grubość naświetlanej warstwy roztworu, określona na podstawie pomiaru odległości pomiędzy wewnętrzną ścianą reaktora a płaszczem chłodzącym lampy, odgrywa znaczną rolę w intensywności przebiegu procesów utleniania Obniżenie stężenia, C/C 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1, - dm 3 /min 1 dm³/min 2 dm³/min 3 dm³/min 4 dm³/min 5 dm³/min 1, - dm 3 /min 1 dm³/min,9 2 dm³/min 3 dm³/min 4 dm³/min 5 dm³/min,8,7,6,5,4,3,2,1, Rys. 12. Wpływ intensywności przepływu tlenu na stopień usunięcia a) DCL, b) IBU i c) CBZ w procesie fotokatalizy Obniżenie stężenia, C/C 17