Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

Transkrypt

1 UNIWERSYTET GDAŃSKI WYDZIAŁ CHEMII Pracownia studencka Zakładu Analizy Środowiska Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych Ćwiczenie nr 3 Oznaczanie potasu i fosforu w nawozach mineralnych CHEMIA NAWOZÓW Gdańsk,

2 1. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Potas i fosfor należą do niezbędnych w prawidłowym rozwoju roślin makroskładników, obecnych naturalnie w glebach oraz dostarczanych roślinom uprawnym w formie nawozów organicznych i mineralnych, zarówno jedno-, jak i wieloskładnikowych. Pomimo wysokiej zawartości potasu w większości gleb, jedynie niewielką jego frakcję stanowi potas przyswajalny dla roślin, co sprawia, że składnik ten w większości upraw przemysłowych musi być dodatkowo dostarczany do gleby. Naturalna zawartość fosforu jest z kolei w większości polskich gleb stosunkowo niska, dodatkowo na jego przyswajalność negatywnie może wpływać zbyt wysoka lub zbyt niska wartość odczynu gleby optymalne przyswajanie ma miejsce w przypadku ph w granicach 5,5-7,0. Znaczenie potasu we wzroście i rozwoju roślin wyższych dotyczy m. in. metabolizmu węglowodanów, regulacji turgoru komórek i pobierania wody. Zbyt mała ilość dostępnego potasu może skutkować zahamowaniem wzrostu, żółknięciem i brązowieniem liści, a w skrajnych przypadkach więdnięciem roślin. Potas jest szczególnie intensywnie pobierany i gromadzony przez roślinę w początkowym stadium wzrostu. Zawartość potasu w glebach oraz nawozach mineralnych jest zazwyczaj wyrażana w przeliczeniu na tlenek potasu K 2 O. Fosfor pełni istotną rolę w rozwoju systemu korzeniowego, licznych procesach metabolicznych; jego niedobór powoduje spowolnienie wzrostu rośliny, negatywnie wpływa także na proces rozmnażania, a w przypadku roślin uprawnych na uzyskiwane plony. Zawartość fosforu w glebach jest zwykle wyrażana w przeliczeniu na pięciotlenek fosforu P 2 O 5. Potas Potas przyswajany jest przez rośliny w formie jonu K + głównie z gleby, choć mają one również zdolność pobierania go przez liście. Potas zwiększa krzewienie roślin, reguluje gospodarkę wodną (podwyższa odporność rośliny na suszę), wpływa na podniesienie wartości technologicznej roślin (bierze udział w procesach fotosyntezy), bierze udział w gospodarce azotowej roślin, aktywuje syntezę białek i ponad 50 enzymów. Dodatkowo potas podnosi odporność roślin na choroby bakteryjne, wymarzanie i wyleganie. Jest składnikiem, który rośliny mogą pobierać w nadmiarze, przez co obniża się ich jakość. Zawartość potasu w glebie waha się od 0,01 do 0,27% wag. K 2 O. W glebach pochodzenia organogenicznego może sięgać nawet do 4,0% wag. Potas występuje głównie w minerałach (90-95%) w formie nieprzyswajalnej dla roślin. W wyniku wietrzenia pierwiastek ten staje się przyswajalny, jednak jest to tak powolny proces, że konieczne jest uzupełnianie jego niedoboru 2

3 z nawozami. Źródłem potasu są wydobywane i mielone sole mineralne np. saletra potasowa (azotan(v) potasu, 45-46% wag. K 2 O, 12% wag. N), kainit (nawóz potasowo-magnezowy), sylwin, ewentualnie produkty z ich przerobu, jak np. K 2 SO 4 MgSO 4 (kalimagnezja) oraz KCl i K 2 SO 4. Rysunek 1. Obieg potasu w przyrodzie Fosfor Fosfor jest składnikiem białek oraz kwasów nukleinowych. Odgrywa ogromne znaczenie w rozwoju roślin. Wpływa między innymi na prawidłowy rozwój korzeni, poprawę odporności roślin na mrozy, choroby i niedobór wody, podniesienie wartości technologicznej plonów oraz ograniczenie akumulowania szkodliwych form azotu (np. azotanów(v)) w roślinach. Fosfor, pod względem przydatności dla roślin, można podzielić na nieprzyswajalny i przyswajalny (fosforany(v) rozpuszczalne w wodzie i słabych kwasach mineralnych). Fosforany(V) rozpuszczalne w wodzie obejmują fosforany(v) amonu, potasu i sodu oraz diwodorofosforany(v) wapnia i magnezu (Ca(H 2 PO 4 ) 2, Mg(H 2 PO 4 ) 2 ). Źródłem fosforu w nawozach wytwarzanych na skalę przemysłową są fosforyty i apatyty. Znaczenie gospodarcze mają minerały występujące w większych skupiskach w postaci skał apatytowych (magmowych), fosforytowych (osadowych) lub wiwianitowych (powstają 3

4 w środowisku bagiennym ubogim w wapń, zawierają fosfor w postaci np.: Fe 3 (PO 4 ) 8H 2 O). Około 95% fosforu związana jest w postaci fluoroapatytu Ca 5 (PO 4 ) 3 F zawierającego ok. 42% wag. P 2 O 5. Gospodarcze znaczenie mają tylko: fluoroapatyt Ca 5 (PO 4 ) 3 F, hydroksyapatyt Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, karboapatyt Ca 5 (PO 4 ) 3 CO 3 oraz frankolit. Fluoroapatyt, stosowany w przemyśle nawozowym (powszechnie nazywany apatytem), teoretycznie zawiera 55,5% wag. CaO, 42,3% wag. P 2 O 5 i 3,8% wag. F. Towarzyszą mu pokrewne minerały, w których jony fluorkowe zastępują jony Cl -, OH -, CO 2-3. Domieszkami izomorficznymi z CaO są Na 2 O, tlenki pierwiastków ziem rzadkich głównie Ce 2 O 3 (do 5% wag.) i MgO (do kilku % wag.). Zawiera on również Fe 2 O 3, Al 2 O 3 i inne składniki. Znaczenie przemysłowe mają jedynie apatyty kwaśnych, ciemnych skał magmowych powstałych wskutek dyferencji pierwotnej magmy oraz z jasnych silnie zasadowych skał magmowych. W wyniku wietrzenia i rozpadu skał pierwotnych apatyt przechodził do roztworu, a następnie przy sprzyjających warunkach tworzył skały wtórne, zwane fosforytami. Fosforyty składają się z tych samych minerałów apatytowych co apatyty, wykazują jednak większą zmienność. Najczęstszym składnikiem fosforytów są: frankolit i kolofanit. Oprócz tego w fosforytach występują związki krzemu, manganu, glinu, żelaza, metali ciężkich (często z wysoką zawartością kadmu), węglany oraz niewielkie ilości substancji promieniotwórczych. W procesach koncentracji i powstawania skał fosforytowych brały udział organizmy zwierzęce, stąd niektóre fosforyty zawierają znaczne ilości substancji organicznej. Apatyty jako skały głębinowe zawierają mniej węglanów, związków organicznych i substancji radioaktywnych niż fosforyty. Zawierają natomiast większe ilości związków chemicznych charakterystycznych dla skał metamorficznych. Fosforyty występują częściej niż apatyty i mają większe znaczenie gospodarcze. Największe zasoby tych surowców posiadają kraje północno-afrykańskie (Egipt, Algieria, Tunezja, Maroko), Stany Zjednoczone (Floryda), ChRL oraz kraje byłego ZSRR. W Europie istnieją mniejsze złoża, które nie nadają się do eksploatacji na skalę przemysłową. W Polsce fosforyty występują w Górach Pieprzowych pod Sandomierzem, w Jurze Krakowsko-Częstochowskiej, w układach kredowych między Kraśnikiem i Nowym Miastem n/pilicą i w niecce Łódzko-Szczecińskiej (okolice Kalisza, Sieradza i Radomska). Złóż tych jednak nie eksploatuje się ze względów ekonomicznych. Wartość surowca fosforowego określa zawartość w nim fosforu oraz aktywność chemiczną. Wszystkie fosforany(v) mają budowę krystaliczną lub tzw. skrytokrystaliczną. Budowa 4

5 krystaliczna poszczególnych grup decyduje o ich właściwościach chemicznych i fizycznych. Apatyty mają większą odporność na działanie kwasów, np. nie roztwarzają ich słabe kwasy organiczne, w przeciwieństwie do fosforytów. Fosforyty w zależności od wieku skały, mają różną aktywność chemiczną, mniejszą - starsze, tzw. twarde lub większą - młodsze tzw. miękkie. Metody oznaczania Istnieją liczne metody oznaczania potasu i fosforu w nawozach mineralnych. Bardzo często wspólnym etapem analizy obu pierwiastków jest ich ekstrakcja z nawozu. Zakłada się, że całkowitą pulę K i P przyswajalnego przez rośliny można wyekstrahować z gleby za pomocą roztworu mleczanu wapnia o ph ok. 3,55. Jest to tzw. metoda Egnera-Riehma. Często stosuje się także analizę form pierwiastków rozpuszczalnych w wodzie, co znacznie ułatwia proces ekstrakcji. Ma to również uzasadnienie z punktu widzenia ochrony środowiska określenie ilości form fosforu rozpuszczalnych w wodzie przekłada się na ocenę potencjalnego uwalniania fosforu do środowiska wodnego, które jest istotnym elementem procesu eutrofizacji zbiorników wodnych. Końcowe metody oznaczania K i P są bardzo różnorodne możliwe są analizy przy użyciu technik fotometrycznych, miareczkowych, strąceniowych i innych. W niniejszym ćwiczeniu zastosowane zostaną: metoda oparta na strącaniu nierozpuszczalnego w wodzie osadu tetrafenyloboranu potasu oraz metoda miareczkowania alkacymetrycznego fosforanów. Oznaczanie potasu poprzez strącanie z roztworu nierozpuszczalnych soli tego pierwiastka obejmuje dwie podstawowe metody: nadchloranową oraz tetrafenyloboranową, przy czym ta druga, ze względu na łatwiejsze i bezpieczniejsze wykonanie, szybko zyskuje na popularności. Przed przystąpieniem do strącania osadu, niezbędne jest jednak usunięcie z roztworu jonów amonowych (np. z nawozów zawierających azot amonowy), których obecność zafałszowują wyniki analizy. Zwykle jest to dokonywane poprzez gotowanie roztworu po dodaniu mocnej zasady (zwykle roztworu NaOH; ph roztworu ok. 9-10). Jednocześnie, w przypadku obecności w nawozie znacznych ilości siarczanów, należy usunąć je poprzez strącenie nierozpuszczalnego siarczanu(vi) baru w środowisku kwaśnym, przesączyć roztwór i dopiero przystąpić do oznaczania zawartości potasu. 5

6 2. WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Ekstrakcja potasu i fosforu Rozdrobnić w moździerzu 5 g wskazanego przez prowadzącego nawozu i przenieść do zlewki o pojemności 500 ml. Do zlewki dodać 300 ml wody destylowanej i umieścić w łaźni ultradźwiękowej na 10 minut. Roztwór przesączyć do suchej kolby stożkowej o objętości 500 ml. Następnie, odmierzyć za pomocą cylindra miarowego 150 ml roztworu roboczego do analizy fosforu oraz za pomocą pipety 5 ml roztworu do analizy potasu. 2. Analiza fosforu a. Pobrać 50 ml roztworu roboczego do kolby stożkowej 500 ml i dodać 150 ml wody dejonizowanej. b. Do otrzymanego roztworu (200 ml) dodać pipetą Pasteura 3 krople oranżu metylowego. Mieszaninę miareczkować do barwy żółtej (słomkowej), odpowiadającej punktowi końcowemu miareczkowania, wodnym roztworem NaOH o stężeniu 0,2 M. Zapisać objętość titranta ( ). c. Do zmiareczkowanego roztworu dodać 50 ml 30% wodnego roztworu CaCl 2. d. Do otrzymanego roztworu dodać pipetą Pasteura 3 krople fenoloftaleiny. Ponownie miareczkować wodnym roztworem NaOH o stężeniu 0,2 M do uzyskania barwy różowawej (skonsultować z prowadzącym), odpowiadającej punktowi końcowemu miareczkowania. Zapisać objętość titranta ( ). UWAGA: Procedurę powtórzyć trzykrotnie. Obliczenia gdzie: - masa wolnego kwasu [mg]; - objętość roztworu NaOH odpowiadająca PK 1 [cm 3 ]; - miano roztworu NaOH [mmol/cm 3 ]; - masa 1 milimola kwasu H 3 PO 4 (masa molowa) [mg/mmol]. 6

7 [ ] gdzie: - masa fosforanów P 2 O 5 [mg]; - objętość roztworu NaOH odpowiadająca PK 1 [cm 3 ]; - objętość roztworu NaOH odpowiadająca PK 2 [cm 3 ]; - miano roztworu NaOH [mmol/cm 3 ]; - masa 1 milimola kwasu H 3 PO 4 (masa molowa) [mg/mmol]. 3. Analiza potasu a. Pobrane wcześniej 5 ml roztworu umieścić w zlewce o pojemności 100 ml i dodać 35 ml wody destylowanej. b. Roztwór doprowadzić do ph ok za pomocą roztworu wodorotlenku sodu (ph sprawdzać za pomocą papierków wskaźnikowych). c. Przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym, umieścić w płaszczu grzejnym i utrzymywać w stanie wrzenia przez 15 minut. d. Następnie, kroplami dodać 10 ml roztworu tetrafenyloboranu sodu. e. Po upływie 10 minut, przesączyć uzyskany osad przez uprzednio wytarowany sączek. f. Osad przemyć dwa razy 5 ml roztworu do przemywania (rozcieńczony 50-krotnie roztwór tetrafenyloboranu sodu) oraz jednokrotnie 5 ml wody destylowanej. g. Sączek umieścić w suszarce w temperaturze 80 C na dwie godziny, po czym zważyć. Obliczenia Uzyskana masa osadu tetrafenyloboranu potasu powinna zostać przeliczona na % zawartość K 2 O w nawozie. Przelicznik (mnożnik) masy osadu tetrafenyloboranu potasu na K 2 O wynosi 0,1314 (zastanów się, dlaczego!!!). Weź pod uwagę masę użytego nawozu w tym celu: Oblicz ilość nawozu, rozpuszczonego w objętości roztworu pobranego do analizy potasu (5 ml) Oblicz zawartość potasu w przeliczeniu na K 2 O w badanej próbce na podstawie masy osadu Oblicz zawartość procentową K 2 O w masie nawozu 7

8 Porównaj uzyskany wynik z wartością podaną przez producenta i przedyskutuj ewentualne stwierdzone różnice. 3. SZKŁO I ODCZYNNIKI Roztwór tetrafenyloboranu sodu Roztwór do przemywania 30% wodny roztwór CaCl 2 0,2M roztwór NaOH Oranż metylowy Fenoloftaleina 1M roztwór NaOH Moździerz Zlewka 500 ml 1 szt. Zlewka 100 ml 1 szt. Kolba stożkowa 500 ml 4 szt. Cylinder miarowy 50 ml 1 szt. Cylinder miarowy 200 ml 2 szt. Pipeta miarowa 10 ml 1 szt. Pipeta miarowa 5 ml 1 szt. Pipeta Pasteura 2 szt. Szkiełko zegarkowe 1 szt. Biureta Lejek Sączki Papierki wskaźnikowe 8