ĆWICZENIE 3: Analiza jakościowa nawozów mineralnych. NAWOZY FOSFOROWE i POTASOWE

Transkrypt

1 ĆWICZENIE 3: Analiza jakościowa nawozów mineralnych NAWOZY FOSFOROWE i POTASOWE NAWOZY FOSFOROWE produkowane są z apatytów i fosforytów, których podstawowym składnikiem jest fosforan wapnia. Złoża surowców eksploatowanych do produkcji nawozów fosforowych są przeważnie mieszaninami różnych związków (fluoroapatyt, chloroapatyt, hydroksyapaptyt, karboapatyt, oksyapatyt) i dlatego mogą mieć bardzo zróżnicowany skład chemiczny i zawartość fosforu. Polska nie dysponuje wysokoprocentowymi złożami apatytów i fosforytów i dlatego importuje je z Rosji i Maroko. Miejsca występowania złóż tych surowców w Polsce to: Kazimierz nad Wisłą, okolice Lublina, południowo-wschodnia część Gór Świętokrzyskich oraz okolice Gdyni, Gdańska i Grudziądza) Nawozy fosforowe można podzielić na grupy według: 1. technologii produkcji, wyprodukowane na drodze: - chemicznej, - termicznej, - mechanicznej 2. zawartości fosforu: - niskoprocentowe, - wysokoprocentowe 3. rozpuszczalności: - rozpuszczalne w wodzie, - rozpuszczalne w słabych kwasach, - rozpuszczalne w mocnych kwasach. Przykłady nawozów fosforowych: A) związki fosforu rozpuszczalne w wodzie: superfosfat potrójny granulowany Ca(H 2 PO 4 ) 2 +H 3 PO 4 superfosfat potrójny borowany superfosfat zwykły granulowany superfosfat pylisty - Ca(H 2 PO 4 ) 2 +H 3 PO 4 +CaSO 4 +MgCO 3 superfosfat magnezowy fosmag pylisty fosmag granulowany G-I fosmag granulowany G-II B) związki fosforu rozpuszczalne w 2 % kwasie cytrynowym: supertomasyna; dwufosfat; metafosforan wapnia C) związki fosforu rozpuszczalne w mocnych kwasach: mączka fosforytowa mączki kostne bębnowa i odklejona. Nawozy fosforowe produkowane w Polsce dzieli się na dwie grupy: zawierające fosfor łatwo przyswajalny superfosfaty, zawierające fosfor trudno przyswajalny mączki fosforytowe. Superfosfaty pojedyncze Nawozy te zawierają stosunkowo mało związków fosforonośnych (ok. 20 %), a dużo balastu siarczanu wapniowego (ok. 50 %). Produkowane są na drodze chemicznej w reakcji apatytów i fosforytów z kwasem siarkowym. Superfosfat pojedynczy pylisty zawiera 7,9 8,3 % (18 % P 2 O 5 ) fosforu, oprócz fosforu zawiera wapń, magnez, cynk, mangan, bor i molibden (podobny skład charakteryzuje superfosfat pojedynczy granulowany). Superfosfat pylisty jest proszkiem o charakterystycznym zapachu, biało-szarej barwie, słabo higroskopijny. Wodny roztwór tego nawozu ma odczyn kwaśny (ph 2,5-3). 1

2 Superfosfaty potrójne granulowane Produkcja tych nawozów zachodzi na drodze chemicznej w reakcji kwasu fosforowego z fosforytami. Nawozy te zawierają około 20% fosforu (46 % P 2 O 5 ) Na terenach pagórkowatych i górzystych nawozy fosforowe mogą być zmywane wraz z wierzchnią warstwą gleby (erozja), a po dostaniu się do cieków wodnych powodują eutrofizację wód. Nawozy fosforowe stosuje się przedsiewnie FOSFOR w przeciwieństwie do azotu, jest pierwiastkiem, bardzo słabo przemieszczającym się w glebie. Wymywanie fosforu z gleby występuje w niewielkich ilościach, w warunkach gleb silnie zakwaszonych, bardzo lekkich oraz w glebach zawierających duże ilości materii organicznej (gleby torfowe). Wymywanie fosforu może następować w przypadku stosowania nadmiernych dawek obornika lub gnojowicy. Fosfor podobnie jak azot, zaliczany jest do ważniejszych biogennych składników wszystkich żywych organizmów. Wprowadzany do gleby z nawozami mineralnymi gromadzi się głównie w warstwie wierzchniej i w większości przechodzi do związków zapasowych. Zwiększone dawki fosforu nie mają ujemnego wpływu na rośliny. Problemu nadmiaru fosforu nie należy się obawiać, ponieważ stosowane obecnie nawozy fosforowe (superfosfaty) ulegają w glebie szybkim przemianom, stając się w dużej mierze trudno lub nawet bardzo trudno przyswajalne dla roślin. Wzrost poziomu nawożenia fosforem nie wpływa na zwiększenie jego pobierania przez rośliny i wgłębnego wymywania do wód gruntowych. Tłumaczyć to należy przejściem rozpuszczalnego fosforu nawozowego w związki nierozpuszczalne w wodzie. Ilość przemieszczanego fosforu do głębszych warstw gleby zależy od dawki nawozów. Na ogół przyjmuje się, że straty fosforu przez wymywanie wynoszą 0,4 0,5 kg z 1 ha. W wielu badaniach, w tym również w badaniach polskich, maksymalne wymywanie fosforu określono na 0,6 kg P/ha/rok. Najczęściej było ono znacznie mniejsze i wynosiło poniżej 0,2 kg P/ha/rok. Większe zagrożenie zanieczyszczenia wód fosforem wypływa z erozji i spływów powierzchniowych. Udział produkcji roślinnej w zanieczyszczeniu cieków fosforem szacuje się dla warunków niemieckich na około 9 %. Fosfor wprowadzony w tym kraju do wód, a przypisywany działalności rolniczej, pochodzi głównie z erozji i zmywów powierzchniowych. W warunkach panujących w Niemczech, zbliżonych do naszego kraju, wymycie fosforu z gleb nie przekracza 1,5 % ogólnej ilości P, która wiąże się z szerzej rozumianą działalnością rolniczą, a nie wyłącznie z nawożeniem mineralnym. Nawożenie mineralne, jeśli tylko nie jest stosowane na pochyłościach, na śnieg czy zamarzniętą glebę, nie powinno przyczyniać się do zanieczyszczenia wód fosforanami. Jak wskazują dane, poważnym zagrożeniem dla cieków są zanieczyszczenia komunalne (środki piorące). Fosfor bierze udział w prawie wszystkich procesach życiowych roślin. Jego szczególne znaczenie polega na przemianach energii słonecznej we własną energię rośliny i przenoszeniu energii w procesach biochemicznych (adenozyno-dwufosforan ADP, adenozynotrójfosforan ATP). Fosfor bierze udział w syntezie białek i węglowodanów w roślinie, wzmaga wytwarzanie kwiatów i nasion oraz zwiększa ich zdolność kiełkowania. Fosfor łagodzi skutki przenawożenia roślin azotem. Ujemne skutki stosowania nawozów fosforowych Z ujemnych skutków nawożenia tym składnikiem niektórzy autorzy wymieniają możliwość wiązania niektórych mikroelementów przez fosforany, zmniejszając tym samym możliwość ich pobrania przez rośliny. Często cytuje się dane mówiące o obniżeniu zawartości cynku w roślinach w obecności dużych ilości fosforu w glebie. Surowce używane do produkcji nawozów fosforowych zawierają różnorodne zanieczyszczenia, w tym pierwiastki śladowe. Do metali ciężkich stwarzających duże zagrożenie dla środowiska zaliczamy kadm, cynk, miedź, nikiel i ołów, a mniejsze zagrożenie stanowią chrom i rtęć. Cynk i miedź są składnikami pokarmowymi roślin, pozostałe z nich nie są do nich zaliczane i występując w większych stężeniach mogą być dla roślin toksyczne. Zagrożenie ze strony metali ciężkich wynika z ich udziału w łańcuchu troficznym gleba roślina zwierzę człowiek z możliwością kumulowania się w ostatnim ogniwie tego łańcucha, tzn. w organizmie człowieka. Spośród metali ciężkich zawartych w nawozach największe zagrożenie stwarza kadm ze względu na jego toksyczność. Zawartość kadmu w fosforytach waha się w bardzo szerokich granicach. Zależnie od 2

3 pochodzenia zawierają one od 5 do 80 i więcej mg Cd kg -1. Natomiast apatyty są znacznie uboższe w kadm, niekiedy zawierają nawet mniej niż 1 mg Cd kg -1. Zawartość kadmu i innych metali ciężkich w nawozach fosforowych uzależniona jest zazwyczaj od pochodzenia surowca a także technologii produkcji tych nawozów. Fosforyty stanowiące skały osadowe (tzw. miękkie), eksploatowane m.in. w Maroku, Jordanii, Togo, Tunezji, USA, zawierają 5-60 mg Cd w kg suchej masy. Fosforyty stanowiące skały magmowe (tzw. twarde), eksploatowane m.in. w Rosji i RPA, zawierają zaledwie ślady, 1-2 mg Cd w kg suchej masy. W procesie ekstrakcyjnej metody otrzymywania kwasu fosforowego, potrzebnego do produkcji superfosfatu potrójnego i nawozów wieloskładnikowych, znaczna część kadmu zawartego w surowcu przechodzi do kwasu fosforowego. W odróżnieniu od kadmu inne metale ciężkie występujące w surowcach, jak rtęć, cynk i ołów, w znacznej ilości lub w całości przechodzą do produktu odpadowego, jakim jest fosfogips. Kadm jak i inne metale ciężkie w całości pozostaje w mączce fosforytowej produkowanej przez zmielenie fosforytów. W superfosfatach prostych zawartość kadmu jest mniejsza niż w surowcu na skutek rozcieńczenia w wyniku powstałego w procesie technologicznym siarczanu wapnia. Pewnym źródłem zanieczyszczenia nawozów fosforowych metalami ciężkimi jest kwas siarkowy, stosowany do rozkładu surowca fosforowego w celu otrzymania kwasu fosforowego i produkcji superfosfatów prostych. Natomiast kationy metali, takie jak Ni i Cr mogą być uwalniane z powierzchni aparatury i tym samym zwiększać ilość substancji balastowych w nawozach fosforowych. Jedynym skutecznym zabezpieczaniem przed wprowadzaniem do gleby nadmiernych ilości metali ciężkich jest normowanie ich zawartości w nawozach i produktach stosowanych do użyźniania gleb. Na ogół podaje się dopuszczalną dawkę na 1 ha, która przy corocznym wprowadzaniu do gleby doprowadzi do granicznego stężenia metalu po upływie 100 lat. Za graniczne uważa się przy tym stężenie odpowiadające podwyższonej zawartości danego metalu w glebie. Takie dopuszczalne, roczne dawki metali w przeliczeniu na 1 ha użytków rolnych, wynoszą: - 1 kg Pb i Cu; - 3 kg Zn; - 0,3 kg Ni; - 0,05 kg Cd. Związki metali po wprowadzeniu do gleby ulegają różnym przemianom, których kierunki i szybkość są uzależnione zarówno, od rodzaju i rozpuszczalności tych związków, jak i od właściwości gleby. Przemiany te zachodzą pomiędzy następującymi formami metali: - jony w roztworze glebowym; - jony wymiennie związane w kompleksie sorpcyjnym gleby; - chelaty z prostymi związkami organicznymi i kompleksy z próchnicą gleby; - nierozpuszczalne związki typu węglanów, fosforanów i siarczanów; - związane w siatkach krystalicznych minerałów ilastych. Pod względem mobilności w glebie, metale ciężkie możemy uszeregować następująco: Cd > Zn > Ni > Cu > Pb Oprócz metali ciężkich fosforyty, najpowszechniej stosowane surowce fosforonośne do celów nawozowych, zawierają poza fosforanami wapnia: związki fluoru (np. z 1 toną maczki fosforytowej wprowadza się do 50 kg F, a taka ilość może okazać się toksyczna dla roślin), krzem magnez, glin, żelazo, węglany, związki organiczne oraz niewielką ilość substancji promieniotwórczych (np. uran ok mg kg -1 ). Apatyty jako skały głębinowe nie zawierają węglanów, związków organicznych ani substancji radioaktywnych. Zawierają natomiast większą ilość związków chemicznych typowych dla skał metamorficznych. 3

4 NAWOZY POTASOWE Nawozy potasowe są to substancje, które zawierają potas jako główny składnik pokarmowy. Otrzymuje się je z kopalin surowych soli potasowych, w skład których mogą wchodzić minerały, jak: sylwin, sylwinit, karnalit, langbainit, polihalit, kainit i inne minerały nie potasonośne. Nieznaczne ilości potasu stosowanego do celów nawozowych pochodzą ze słonych wód morskich i jezior, z popiołów, pyłów dymnicowych, z wywaru z melasy (przemysł spirytusowy) i innych odpadów przemysłowych. Pyły z cementowni zawierają najwięcej wapnia, oprócz tego znaczne ilości potasu i siarki. Minerały wykorzystywane do produkcji nawozów potasowych zawierają ten składnik w formie chlorkowej lub siarczanowej. W surowych solach potasowych znajdują się nie tylko minerały zawierające potas, ale i inne składniki pokarmowe niezbędne dla roślin np. magnez, wapń, sód, siarkę, bor. Złoża surowych soli potasowych powstały przez wykrystalizowanie soli znajdujących się w wodach mórz i oceanów. Złoża te występują głównie w krajach takich jak: Kanada, USA, Niemcy, Francja, Rosja, Ukraina, Białoruś, Izrael i Iran. Polska nie zawiera wysokoprocentowych złóż soli potasowych, dlatego w całości importujemy nawozy potasowe, głównie z Niemiec i Białorusi. Technologia produkcji Produkcja soli potasowych polega na oczyszczaniu kopalin, tj. na oddzieleniu minerałów od innych domieszek. Domieszki te mogą zawierać również niezbędne dla roślin składniki pokarmowe, ale w większości z punktu widzenia nawozowego są one balastem (głównie NaCl). W celu otrzymania wysokoprocentowych soli potasowych oczyszcza się kopaliny trzema sposobami: za pomocą termicznej krystalizacji, flotacji lub suchej segregacji elektrycznej. Natomiast siarczan potasowy uzyskuje się również innymi metodami, między innymi poprzez działanie kwasu siarkowego na surowe sole potasowe, zawierające potas w formie chlorkowej. Podział nawozów potasowych Nawozy potasowe dzieli się według procentowej zawartości potasu na niskoprocentowe do 20 % K (np. kainity) i wysokoprocentowe (sole potasowe i nawozy siarczanowe), oraz ze względu na skład chemiczny na chlorkowe lub siarczanowe. Przykłady nawozów potasowych: A) Chlorkowe: kainit magnezowy % K, zawiera duże ilości chloru i sodu, sól potasowa niskoprocentowa 335 %K, sól potasowa średnioprocentowa %K, sól potasowa wysokoprocentowa %K, B) Siarczanowe: siarczan potasowy % K, kalimagnezja 225 % K. POTAS jest pierwiastkiem decydującym przede wszystkim o gospodarce wodnej roślin, obniża współczynnik transpiracji, sprzyja tworzeniu się węglanów. Zwiększa wzrost odporności roślin na niskie temperatury, czyli przyczynia się do ich mrozoodporności. Nawozy potasowe są rozpuszczalne w wodzie i dlatego po ich zastosowaniu potas dość szybko przechodzi do roztworu glebowego. Z roztworu glebowego jest pobierany przez rośliny oraz ulega sorpcji przez mineralne i organiczne koloidy. Duża koncentracja potasu w roztworze glebowym sprzyja tzw. luksusowemu pobieraniu przez rośliny, co należy uznać za niepożądane. Obniża to, bowiem wartość biologiczną uzyskanych plonów, głównie roślin okopowych i pastewnych. Przyczynia się do zwiększenia zawartości potasu, a obniżenia zawartości magnezu, wapnia i sodu w roślinach. Niedobór magnezu w paszy lub nieodpowiedni stosunek potasu do sumy wapnia i magnezu stają się przyczyną wielu chorób zwierząt i ludzi. Potas nie pobrany przez rośliny ulega przemieszczaniu w głąb profilu glebowego i wymyciu do wód gruntowych. Roczne wymycie potasu wynosi około kg K z ha w warunkach optymalnego nawożenia, szczególnie na glebach organicznych i lekkich glebach mineralnych. 4

5 Zagrożenia wynikające ze stosowania nawozów potasowych Chlor występuje w dość dużych ilościach w nawozach potasowych chlorkowych i jest to zjawisko niekorzystne. Nadmierne wprowadzenie do gleb soli zawierających chlor stanowi zagrożenie dla równowagi chemicznej gleb i wód gruntowych. Znaczne stężenie chloru w glebach działa degradująco zarówno na właściwości glebowe, jak i na roślinność. Chlor występujący w glebach w formach rozpuszczalnych jest pobierany biernie przez korzenie i łatwo transportowany do nadziemnych części roślin. Przenawożenie potasem może prowadzić do ujawnienia się tzw. kwasowości wymiennej. Na skutek wyparcia jonów wodorowych z kompleksu sorpcyjnego gleby następuje zakwaszenie roztworu glebowego. Analiza jakościowa nawozów fosforowych i potasowych 1) Dokonać opisu cech zewnętrznych nawozów umieszczonych w probówkach: opisać barwę, budowę (granulowana, krystaliczna, pylista), zapach, obecność węglanów (sprawdzić za pomocą rozcieńczonego kwasu solnego). 2) Do oddzielnej probówki wsypać ok. 3 cm 3 suchego, sypkiego nawozu dodać 15 cm 3 wody destylowanej i określić stopień rozpuszczalności (całkowity, niecałkowity) 3) Zbadać odczyn (za pomocą papierka lakmusowego kwaśny, zasadowy, obojętny). 4) Rozpuszczone nawozy (jeżeli roztwory są mętne) przesączyć przez jakościowy sączek do drugiej probówki. 5) Przesącze podzielić na kilka porcji o obj. ok. 2cm 3, w zależności od liczby wykrywanych jonów, odpowiednio oznaczyć i przeprowadzić w nich właściwe dla danego nawozu reakcje chemiczne. Reakcje chemiczne na obecność jonów: 2 cm 3 wodnego roztworu nawozu zadajemy wodnym roztworem azotanu(v)srebra(i) AgNO 3. Zachodzi tu reakcja: NH 4 Cl + AgNO 3 AgCl + NH 4 NO 3 Powstający w wyniku reakcji biały osad to trudno rozpuszczalny w wodzie chlorek srebra (I) Obecność kationów potasu stwierdzić przy użyciu azotynokobaltanu sodowego Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ], który w obecności kationów potasu strąca żółty, krystaliczny, rozpuszczalny w mocnych kwasach azotynokobaltan potasowo-sodowy K 2 Na[Co(NO 3 ) 6 ]. 2KCl + Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] K 2 Na[Co(NO 3 ) 6 ] + 2NaCl Reakcję przeprowadza się w roztworze obojętnym lub lekko kwaśnym, gdyż z roztworów alkalicznych wytrąca się żółty osad Co(OH) 3, z kolei mocne kwasy rozpuszczają osad azotynokobaltanu potasowo-sodowego Sposób I. Do roztworu dodać r-r BaCl 2. W wyniku reakcji wytrąca się biały osad wodorofosforanu baru. Reakcja ta jedynie może wskazywać na obecność jonu fosforanowego (r-r BaCl 2 patrz poprzednie ćwiczenie wskazywał także obecność jonu SO 4 ) dlatego też należy przeprowadzić reakcję z AgNO 3. Sposób II. Do roztworu dodać r-r AgNO 3. W wyniku reakcji, jeżeli w roztworze nawozu znajdują się jony, nastąpi wytrącenie się żółtego osadu ortofosforanu srebra. Do roztworu nawozu dodać r-r NaOH. W wyniku reakcji wytrąca się biały galaretowaty osad wodorotlenku kadmu. 5

6 ĆWICZENIE 3 OBSERWACJE Analiza jakościowa nawozów mineralnych - NAWOZY FOSFOROWE I POTASOWE Nawóz 1. opis cech zewnętrznych... imię i nazwisko studenta Nawóz 2. opis cech zewnętrznych Nawóz 3. opis cech zewnętrznych 6

7 WNIOSKI: 7