TECHNICAL UNIVERSITY OF CZĘSTOCHOWA ROZDZIAŁ VI ENERGY ENGINEERING LABORATORY TECHNOLOGIA KONWERSJI ENERGII W OGNIWACH PALIWOWYCH

Transkrypt

1

2 TECHNOLOGIA KONWERSJI ENERGII W OGNIWACH PALIWOWYCH

3 Ogniwa paliwowe są urządzeniami generującymi prąd elektryczny dzięki odwróceniu zjawiska elektrolizy. Pierwszy raz zademonstrował je w 1839 r William R. Grove w swoim doświadczeniu, które obrazowało możliwość syntezy wodoru z tlenem w obecności katalizatora i fakt powstawania prądu elektrycznego. Każde ogniwo paliwowe pracuje w oparciu o jedną zasadniczą regułę, którą jest fakt utleniania paliwa na elektrodach połączonych obwodem elektrycznym przy obecności elektrolitu, który jest przewodnikiem jonów powstających w trakcie reakcji. Ogniwo paliwowe jest zbudowane z anody omywanej paliwem i katody wzdłuż której przepływa utleniacz, a pomiędzy, którymi znajduje się elektrolit. Na anodzie paliwo jest katalitycznie "rozszczepiane" na kationy oraz elektrony, które obwodem elektrycznym zmierzają do katody gdzie wytwarzają aniony, które później łączą się z kationami i w ten sposób powstaje prąd elektryczny będący strumieniem elektronów płynącym zamkniętym obwodem elektrycznym między elektrodami.

4 Produktem ubocznym pochodzącym z łączenia się jonów jest na ogół woda i dwutlenek węgla. Najczęściej jako paliwo stosuje się wodór, a jako utleniacz powietrze (zawarty w nim tlen), ponieważ przy zastosowaniach komercyjnych trudno przechowywać wodór ze względu na jego wybuchowe właściwości uzyskuje się go w tzw. procesorach paliwa z gazu. pochodzącego z instalacji gazowej bezpośrednio przed utlenieniem w ogniwie paliwowym. Ogniwa paliwowe łączy się w stos co ma na celu zwiększenia napięcia wyjściowego. W trakcie pracy takiego systemu powstaje prąd stały dlatego w celu umożliwienia jego dalszego wykorzystywania stosuje się falownik przemieniający prąd stały w zmienny, a do takiego układu podłącza się elektroniczny system niwelujący wahania mocy tak aby wytwarzany prąd nie zmieniał swoich parametrów.

5 System wytwarzający energię elektryczną w oparciu o ogniwa paliwowe składa się z następujących sekcji: Procesor paliwowy Stos ogniw paliwowych Zespół przetwarzający prąd elektryczny W procesorze paliwowym gaz ziemny wstępnie jest oczyszczany z zawartej w nim siarki będącej trucizną dla katalizatora, a następnie wytwarza się z metanu wodór w dwojaki sposób: 1. Poprzez katalityczne utlenianie metanu tlenem co przebiega egzotermicznie więc nie potrzeba tutaj dostarczać energii do tego procesu, a powstałe ciepło można wykorzystać na przykład do ogrzewania wraz z ciepłem wytwarzanym w ogniwie. Wadą tej metody jest mniejsza ilość wytwarzanego wodoru w stosunku do liczby użytych cząstek metanu (z jednego mola metanu powstają dwa mole cząsteczek wodoru). Reakcja ta przebiega w następujący sposób: CH 4 + O 2 --> CO 2 + 2H 2 2. Poprzez konwersje metanu za pomocą pary wodnej przy zastosowaniu katalizatora niklowego i ciśnienia około 0,1 MPa przy temperaturze 750 o C. Jest to proces przebiegający endotermicznie, a więc wymagający dostarczenia energii. Ze względu na trudne do uzyskania warunki metoda ta jest stosowana głównie w systemach o dużej mocy. Jej główną zaletą jest fakt, że z jednego mola metanu można uzyskać dwukrotnie więcej wodoru (cztery mole wodoru z jednego mola metanu). Reakcja ta ma następujący przebieg: CH 4 + 2H 2 O --> CO 2 + 4H 2 Następnie powstały w wyniku tej reakcji wodór jest oczyszczany z dwutlenku węgla, w przypadku ogniwa paliwowego operującego na stopionych węglanach dwutlenek węgla jest później wykorzystywany do wymieszania z utleniaczem lub jest odprowadzany jako spaliny w zależności od typu systemu.

6 Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r. PODSTAWOWE TYPY OGNIW PALIWOWYCH Ogniwo ze stałym tlenkiem SOFC Typ ogniwa paliwowego (wg rodzaju elektrolitu, skrót nazwy angielskiej) Ogniwo ze stopionymi węglanami MCFC Ogniwo z kwasem fosforowym PAFC Ogniwo z roztworem alkaliów AFC Ogniwo z membraną protonowoprzewodzącą PEMFC Elektrolit Ceramika Sól stopiona H 3 PO 4 KOH Polimer Temperatura pracy ogniwa w O C Paliwo Reforming Utleniacz H, CO, H z reformingu Zewnętrzny, wewnętrzny Tlen (powietrze) H, H z reformingu H, H z reformingu H H, H z reformingu Zewnętrzny, wewnętrzny Zewnętrzny Zewnętrzny Tlen (powietrze) CO 2 Tlen (powietrze) Tlen Tlen (powietrze) Sprawność w % >60 > Zakres mocy >100MW >100MW 200kW-10MW 1kW-200kW 100W-10MW Zastosowanie Źródła scentralizowane Źródła scentralizowane Źródła rozproszone Badania kosmosu Napęd, Źródła scentralizowane

7 Ogniwa paliwowe ze stałym tlenkiem (SOFC) W ogniwach paliwowych tego typu jako elektrolitu używa się materiału ceramicznego, który stanowi tlenek cyrkonu (ZrO 2 ) wzbogacony itrem, który przy temperaturze 1000 O C jest doskonałym przewodnikiem anionów tlenowych. Dzięki zastosowaniu stałego elektrolitu praktycznie nie występuje problem korozji, nie potrzeba porowatej substancji utrzymującej elektrolit w jednym miejscu. Brak tutaj strat elektrolitu spowodowanych jego parowaniem oraz dyfuzją przez elektrody do strumienia gazu. Anodę stanowi porowaty spiek niklowy lub cyrkonowy, a katodą jest magnez domieszkowany manganianem lantanu. W wersji produkowanej przez Westinghouse SOFC jest zbudowane z mniejszej rury wykonanej z porowatego spieku cyrkonowego otoczonej tlenkiem cyrkonu (ZrO 2 ) który z zewnątrz otulony jest anodą. We wnętrzu katody (mniejsza rura) przepływa powietrze, a cały układ jest obmywany z zewnątrz przez paliwo. W ogniwie paliwowym tego typu rolę utleniacza pełni czysty tlen lub powietrze, a paliwo stanowi wodór, tlenek węgla lub metan. W trakcie pracy ogniwa na anodzie zachodzi następująca reakcja: 1. H 2 + O >H 2 O + 2e- w przypadku zastosowania wodoru jako paliwa, który po przyłączeniu anionów tlenkowych płynących przez elektrolit z katody, wytwarza wodę która opuszcza miejsce reakcji wraz ze strumieniem paliwa, oraz elektrony które zewnętrznym obwodem przepływają do katody. 2. CO + O 2 ---> CO 2 + 2e- dla tlenku węgla jako paliwa który w wyniku reakcji z anionem O 2 - wytwarza dwutlenek węgla który również wydziela się do strumienia paliwa, oraz elektrony które przez zamknięty obwód zewnętrzny płyną do katody. 3. CH 4 + 4O 2 ---> 2H 2 O + CO 2 + 8e- dla metanu pełniącego rolę paliwa w wyniku, której powstaje woda i dwutlenek wydzielające się do strumieni paliwa oraz elektrony. Na katodzie zachodzi następująca reakcja: O 2 + 4e- --> 2O 2 - w wyniku której powstają aniony tlenowe wędrujące przez elektrolit do anody.

8 Ogniwa paliwowe ze stałym tlenkiem (SOFC) Obecnie ogniwa tego typu uzyskują gęstość mocy wynoszącą około 1,5 kw/m 2 aktywnej powierzchni ogniwa przy napięciu 0,6 V. SOFC pracuje ze sprawnością wynoszącą 40-50%, wyniki badań wskazują na fakt, że zwiększenie ciśnienia podniesie sprawność do około 60%. Dzięki wysokiej temperaturze pracy ciepło wydzielające się w jej trakcie jest odprowadzane kanałami znajdującymi się w elektrodach i może być ono wykorzystane do uzyskiwania dodatkowej energii elektrycznej lub ogrzewania. Zastosowanie takiego rozwiązania podnosi sprawność energetyczną systemu. Ponadto ogniwa tego typu są bardziej odporne na obecność siarki w paliwie co ułatwia wykorzystanie gazu z instalacji miejskich, gdyż nie trzeba go bardzo dokładnie oczyszczać. SOFC jest bardzo wrażliwe na zmiany temperatury gdyż jej obniżenie o 10% powoduje spadek sprawności elektrycznej o 12% co jest powodowane wzrostem oporności elektrolitu stawianego jonom O 2 -. Kolejnym mankamentem jest wysoka temperatura pracy, która zmusza do budowy SOFC ze specjalnych materiałów wytrzymujących trudne warunki, uniemożliwia ona również miniaturyzację tych systemów, a ponadto utrudnia ich obsługę. Technologia ta ze względu na trudne warunki pracy znajduje zastosowanie tylko w systemach stacjonarnych o dużej mocy.

9 Ogniwa paliwowe ze stopionym węglanem w (MCFC) W ogniwach tego typu elektrolit stanowią stopione węglany litu (Li 2 CO 3 ) i potasu (K 2 CO 3 ). Pierwsze prace nad tym typem ogniw rozpoczęto w 1960 r kiedy to pojawił się pomysł ogniwa mogącego wykorzystać węgiel kamienny jako paliwo. Stopiony elektrolit pracujący w temperaturze 650 O C jest wymieszany tutaj z obojętnym chemicznie porowatym materiałem ceramicznym którym może być LiA102 stosowany w badaniach prowadzonych przez Departament Obrony USA. Anodę stanowi tutaj porowaty spiek niklowy wzbogacony chromem w celu zapobieżenia odkształceniom powstającym w trakcie pracy ogniwa. Katoda jest uformowana ze spieku tlenku niklu z litem. Niecelowe byłoby stosowanie tutaj metali szlachetnych, ponieważ dzięki wysokiej temperaturze można stosować znacznie tańszy katalizator jakim jest nikiel. Paliwem w przypadku MCFC może być tlenek węgla (CO) pochodzący z niecałkowitego spalania węgla, lub wodór. W przypadku zastosowania wodoru na anodzie zachodzi następująca reakcja: H 2 + CO >H 2 O + CO 2 + 2e- W wyniku której elektrony płyną zewnętrznym obwodem elektrycznym, a do strumienia paliwa wydziela się para wodna i dwutlenek węgla który powinien być odzyskany z resztek po paliwie, gdyż jest on później wykorzystywany do rekombinacji anionu węglanowego na katodzie. Może się to odbywać poprzez spalenie w powietrzu pozostałości po paliwie w celu usunięcia resztek wodoru, którego wprowadzenie do obwodu utleniacza spowodowałoby wybuch. W przyszłości do separacji CO 2 od substancji pozostałych po zużyciu paliwa, planuje się stosowanie specjalnych separatorów membranowych.

10 Ogniwa paliwowe ze stopionym węglanem w (MCFC) W przypadku zastosowania tlenku węgla jako paliwa na anodzie zachodzi następująca reakcja: CO + CO > 2CO 2 + 2e- W wyniku której wydziela się dwutlenek węgla do strumienia paliwa oraz powstają elektrony płynące zewnętrznym obwodem do katody. Analogicznie należy tutaj odseparować dwutlenek węgla który jest potrzebny do procesów katodowych. Na katodzie wzdłuż której płynie strumień utleniacza (czysty tlen lub powietrze) wymieszany z dwutlenkiem węgla zachodzi następująca reakcja: 2CO 2 + O 2 + 4e- --> 2CO 3 2- w wyniku której powstają aniony węglanowe. Ogniwa paliwowe MCFC pracują ze sprawnością wynoszącą 50-60% oraz mogą one wykorzystywać inne typy paliwa co daje im pewną przewagę nad PAFC. Dzięki wysokiej temperaturze pracy wydzielane ciepło można wykorzystać do zwiększenia sprawności elektrycznej całej instalacji, poprzez zastosowanie nadwyżek ciepła w klasycznych układach w których para z jej wytwornicy przebiega przez turbinę, wytwarzając energię mechaniczną, którą przetwarza się na energię elektryczną. Pewną wadą MCFC jest konieczność stosowania gazu jako chłodziwa, który przebiegając z dużą prędkością przez cienkie kanaliki w elektrodach wytwarza dość głośny szum. Innym problemem jest duża wrażliwość na zmiany temperatury elektrolitu gdyż jej spadek z 650 O C do 600 O C powoduje tak znaczny wzrost oporu stawianego przez elektrolit anionom węglanowym, że napięcie spada o około 15%. Jednym z głównych celów badań nad MCFC jest opracowanie materiału na katody, który również nie był by drogi i nie korodował tak szybko jak ma to miejsce obecnie. W Stanach Zjednoczonych produkcją i badaniami nad ogniwami typu MCFC zajmuje się Energy Research Corporation (ERC) i M-C Power Corporation. ERC wyprodukowała dwumegawatową elektrownię w Santa Clara w Kalifornii. Urządzenie to przepracowało już 3 tyś. godzin rzadko uzyskując moc przekraczającą 1 MW.

11 Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym (PAFC) Ogniwa paliwowe operujące na kwasie ortofosforowym (H 3 PO 4 ) jako elektrolicie, zostały opracowane ponad 20 lat temu. System ten jest obecnie najszerzej stosowany w celach komercyjnych w zestawach o znacznej mocy m.in. ze względu na daleko posunięte badania nad tym typem ogniw paliwowych. Zaletą tego typu systemów jest stosunkowo niska temperatura pracy wynosząca 190 O C. Ten typ ogniw paliwowych jest obecnie najszerzej stosowany na świecie. Paliwem jest tutaj wodór, który na przykład może być uzyskiwany w wyniku reformowania węglowodorów (gazu ziemnego). W ogniwie tym elektrolitem jest kwas ortofosforowy znajdujący się w teflonowanej przestrzeni międzyelektrodowej wypełnionej węglikiem krzemu (SiC), którego porowata struktura utrzymuje elektrolit w jednym miejscu uniemożliwiając jego tzw. wylanie. Zarówno anoda jak i katoda wykonane są z porowatego grafitu wzbogaconego platyną, która pełni tutaj rolę katalizatora. Elektrolit znajdujący się między elektrodami pełni rolę przewodnika jonów powstających w wyniku katalitycznych reakcji zachodzących w trakcie pracy ogniwa. Anodę obmywa wodór, który przy obecności katalizatora reaguje następująco: H 2 --> 2H + + 2e- W wyniku czego powstają kationy wodorowe, które poprzez elektrolit biegną do katody oraz elektrony które biegnąc zewnętrznym obwodem stanowią stały prąd elektryczny. Na katodzie w obecności katalizatora zachodzi następująca reakcja: 1/2O 2 +2H + +2e _ -->H 2 O w wyniku, której elektrony z zewnętrznego obwodu prądu stałego łączą się z kationami wodorowymi oraz tlenem mogącym pochodzić z powietrza, w wyniku czego powstaje para wodna wydzielająca się z katody do nadwyżek powietrza lub tlenu omywającego katodę z zewnątrz. Umożliwiając tym samym odprowadzenie wody z miejsca reakcji, dzięki czemu elektrolit nie ulega rozcieńczeniu co spowodowałoby spadek jego przewodności jonowej, a tym samym ogólny spadek wydajności systemu. Dużą zaletą tego systemu jest możliwość stosowania powietrza zamiast tlenu jako utleniacza ze świetnymi wynikami, efektem czego jest obniżenie ceny zestawu oraz zmniejszenie stopnia komplikacji urządzenia.

12 Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym (PAFC) Ogniwa PAFC pracują ze sprawnością wynoszącą 36-42% którą można zwiększyć stosując sprężone paliwo i utleniacz co podwyższy koszt budowy urządzenia, utrudni jego obsługę oraz zwiększy awaryjność, ponieważ komplikując mechanizm działania narażamy się na większe prawdopodobieństwo wystąpienia awarii. Ogniwo PAFC dostarcza również znaczne ilości ciepła ze sprawnością cieplną 37-41%, nadmiar, którego jest odprowadzany poprzez specjalne cienkie kanaliki znajdujące się we wnętrzu każdej z elektrod. Przepływa przez nie gaz odbierający ciepło, które można później wykorzystać do innych celów. Ogniwa PAFC cechuje gęstość mocy wynosząca od 1,7-1,9 kw/m 2 aktywnej powierzchni ogniwa. Wadę tego systemu stanowi czułość elektrolitu na nadmierne przegrzanie gdyż przy temperaturze wynoszącej około 210 O C następuje rozkład kwasu fosforowego co zmusza do stosowania czułych systemów chłodzenia. Pewien problem stanowi również niewielka ucieczka elektrolitu który dyfundując poprzez elektrody i uciekając z przepływającymi gazami zmusza do uzupełnienia jego stanu już po kilkunastu godzinach pracy ogniwa.

13 Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym (PAFC) Na świecie istnieje obecnie około 12 organizacji (z czego siedem w Stanach Zjednoczonych) produkujących ogniwa paliwowe tego typu. Jedną z największych jest ONSI należący do United Technologies firma ta prowadzi badania od lat siedemdziesiątych ubiegłego stulecie dzięki czemu systemy przez nich produkowane są obecnie jednymi z najbardziej zaawansowanych technicznie. Obecnie na świecie pracuje około 170 instalacji wytworzonych przez ONSI z czego prawie wszystkie są na gaz ziemny. W Stanach Zjednoczonych od 1996r ONSI wraz z Departamentem Obrony i Energii prowadzi akcję polegającą na dofinansowywaniu ogniw produkowanych przez tą firmę w wysokości 1000 USD za każdy kilowat mocy lub trzecią część wartości instalacji w zależności od tego która kwota jest niższa dzięki czemu ułatwia się dostępność tych systemów dla zastosowań komercyjnych mimo ich wysokiej ceny. Obecnie cena jednego kilowata mocy ogniwa PAFC ustabilizowała się przy około 4000 USD co trzykrotnie przekracza cenę innych konkurencyjnych systemów wytwarzania energii. W związku z czym opiniodawcy uważają tą technologię za nieperspektywiczną, dlatego obecnie większość producentów przestawia swoje prace badawcze na produkcję ogniw innego typu dla których przewiduje się niższą cenę.

14 Ogniwa paliwowe o zasadowym elektrolicie (AFC) Ogniwa paliwowe wykorzystujące wodny roztwór zasady, którym przeważnie jest wodorotlenek potasu (KOH), jako elektrolit. Rolę katalizatora pełni tutaj platyna, osiągają one sprawność dochodzącą do 70%. Paliwem jest tutaj wodór, a utleniaczem tlen lub powietrze. Były one bardzo długo wykorzystywane przez NASA w trakcie lotów w kosmos jako bardzo wydajne i zwarte źródło energii elektrycznej, używano tutaj czystego wodoru i tlenu, które są używane jako źródło ciągu w rakietach i promach kosmicznych, a dzięki ich czystości nie występowały problemy wynikające z faktu, że wodorotlenek potasu reaguje z dwutlenkiem węgla dając węglan, usuwając tym samym anion wodorotlenkowy będący przenośnikiem ładunku. Ten fakt utrudnia zastosowanie AFC w celach komercyjnych, ponieważ usunięcie całego dwutlenku węgla z paliwa i powietrza jest zadaniem trudnym i podwyższającym cenę, co powoduje, że rzadko prowadzi się badania nad tym typem ogniw gdyż istnieją tańsze w użyciu ogniwa paliwowe. Przykładem zastosowania AFC jest Millenium London Taxi wyprodukowane przez Zevco. Wykorzystuje ono ogniwo o mocy 5 kw podłączone do systemu hybrydowego, zasilane sprężonym wodorem przewożonym w butlach co stwarza poważne zagrożenie w razie wypadku, auto to ma zasięg wynoszący 120 km.

15 Ogniwa paliwowe z membraną wymiany protonów w (PEMFC, PEFC) Ogniwa paliwowe tego typu jako elektrolit wykorzystują materiał polimerowy będący w fazie stałej. Operują przy temperaturze około 80 O C co czyni je bardzo użytecznymi ze względu na brak ciekłego elektrolitu i niską temperaturę pracy, która pozwala na zastosowanie ich w komercyjnych systemach energetycznych o małej mocy oraz powoduje, że są bezpieczne dla obsługi. Dzięki temu, że elektrolit jest wykonany z materiału polimerowego brak tutaj problemu korozji elektrod. Materiał stanowiący elektrolit jest substancją o składzie zbliżonym do teflonu ze związanym wewnątrz kwasem sulfonowym, który nie może go opuścić, a tym samym "rozlać się". Struktura taka jest opornikiem elektrycznym, ale potrafi świetnie przewodzić kationy wodorowe będące protonami (stąd nazwa ogniwa), które mogą swobodnie przepływać przez nią dzięki obecności kwasu sulfonowego. Elektrolit taki wygląda jak gruba kartka papieru i jest bardzo bezpieczny. Anoda i katoda są wykonane z cienkiego grafitowanego papieru, który wcześniej został zabezpieczony przed działaniem wody za pomocą teflonu, pokrytego platyną pełniącą role katalizatora. Elektrolit wkłada się pomiędzy anodę i katodę, a następnie sprasowuje się je pod ciśnieniem i przy podwyższonej temperaturze i tak powstaje zespół membranowo - elektrodowy zwany MEA (ang. Membrane/Electrode Assembly). Zespół taki stanowiący rdzeń całego systemu ma około jednego milimetra grubości. Na każdej z elektrod formuje się kanały dla paliwa lub utleniacza oraz dla chłodzenia. W PEMFC na elektrodach zachodzą taki same reakcje jak w ogniwach paliwowych z kwasem fosforowym.

16 Ogniwa paliwowe z membraną wymiany protonów w (PEMFC, PEFC) Obecnie dzięki szybkiemu rozwojowi tej technologii w ciągu ostatnich kilkunastu latach uzyskuje się gęstość mocy wynoszącą 6,4 kw/m 2 aktywnej powierzchni ogniwa co odpowiada 9,15 ka/m 2 przy 0,7 V na ogniwo stosując sprężony tlen oraz 3,78 kw/m 2 co odpowiada 5,4 ka/m 2 przy tym samym napięciu używając sprężonego powietrza jako utleniacza. W Ballard Power Systems zajmującym się wytwarzaniem ogniw paliwowych dzięki zastosowaniu specjalnej membrany pochodzącej od Dow Chemical uzyskuje się gęstość mocy wynoszącą 21,5 kw/m 2 co odpowiada 43 ka/m 2 przy 0,5 V na ogniwo stosując sprężony tlen jako utleniacz co daje prawie dziesięciokrotnie lepsze wyniki i jest bardzo obiecujące dla przyszłych zastosowań, oraz umożliwiłoby ich świetną miniaturyzację co w połączeniu z niską temperaturą pracy daje szerokie możliwości zastosowania PEMFC. Pod koniec programu badawczego nad ogniwami tego typu prowadzonego przez NASA ilość zużywanej platyny wynosiła już około 0,3 g/m 2 dla każdej z elektrod co odpowiada około 17 g/kw w przypadku ogniwa operującego na wodorze i powietrzu. Prace badawcze prowadzone w Los Alamos National Laboratory demonstrują techniki wysycenia elektrod platyną w sposób umożliwiający użycie jej w ilości wynoszącej 0,021 g/m 2 co powoduje użyciu platyn w ilości 1,2 g/kw przy zastosowaniu powietrza jako utleniacza oraz 0,6 g/kw w przypadku użycia tlenu jako utleniacza. Badania te umożliwią przyszłe zmniejszenie ilości platyny zużywanej do wytwarzania elektrod do około 1 g/kw co będzie miało istotny wpływ na końcową cenę systemu.

17 Ogniwa paliwowe z membraną wymiany protonów w (PEMFC, PEFC) PEMFC zazwyczaj operuje przy temperaturze wynoszącej od 70 O C do 85 O C jednak pracując w temperaturze pokojowej osiąga połowę maksymalnej mocy, a w ciągu trzech minut jest w stanie rozgrzać się do temperatury nominalnej. Zaletą tego ogniwa jest niska wrażliwość na obecność tlenku węgla w paliwie co jest powodowane jego ubocznym wytwarzaniem w trakcie pracy reformera gazu. Obecnie z tym typem ogniw wiąże się wielkie nadzieje dzięki jego stosunkowo niskiej cenie, możliwością rozwoju tej technologii, niskiej temperaturze i prostej budowie. Firma Power Systems należąca do General Electric wspólnie z Plug Power prowadzi sprzedaż systemów energetycznych opartych na PEMFC o mocy 35 kw. Innym ciekawym zastosowaniem tego typu ogniw jest system o mocy 7 kw uruchomiony przez Plug Power w jednym z domów, zamieszkiwanym przez dwóch inżynierów firmy, w Latham w stanie Nowy Jork gdzie pracuje on do dziś i był on pierwszym systemem demonstrującym możliwość zastosowania ogniw paliwowych do zaopatrywania domów w energię elektryczną. Ogniwa paliwowe znalazły także zastosowanie w jednym z projektów dla Departamentu Transportu stanu New Jersey wykonywanym przez H Power, w którym modernizuje się 65 drogowych tablic informacyjnych tak aby wykorzystywały one energię elektryczną pochodzącą z PEMFC.

18 Ogniwa paliwowe z membraną wymiany protonów w (PEMFC, PEFC) W Polsce dystrybucją ogniw paliwowych zajmuje się firma Vaillant, która oferuje systemy przeznaczone do zastosowania w domach jako układ grzewczy instalacji centralnego ogrzewania oraz system wytwarzający energię elektryczną bezpośrednio w domu z gazu ziemnego, dzięki czemu minimalizuje się straty powodowane ich przesyłem na duże odległości, które dla prądu elektrycznego są rzędu 3 7% co ma istotny wpływ na jej końcową cenę. Oferowane układy dysponują mocą rzędu 1 50 kw, ich sprawność elektryczna wynosi od 35 do 40%, a całkowita 80%. Zestaw taki ma następujący schemat działania: Do reformera jest wprowadzany gaz (po uprzednim odsiarczeniu), para wodna oraz powietrze pod ciśnieniem w wyniku czego powstaje wodór, a powstający w niewielkich ilościach tlenek węgla jest następnie utleniany do dwutlenku węgla. Tak przygotowany gaz po nawilżeniu wpływa na anody ogniw gdzie zachodzą opisane wcześniej reakcje elektrochemiczne, utleniaczem jest tutaj powietrze. Powstające w tym procesie ciepło jest odprowadzane przez pierwotny obieg chłodzący i używa się go w instalacji C.O. Pozostałe w paliwie resztki wodoru są następnie katalitycznie dopalane, a powstałe w wyniku tego ciepło jest również używane do ogrzewania domu. Powstający w ogniwie prąd elektryczny jest następnie zamieniany na przemienny za pomocą inwertera, a ciepło spalin jest wykorzystywane do ogrzewania reformera. W trakcie szczytowych zapotrzebowań na ciepło włączany jest dodatkowy podgrzewacz. Z systemem grzewczym jest zintegrowany podgrzewacz wody użytkowej dzięki czemu tak prosty układ jest wstanie zaspokoić prawie całe potrzeby energetyczne domu.

19 Moc elektryczna ogniwa paliwowego WYKORZYSTANIE OGNIW PALIWOWYCH Zastosowania 1 W Źródło prądu do podtrzymania pracy komputerów, nadajników, radia... >10 W Źródło prądu do zasilania lamp sygnalizacyjnych, sterowania na statkach kosmicznych >100 W Przenośne urządzenie do oświetlania pomieszczeń, wykorzystywane przez służby ratownicze >1 kw >10 kw >100 kw Źródło prądu na placach montażu urządzeń, dla małych pojazdów z napędem hybrydowym ogniwo paliwowe akumulator, na jachtach żaglowych, w gospodarstwach domowych do ogrzewania pomieszczeń... Napęd samochodów, źródło prądu na statkach, w pociągach, samolotach, jako rezerwowe zasilania Małe elektrociepłownie zasilane gazem ziemnym lub biogazem, napęd ciężkich pojazdów, lokomotyw, statków. Stacjonarne źródło prądu. >1 MW Małe skojarzone układy, zdecentralizowane źródła prądu >10 MW Zdecentralizowane małe elektrownie (ogniwo paliwowe turbina gazowa) >100 MW Wysokosprawne duże elektrownie (ogniwa paliwowe, układ gazowo parowy) Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

20 Hybrydowy układ wytwarzania energii ogniwo paliwowe/turbina gazowa Powietrze Filtr DC AC Ogniwo paliwowe SOFC T Turbina gazowa C Sprężarka G Generator Energia elektryczna Energia elektryczna Wylot spalin Wymiennik ciepła Odsiarczanie Gaz ziemny Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

21 Charakterystyka układu SOFC/GT o mocy elektrycznej 220 kw Wyszczególnienie Jednostka miary Wartość Prąd ogniwa A 267 Napięcie ogniwa V 0,61 Ciśnienie MPa 0,29 Przepływ sprężarki kg/s 0,60 Temperatura na wlocie do turbiny o C 840 Moc elektryczna ogniwa kw 187 DC Moc turbozespołu kw 47 AC Moc elektryczna netto do systemu kw 220 Sprawność netto układu % 57 Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

22 Ogniwa paliwowe w elektroenergetyce W Stanach Zjednoczonych prace nad energetycznymi (stacjonarnymi) ogniwami paliwowymi przebiegają niejako w cieniu wielkich programów, ukierunkowanych głównie na rozwój turbin gazowych. Są to: Program Zaawansowanych Systemów Turbin (ATS), realizowany od roku 1991 i roku docelowym 2001, Program Turbin Gazowych Nowej Generacji (NGGT), przewidziany na lata , Program Vision 21, zmierzający do stworzenia koncepcji elektrowni 21 wieku. Program NGGT, zwraca uwagę na możliwości zintegrowania w systemie ogniw paliwowych. Proponowane i rozwijane układy hybrydowe ogniwo paliwowe/turbina gazowa odnoszą się do mocy zainstalowanych poniżej 1 MW, to uzyskane już doświadczenia (wyprzedzające harmonogram czasowy projektu NGGT) rokują rozwinięcie tej technologii na zakres mocy większych. Świadczy o tym równoległy program Vision 21 elektrowni XXI wieku, nie ograniczający zastosowań ogniw paliwowych do wybranych zakresów mocy. W maju 2000r. Siemens Westinghouse Power Corp. oraz Southern California Edison ogłosiły o zakończeniu prób fabrycznych pierwszego układu hybrydowego: ogniwo paliwowe/turbina gazowa. Układ o mocy 220 kw, obejmuje dwie technologie: ogniwo paliwowe ciśnieniowe ze stałym tlenkiem (SOFC) oraz sprężona z generatorem mikroturbina gazowa. Wprowadzenie do układu absorpcyjnej pompy ciepła umożliwia w okresie letnim produkcję zimna, co zwiększa czas wykorzystania układu w ciągu roku. Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

23 Harmonogram realizacji programów w ATS, NGGT oraz Vision 21 PROGRAM ZAAWANSOWANE SYSTEMY TURBIN GAZOWYCH ATS *Gaz ziemny *Elektrownie systemowe *Elektrownie przemysłowe PROGRAM SYSTEMY TURBIN GAZOWYCH NASTĘPNEJ GENERACJI NGGT *Elastyczne systemy Turbin Gazowych *Zastosowania elementów programu Vision 21 Systemy hybrydowe ogniwo paliwowe/turbina (>1MW) Systemy elastyczne paliwowo Zaawansowane technologie gazowo/parowe dla elektrowni systemowych Wspierające prace B+R *Procesy spalania *Procesy wymiany *Zaawansowane środki obliczeniowe *Diagnostyka/Sterowanie/Monitorowanie ciepła *Materiały PROGRAM Vision21 *Moduły systemowe Czas (rok) *Procesy obsługowe Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

24 Najbliższe cele programu NGGT Elastyczne Systemy Turbin (FTS) Elastyczne Paliwowe Systemy Zaawansowane Hybrydowe układy ogniwo paliwowe turbina Sprawność wytwarzania energii elektrycznej 15% przyrost sprawności 45% (cykl gazowo parowy) 70% Zakres mocy znamionowych >30 MW >50 MW <30 MW Paliwo Gaz ziemny Węgiel Gaz ziemny Rynki Generacja scentralizowana/ rozproszona Generacja scentralizowana Generacja rozproszona Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

25 Ogniwa paliwowe w elektroenergetyce Siemens Westinghouse przewiduje oddanie do eksploatacji demonstracyjnej jednostki hybrydowej 250 kw, zasilanej gazem z gazyfikacji biomasy, wytwarzającej w skojarzeniu ciepło i energię elektryczną. W próbach fabrycznych tej jednostki uzyskano moc 164 kw z ogniwa SOFC oraz 21 kw z mikroturbiny. Układy wykorzystujące ogniwa paliwowe (autonomiczne lub w wersji hybrydowej) osiągnęły już dojrzałość techniczną, lecz nie są konkurencyjne kosztowo. Pojedyncze ogniwo paliwowe generuje napięcie elektryczne poniżej 0,7 V i dlatego zestawia się je szeregowo w baterie (stos). Ogniwo paliwowe o mocy elektrycznej 200 kw ma napięcie pracy na poziomie 200 V. Obecnie na świecie pracuje prawie 200 ogniw paliwowych PC25 typu PAFC o mocy ok kw. Ogniwo składa się z 280 cel o napięciu 0,66 V. Przy napięciu stałym ok V przepływa prąd o wartości 1,315 A przez aktywną powierzchnię o wielkości 0,49 m 2 (0,7x0,7). Tego typu ogniwa wykorzystuje się do ogrzewania i klimatyzacji pomieszczeń oraz przygotowania ciepłej wody użytkowej. Skład chemiczny biogazu otrzymywanego z gazyfikacji biomasy Komponent Udział objętościowy w % CO 8,90 CO 2 15,60 H 2 7,38 CH 4 5,22 C 2 H 4 1,14 C 2 H 6 0,26 H 2 O 24,00 N 2 37,50 Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

26 Schemat procesów w w ogniwie paliwowym typu SOFC wykorzystującym biopaliwo Powietrze Separacja tlenu Powietrze zubożone w tlen Podgrzewacz powietrza Gazy odlotowe Ciepło Tlen Ciepło Generacja energii Elektrycznej (SOFC) Ciepło Wymiennik ciepła Wodór Energia elektryczna Ciepło Paliwo Reaktor Powietrze zubożone w wodór Podgrzewacz paliwa Zubożone paliwo Ciepło Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

27 Gęstość mocy ogniw paliwowych Typ ogniwa Eksperymentalna gęstość mocy pojedynczego ogniwa (celi) w kw/m 2 Osiągalna technicznie gęstość mocy całego ogniwa w kw/m 2 PAFC 2,0 1,3 AFC 4,0 2,0 PEFA 6,0 3,0 MCFC 2,2 1,4 SOFC 19,3 (przy 800 o C) 6,0 (przy 800 o C) Wartość prądu ogniwa paliwowego zależy od wielkości aktywnej powierzchni i jednostkowej mocy powierzchni zależnej od rodzaju elektrolitu. Z tabeli wynika, że ogniwo paliwowe wysokotemperaturowe typu SOFC ma największą gęstość mocy, a wśród niskotemperaturowych ogniwo typu PEFC. Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

28 Por Porównanie ogniwa paliwowego z małą blokową elektrociepłowni ownią Ogniwo paliwowe Mała blokowa Wyszczególnienie PC25C typu PAFC elektrociepłownia Moc elektryczna w kw Moc cieplna w kw Sprawność wytwarzania energii elektrycznej 0,40 0,33 Sprawność całkowita układu 0,90 0,90 Koszty inwestycyjne w DM/kW mocy elektrycznej Całkowite koszty inwestycyjne w DM Koszty eksploatacyjne w DM/rok Dyspozycyjność w % >95 >90 Czas pracy do pierwszego uszkodzenia w godz Wymiary zewnętrzne urządzenia w m 5,5x3x3 3,5x1,6x2 Czas wykorzystania mocy zainstalowanej w ciągu roku w godz Produkcja energii elektrycznej w kwh/rok Produkcja ciepła w kwh/rok Zysk roboczy w DM/rok W obliczeniach ekonomicznych przyjęto: cenę gazu ziemnego 0,03 DM/kWh, cenę sprzedaży ciepła 0,08 DM/kWh, cenę sprzedaży energii elektrycznej 0,16 DM/kWh, stopę dyskonta 7%, okres eksploatacji ogniwa 8 lat, elektrociepłowni 10 lat. Krajowa Konferencja Energetyczna Rydzyna X 2000 r.

29 Podsumowanie technologii Systemy oparte na ogniwach paliwowych są dopiero rozwijającą się gałęzią energetyki, która jest nieubłaganie związana z finansami. W związku z czym ogniwa paliwowe jeszcze długo będą pozostawały w cieniu innych znacznie tańszych metod wytwarzania energii elektrycznej opartych głównie na spalaniu węgla. Dlatego bardzo ważnym czynnikiem jest tutaj wsparcie organów rządowych w rozwoju tej technologii, ponieważ systemy oparte na ogniwach paliwowych rzadko znajdują się w produkcji seryjnej - na ogół jest to manufaktura. Szacuje się, że produkcja w wysokości 200 MW rocznie pozwoli obniżyć ich cenę o połowę. Innym problemem jest fakt, że jesteśmy przyzwyczajeni do systemów centralnego wytwarzania energii elektrycznej jakimi są elektrownie różnych typów o dużej mocy, zamiast wytwarzać tę energię samemu w domowej elektrowni opartej na ogniwie paliwowym wykorzystującej do tego celu gaz. Dzięki temu uzyskujemy energię elektryczną z większą sprawnością, a tym samym po niższej cenie. Mechanizm ten poparty rządowymi dotacjami na pewno zdałby egzamin gdyż jest to bardzo wydajny system zaspokajający większość domowego zapotrzebowania na energię (prąd, ciepła woda, centralne ogrzewanie). Rozwiązanie to zmniejszyłoby znacznie emisję dwutlenku węgla oraz tlenków azotu do atmosfery, emitowanych w dużych ilościach przez krajowe elektrownie oparte na spalaniu węgla kamiennego. Ogniwa paliwowe można również stosować do zasilania urządzeń przenośnych takich jak laptopy, telefony komórkowe itp. Dla zastosowań tych szczególnie obiecującą technologią są DMFC dzięki ich prostej budowie i niskiej temperaturze pracy. Technologia ta jest niezastąpiona w warunkach terenowych gdzie ciężko o źródła prądu, a ogniwa paliwowe umożliwiają wytworzenie go w cichy sposób przy dużej wydajności i są stosunkowo lekkie (PEMFC, DMFC).

30 Podsumowanie technologii Ogniwa paliwowe można również stosować do zasilania urządzeń przenośnych takich jak laptopy, telefony komórkowe itp. Dla zastosowań tych szczególnie obiecującą technologią są DMFC dzięki ich prostej budowie i niskiej temperaturze pracy. Technologia ta jest niezastąpiona w warunkach terenowych gdzie ciężko o źródła prądu, a ogniwa paliwowe umożliwiają wytworzenie go w cichy sposób przy dużej wydajności i są stosunkowo lekkie (PEMFC, DMFC). Ciekawym rozwiązaniem jest zastosowanie ogniw paliwowych do zasilania samochodów dzięki czemu zużywają one mniej paliwa i nie emitują do atmosfery szkodliwych tlenków azotu. Często w tym wypadku stosuje się system hybrydowy polegający na podłączeniu akumulatora do układu zasilania i pobieraniu go w momentach szczytowego zapotrzebowania, np. przyśpieszanie. Paliwem może być tutaj metanol, który poddaje się procesowi reformingu, w wyniku czego uzyskuje się wodór. Dzięki zastosowaniu metanolu możemy uniezależnić się od złóż ropy naftowej na Bliskim Wschodzie ponieważ paliwo to można uzyskiwać z biomas. Wodór można przechowywać w następujący sposób: sprężony w butlach, skroplony, zaabsorbowany w wodorku metalu, zaabsorbowany w nanorurkach. Pierwsze dwie metody nie powinny być stosowane ze względów bezpieczeństwa z uwagi na wybuchowe właściwości wodoru. Może on być również zaabsorbowany w wodorku metalu co jest znacznie bezpieczniejszą metodą. Proces ten trwa około 30 minut przy temperaturze 0 O C.

31 Podsumowanie technologii Zaletą przemawiającą za stosowaniem ogniw paliwowych jest ich prosty mechanizm wytwarzania energii polegający na reakcji elektrochemicznej, przebiegający bez użycia części ruchomych i mechanizmów pośredniczących w jej przetwarzaniu. Problem stanowi ich żywotność, którą skracają zanieczyszczenia znajdujące się w paliwie i zatykające pory w elektrodach oraz migrujące do elektrolitu zwiększając opór stawiany przez niego jonom. Fakt ten ma szczególnie duże znaczenie w przypadku ogniw wykorzystujących membrany, które są szczególnie wrażliwe na zanieczyszczenia zatykające znajdujące się w nich pory. Dzięki prowadzonym badaniom obecnie wytwarza się ogniwa paliwowe mogące pracować nieprzerwanie przez 40 tyś. godzin co odpowiada 5 7 lat pracy, a następnie konieczna jest wymiany stosu paliwowego. Doświadczenia wskazują, że największą niezawodnością wykazują się PAFC oraz PEMFC dlatego w tych typach ogniw paliwowych pokłada się największe nadzieje na rozwój technologii wykorzystujących ten mechanizm wytwarzania energii.