Modernizacje schematów rafinerii skutkujące poprawą jakości benzyn i olejów

Transkrypt

1 JACEK MOLENDA* Dąbrowa Górnicza Modernizacje schematów rafinerii skutkujące poprawą jakości benzyn i olejów Modernization of refinery configurations resulting in improved quality of gasolines and oils Przedstawiono przeglądowo wybrane informacje o modernizacjach technologicznych w rafineriach, stymulowanych m.in. przez zaostrzające się wymagania co do jakości benzyn, olejów napędowych oraz bazowych olejów smarowych. W nawiązaniu do trzech uproszczonych schematów ideowych omówione zostały ogólnie korzyści technologiczne i ekologiczne, osiągane dzięki rozszerzaniu schematów rafinerii o dodatkowe instalacje, stosownie integrowane z już pracującymi. Zakres merytoryczny i sposób ujęcia artykułu wybrano z myślą o Czytelnikach nie związanych bezpośrednio z przemysłem rafineryjnym. Szersze informacje znaleźć można m.in. w łatwo dostępnych publikacjach 1 3). A review with 17 refs. covering introduced and planned refinery configuration modifications (exemplified on 3 process flowsheets) intended to increase the overall yield of white products and to meet the ever-exacting gasoline and oil quality requirements, with particular reference to introduction of hydrogen-based processes and to synthesis of highoctane components of engine gasolines. Informacje ogólne o zmianach schematów rafinerii Nasilające się w ostatnim dziesięcioleciu i przewidywane w najbliższej przyszłości modernizacje schematów technologicznych wielu rafinerii są stymulowane dążeniem do: zwiększenia tzw. głębokości przerobu ropy (mierzonej sumą wydajności produktów zwanych jasnymi lub białymi, tj. benzyn, nafty, paliw lotniczych i olejów napędowych); Mgr inż. Jacek MOLENDA w roku 1959 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej. W latach pracował w przemyśle rafineryjnym i biurach projektowych. Jest autorem monografii i podręczników akademickich z zakresu technologii syntez organicznych i przeróbki ropy naftowej oraz mongrafii Gaz ziemny paliwo i surowiec. Specjalność technologia syntez organicznych. * Adres do korespondencji: ul. Sienkiewicza 27 m. 5D, Dąbrowa Górnicza ,, tel. 0 prefix , poczta@agos.pl korzystnych zmian w gospodarce energetycznej; zwiększenia elastyczności surowcowej rafinerii (istotne wobec pogarszania się jakości rop oferowanych rafineriom); zwiększenia tzw. stopnia odzysku siarki; sprostania zaostrzającym się wymaganiom co do jakości benzyn i olejów napędowych (tabela 1), paliw lotniczych oraz olejów opałowych a także bazowych olejów smarowych. W konkretnych rafineriach możliwość i celowość wprowadzenia zmian w schematach zależy zawsze od wyników analizy uwarunkowań technologicznych narzucanych przez już istniejący schemat oraz różnych lokalnych uwarunkowań energetycznych i ekologicznych. Na początku 2000 r. pracowało na świecie około 750 rafinerii a wśród nich rafinerie o krańcowo różnej zdolności przerobowej: od poniżej 1 mln t/r aż do mln t/r, jak w przypadku kilkunastu rafinerii-gigantów (m.in. Ulsan w Korei Płd., Falcon w Wenezueli, Omsk w Rosji, Baytown w Teksasie). Ogromnie zróżnicowany jest również poziom technologicznej nowoczesności rafinerii. Wiele rafinerii realizuje tzw. płytką przeróbkę ropy (wydajność sumy produktów jasnych do 40%). Mają one schemat, w którym zasadnicza jest sekwencja instalacji: DRW (destylacja rurowo-wieżowa) + reforming benzyn + hydrorafinacje destylatów + blok odzysku siarki plus ewentualnie izomeryzacja n-alkanów C 5 -C 6 zawartych w lekkiej benzynie z DRW a także alkilowanie izobutanu propylenem lub n-butenami. Według klasyfikacji CONCAWE są to rafinerie typu I nazywane prostymi (o niskim stopniu tzw. kompleksowości przerobu ropy). Ich przejście do rafinerii typu II może np. nastąpić w wyniku wprowadzenia do schematu instalacji fluidalnego krakingu katalitycznego (FKK). Liczba rafinerii typu II wzrasta. Mają one bardzo zróżnicowane schematy technologiczne, zwłaszcza jeśli chodzi o przeróbkę pozostałości 4, 5). Schematy te obejmują takie same kluczowe instalacje jak w rafineriach typu I a ponadto instalacje FKK, hydrokrakingu destylatów próżniowych (HK), destruktywnego hydroodsiarczania gudronu (HOG), hydrorafinacji oleju napędowego (HON) w rozmaitych konfiguracjach, stosownych do koncepcji technologicznej wybranej w danej rafinerii (np. w Rafinerii Gdańskiej nie ma instalacji FKK). Procesy hydrokrakingu są bardzo wodorochłonne. Wprowadzenie do schematu rafinerii instalacji hydrokrakingu i innych instalacji wodorowych powoduje, że zwiększonego zapotrzebowania na wodór nie mogą już pokryć instalacje reformingu benzyn. Narzuca to konieczność zamknięcia bilansu wodoru przez uruchomienie w rafinerii: Ø dużych wytwórni wodoru zasilanych zazwyczaj wysokometanowym gazem ziemnym jako surowcem (pracują one z emisją ditlenku węgla); Ø instalacji niskotemperaturowego odzyskiwania wodoru z odpowiednio odsiarczonych strumieni gazów odlotowych z instala /10(2002)

2 Tabela 1. Dyrektywa UE 98/70/EC dotycząca jakości paliw silnikowych 1) Table 1. The EU 98/70EC Directive on the engine fuel quality BENZYNY SILNIKOWE (LOB 95) OLEJE NAPÊDOWE Wyszczególnienie Terminy Wyszczególnienie Terminy ) Zawartoœæ WA, % obj., maks Liczba cetanowa, min , (58)? Zawartoœæ olefin, % obj., maks ? Destylacja T95, C , (340)? Dopuszczalna zawartoœæ benzenu, % obj., maks. 1,0 1,0 Gêstoœæ w 15 C, kg/m 3, maks , (825)? Dopuszczalna zaw. siarki, % mas., maks. 0,015 (150 mg/kg) 0,005 (50 mg/kg) Dopuszczalna zaw. siarki, % mas., maks. Uwaga: Zmiany wymagań co do innych parametrów jakościowych paliw silnikowych nastąpią później w aneksach do Dyrektywy. 0,035 (350 mg/kg) 0,005, (0,003)? Sk³ad frakcyjny: do temp. 150 C destyluje, % obj., min. 75,0 Prê noœæ par wg Reida (okres letni), kpa maks. 60 Zawartoœæ WWA, % mas., maks. 11 6, (1)? 1) W UE obowi¹zuje monitoring jakoœci paliw silnikowych dostêpnych na rynku 2) Wartoœci podane w tej kolumnie nie wystêpuj¹ w Dyrektywie (za wyj¹tkiem limitu 0,005% siarki), ale s¹ one podane w tzw. etapowym planie redukcji emisji silnikowej EPEFE, przy czym wartoœci w nawiasach s¹ propozycj¹ wymagañ najostrzejszych (IV etap) odpowiadaj¹cych przysz³oœciowym wymaganiom ACEA, których zasadnoœæ rafinerie uwa aj¹ za dyskusyjna. cji HON, HK, HOG oraz z frakcji H 2 /CH 4 z pirolizy olefinowej; Ø nowych linii odzyskiwania siarki (rys. 1). Tak było np. w PKN Orlen w Płocku. W związku z uruchomieniem w 1997 r. instalacji HK (zdolność przerobowa 2,6 mln t/r), w 2000 r. instalacji HON VI (1,6 mln t/r) oraz HOG (1,8 mln t/r) zbudowano i uruchomiono w roku 1997 wytwórnię wodoru o zdolności produkcyjnej 110 tys. m 3 H 2 /h. Te wszystkie inwestycje przyniosły nie tylko znaczącą poprawę jakości benzyn i olejów ale również więcej niż czterokrotne zmniejszenie (w porównaniu z rokiem 1995) własnej emisji SO 2 z instalacji rafineryjnych. W dużym stopniu osiągnięto to dzięki integracji technologicznej nowej instalacji HK z instalacją FKK, polegającej na przeróbce w procesie FKK ciężkiego hydrogenizatu (pozostałości) z procesu HK. Koncepcja ta przyniosła w Płocku już w pierwszym okresie po uruchomieniu hydrokrakingu obniżenie emisji SO 2 z regeneratora instalacji FKK z ok. 500 kg/h do około 170 kg/h. Jednocześnie zawartość siarki w oleju opałowym z FKK zmniejszyła się z ok. 2,6% (m/m) do ok. 1,5% (m/m), co w konsekwencji przyniosło zmniejszenie emisji SO 2 z pieców rafineryjnych opalanych tym olejem. Także tzw. emisja wtórna odniesiona do spalania przez użytkowników paliw wytwarzanych w Płocku zmniejszyła się po uruchomieniu HK, HON VI i HOG o około 100 tys. t/r, dzięki znacznie niższej zawartości siarki w tych paliwach. Również w Rafinerii Gdańskiej ekspansja procesów wodorowych (HON, HK, HOG) poprawiła znacznie jej wskaźniki nowoczesności technologicznej 7), w tym przyniosła wzrost stopnia odzysku siarki do ponad 60% (w odniesieniu do ładunku siarki w przerobionej ropie). Oznacza to oczywiście istotne ograniczenie własnej i wtórnej emisji SO 2. Jest oczywiste, że od wyboru zestawu procesów technologicznych zastosowanych w schemacie określonej rafinerii, zależy nie tylko głębokość przerobu ropy ale także: stopień, w jakim możliwe jest sprostanie zaostrzonym wymaganiom co do jakości benzyn i olejów (wiele rafinerii na świecie wytwarza w dalszym ciągu produkty, które nie spełniają wszystkich, nawet średnio ostrych wymagań jakościowych); uciążliwość rafinerii dla środowiska (emisja własna SO 2 ale także i CO 2 ); skala emisji wtórnej SO 2 podczas spalania benzyn i olejów napędowych. Modernizacje schematów rafinerii są kosztowne także dlatego, że pociągają za sobą konieczność realizowania inwestycji towarzyszących (jak wspomniane już dodatkowe linie odzysku siarki, wytwórnie wodoru, zmiany w gospodarce energetycznej i wodno- Rys. 1. Schemat ideowy produkcji i wykorzystania wodoru w rafinerii ropy naftowej 6) : 1) gaz zaw. >80% (V/V) H 2 ; 2) surowe frakcje (półprodukty) naftowe; HDS, HDN, HDA (hydroodsiarczanie, hydroodazotowanie, hydrodearomatyzacja) Fig. 1. A schematic flowsheet of production and consumption of hydrogen in a crude oil refinery 6 : 1) a >80 vol.% H 2 ; 2) petroleum products (intermediates); HDS hydrodesulfurization, HDN hydrodenitrogenation, HDA hydrodearomatization 81/10(2002) 645

3 ściekowej). Problemom tym dużą uwagę poświęca CONCAWE, np. w odniesionym do typów rafinerii raporcie nr 99/56: Koszty dostosowania przemysłu rafineryjnego do nowych wymagań jakościowych w krajach UE. Trzeba jeszcze zwrócić uwagę na to, że ze względów technologicznych i ekonomicznych określone modernizacje projakościowe są często niemożliwe w przypadku niektórych małych rafinerii typu I. Bywają one zamykane lub są restrukturyzowane (np. przejść można z produkcji paliw na ich komponowanie na bazie komponentów dostarczanych z zewnątrz). Modernizacje schematów rafinerii (czy zakładów rafineryjnopetrochemicznych) mające na celu dostosowanie technologii produkcji benzyn wysokooktanowych do zaostrzających się wymagań jakościowych polegają przede wszystkim na: Ø uruchamianiu nowych instalacji katalitycznej izomeryzacji n-alkanów C 5 -C 6 zawartych w benzynie lekkiej z destylacji zachowawczej (w celu poprawienia oktanowości izomeryzatu instalacje izomeryzacji są zwykle integrowane z instalacjami adsorpcyjnego rozdzielania izomeryzatu na sitach molekularnych z recyklem nieprzereagowanych n-alkanów); Ø uruchamianiu nowych instalacji alkilowania izobutanu propylenem lub n-butenami; Ø zmianach technologicznych w blokach reformingu benzyn ukierunkowanych na zmniejszenie zawartości węglowodorów aromatycznych w reformatach kierowanych do blendingu benzyn (np. dodanie instalacji usuwania ze wsadów reformingu tzw. prekursorów benzenu oraz katalitycznego uwodornienia benzenu, zawartego w reformatach połączonego z izomeryzacją wytwarzającego się cykloheksanu) 1) ; Ø uruchamianiu nowych instalacji syntez tzw. tlenowych komponentów benzyn nowej formuły (np. eterów alkilowych patrz tabela 2 i rys. 2); Ø uruchamianiu nowych instalacji w schematach uszlachetniającej przeróbki benzyny z krakingu katalitycznego (hydrorafinacji całego jej strumienia lub wydzielonej z niego frakcji benzyny ciężkiej; ewentualnie tzw. eteryfikacji frakcji benzyny lekkiej, tj. O-alkilowania metanolem zawartych w niej olefin C 5 do eteru metylo-tert-amylowego (TAME). Schemat ideowy przedstawiony na rys. 2 został włączony do tego artykułu po to, aby podkreślić szczególną rolę frakcji węglowodorów C 4 jako źródła surowców olefinowych dla instalacji wytwarzających ważne syntetyczne komponenty benzyn wysokooktanowych: alkilaty, etery metylo-tert-butylowy (MTBE) i etylo-tertbutylowy (ETBE) oraz alkohol tert-butylowy (TBA). Ostatnie kontrowersje wokół MTBE 3) mogą ponadto spowodować w przyszłości zwiększenie roli butenów jako monomerów w nowych instalacjach dimeryzacji. W wielu modernizowanych rafineriach bardzo dużego znaczenia nabiera bilans izobutylenu, który decyduje np. o możliwości uruchomienia dodatkowych zdolności produkcyjnych MTBE czy ETBE. W związku z trwającym od ponad dwudziestu lat wzrostem światowych zdolności produkcyjnych MTBE (obecnie ok. 30 mln t/r) zwiększyło się znacznie zużycie izobutylenu jako surowca do syntez. Szacunkowo można określić, że w skali światowej wynosi ono około 23 mln t/r (w tym około 65% w syntezie MTBE). Izobutylen stał się więc ważnym surowcem petrochemicznym. W wielu rafineriach występują jednak jego niedobory, które można zmniejszać przez: udoskonalanie technologii FCC (na katalizatorach zawierających zeolity) z ukierunkowaniem na dalsze zwiększenie wydajności propylenu, izobutylenu i n-butenów; rozbudowę schematów rafinerii polegającą na uruchamianiu instalacji izomeryzacji n-butenów (B na rys. 2) zintegrowanych z instalacjami syntezy eterów alkilowych; wprowadzenie sekwencji procesów A + C (pozwala to wytwarzać izobutylen z n-butanu zawartego w gazach rafineryjnych). Sekwencja ta jest, nota bene, typowa w zakładach zasilanych frakcją C 4 wydzieloną z kondensatowych gazów ziemnych, która nie zawiera olefin. Postęp technologiczny w schematach tzw. bloków olejowych narzucać będzie stopniowe odchodzenie od procesów rozpuszczalnikowych i wprowadzanie w zamian nowych procesów wodoro- Tabela 2. Podstawowe informacje o najważniejszych eterach alkilowych stosowanych jako wysokooktanowe komponenty wysokooktanowych benzyn nowej formuły 1) Table 2. Fundamental information on major alkyl ethers used as high-octane index components of reformulated gasolines Lp. Eter 1 metylo-tert-butylowy (MTBE) Wzór: CH 3 OC(CH 3 ) 3 2 etylo-tert-butylowy (ETBE) Wzór: C 2 H 5 OC(CH 3 ) 3 3 metylo-tert-amylowy (TAME) Surowce z których jest wytwarzany Izobutylen + metanol z gazu ziemnego (rys. 2) Izobutylen + bioetanol (rzadko etanol syntetyczny) 2-metylobuteny (tzw.amyleny) + metanol Indeks oktanowy (LOB + LOM/2) 109 (LOM = 100) ) Właściwości eterów alkilowych oraz MeOH, EtOH, TBA: patrz np. 3) 2) W Dyrektywie 85/536/EEC maksymalnie dopuszczalna zawartość eterów alkilowych w benzynie określona jest na 10 15% obj. Rys. 2. Schemat ideowy przeróbki frakcji C 4 z pirolizy oraz FKK 6) Procesy: A izomeryzacji n-butanu, B izomeryzacji n-butenów, C odwodornienia izobutanu; C 2 H 5 OH bioetanol otrzymywany met. fermentacji *Benzyny ciężkiej, lekkiego ON, ewent. gazu płynnego Fig. 2. A simplified flowsheet involving the conversion of a C 4 -fraction collected on steam cracking and the fluidal catalytic cracking 6 : A isomerization of n-butane, B isomerization of butenes, C dehydrogenation of isobutene, C 2 H 5 OH bio-ethanol prepared by fermentation * heavy gasoline, light fuel oil or liquefied gas /10(2002)

4 Rys. 3. Różne sekwencje procesów w produkcji bazowych olejów smarowych 8) *destylaty próżniowe lub deasfaltyzaty z różnych rop, ** pełny schemat wodorowy firmy Chevron, *** hydrotreating (HT) rafinatu z procesu furfurolowego; K konwencjonalny, WO wysokiej ostrości Fig. 3. Various process sequences in the making of base lubrication oils 8 * vacuum distillates or deasphalted oils from various crude oils, ** Chevron s all hydrogen scheme, *** hydrotreating of furfurol process raffinate; K conventional hydrofinishing, WO high severity hydrofinishing wych. Omówiono je szerzej w artykule 8) m.in. w oparciu o schemat ideowy przedstawiony na rys. 3, z podkreśleniem, że w zaproponowanym przez firmę Chevron pełnym wodorowym schemacie C można otrzymać bazowe oleje smarowe, zwane niekonwencjonalnymi, charakteryzujące się bardzo wysoką jakością (wskaźnik lepkości >110, mała lepkość, obniżona lotność, duża odporność na utlenianie i na degradację termiczną oraz doskonałe właściwości niskotemperaturowe), odpowiadającą wymogom grup II i III wg klasyfikacji API. Można z nich zatem bez problemów wytwarzać oleje silnikowe, spełniające kryteria jakościowe wg ocen dokonywanych za pomocą wymaganych sekwencji testów wskazanych w ACEA European Oil Sequences Oleje bazowe wytwarzane w schemacie wodorowym postrzegane są jako swoiste produkty syntetyczne. Ich wysoka jakość (dorównująca jakości syntetycznych polialfaolefin PAO) jest bowiem osiągana dzięki zmianom składu chemicznego następującym w wyniku reakcji zachodzących w trzech kolejnych procesach wodorowych (schemat C na rys. 3). Dzięki temu schematowi stało się możliwe i ekonomicznie atrakcyjne wytwarzanie wysokojakościowych olejów bazowych nawet z typowych rop nieolejowych, co nie jest możliwe w przypadku schematu A. Proces rafinacji furfurolem lub N-metylopirolidonem: (NMP) uzależnia bowiem silnie producentów od rodzaju przerabianej ropy. Niemniej trzeba w tym kontekście podać informację, że w roku 2000 około 75% światowej produkcji olejów bazowych wytwarzano w dalszym ciągu z zastosowaniem rafinacji rozpuszczalnikowej (głównie furforolowej), a tylko około 25% z zastosowaniem procesu hydrokrakingu. Proporcje te będą się zapewne stopniowo zmieniać na korzyść hydrokrakingu. Wprowadzenie w 1993 r. do schematu Rafinerii Chevron w Richmond nowego procesu odparafinowania zwanego Isodewaxing (IDW, katalityczna izomeryzacja n-parafin do pożądanych izoparafin C 20 +) nastąpiło z jednoczesnym zamknięciem instalacji CDW (realizowała ona odparafinowanie przez katalityczny kraking n-parafin m.in. do produktów gazowych). Był to przypadek modernizacji schematu bloku olejowego już dysponującego instalacją hydrokrakingu ukierunkowanego na oleje bazowe. Zintegrowane instalacje IDW hydrofinishing wysokiej ostrości (ok. 15 MPa, katalizator zawierający metale szlachetne) można również dodawać w ramach modernizacji schematu, w którym już pracuje instalacja hydrokrakingu zwanego paliwowym. Można też zmodernizować blok olejowy o schemacie konwencjonalnym (A na rys. 3) przez wprowadzenie IDW zamiast SDW. Zaostrzanie wymagań co do jakości benzyn i olejów Według stanu negocjacji z UE (połowa 2001 r.) paliwa silnikowe dopuszczane do obrotu na rynku polskim mają od r. odpowiadać wymaganiom jakościowym obowiązującym w krajach UE (od r., tabela 1). Od tego terminu ma również obowiązywać u nas całkowity zakaz sprzedaży benzyny zawierającej ołów. Jak daleko jesteśmy na drodze do sprostania tym wymaganiom? Według szacunkowej oceny z połowy 2001 r. krajowe rafinerie miały w tymże roku wyprodukować 9) : ok. 4 mln t oleju napędowego zawierającego poniżej 0,005% mas. siarki, co stanowi ok. 75% zużycia ON w roku 2000; ok. 1 mln t benzyn o jakości całkowicie zgodnej z wymogami UE (tabela 1), co stanowi jednak tylko 20% zużycia benzyn w roku 2000; około 3 mln t benzyn zawierających powyżej 0,015% mas. siarki (ale <0,025%) oraz zaw. powyżej 1% mas. benzenu (ale <2,5%) co stanowi 60% zużycia benzyn silnikowych w roku Rezultaty powyższe osiągnięto dzięki wydaniu około 2 mld euro na modernizacje technologiczne (rozbudowę schematów) w rafineriach w Płocku i Gdańsku, które polegały na uruchomieniu w drugiej połowie lat dziewięćdziesiątych nowych instalacji HON, HOG, HK, izomeryzacji n-alkanów C 5 C 6 oraz wytwórni wodoru i dodatkowych linii odzysku siarki. Aby w pełni wdrożyć w Polsce dyrektywę 98/70/EC trzeba jeszcze podjąć wiele działań, w tym 9) : zrealizować inwestycje uzupełniające w Gdańsku i Płocku, zrestrukturyzować rafinerie południowe, ustalić odpowiednie PN oraz stworzyć system monitorowania jakości paliw silnikowych dostępnych na rynku krajowym, z wydaniem odpowiednich przepisów umożliwiających jego funkcjonowanie. Jak w odniesieniu do limitów UE wygląda jakość paliw silnikowych produkowanych w PKN Orlen w Płocku? Wszystkie produkowane bezołowiowe benzyny wysokooktanowe (LOB min. 95, LOM min. 85) spełniają wymagania UE na lata 81/10(2002) 647

5 w zakresie zawartości olefin oraz sumy węglowodorów aromatycznych, są też bardzo bliskie poziomu wymagań przewidywanych w Europie od roku 2005 (tabela 1). Produkowane w Płocku benzyny U-95, Eurosuper 95 i Super Plus 98 zawierają bowiem poniżej 12% obj. olefin i 35 40% obj. sumy węglowodorów aromatycznych. Natomiast zawartość benzenu wynosi w nich 2,0 2,5% obj., co nie spełnia wymagań UE, choć jest to mniej niż jeszcze dopuszcza obowiązująca na razie norma polska 10). Również gorzej, w porównaniu do limitów europejskich, przedstawia się zawartość siarki wynosząca w płockich benzynach do 200 mg/kg (do 100 mg/kg w przypadku Super Plus 95). Aby obniżyć zawartość siarki do poniżej 50 mg/kg (wymóg UE od r.) nastąpi zapewne w Płocku modernizacja schematu, polegająca na wprowadzeniu odsiarczania benzyny krakingowej, ważnego komponentu benzyn wysokooktanowych. Natomiast obniżenie zawartości benzenu do poniżej 1% obj. będzie osiągnięte dzięki odpowiednim działaniom korygującym pracę już eksploatowanych instalacji oraz węzła blendingu benzyn 10). Po uruchomieniu w Płocku instalacji HON VI (grudzień 2000 r.) rozpoczęto produkcję oleju napędowego Ekodiesel Plus 50, który spełnia najistotniejsze wymagania stawiane w UE paliwom do silników wysokoprężnych. Jak wskazano w nazwie tego produktu zawiera on nie więcej niż 50 mg/kg (0,005% mas.) siarki. Taki poziom wymagań UE będzie miała dopiero od 2005 r. (obecnie maks. 350 mg/kg). Z punktu widzenia ochrony środowiska ma to wielkie znaczenie nie tylko z uwagi na ograniczenie emisji wtórnej ditlenku siarki ale także dlatego, że tak mała zawartość siarki w ON umożliwia stosowanie w układach wydechowych pojazdów z silnikami Diesla zarówno katalizatorów jak i filtrów cząstek stałych. Nota bene, na zmniejszenie emisji tych cząstek istotnie wpływa obniżona zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA), z których tworzy się znaczna część tych cząstek. Zawartość WWA w Ekodiesel Plus 50 nie przekracza 7% mas., a w produkowanym również w Płocku tzw. miejskim oleju napędowym Standard 50 (ONM Standard 50) zawartość ta nie przekracza 3% mas., co warto porównać z limitem UE (maks. 11% mas.) do końca roku 2004 tabela 1. Wymagania UE odnośnie jakości olejów opałowych określa Dyrektywa 1999/32/EC, zgodnie z którą kraje członkowskie UE: zapewniają, że na ich terytorium nie będą po 1 lipca 2000 r. stosowane lekkie oleje opałowe jeśli zawierają więcej niż 0,2% m/m siarki (0,1 po r.); podejmą niezbędne kroki aby po 1 stycznia 2003 r. nie były na ich terytorium stosowane ciężkie oleje opałowe, jeśli zawierają więcej niż 1% mas. siarki. Wymagania UE odnośnie zawartości siarki w lekkich olejach opałowych rafinerie polskie są gotowe spełnić dzięki już uruchomionym instalacjom HK i HOG. Natomiast zmniejszenie zawartości siarki w ciężkich olejach opałowych do poniżej 1% (m/m) wiąże się koniecznością dodatkowych inwestycji w Płocku i Gdańsku oraz zaprzestania przerobu ropy w niektórych rafineriach południowych. Zmienność koncepcji technologicznych w produkcji benzyn wysokooktanowych W tabeli 3 zestawiono najistotniejsze informacje ogólne o swoistej historii zmian koncepcji technologicznych w produkcji wysokooktanowych komponentów benzyn silnikowych. Kolejne punkty (1 3) nie są oczywiście próbą wyodrębnienia wyraźnych etapów, o czym nie może być mowy (patrz Uwaga pod tabelą). Chodzi jedynie o pewne uporządkowanie informacji. Z poz. 1 tabeli 4 wynika, że rolę głównego komponentu wnoszącego wysoką oktanowość do benzyn grał najpierw reformat bogaty w wysokooktanowe jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne (BTEK). Nastąpiła jednak zmiana sytuacji (szczególnie szybka w ostatnim dziesięcioleciu) spowodowana zaostrzaniem limitów dopuszczalnej zawartości benzenu i sumy BTEK w benzynach. Może się też okazać, że zmaleje w określonym stopniu (zwłaszcza w Ameryce Północnej) rola MTBE, nad którego toksycznością trwają dalsze badania 3). W konkluzji na historię zmian zestawioną w tabeli 4 można spojrzeć jak na przykład działalności technicznej, w ramach której niektóre decyzje podejmowane były z niepełną wiedzą o możliwych konsekwencjach (daleka analogia do głośnej sprawy freonów i dziury ozonowej), jak np. o zagrożeniach rakotwórczością benzenu i być może także eteru metylo-tert-butylowego. W produkcji benzyn wysokooktanowych tzw. nowej formuły szczególnie ważną rolę odgrywają nowoczesne instalacje blendin- Tabela 3. Zmienność koncepcji technologicznych produkcji wysokooktanowych komponentów wynikająca z proekologicznego zaostrzania wymagań co do składu i właściwości benzyn (ujęcie uproszczone) Table 3. Variations in technological concepts of making high-octane components resulting from ever-exacting proecological requirements on gasoline composition and properties (oversimplified approach) Lp. Kluczowe zadane technologiczne w produkcji benzyn 1. Ograniczanie i w konsekwencji zarzucenie etylizowania 2. Ograniczenie zawartoœci benzenu i sumy BTEK 3. Jak wy ej (2) plus weryfikacja wyborów co do skali produkcji i struktury wykorzystania eterów alkilowych oraz bioetanolu i metanolu Zmiany gradacji wa noœci i technologii procesów w modernizowanych schematach produkcji benzyn wysokooktanowych 1. Wzrost roli reformingu benzyn, reformat bogaty w BTEK jako g³ówny komponent wnosz¹cy oktanowoœæ do benzyn; 2. Uruchomienie (lata 80.) pierwszej instalacji reformingu wysokiej ostroœci (Aromizing); 3. Nadzieje zwi¹zane z nowym procesem Cyclar (BTEK z propanu i butanów), pierwsza instalacja 1985r); 4. Wzrost liczby instalacji FKK oraz alkilowania izobutanu olefinami C 3 i C 4 ; 5. Rozwój produkcji MTBE (od r. 1973). 1. Preferencje dla reformingu w ³agodniejszych warunkach, nowe technologie zmniejszania zaw. benzenu w reformatach 1), zanik zainteresowania procesami Aromizing i Cyclar; 2. Szybki wzrost œwiatowej produkcji MTBE (zw³aszcza po r. 1985); 3. Wzrost roli izomeryzacji n-alkanów C 5 /C 6 oraz alkilowania izobutanu; 4. Wzrost roli HK oraz zmodernizowanego FKK (tak e jako Ÿród³a olefin C 3 -C 4 ) 1. Potencjalnie mo liwe (w niektórych regionach) ograniczenie produkcji MTBE; 2. Dalszy wzrost roli instalacji izomeryzacji, alkilowania oraz FKK i HK; 3. Wzrost roli bioetanolu oraz eterów ETBE i TAME jako komponentów benzyn; 4. Mo liwe uruchomienia instalacji izomeryzacji n-alkanów C 7 /C 8 oraz dimeryzacji butenów. Uwaga: Wybory określonych procesów i schematów oraz zakres, kolejność i czasokres późniejszych zmian są niezwykle zróżnicowane zależnie od regionu i od lokalnych uwarunkowań w konkretnej rafinerii /10(2002)

6 gu (komponowania), który jest najbardziej chyba precyzyjnym zadaniem technologicznym w rafineriach. Benzyny są bowiem komponowane z kilkunastu strumieni półproduktów (reformaty, izomeryzaty, alkilaty, benzyny z DRW, FKK, HK, etery alkilowe i in.) oraz z pakietów dodatków uszlachetniających. Aby uzyskiwać pożądaną jakość i potrzebną strukturę wydajności produkowanych gatunków benzyn oraz na bieżąco dostosowywać się do różnych sytuacji eksploatacyjnych rafinerii a także do zmieniających się oczekiwań rynku trzeba dysponować precyzyjnymi programami komputerowego sterowania blendingiem. Obejmują one m.in. przetwarzanie danych z ciągłego analizowania składu poszczególnych strumieni komponentów (technika NIR). Powyższą krótką wzmiankę wprowadzono aby podkreślić, że stosunkowo duże koszty wyposażenia i uruchomienia nowoczesnych instalacji blendingu muszą być jednak ponoszone równolegle do kosztów rozbudowy schematów. Bez tego nie ma mowy o komponowaniu benzyn lub olejów napędowych (ON), których jakość spełnia wymagania określonych specyfikacji Wybrane problemy związane z produkcją wysokojakościowych olejów napędowych W krótkim przeglądowym artykule nie jest oczywiście możliwe podawanie informacji o technologii procesów wodorowych liczących się w produkcji wysokojakościowych ON. W trzech cytowanych artykułach 2, 11, 12) można znaleźć najważniejsze informacje o procesach HON (HDS i HDN plus ewent. HDA) frakcji oleju napędowego z destylacji zachowawczej oraz z krakingu katalitycznego. Informacje te dotyczą procesów jedno i wielostopniowych Rys. 4. Fragment instalacji hydrokrakingu w PKN Orlen SA w Płocku (fot. P. Bromka) Fig. 4. PKN Orlen S.A. s (Płock, Poland) hydrocracking plant (part) (photo by P. Bromka) różnych firm, ich parametrów, unowocześnianych katalizatorów oraz roli w rozbudowanych schematach rafinerii. Odniesiono je ponadto do sytuacji w Rafineriach Płockiej i Gdańskiej oraz do możliwości sprostania zaostrzonym wymaganiom UE. Z artykułów 10, 11) można zacytować, że uruchomienie instalacji HON V, zastosowanie nowej generacji katalizatorów w pozostałych instalacjach HON, uruchomienie instalacji hydrokrakingu i w końcu uruchomienie w roku 2000 nowoczesnej instalacji HON VI pozwala obecnie na produkowanie w Płocku całej puli olejów napędowych ze ścisłym dotrzymaniem wymagań UE na rok W tym kontekście warto podkreślić, że w instalacji HON VI zastosowany został nowoczesny średniociśnieniowy proces Syn- Sat. W pierwszym stadium przebiega hydroodsiarczanie i hydroodazotowanie, w drugim uwodornienie i decyklizacja znacznej części WWA (dzięki temu wzrasta liczba cetanowa i maleje gęstość produktu). Proces SynSat jest elastyczny. W instalacji można przerabiać nie tylko frakcje ON z DRW ale również cyrkulacyjny olej lekki z instalacji FKK, który jest kłopotliwym półproduktem (zawiera nie tylko sporo węglowodorów aromatycznych ale również olefiny). Jeśli zdolność przerobowa Płocka nie przekroczy 13 mln t/r to w odniesieniu do jakości ON spełnione być mogą również wymogi UE na rok Jeśli natomiast zdolność ta wzrośnie to zaistnieje niedobór tzw. potencjału odsiarczającego i konieczne będzie zbudowanie jeszcze jednej instalacji HON 11). Podczas blendingu handlowych olejów napędowych trzeba brać pod uwagę również strukturę składu węglowodorowego frakcji ON z sekwencji DRW-HON oraz z hydrokrakingu. Te ostatnie zawierają wprawdzie tylko ok. 7,5% (m/m) węglowodorów n-parafinowych (przeszło dwa razy mniej niż frakcje z DRW-HON) ale są to w znacznej części węglowodory o dużej masie cząsteczkowej, co skutkuje gorszymi właściwościami niskotemperaturowymi 13). Kompensuje się to wprowadzaniem dodatków obniżających tzw. temperaturę zablokowania zimnego filtru (CFPP). Bierze się także pod uwagę inne rozwiązanie tego problemu polegające na uruchamianiu w rafinerii dodatkowej instalacji odparafinowania. Z informacji tych wynika, że wprowadzenie do schematu rafinerii instalacji hydrokrakingu destylatów próżniowych (oraz średnio i wysokociśnieniowych procesów HDS i HDA frakcji ON) pozwala wprawdzie produkować oleje napędowe spełniające zaostrzone limity zawartości siarki i WWA ale jednocześnie powoduje konieczność dodatkowych zabiegów technologicznych poprawiających ich właściwości niskotemperaturowe (np. stosownie obniżających temperaturę płynięcia). Głęboko odsiarczane oleje napędowe mają gorsze właściwości przeciwzużyciowe co w eksploatacji powoduje zmniejszenie trwałości rotacyjnych pomp wtryskowych smarowanych wyłącznie paliwem. Problem ten został obszernie zaprezentowany w artykule 14). W praktyce produkcyjnej rafinerii szuka się jego rozwiązania poprzez: dodawanie dodatków przeciwzużyciowych oraz równolegle biocydów, laboratoryjną kontrolę smarności oleju napędowego (np. metodą HFRR). Czy dalsze zaostrzenie limitów zawartości siarki w olejach napędowych (np. do maks. 0,003% m/m) można uznać za rzeczywiście potrzebne i zasadne? Są na ten temat kontrowersyjne poglądy. Można tu przytoczyć, że na odbytej w Brukseli V Światowej Konferencji Paliw Europa 2000 (zorganizowanej przy udziale ACEA) jedna z sekcji tematycznych szukała odpowiedzi na pytanie: Czy słuszne są dążenia do zerowej siarki? Dążenie do polepszenia parametrów jakościowych oleju napędowego do poziomu założonego dla IV etapu programu EPEFE (limity w nawiasach w prawej kolumnie tabeli 1, limity etapów I, II, III patrz 11) ) uważane jest przez wielu naftowców za nieuzasadnione. Uzyskiwane korzyści nie są bowiem na tyle duże aby wywoływać w rafineriach nową falę trudnych i bardzo kosztownych modernizacji, często niemożliwych do zrealizowania w krótkim czasie. 81/10(2002) 649

7 W artykule nie nawiązano do zaostrzanych w normach EURO (I IV) limitów tzw. emisji silnikowej związków toksycznych (NO x, CO, HC) ani do metod kontroli tej emisji w różnych testach. Problematyka ta jest szeroko omówiona w innych publikacjach 15 17), w których podkreślono, że emisję silnikową tych związków powinno się zmniejszać przede wszystkim przez działania polegające na ograniczeniu ich tworzenia się (unowocześnianie silników, poprawa jakości paliw) a dopiero uzupełniająco przez usuwanie związków już wytworzonych (dopalacze katalityczne czy inne systemy oczyszczające). Z publikacji 15) można przytoczyć pogląd, że zasadnicze działania muszą się jednak koncentrować na doskonaleniu procesu spalania w silniku poprzez doskonalenie jego konstrukcji oraz wprowadzenie dodatkowych systemów (np. recyrkulacji spalin). Swoistym potwierdzeniem tego poglądu są wyniki badań wpływu jakości paliwa na emisję ze współczesnych z silników różnej klasy, przeprowadzonych w ramach programu EPEFE (Auto Oil 1). Wykazały one, że wpływ ten jest mały oraz, że zmiany konstrukcyjne w silniku mają na poziom emisji silnikowej istotnie większy wpływ niż zmiany właściwości paliw 1). Pomimo to przemysł motoryzacyjny domaga się (np. przez ACEA) dalszego zaostrzania specyfikacji jakościowych paliw silnikowych, co jest spektakularnie nagłaśniane przez organizacje ochrony środowiska. Jakie będą w przyszłości granice tego zaostrzania? W Europie wiele zależeć będzie od tego jak zostaną zinterpretowane i wykorzystane wyniki drugiego etapu programu badawczego EPEFE (Auto Oil 2), w którym badano paliwa o niskiej zawartości siarki i węglowodorów aromatycznych. Według poglądów wielu specjalistów przemysłu rafineryjnego dalsze bardzo restrykcyjne zaostrzanie wymagań np. co do jakości olejów napędowych (znaki zapytania w prawej kolumnie tabela 1) przyniesie znikome już tylko korzyści z punktu widzenia zmniejszenia emisji silnikowej. Spowodować natomiast może problemy technologiczne i ekologiczne w rafineriach oraz nowe wysokie koszty dalszych modernizacji. Czy trwająca wciąż wymiana argumentów pomiędzy organizacjami reprezentującymi przemysły rafineryjny i motoryzacyjny oraz ochronę środowiska doprowadzi do umiaru decyzyjnego w zakresie ustanawiania ostrych, ale rozsądnie wyważonych, limitów w specyfikacjach jakościowych paliw silnikowych na lata po roku 2008? Trudno na to pytanie odpowiedzieć. Wydaje się jednak, że wobec siły nacisków proekologicznych o taki umiar będzie trudno i być może już w latach rafinerie zostaną postawione przed koniecznością sprostania jeszcze ostrzejszym wymaganiom niż zestawione w tabeli 1. Przemysł rafineryjny już obecnie dysponuje niezbędnymi technologiami, które zastosowane w modernizowanych schematach umożliwiają sprostanie rosnącym wymaganiom co do jakości produktów naftowych. Problem tkwi jednak w wielkim zróżnicowaniu poziomu nowoczesności rafinerii i różnic w ich gotowości do ponoszenia dużych kosztów rozbudowy schematów. Otrzymano: Rys. 5. Fragment wytwórni wodoru w PKN Orlen SA w Płocku (fot. P. Bromka) Fig. 5. PKN Orlen S.A. s (Płock, Poland) hydrogen making plant (photo by P. Bromka) Uwagi końcowe Rozwinięcia użytych w artykule skrótów z nazw Skrót nazwy angielskiej (skrót nazwy polskiej) ACEA BTEX CDW CONCAWE EPEFE ETBE (EETB) HFRR MON (LOM) MTBE (EMTB) PAH (WWA) RFG RON (LOB) SDW LITERATURA Rozwiniêcie skrótu z nazwy angielskiej (rozwiniêcie skrótu z nazwy polskiej) Association des Constructeurs Europeen d Automobiles benzene-toluene-ethylbenzene-xylenes catalityc dewaxing (konwencjonalne odparafinowanie katalityczne) Conservation of Clean Air and Water in Europe (organizacja reprezentuj¹ca europejski przemys³ rafineryjny) European Programme on Emissions Fuels and Engine Technologies ethyl tert-butyl ether (eter etylo-tert-butylowy) High Frequency Reciprocating Rig motor octane number (liczba oktanowa motorowa) methyl tert-butyl ether (eter metylo-tert-butylowy) polycyclic aromatic hydrocarbons (wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne) reformulated gasoline (tzw. benzyna nowej formu³y) research octane number (liczba oktanowa badawcza) solwent dewaxing (odparafinowanie rozpuszczalnikowe) 1. Z. Borowiec, Przem. Chem. 2002, 81, 4, D. Czachowska-Kozłowska, M. Lewandowski, Przem. Chem. 2002, 81, J. Surygała, E. Śliwka, Przem. Chem. 2002, 81, 2, D. Gaffet, J.F. Gruson, P. Cottin, Biul. ITN 2000, 12, 3, R. Grzyb, W. Kotowski, Paliwa, Oleje i Smary 2001, nr 87, E. Grzywa, J. Molenda, Technologia syntez organicznych, t. 1 i 2, WNT, Warszawa Anonim, Przem. Chem., 2001, 80, J. Molenda, W. Swinarski, Nafta-Gaz, 2001, 57, 4, T. Imielińska, G. Kozakowski, Materiały Seminarium Współczesne wyzwania dla paliw silnikowych w Polsce, Płock M. Cukras, I. Bedyk, Materiały Seminarium Współczesne wyzwania dla paliw silnikowych w Polsce, Płock I. Bedyk, Biul. ITN 2000, 12, R. Wandas, T. Chrapek, Materiały Seminarium "Polska Chemia i Petrochemia w XXI wieku", PKN Orlen, Płock, czerwiec 2002 r. 13. I. Skręt, Biul. ITN 2000, 12, E. Kołodziej, B. Szczerski, Biul. ITN 2000, 12, J. Merkisz, Paliwa, Oleje i Smary 1998, nr 52, 5, oraz nr 53, J. Merkisz, Ekologiczne problemy silników spalinowych, Wyd. Politechniki Poznańskiej, Poznań J. Merkisz, M. Kozak, Paliwa, Oleje i Smary 2000, nr 72, 5 oraz nr 73, /10(2002)