Wp yw w glanu wapnia na barw spieczonych czerwonych i ów

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), Wp yw w glanu wapnia na barw spieczonych czerwonych i ów HENRYK POMADOWSKI*, SYLWESTER P DRAK AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCIMO, al. Mickiewicza 30, Kraków * pomadowski@interia.pl Streszczenie Badano wp yw w glanu wapnia na barw wyrobów otrzymanych podczas spiekania czerwonych i ów z Patoki, Kozowa i Pa g. Powstaj cy tlenek wapnia w ró nym stopniu by wi zany przez spiekany i, co objawia o si po nawil eniu próbek powstawaniem na ich powierzchni wykwitów. Obiektywne pomiary barwy próbek, wykonane przy u yciu spektrofotometru Konica Minolta CM-700d, pozwalaj na wyci gni cie wniosków o reaktywno ci i ów z tlenkiem wapnia podczas spiekania w przedziale temperatur C. S owa kluczowe: materia y budowlane, wyroby klinkierowe, surowce ilaste, czerwone i y THE INFLUENCE OF CALCIUM CARBONATE CONTENT ON COLOUR OF FIRED RED CLAYS In this paper, the in uence of calcium carbonate content on colour of red red clays from Patoka, Kozów and Pa gi deposits was investigated. Calcium oxide arising during the ring process reacts with clays. The degree of this reaction has the in uence on the formation of ef orescences on a body surface after soaking in water. The measurements of colour of the surface, using a Konica-Minolta Spectrophotometer CM-700d, allow determining reactivity of calcium oxide with clays during sintering in the temperature range between 900 C and 1150 C. Keywords: Building materials, Clinker products, Clay raw material, Red clay 1. Wst p Wiele i ów ceramiki budowlanej zawiera kalcyt lub zanieczyszczenia w postaci pirytu czy gipsu, przez co nie maj one zastosowania do produkcji wyrobów elewacyjnych. Cz sto te niska zawarto tlenków barwi cych w tych i ach nie nadaje w a ciwej barwy powierzchni wyrobów i zniech ca klientów do ich zakupu. Czerwone i y triasowe ze wzgl du na intensywn barw uzyskiwan podczas wypalania s ch tnie stosowane do produkcji wyrobów ceramiki budowlanej, a zw aszcza do produkcji klinkierowych wyrobów elewacyjnych. I y te mog by te stosowane jako sk adnik mas klinkierowych wprowadzaj cy tlenki barwi ce. Skuteczno barwienia czerwonym i em takich mas zale y od ilo ci wprowadzonego dodatku czerwonego i u, od w a ciwej homogenizacji masy, a tak e od obecno ci w masie kalcytu. W pracy przedstawiono wyniki bada barwy powierzchni próbek czerwonych i ów z okr gu kieleckiego krótko spiekanych z dodatkiem kalcytu. Spieczone próbki by y nas czane niewielk ilo ci wody destylowanej i suszone naturalnie w temperaturze pokojowej. Powstaj cy wskutek rozk adu kalcytu tlenek wapnia, który nie zosta trwale zwi zany z i em podczas spiekania, tworzy podczas wysychania na powierzchni próbek wykwity zmieniaj ce ich barw. Zbadano sk ad fazowy, mikrostruktur i barw spieczonych materia ów. 2. Cz do wiadczalna Badano wp yw w glanu wapnia na barw wyrobów otrzymanych podczas spiekania czerwonych i ów ze z ó Patoka, Kozów i Pa gi. Próbki i ów pochodzi y ze zbiorów KCiMO Akademii Górniczo-Hutniczej. Zosta y rozdrobnione do odpowiedniej wielko ci ziaren przy pomocy mo dzierza. Do i ów wprowadzono dodatki 2%, 4%, 8% w glanu wapnia i mieszanin utarto. Po zarobieniu mas plastycznych i ujednorodnieniu zosta y z nich wykonane wypraski w kszta cie kr ków o rednicy 30 mm i wysoko ci 7 mm. Próbki zosta y wysuszone w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 105 C i wypalone w piecu gradientowym w temperaturach C. Czas ogrzewania próbek wynosi 2,5 h, próbki styg y naturalnie wraz z piecem. Oznaczono nasi kliwo spieczonych próbek. Barw próbek mierzono przy pomocy spektrofotometru Konica Minolta CM-700d. Wykonano rentgenowsk analiz fazow próbek i ów z dodatkiem 8% w glanu wapnia wypalonych w temperaturze 1020 C. U yto dyfraktometru rentgenowskiego Philips X Pert Plus. W drugiej fazie bada wypalone próbki w formie pastylek o obj to ci ok. 5 cm 3 umieszczono osobno w ma ych parownicach i nawil ono dodaj c po 10 ml wody destylo- 567

2 H. POMADOWSKI, S. P DRAK wanej. Po wysuszeniu na powierzchni próbek pojawi y si jasne wykwity. Dokonano charakterystyki barwy tych próbek z u yciem spektrofotometru Konica Minolta CM-700d. Przy pomocy mikroskopu skaningowego (FEI Nova NanoSEM 200) obserwowano powierzchni spieczonych, nawil onych i wysuszonych próbek, a tak e wykonano analiz EDS wykwitów. 3. Wyniki i dyskusja Badania przeprowadzono dla trzech wybranych czerwonych i ów: i u Patoka, i u Kozów i i u Pa gi. W Tabeli 1 przedstawiono ich sk ad chemiczny [1]. Tabela 1. Sk ad chemiczny i ów. Table 1. Chemical composition of clays. Zawarto [% mas.] Sk adnik I Patoka I Kozów I Pa gi SiO 2 57,51 64,93 61,21 Al 2 O 3 18,43 16,95 17,17 Fe 2 O 3 11,02 6,83 7,44 TiO 2 0,93 0,87 0,89 CaO 0,19 0,25 0,34 MgO 1,06 1,08 2,26 MnO 0,18 0,04 0,09 K 2 O 2,24 2,71 2,90 Strata pra enia 8,66 6,02 6,58 Sk adnikami ilastymi i u ze z o a Patoka s kaolinit i illit, przy niewielkim udziale minera ów mieszanopakietowych illit/smektyt. Minera y nieilaste reprezentowane s przede wszystkim przez kwarc, któremu towarzyszy hematyt i syderyt. W surowcu nie stwierdzono natomiast obecno ci kalcytu. Zwraca uwag wysoce elazisty charakter wi kszo ci i ów ze z o a Patoka (niekiedy nawet powy ej 12% mas. Fe 2 O 3 ) oraz podwy szona zawarto MnO. Obecno tak znacznych ilo ci tych sk adników przyczynia si do otrzymywania po wypaleniu tworzywa ceramicznego o intensywnej czerwonobr zowej barwie. Umo liwia to te wytwarzanie pigmentów ilastych z kopaliny z Patoki [1]. I z Patoki jest drobnoziarnisty (mediana 0,5-1,7 m, udzia frakcji 2-10 m (35-55)% mas., a frakcji ilastej < 2 m (53-71)%). Bior c pod uwag wymagania przemys u ceramiki budowlanej, pozwala to zaliczy ten i do surowców przydatnych do produkcji dachówki i pustaków ceramicznych cienko ciennych. Surowiec ilasty ze z o a Kozów, jako g ówne sk adniki mineralne, zawiera illit i minera y mieszanopakietowe illit/ smektyt oraz kwarc, przy podrz dnych zawarto ciach kaolinitu i innych minera ów mieszanopakietowych, a w ród minera ów nieilastych hematytu. Sk ad chemiczny próbek i u ze z o a Kozów wskazuje, e zawarto CaO przeci tnie wynosi ok. 0,3%, co pozwala na zaliczenie tej kopaliny do i ów bezwapiennych. I z kopalni Kozów jest zdecydowanie bardziej drobnoziarnisty ni surowce z innych z ó tego regionu (mediana 1-3 m, udzia frakcji mu kowej 2-50 m (35-55)% mas., za frakcji ilastej < 2 m (45-62)%) [1]. Badania parametrów technologicznych surowca wskazuj, e jest to surowiec plastyczny (woda zarobowa ok. 23%, skurczliwo suszenia ok. 5,7%). W procesie tradycyjnego wypalania mo na z niego otrzyma tworzywo porowate w interwale temperatur o C, za w temperaturze ok o C nast puje wyra ne spieczenie tworzywa [1]. I Pa gi stanowi dolno triasowe i owce pylaste i mu- owce [2]. G ównymi sk adnikami mineralnymi s minera y ilaste w ilo ci (45-55)%, których zasadnicz ich cz stanowi illit oraz chloryty, zawiera równie kwarc oraz hematyt. I zaliczany jest do kopalin bezwapiennych. I ze z o a Pa gi charakteryzuje si korzystnymi parametrami technologicznymi. Jego wypalenie w stosunkowo niskiej temperaturze, tj. w 1050 C wskazuje na wyra ne zag szczenie tworzywa i wzrost wytrzyma o ci mechanicznej. I ten powinien by odpowiednim surowcem do produkcji wyrobów silnie spieczonych [2]. Wyniki pomiaru barwy spieczonych próbek i ów Patoka, Kozów i Pa gi z dodatkiem 2%, 4% i 8% w glanu wapnia, uzyskane za pomoc spektrofotometru Konica Minolta CM-700d przedstawia Rys. 1. Widoczny jest brak syste- Rys. 1. Wyniki pomiaru barwy czerwonych i ów z dodatkiem w glanu wapnia po wypaleniu. Fig. 1. Colour of red clays with calcium carbonate after ring. 568 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

3 WP YW W GLANU WAPNIA NA BARW SPIECZONYCH CZERWONYCH I ÓW Rys. 2. Dyfraktogramy wypalonych próbek i ów z dodatkiem 8% w glanu wapnia. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of red clays added with 8% calcium carbonate. Rys. 3. Wyniki pomiaru barwy próbek z dodatkiem w glanu wapnia namoczonych i wysuszonych. Fig. 3. Colour measurements of red clays with calcium carbonate, and soaked with water and dried. matycznego wp ywu rodzaju i u i dodatku w glanu wapnia. Temperatura wypalania wp ywa najmocniej na barw spieczonych próbek. Wynik rentgenowskiej analizy fazowej próbek i ów z dodatkiem 8% w glanu wapnia wypalonych w temperaturze 1020 C pokazano na Rys. 2. Na dyfraktogramach przy niskich k tach widoczne jest podniesione t o, b d ce obrazem amor cznej fazy powsta ej wskutek dehydroksylacji minera ów ilastych. Widoczne s równie niewielkie piki pochodz ce od tlenku wapnia, który powsta wskutek dekarbonizacji w glanu wapnia. Obie te fazy stopniowo reaguj tworz c anortyt i gelenit (Rys. 2). Zachowuj si podczas spiekania podobnie jak czerwono wypalaj ce si i y wapniste [3]. Pomiary barwy próbek nawil onych wod i wysuszonych (Rys. 3) wykaza y zale no mi dzy ilo ci wprowadzonego dodatku w glanu wapnia a intensywno ci wykwitów, zw aszcza dla próbek wypalanych w temperaturze poni ej 1050 C. Nast pi o znaczne rozja nienie powierzchni próbek, tym wi ksze, im wi cej wprowadzano w glanu wapnia. Najintensywniejsze jasne wykwity powsta y na powierzchni próbek wykonanych z i u Pa gi. Na Rys. 4 pokazano zmiany barwy próbek powsta e wskutek moczenia i wysuszenia. W tej metodzie przyjmuje si, e zmiana barwy o warto ci wi kszej ni 1 jest zauwa- alna go ym okiem. Analizuj c zmiany barwy przedstawione na Rys. 4, dochodzimy do wniosku, e powstaj cy tlenek wapnia najlepiej zosta zwi zany w próbkach i u Kozów, zw aszcza tych wypalanych powy ej temperatury 1100 C. Zmiany barwy s szczególnie du e na powierzchni próbek i u Pa gi z dodatkiem 4% i 8% w glanu wapnia. I Pa gi najgorzej wi e powstaj cy tlenek wapnia. Wed ug analiz chemicznych (Tabela 1) i Pa gi zawiera nieco wi cej CaO i 2,26% MgO, czyli ponad dwukrotnie wi cej ni i y Patoka i Kozów. Ca kowita ilo CaO, któr i Pa gi mo e zwi za jest tu mniejsza. Przy pomocy mikroskopu skaningowego obserwowano powierzchni (Rys. 5) oraz wykonano analiz powierzchniow (Rys. 6) próbki i u Pa gi z dodatkiem 8% w glanu wap- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 569

4 H. POMADOWSKI, S. P DRAK Rys. 4. Zmiany barwy powierzchni próbek czerwonych i ów z w glanem wapnia po ich moczeniu i wysuszeniu. Fig. 4. Colour change of red red clays containing calcium carbonate after soaking with water and drying. nia spieczonego w temperaturze 1020 C, po moczeniu jej w wodzie. Na powierzchni suszonej próbki wraz z wod wynoszone s jony wapniowe powstaj ce podczas hydratacji niezwi zanego tlenku wapnia. W obecno ci dwutlenku w gla zawartego w powietrzu na powierzchni próbki krystalizuj rombowe kryszta y kalcytu. Kolejnym czynnikiem wp ywaj cym na zdolno do wi zania CaO jest temperatura spiekania. Badania nasi kliwo- ci próbek przedstawione na rys 7. pokazuj, e naj atwiej spieka si i Patoka osi gaj c nasi kliwo 5% ju w temperaturze 1020 C, nast pnie i Kozów w 1050 C i najtrudniej spieka si i Pa gi, dopiero w temperaturze 1090 C. Powy- ej tych temperatur badane i y coraz skuteczniej wi powsta y w masie tlenek wapnia. 4. Wniosek Rys. 5. Mikrofotogra a wykwitów na powierzchni próbki i u Pa gi z dodatkiem 8% w glanu wapnia po spiekaniu i moczeniu w wodzie. Fig. 5. SEM micrograph of ef orescence on surface of clay Pa gi added with 8% of calcium carbonate after sintering and soaking in water. Otrzymane wyniki wskazuj, e bardziej reaktywne wzgl dem powstaj cego z rozk adu kalcytu tlenku wapnia s i y Kozów i Patoka, i to zarówno przy spiekaniu wyrobów w niskich jak i w wy szych temperaturach. I Pa gi gorzej Rys. 6. Analiza powierzchniowa EDS wykwitów. Fig. 6. EDS analysis of surface ef orescences. 570 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

5 WP YW W GLANU WAPNIA NA BARW SPIECZONYCH CZERWONYCH I ÓW Rys. 7. Wyniki pomiaru nasi kliwo ci próbek czerwonych i ów z dodatkiem w glanu wapnia. Fig.7. Results of water absorption measurements of red clay samples with calcium carbonate. wi e tlenek wapnia, wyra niej dopiero przy spiekaniu wyrobów powy ej temperatury1050 C. Podzi kowania Dzi kuj prof. dr hab. in. Piotrowi Wyszomirskiemu za udost pnienie do bada surowców ilastych oraz za pomoc merytoryczn. Literatura [3] Wyszomirski P.: Krajowe czerwone i y ceramiczne w aspekcie przemian podczas ich wypalania, Ceramika/Ceramics 103, (2008), [4] Peters T.J., Iberg R.: Mineralogical changes during ring of Ca-rich brick clays, Am. Cer. Soc. Bull., 57, 5, (1978), [5] Cultrone G., Rodriguez-Navarro C., Sebastiano E., Cazalla O., de la Torre M. J.: Carbonate and silicate phase reactions during ceramic ring, Eur. J. Mineral., 13, 3, (2001), Otrzymano 12 kwietnia 2012, zaakceptowano 29 czerwca 2012 [1] Wyszomirski P., Galos K.: Surowce ilaste krajowego przemys u ceramiki szlachetnej i technicznej. Cz III. Czerwone i y triasowe, Materia y Ceramiczne 3/2007, tom LIX. [2] Wyszomirski P.: Czerwone i y triasowe i ich aktualne znaczenie w polskim przemy le ceramicznym, Ceramika, 81, 2003, MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 571