POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA INŻYNIERII PROCESOWEJ I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ TECHNOLOGIE OCHRONY POWIETRZA

Transkrypt

1 POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA INŻYNIERII PROCESOWEJ I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ TECHNOLOGIE OCHRONY POWIETRZA Powierzchnie samoczyszczące w technologiach ochrony powietrza Gdańsk, 2019

2 1. WPROWADZENIE 1.1. Właściwości i zastosowanie ditlenku tytanu Ditlenek tytanu jest najbardziej rozpowszechnionym i najczęściej używanym związkiem tytanu. Tworzy on trzy odmiany polimorficzne występujące w przyrodzie: tetragonalne rutyl i anataz oraz rombowy brukit (Rys.1.). Najbardziej rozpowszechnioną w przyrodzie, a zarazem najtrwalszą odmianą TiO 2 jest rutyl. Pozostałe dwie struktury przechodzą w rutyl powyżej temperatury C. Wszystkie odmiany ditlenku tytanu w naturze występują jako składnik skał magmowych i metamorficznych, w postaci czystej są przezroczyste. Anataz ponadto w niewielkich ilościach występuje w iłach i piaskowcach. [1]. W Tab. 1 przedstawiono wybrane właściwości fizykochemiczne anatazu i rutylu. Rys. 1. Odmiany polimorficzne TiO 2: a) rutyl, b) anataz, c) brukit [2] Tab. 1 Wybrane właściwości anatazu i rutylu [3] Właściwości Anataz Rutyl powierzchnia właściwa (m 2 /g) <50 gęstość w temp. 25 o C (g/cm 3 ) 3,90 4,27 temperatura topnienia ( o C) konwersja do rutylu 1850 współczynnik załamania światła 2,554 2,616 długość wiązania Ti O (Ǻ) 1,95 1,94 ciepło tworzenia H 0 (kj/mol) 866,7 941,6 termiczna stabilność ( o C) >1500 stała dielektryczna twardość (wg Mohsa) 5,5 6,0 6,0 6,5 układ krystalograficzny tetragonalny tetragonalny występowanie w przyrodzie Szwajcaria, Francja, USA, Norwegia, Rosja, Australia, Norwegia, Ural Rumunia, Szwajcaria Czysty ditlenek tytanu jest półprzewodnikiem typu n (charakteryzuje się tym, że liczba elektronów w paśmie przewodnictwa przekracza liczbę dziur w paśmie walencyjnym tzw. przewodnictwo elektronowe). Dla wszystkich odmian ditlenku tytanu położenie pasma walencyjnego jest takie samo. Natomiast położenie pasma przewodnictwa wykazuje pewne różnice. Dlatego wielkość przerwy wzbronionej dla anatazu, brukitu, rutylu wynosi odpowiednio 3,23 ev, 3,02 ev oraz 2,96 ev.

3 Fotokataliza heterogeniczna z zastosowaniem TiO 2 rozwija się od lat 70-tych, kiedy to Fujishima i Honda [4] opublikowali w Nature pierwsze wyniki badań nad fotokatalitycznym rozkładem wody na elektrodach z tlenku tytanu(iv), a następnie Carey i in. [5] opisali fotokatalityczną degradację bifenylu oraz chlorobifenyli w obecności tlenku tytanu(iv). Obecnie wykorzystanie katalizy heterogenicznej nabiera coraz większego znaczenia w technologiach ochrony środowiska. Między innymi wykazano możliwość zastosowania TiO 2 do całkowitego rozkładu substancji organicznych w zanieczyszczonym powietrzu i w ściekach, w procesach samooczyszczania powierzchni (dodatek TiO 2 jest stosowany do impregnacji białych tkanin, jako dodatek do farb do malowania budynków, do modyfikacji powierzchni szklanych oraz luster), inaktywacji bakterii, generowanie wodoru oraz fotokonwersji CO 2 do metanu i lekkich węglowodorów. Minimalna energia dla TiO 2, która jest potrzebna do wzbudzenia elektronu i w konsekwencji do wygenerowania dziury w paśmie walencyjnym (Eg) ma wartość około 3,2 ev, co odpowiada kwantowi promieniowania o długości fali 388 nm. TiO 2 może więc być aktywowany w zakresie promieniowania UVA ( nm) [6]. Tak więc poważnym ograniczeniem zastosowania TiO 2 na szeroką skalę jest zakres promieniowania niezbędny do wzbudzenia fotokatalizatora. Zastosowanie lamp UV, jako źródła światła, z uwagi na duże zużycie energii, stanowi poważne zwiększenie kosztów procesu, co jest istotnym czynnikiem limitującym szersze zastosowanie metod fotokatalitycznych w likwidacji zanieczyszczeń środowiska. Półprzewodniki tytanowe nowej generacji, których aktywność fotokatalityczna znajduje się w zakresie promieniowania widzialnego (λ>400 nm), pozwalają na znaczące rozszerzenie możliwości aplikacyjnych fotokatalizy heterogenicznej w ochronie środowiska, przez wykorzystanie głównej części spektrum światła słonecznego lub zastosowanie źródła światła o mniejszym natężeniu promieniowania. Na Rys. 2 został przedstawiony ogólny schemat fotokatalizy, który zachodzi na cząsteczce TiO 2. Powierzchnia półprzewodnika zostaje naświetlona promieniowaniem o długości fali równej lub niższej 388 nm. W wyniku absorpcji fotonu elektrony z niskoenergetycznego pasma walencyjnego są przenoszone do wysokoenergetycznego pasma przewodzenia czego następstwem jest tworzenie nośników ładunków (dziury w paśmie walencyjnym oraz elektrony w paśmie przewodnictwa). Mogą one ulegać rekombinacji w sieci krystalicznej, wydzielając energię w postaci ciepła lub powodując fluorescencję. Mogą również migrować na powierzchnie fotokatalizatora, gdzie pod wpływem reakcji redoks generowane są wolne rodniki, które biorą udział w rozpadzie zanieczyszczeń. Rodniki hydroksylowe OH powstają w reakcji utleniania pomiędzy dziurą oraz H 2O lub -OH. Elektron może brać udział w reakcji redukcji z zaadsorbowanym O 2(aq) generując O 2 -, który następnie może generować dodatkowo H 2O 2 oraz OH. Rys. 2 Ogólny schemat fotokatalizy na cząsteczce TiO 2 [7]

4 1.2. Zastosowanie powierzchni samoczyszczących opartych na TiO 2 W ostatnich latach intensywnie poszukuje się przyjaznych dla środowiska metod usuwania zanieczyszczeń bądź metod konwersji substancji organicznych i nieorganicznych. Jedną z dostępnych metod usuwania zanieczyszczeń z fazy wodnej oraz gazowej jest fotokatalityczna degradacja w obecności nanocząstek TiO 2. Fotokatalityczne właściwości ditlenku tytanu są szeroko wykorzystywane do przygotowania powierzchni samoczyszczących. Powierzchnie samoczyszczące oraz powierzchnie nieulęgające zaparowaniu na bazie TiO 2 znalazły zastosowanie m.in. w przemyśle budowlanym (kafle kuchenne oraz łazienkowe, kafle zewnętrzne, okna, lustra łazienkowe, gips), w przemyśle komunikacyjnym (ściany oraz powierzchnie lamp w tunelach, sygnalizacja świetlna, lustra ustawione przy drogach), rolnictwie (szklarnie) oraz w przemyśle samochodowym (szyby i lusterka samochodowe). Coraz ważniejszą rolę (również w Europie) zaczynają odgrywać materiały konstrukcyjne o właściwościach samoczyszczących, takie jak zaprawy lub tynki samoczyszczące (nazywane również pasywnymi systemami oczyszczania powietrza ). Niewielka ilość TiO 2 wprowadzona do materiałów cementowych nadaje właściwości fotokatalityczne powierzchni otrzymanej struktury. Lotne zanieczyszczenia oraz substancje organiczne ulęgają adsorpcji na powierzchni materiału i dyfundując poprzez pory ulęgają adsorpcji na powierzchni nanocząstek TiO 2. Absorpcja promieniowania UV z promieniowania słonecznego poprzez cząstki TiO 2 wbudowane w strukturę materiału prowadzi do ich fotoaktywacji i generowania rodników hydroksylowych, odpowiedzialnych za degradacje zaadsorbowanych zanieczyszczeń [8] Właściwości superhydrofilowe ditlenku tytanu Właściwości ditlenku tytanu wykorzystywane w przypadku powierzchni samoczyszczących wynikają z dwóch zjawisk indukowanych światłem: pierwsze zjawisko to zdolność do fotodegradacji substancji, natomiast drugim zjawiskiem jest tzw. superhydrofilowość [8]. Hydrofilowość materiału może być przedstawiona jako kąt styku występujący pomiędzy wodą a materiałem. Kąt styku pomiędzy wodą a substancją nieorganiczną, na przykład pomiędzy wodą a szkłem wynosi stopni. Również kąt styku występujący pomiędzy wodą a żywicą oraz żywicą hydrofobową, taką jak żywica silikonowa lub żywica zawierająca polimer fluorowęglowodorowy zawiera kąt odpowiednio i więcej niż 90. Obecnie niewiele jest materiałów, które posiadają z wodą kąt mniejszy niż 10 stopni, z wyjątkiem wodnych absorbowanych materiałów i powierzchni aktywowanych za pomocą środka aktywującego na granicy faz. Jednakże, te materiały mają niewielką wytrzymałość i niskie wartości kąta zwilżania nie są trwałe [8]. Podczas naświetlania powierzchni TiO 2 powstają pary elektron-dziura. W efekcie, atomy tlenu są usuwane z powierzchni TiO 2, tworząc wakaty tlenowe. Cząsteczki wody mogą zająć miejsca wakatów tlenowych, wytwarzając w ten sposób zaadsorbowane grupy OH, które są odpowiedzialne za właściwości hydrofilowe powierzchni. Im dłużej naświetlana jest powierzchnia ditlenku tytanu, tym mniejsza jest wartość kąta zwilżania dla wody. Po około 30 min. naświetlania lampą UV o średniej mocy, wartość kąta zwilżania zbliża się do zera, to znaczy, że woda ma tendencje do rozpływania się na takiej powierzchni (patrz Rys. 3) [8]. Rys. 3 Zmiana kąta zwilżania pod wpływem promieniowania z zakresu UV a) przed naświetlaniem, b) po 30 min. naświetlaniu [9]

5 Poniżej przedstawiono schemat mechanizmu dla właściwości superhydrofilowych [9]: ETAP 1 ETAP 2 Adsorpcja chemiczna wody na powierzchni TiO 2 jest tak niestabilna, że jest stabilizowana przez adsorpcję hydrofobowych cząsteczek. W wyniku promieniowania słonecznego hydrofobowe cząstki ulegają utlenieniu na powierzchni fotokatalizatora. ETAP 3 ETAP 4 Następuje adsorpcja fizyczna kolejnych cząsteczek wody. Woda wnika w strukturę powierzchni i następuje ustabilizowanie. Wiele firm usiłowało utworzyć samooczyszczające się powierzchnie, przede wszystkim skupiono się na samooczyszczających oknach. Na początku starano się opracować powierzchnie wysoce hydrofilne, tak aby strumień wody był wystarczający do wyparcia plam spowodowanych przez związki organiczne. Takie podejście często wiązało się z zastosowaniem środków powierzchniowo-czynnych. W efekcie celem jest uzyskanie szkła o powierzchni stale aktywnej o odpowiedniej wytrzymałości, twardości oraz odporności na warunki atmosferyczne. Powłoki zawierające TiO 2 mają zdolności utrzymywania właściwości hydrofilowych w nieskończoność, tak długo jak są naświetlane. Dzięki czemu można wykorzystać ideę czyszczenia przez strumień wody (okna pokryte TiO 2 mogą być czyszczone przez opady deszczu lub spłukanie wodą). Dzięki właściwościom hydrofilowym, oprócz zdolności samoczyszczących, szkło wykazuje także zdolności antymgielne. Zamglone powierzchnie luster i szkła występują wtedy, gdy wilgotne powietrze skrapla się, w wyniku czego powstaje wiele małych kropelek wody, które rozpraszają światło. Na superhydrofilowej powierzchni nie tworzą się kropelki wody, a jednolita warstwa wody, która może tworzyć się na powierzchni, nie rozprasza światła. Możliwe jest również, w zależności od wilgotności powietrza, szybkie odparowanie, gdy warstwa wody jest wystarczająco cienka. Obecnie wiele modeli japońskich samochodów jest wyposażonych w antymgielne, przeciwkroplowe, superhydrofilowe lusterka boczne. Na Rys. 4 przedstawiono szkło bez właściwości superhydrofilowych (Rys. 4a) oraz z właściwościami superhydrofilowmi BioClean (Rys. 4b) poddane zamoczeniu.

6 Rys. 4 Poddane zamoczeniu szkło a) bez właściwości superhydrofilowych, b) z właściwościami superhydrofilowmi BioClean [10] Właściwości superhydrofilowe pomagają także w usuwaniu zanieczyszczeń. Większość ścian zewnętrznych budynków zabrudzona jest od spalin samochodowych, które zawierają tłuste składniki. Jeżeli materiały budowlane zostały pokryte superhydrofilowymi fotokatalitycznymi powłokami, brud na ścianach może być zmywany dzięki opadom lub po spryskaniu wodą. Podatność materiału na zewnątrz budynku na zabrudzenia jest ściśle związane z jego kątem zwilżania wody. Materiał na zewnętrznych ścianach budynków jest bardziej narażony na zabrudzenia, jeżeli jest wysoko hydrofobowy. Dlatego, tworzywa sztuczne są bardziej podatne na zanieczyszczenia niż płaskie szkło lub płytki [8]. Na Rys. 5 przedstawiono powierzchnię ścienną pokrytą płytkami bez i z właściwościami superhydrofilowymi poddaną ekspozycji na warunki zewnętrzne. Rys. 5 Powierzchnia ścienna poddana ekspozycji na warunki zewnętrzne pokryta płytkami a) o zwykłej powierzchni, b) o powierzchni hydrofilowej [9] Literatura [1] Tomasz Kasza, Badanie właściwości fotokatalitycznych i charakterystyka fizykochemiczna nanokrystalicznych filmów TiO 2 na podłożu ceramicznym, Praca Doktorska, Politechnika Krakowska, Kraków (2007) [2] O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry 32 (2004)

7 [3] Grzechowiak J., Wereszczako-Zielińska I., Kataliza w ochronie środowiska- zastosowanie TiO 2, Przem Chem, 79 (8) (2000) [4] Fujishima A., Honda K., Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature 238 (1972) [5] Carey J.H., Lawrence J., Tosine H.M., Photodegradation of PCB s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspension, Bull. Environ. Contam. Toxicol. 16 (1976) [6] Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W., Environmental applications of semiconductor photocatalysis, Chem. Rev. 95 (1995) [7] S. Ahmed, M.G. Rasul, W. N. Martens, R. Brown, M.A. Hashib, Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewater: A review on current status and developments, Desalination 261 (2010) 3 18 [8] A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1 (2000) [9] [10] 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest otrzymanie powierzchni o właściwościach samoczyszczących i ich charakterystyka. Badany będzie wpływ stężenia TiO 2 i promieniowania UV na właściwości samoczyszczące Przebieg ćwiczenia sporządzić mieszaninę gipsu budowlanego i TiO 2 (Stężenie TiO 2 0, 10 i 20 %wag.) następnie wylać ją na szalki Petriego (6 szalek na podgrupę), poczekać aż mieszania wyschnie, przeprowadzić test fotoaktywności otrzymanych powierzchni Do tego celu należy nanieść na przygotowane płytki 0,5 cm 3 błękitu metylowego lub kawy rozpuszczonej. Połowa otrzymanych szalek będzie poddawana promieniowaniu z zakresu UV. Należy dokumentować fotograficznie zmiany zabawienia płytek w czasie po 0 min., 30 min., 1,5 h i 24 h Sprawozdanie powinno zawierać Stronę tytułową podpisaną przez prowadzącego Cel i opis ćwiczenia Dokumentację zdjęciową wraz z opisem Wnioski

8 POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA INŻYNIERII PROCESOWEJ I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ SPRAWOZDANIE Z ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH POWIERZCHNIE SAMOCZYSZCZĄCE W TECHNOLOGIACH OCHRONY POWIETRZA PROWADZĄCY: NAZWISKA OSÓB WYKONUJĄCYCH ĆWICZENIE: KIERUNEK STUDIÓW: GRUPA: DATA WYKONANIA ĆWICZENIA: DATA ODDANIA SPRAWOZDANIA: