5. MATERIAŁY CERAMICZNE

Transkrypt

1 5. MATERIAŁY CERAMICZNE Ceramik nazywane s nieorganiczne materiały niemetaliczne (krystaliczne i amorficzne), złoone głównie ze zwizków metali i niemetali Al, Si, Ti, C, O, N, tworzcych formy przestrzenne o jonowych lub/i kowalencyjnych wizaniach midzyatomowych. Surowcem do ich wytwarzania jest skale (K 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 ), glina (uwodnione glinokrzemiany, takie jak: Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4, zmieszane z innymi obojtnymi chemicznie minerałami), kwarc (SiO 2 ), kaolinit (Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O ), krzemiany, tlenki (np. MgO, Al 2 O 3 ), azotki (np. TiN, Si 3 N 4 ), wgliki (np. SiC, TiC) oraz borki (np. TaB 2 ). S to materiały, które charakteryzuje: wysoka wytrzymało na ciskanie znacznie wiksza od wytrzymałoci na rozciganie, wysoki moduł Younga (rys. 3-5), wysoka twardo i w zwizku z tym równie dua odporno na cieranie, krucho (rys. 3-13), mniejsza w porównaniu z metalami gsto, mała odporno na szybkie zmiany temperatury (szoki cieplne), bardzo wysoka temperatura topnienia ( C), i zwizana z tym odporno na działanie wysokich (ale stałych) temperatur, wysoka trwało chemiczna i odporno na korozj, mała przewodno cieplna i elektryczna, dua stabilno cieplna (odporno na pełzanie). Materiały ceramiczne maj szerokie zastosowanie - poczwszy od wyrobów garncarskich, cegły, kafli, rur kanalizacyjnych, a do materiałów ogniotrwałych, elementów urzdze magnetycznych i elektrycznych oraz materiałów ciernych. Do ostatnich kilkudziesiciu lat ceramika znajdowała niemal wyłcznie zastosowanie do wyrobu produktów gospodarczych, rozumianych jako ceramika gospodarczo-uytkowa (porcelana i kamionka stołowa, ceramiczne wyroby artystyczne, armatura sanitarna, itp.), jako ceramika techniczna (porcelana na izolatory elektrotechniczne, czy na wiece zapłonowe do samochodowych silników benzynowych) oraz jako materiały budowlane (cegła budowlana i aroodporna tzw. cegła szamotowa, dachówka, terrakota). W ostatnich latach rozwinła si ceramika techniczna o wysokiej jakoci znajdujca zastosowanie do celów techniczno-przemysłowych, a wic do wyrobu narzdzi, elemen- 113

2 tów maszyn i urzdze, take protez; taka ceramika jest nazywana ceramik specjaln lub ceramik zaawansowan. Ceramika specjalna jest wytwarzana poprzez spiekanie w wysokich temperaturach bardzo czystych zwizków (otrzymanych syntetycznie) - takich jak: tlenki, azotki, wgliki - bez lub z niewielkim udziałem fazy szklistej (amorficznej). W zalenoci rodzaju ich szczególnie rozwinitych właciwoci dzieli si j na: konstrukcyjn nazywan równie inyniersk, dla której najwaniejsze i wci ulepszane s własnoci mechaniczne i cigliwo (mierzona udarnoci i odporno- ci na kruche pkanie). funkcjonaln, dla której wane s właciwoci elektryczne, magnetyczne, optyczne, termiczne a take biotolerancja (std podział na kolejne grupy: elektroceramika, magnetoceramika, optoceramika, termoceramika, bioceramika) Struktura materiałów ceramicznych W skali atomowej, jak ju powiedziano materiały ceramiczne mog mie struktur krystaliczn lub amorficzn (szklist). W skali mikro ich mikrostruktura moe by zbudowana wyłcznie z faz krystalicznych lub wyłcznie z fazy szklistej, moe równie by utworzona z faz krystalicznych z rónym udziałem fazy szklistej. Ze wzgldu na typ wiza midzyatomowych wyrónia si ceramiki, w których dominuj wizania jonowe oraz ceramiki o przewaajcych wizaniach kowalencyjnych. Ceramiki jonowe s to zwykle zwizki jednego lub kilku metali z niemetalami (głównie z tlenem, a take z azotem, wglem lub borem), np. Al 2 O 3, MgO, ZrO 2, TiN, TiC, TaB 2. Ceramiki kowalencyjne natomiast s zwizkami dwóch niemetali (np. SiO 2, Si 3 N 4 ), lub te s czystymi pierwiastkami, jak np. diament (C), krzem (Si), czy grafit (C) Struktury ceramik krystalicznych Ceramiki jonowe. Struktury ceramik jonowych s (podobnie jak w przypadku metali) krystaliczne. Jest to nastpstwem charakteru wizania jonowego (patrz rozdz. 2.2). Atomy metali trac elektrony na korzy atomów niemetali staj kationami (maj ładunek dodatni) a jony niemetali (tlenu, azotu lub wgla) anionami. Przyciganie elektrostatyczne powoduje gste upakowanie jonów w taki sposób, aby jony o takim samym znaku nie stykały si ze sob. Wiele prostych ceramik ma struktur dokładnie tak sam jak sól kuchenna NaCl (rys. 2-2). Przykładem moe by struktura MgO, pokazana na rys. 5-1a. Cech jej budowy jest to, e atomy tlenu stanowi jej szkielet a puste miejsca midzy nimi zajmuj atomy metalu. Struktur tlenku magnezu (MgO) maj równie inne tlenki: CaO, NiO, FeO czy NbO, stanowice wan grup tradycyjnych materiałów ceramicznych. Maj one wzgldnie 114

3 wysok temperatur topnienia (2800 C w przypadku MgO, 2700 C dla CaO) i s stosowane jako materiały ogniotrwałe. Jeeli atomów tlenu jest wicej ni atomów metalu powstaj wówczas struktury bardziej złoone, jak w przypadku dwóch wanych konstrukcyjnych materiałów ceramicznych: tlenku cyrkonu ZrO 2 oraz korundu Al 2 O 3, pokazanych na rys. 5-1b,c. Charakterystyczne dla struktury korundu jest to, e nie wszystkie luki midzy atomami tlenu s zajte przez atomy aluminium; w tym szczególnym wypadku atomy aluminium zajmuj jedynie dwie trzecie moliwych do wykorzystania połoe. a) b) c) Mg 2+ O 2- + puste luki O 2- Zr Al 3+ O 2- Rys Struktury ceramik jonowych: a) tlenku magnezu MgO, w którym atomy tlenu tworz sie RSCa atomy magnezu zajmuj luki midzy nimi, b) tlenku cyrkonu ZrO 2, w którym atomy cyrkonu tworz sie RSC a atomu tlenu zajmuj luki, c) korundu, w którym atomy tlenu tworz sie heksagonaln a atomu aluminium zajmuj luki midzy nimi, przy czym jedna trzecia luk pozostaje nieobsadzona Ceramiki kowalencyjne. W rozdziale drugim powiedziano ju, e w kryształach o wizaniach kowalencyjnych nastpuje uwspólnianie elektronów midzy ssiednimi atomami (rys. 2-3). Liczba najbliszych ssiadów, jak równie ich wzajemne połoenie, s wobec tego jednoznacznie okrelone. Struktury ceramik kowalencyjnych s wic krystaliczne ale nie nale do gsto upakowanych. Bardzo twarde ceramiki konstrukcyjne, jak SiC i Si 3 N 4 maj struktur bardzo zblion do diamentu. Struktury krystaliczne diamentu oraz wglika krzemu przedstawiono na rys. 5-3a,b. Wyłczne wizania kowalencyjne w diamencie i w wgliku krzemu (SiC) znajduj swoje odzwierciedlenie we właciwociach: diament ma najwiksz twardo ze wszystkich znanych substancji (ok HV), natomiast SiC ustpuje twardoci tylko diamentowi. 115

4 a) b) c) Si O C C Si tetraedr SiO 4 4 Rys Struktury ceramik kowalencyjnych: a) struktura regularna diamentu kady atom wgla ma wi z czterema ssiadami; b) wglik krzemu (SiC) struktura regularna diamentu; połowa atomów wgla zastpiona jest przez atomy krzemu; c) krystaliczna struktura krzemionki (SiO 2 ) struktura regularna diamentu z tetraedrami SiO 4 4 w połoeniach atomów wgla Struktury krzemianów krystalicznych Ze wszystkich surowców wykorzystywanych przez człowieka, najwicej w skorupie ziemskiej jest krzemionki i jej zwizków z tlenkami metali, nazywanych krzemianami. Krzemionka (SiO 2 ) ma co najmniej siedem odmian struktur krystalicznych, a ponadto czsto wystpuje w stanie niekrystalicznym. We wszystkich tych strukturach sie tworz rónie ze sob połczone czworociany SiO 4- poniewa grupa tetraedryczna SiO 4 4 zachowuje si jak grupa jonowa. Oznacza to, e naroach tetraedru s przyłczane inne jony metali, ponadto jeden lub wicej jonów tlenu mog by wspólne dla dwóch grup krzemianowych w celu zrównowaenia ładunku. Na rys. 5-3 pokazano róne sposoby bezporednich połcze elementarnych czworocianów. Struktura krystaliczna krzemionki, pokazana na rys. 5-2c, jest jedn z jej prostszych postaci, stabilnych wwysokich temperaturach. Jest wiele moliwoci połcze, bezporednich lub za pomoc jonów metali (M), midzy elementarnymi czworocianami krzemianowymi, w wyniku których powstaj struktury łacuchowe, warstwowe i struktury tworzce sie trójwymiarow. Jeeli krzemionka łczy si z tlenkiem metalu (np. MgO, CaO lub FeO) w proporcji: MO/SiO 2 2, to powstaje wówczas trójwymiarowa struktura krzemianu zbudowana z czworocianów połczonych ze sob czsteczkami MO. Krzemianem tego typu jest olivin (Mg,Fe) 2 (SiO) 4 wystpujcy w znacznych ilociach w skorupie ziemskiej, MO/SiO 2 < 2, wówczas elementy struktury składaj si z dwóch czworocianów o wspólnym narou (rys. 5-3 b) tworzcych jon Si 2 O 6 7, który moe łczy si z innymi jonami. 116

5 Dalsze zmniejszanie iloci tlenku metalu powoduje powstanie struktur, w których dwa atomy tlenu z kadego czworocianu s wspólne dla dwóch ssiednich czworocianów. Prowadzi to do powstawania struktur łacuchowych lub piercieniowych (rys. 5-3 c i 5-4 d). a) b) Si 4+ O 2- c) d) Si 4+ O 2- Rys. 5-3 Konfiguracje czworocianów krzemianowych: a) czworocian SiO 4 4 ; b) dwa czworociany o wspólnym narou Si O ; c) łacuch; d) piercie Łacuchy tetraedrów podobne s do łacuchów polimerowych; szkielet takiego łacucha stanowi cig: Si O Si O Si O, w którym s uwspólnione dwa atomy tlenu, a pozostałe tworz, łcznie z MO, wizania midzy łacuchami. Poniewa wizania te s słabsze, ni wizania szkieletu, krzemiany o takiej strukturze maj budow włóknist (jak np. azbest). Jeeli trzy atomy tlenu kadego czworocianu s wspólne dla ssiednich czworocianów, to powstaje wówczas struktura warstwowa. Struktur warstwow maj midzy innymi: mika, talk i glina. Głównym składnikiem zwykłej gliny jest kaolinit, zbudowany z cienkich płytek, składajcych si z warstwy krzemianowej o strukturze piercieniowej (Si 2 O 5 ), która jest połczona wizaniami jonowymi z warstw Al 4 (OH) 8. Wizania w dwuwarstwowej płytce s mocne (jonowo-kowalencyjne), natomiast ssiednie płytki zwizane s słabymi wizaniami van der Waalsa Defekty krystalicznych struktur ceramicznych Podobnie jak w przypadku metali, struktury krystalicznych materiałów ceramicznych zawieraj rónego rodzaju defekty, wpływajce w istotny sposób na właciwoci materiałów ceramicznych. Defekty punktowe maj istotny wpływ na właciwoci fizyczne, takie jak przewodno elektryczna (półprzewodniki), czy na właciwoci optyczne. Defekty powierzchniowe (granice ziaren, powierzchnia porów, powierzchnia czstek 117

6 drugiej fazy) natomiast maj wpływ przede wszystkim na właciwoci mechaniczne ceramiki. Defekty punktowe. Jak ju wspominano, w zwizkach jonowych musi by spełniony warunek zachowania lokalnej elektroobojtnoci struktury krystalicznej, tzn. algebraiczna suma efektywnych ładunków dodatnich i ujemnych musi by równa zeru. Dlatego moliwe jest tworzenie si wakansów, ale zawsze w sposób zapewniajcy spełnienie tego warunku. Przykładem mog by tworzce si pary defektów, nazywanych defektami Schotky ego oraz defektami Frenkla (rys. 5-5). Jon dodatni Jon ujemny Rys Dwa podstawowe typy defektów punktowych w ceramikach jonowych: defekt Schottkyego (obwiedziony elips z lewej strony rysunku) i defekt Frenkla (obwiedziony elips z prawej strony rysunku) Defekt Schotky ego tworz dwa wakanse o ładunkach przeciwnych, natomiast defekt Frenkla tworz wakans wespół z atomem w pozycji midzywzłowej. MgO Mg 2+ O 2- Ni 2+ (Mg,Ni) O NiO Rys Roztwór rónowzłowy NiO w MgO (Mg, Ni)O. Jony Ni 2+ zajmuj w strukturze krystalicznej MgO połoenia jonów Mg 2+, natomiast połoenia jonów O 2+ nie ulegaj zmianie. Ceramiki mog tworzy równie roztwory. Na rys. 5-6 pokazano przykład tworzenia roztworu rónowzłowego, w którym jony metali zastpuj si wzajemnie nie zakłócajc ogólnej elektroobojtnoci, poniewa ich wartociowo jest taka sama. Tworzenie roztworów pozwala nadawa ceramice właciwoci specjalne np. roztwory na bazie korundu (Al 2 O 3 ) z dodatkiem tlenku chromu Cr 2 O 3, o pospolitej nazwie rubin, 118

7 lub z domieszk tytanu (nosi wówczas nazw szafir), wykorzystywane s jako orodki czynne (ródła promieniowania) w laserach. Dyslokacje. Pomimo wystpowania dyslokacji w niektórych materiałach ceramicznych, takich jak szafir (Al 2 O 3 ) i MgO, materiały te pkaj generalnie krucho, bez odkształce plastycznych. W przypadku struktur kowalencyjnych przemieszczajce si dyslokacje musz zerwa midzy atomami i ponownie utworzy nowe takie wizania std ich wysoka twardo i wysoka granica plastycznoci (rys. 5-7). W przypadku struktur jonowych, o elektrostatycznym charakterze wiza, przemieszczenie dyslokacji tylko w niektórych kierunkach napotyka na bardzo mały opór. Std moliwe jest odkształcanie monokryształów o takiej strukturze, ale tylko przy odpowiedniej ich orientacji w stosunku do obcienia. W przypadku ceramik jonowych polikrystalicznych polizg jest natomiast mocno utrudniony i dlatego maj one wysok twardo, chocia nie tak du, jak ceramiki kowalencyjne. Defekty powierzchniowe granice ziaren. Krystaliczne materiały ceramiczne maj struktur polikrystaliczn, bardzo podobn do struktury metali. Struktura granic ziaren w ceramice jest jednak bardziej skomplikowana, ni w metalach, poniewa jony o tym samym znaku ładunku nie mog styka si ze sob, a wymagania wynikajce z wartociowoci walencyjnej musz by, w miar moliwoci, spełnione na granicy tak samo, jak s one spełnione wewntrz ziaren (rys. 5-8). a) b) Metal Rdzenie jonów Gaz elektronowy c) c) Jony dodatnie Jony ujemne Ceramika kowalencyjna Rdzenie Wizania zlokalizowane Ceramika jonowa Rys Przemieszczenie dyslokacji: a) w kryształach czystych metali jest łatwe; b) w kryształach ceramiki o wizaniach kowalencyjnych jest trudne, poniewa wizania chemiczne musz by zerwane, a nastpnie ponownie utworzone; c) w kryształach ceramiki jonowej jest stosunkowo łatwe tylko w pewnych płaszczyznach krystalograficznych 119

8 Rys Struktura granicy ziarna w ceramice jonowej (na przykładzie ceramiki MgO) Rys Mikrostruktura ziarnista ceramiki Al 2 O 3 stosowanej jako materiał na rurki jarzeniowe (tzw. wietlówki) Nie jest to widoczne w mikrostrukturze, która w przypadku czystej, gsto upakowanej ceramiki, wyglda dokładnie tak, jak mikrostruktura metalu (rys. 5-9). Zwykle ceramiki o drobnych ziarnach maj lepsze właciwoci mechaniczne w porównaniu z gruboziarnistymi (tak jak i w przypadku metali). W drobnoziarnistej strukturze mniejsze s naprenia przy granicach ziaren, powstałe w wyniku ich anizotropowego rozszerzania si i skurczu. Porowato. Charakterystyczn cech ceramiki jest jej porowato, okrelana jako wzgldne odchylenie gstoci ceramiki od gstoci jednolitej masy, tworzcej ceramik: ρcl ρcp porowato = 100% ρ gdzie: cs cp, pow cl cp, wod (5-1) m ρ cp = (5-2) G G ρ cl gsto ceramiki litej; ρ cp gsto ceramiki porowatej; m cs masa suchej ceramiki porowatej; G cp,pow ciar ceramiki porowatej w powietrzu; G cp,wod ciar ceramiki porowatej zanurzonej w wodzie; okrelanie gstoci materiału na podstawie zalenoci (5-2) opiera si na prawie Archimedesa (mianownik we wzorze tym okre- la ciar wody wypartej przez zanurzon w niej ceramik, a wic, przy gstoci wody ρ w =1 odpowiada objtoci masy ceramiki). 120

9 Granica dwóch ziaren Ziarna ceramiki Pory powstałe podczas wytwarzania Mikropknicia spowodowane napreniami cieplnymi lub mechanicznymi Czstki lub ziarna drugiej fazy (w stopie) Rys Model mikrostruktury ceramiki krystalicznej Pory mog by zarówno otwarte jak i zamknite. Osłabiaj one w ogólnoci materiał, ale jeeli maj kształt zaokrglony, ich wpływ jest mniej szkodliwy. W wielu przypadkach zastosowa (np. implanty koci, tygle, filtry) porowato jest właciwoci podan (idzie o lepsze zespolenie implantu z koci osteokinez), a jej wymagana wielko jest sterowana odpowiednio dobranym procesem technologicznym. Bardziej szkodliwe od porów s mikropknicia wystpujce w wikszoci ceramik (rys. 5-10); geometrycznie mikropknicia mona traktowa jako pory o ostrych brzegach. Mikropknicia powstaj w wyniku procesu technologicznego oraz wskutek rónicy współczynników rozszerzalnoci liniowej lub modułów sprystoci poszczególnych ziaren (ziarna posiadaj właciwoci anizotropowe) lub składników faz ceramiki. Pknicia takie determinuj wytrzymało materiałów ceramicznych. Ostatnie osignicia w dziedzinie technologii wytwarzania ceramiki o podwyszonej plastycznoci koncentruj si na deniu do zmniejszenia iloci i rozmiarów pkni i porów Klasyfikacja materiałów ceramicznych Współczesne materiały ceramiczne mona podzieli na kilka grup rónicych si technik wytwarzania, mikrostruktur i właciwociami (rys. 5-1): ceramik specjaln (inyniersk oraz funkcjonaln), 121

10 ceramik wielofazow z duym udziałem fazy szklistej (naley do niej ceramika gospodarczo uytkowa, ceramika techniczna i ceramika budowlana), szkła, ceramik szklan (dewitryfikaty), ceramik naturaln (skały, minerały,w tym równie lód) Ceramika specjalna Ceramika inynierska (specjalna) jest wytwarzana poprzez spiekanie w wysokich temperaturach bardzo czystych zwizków, takich jak: tlenki, azotki, wgliki, take diamentu bez lub z niewielkim udziałem fazy szklistej. W zalenoci od typu zwizku ceramik inyniersk dzieli si na: tlenkow opart na tlenkach, np. Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2 (zwan te ceramik cyrkonow), MgO; azotkow opart na azotkach, np., Si 3 N 4 ; TiN, BN, wglikow opart na wglikach, np. SiC, TiC, BC, VC, WC, oraz borkow opart na borkach, np. TiB 2, ZrB 2, TaB 2. W stanie stałym s to materiały krystaliczne o silnym rozdrobnieniu struktury (wielko ziaren jest czsto mniejsza od 1 µm), co powoduje, e ceramiki odznaczaj si du powierzchni właciw (= łcznej powierzchni czstek zawartych w 1 g masy substancji); realne wartoci dla przecitnej ceramiki inynierskiej wynosz kilka m 2 /g, dla najlepszych osigaj za nawet wartoci m 2 /g. Przykłady takich ceramik oraz ich typowe zastosowania podano w tabeli 5-2. Tabela 5.1. Temperatury topnienia i gstoci wybranych ceramik inynierskich: tlenkowych, wglikowych, azotkowych i borkowych. Ceramika Temperatura topnienia [ C] Gsto [Mg/m 3 ] Ceramika Temperatura topnienia [ C] Gsto [Mg/m 3 ] Al 2 O 3 ZrO ,98 6,27 Si 3 N ,26 SiC WC VC ,17 15,7 5,4 TiB ,08 TiC , Ceramika tlenkowa Materiały ceramiczne tlenkowe stosowane jako materiały o wysokiej ognioodpornoci musz odznacza si dwoma cechami: musz posiada wysok temperatur topnienia 122

11 oraz składa si ze stabilnych faz nie wykazujcych skłonnoci do zachodzenia w reakcj chemiczn. Szczególn przydatno wykazuj tu tlenki metali wielowarto- ciowych. Równie wanym jest, by materiały te posiadały moliwie mały współczynnik rozszerzalnoci liniowej oraz, aby w stanie stałym nie dochodziło w nich do przemian fazowych. Warunki te spełniaj niektóre czyste tlenki, jak np. tlenki aluminium, magnezu, cyrkonu i wapnia. Wszystkie te tlenki maj bardzo wysokie temperatury topnienia (patrz tab. 5-1), tote wytwarzane s technik spiekania (metalurgia proszków). Poza tymi wymienionymi tlenkami znajduje zastosowanie jeszcze tlenek krzemu (SiO 2 ), jednak nie wszdzie, z uwagi na zachodzce w stanie stałym dwie przemiany fazowe zwizane z duymi zmianami objtoci; tlenek krzemu znajduje zastosowanie jako jeden ze składników pewnej grupy materiałów ceramicznych. Ceramika Al 2 O 3 Tlenek aluminium jest jednym z najstarszych i najczciej stosowanych materiałów ceramicznych. Znajduje przy tym coraz szersze zastosowanie od techniki wielkoprzemysłowej po technik medyczn. Tlenek aluminium krystalizuje zasadniczo w czterech odmianach alotropowych; dane dotyczce charakterystyki ich sieci podano w tabeli 5-3. Znaczenie techniczne ma praktycznie jedynie odmiana α-al 2 O 3, powstajca podczas praenia wodorotlenku glinu w temperaturze przekraczajcej 1475 K; jest ona optycznie anizotropowa (odmiana γ-al 2 O 3, majca mniejsze znaczenie techniczne, jest optycznie izotropowa; pozostałe odmiany nie maj znaczenia technicznego). Odmiana α-al 2 O 3 jest znana pod nazw korundu. Tlenek aluminium (Al 2 O 3 ) jest całkowicie odporny na działanie kwasów, bardzo odporny na działanie reduktorów (wodór wywiera na wpływ dopiero w temperaturze powyej 1500 C, wgiel w jeszcze wyszej temperaturze), za w mniejszym stopniu na działanie zasad. Wybrane właciwoci mechaniczne i fizyczne omawianych w niniejszym rozdziale typów ceramik (tlenkowych, wglikowych i azotkowych), w tym i ceramiki tlenkowej α-al 2 O 3, zebrano dla porównania w tabeli 5-4. Naley przy tym mie na uwadze, e podane tam wartoci dotycz porównywalnej ceramiki drobnoziarnistej (ziarna wielkoci 1-2 µm); przy wikszych ziarnach wartoci wytrzymałoci na zginanie (najbardziej miarodajny miernik wytrzymałoci w przypadku ceramik) bd oczywicie mniejsze. 123

12 Tabela 5-2. Przykłady dziedzin zastosowania nowoczesnych tworzyw ceramicznych Rodzaj ceramiki Wymagania stawiane ceramice Dziedzina techniki Elementy maszyn wykonane z ceramiki Al 2 O 3 ZrO 2 SiC Si 3 N 4 Odporno na cieranie, odporno na korozj, gładko powierzchni, twardo, odporno na wysokie temperatury Pompy i armatura Tłoki pomp, tuleje cylindrowe, łoyska lizgowe, wały, uszczelnienia pier- cieni lizgowych, uszczelki, łoyska kulko- ZrO 2 Al 2 O 3 Ti(C,N) Si 3 N 4 ZrO 2 AlTiO 2 Al 2 O 3 SiC Si 3 N 4 Al 2 O 3 SiC Si 3 N 4 SiC Al 2 O 3 Al 2 O 3 ZrO 2 TiO 2 HAK* Al 2 O 3 Twardo, odporno na cieranie, odporno na wysokie temperatury Odporno na cieranie, odporno na korozj, izolacja cieplna, odporno na wysokie temperatury, mały ciar właciwy Twardo, gładko powierzchni, odporno na cieranie, odporno na korozj Wytrzymało wysokotemperaturowa, odporno na korozj, dobre przewodnictwo ciepła, odporno na promieniowanie Twardo, odporno na cieranie, gładko powierzchni, obojtno biolo- Narzdzia we i walcowe, rury Narzdzia skrawajce: płytki wymienne, ciernice; Narzdzia do przeróbki plastycznej: trzpienie do cignienia rur, piercienie do cignienia drutów; dysze spawalnicze Silniki i turbiny Wykładziny komór spalania, tuleje cylindrowe, gniazda zaworów, wirniki turboładowarek Maszyny papiernicze i tekstylne Energetyka Technika medyczna giczna (bioinercja) Szczególne właciwoci elektryczne i magnetyczne, wytrzymało wysokotempeaturowa, szczelno gazowa Elektrotechnika, elektronika HAK ceramika hydroksylapatytowa Ca 5 (PO 4 ) 3 OH Wykładziny maszyn papierniczych Prowadnice włókien Dysze palników, rury, wymienniki ciepła, czci reaktorów w elektrowniach jdrowych Endoprotezy (protezy ko- ci, stawów biodrowego i kolanowego), protezy dentystyczne Izolatory wysoko- i niskonapiciowe, czci lamp sodowych, czci elektroniczne 124

13 Tabela 5-3. Charakterystyka sieci krystalicznych tlenku aluminium. Odmiana Parametry sieci Gsto Temper. Al 2 O 3 Struktura a [nm] α-al 2 O 3 Romboedryczna 0,513 γ-al 2 O 3 Tetragonalna Tetragonalna 0,786 Jed- 0,796 δ-al 2 O 3 Θ-Al 2 O 3 noskona 0,563 Objanienie: T s temperatura sublimacji. b [nm] 0,786 0,796 2,950 c [nm] 0,779 1,170 0,119 [Mg/m 3 ] 3,99 3,47 3,20 3,56 stabiln. [K] T s = 2288 Ceramika cyrkonowa ZrO 2 Ceramika cyrkonowa jest ceramik, w której głównym składnikiem jest ZrO 2, lecz oprócz niego zawiera ona jeszcze tlenki itru, magnezu i wapnia. Zalenie od składu rzeczywistego ceramiki, rozrónia si trzy typy ceramik cyrkonowych. 1. Pierwsza grupa powstaje przy udziale 2-4%mol. Y 2 O 3 : po spiekaniu w temperaturze ok C, otrzymuje si jednofazow ceramik ZrO 2 o strukturze tetragonalnej i wielkoci ziarna 0,2-1 µm. Przy zawartoci 6-8%mol. Y 2 O 3 powstaje pospolita ceramika o strukturze regularnej, nie wyróniajca si szczególnymi wła- ciwociami wytrzymałociowymi. 2. Przy udziale 8-10%mol. MgO, CaO lub Y 2 O 3, po spiekaniu w temperaturze z zakresu C powstaje gruboziarnista (ziarna wielkoci ok. 100 µm) ceramika o strukturze regularnej szeciennej; po nastpnym wyarzaniu w temperaturze ok C z jednorodnego roztworu stałego wydzielaj si dyspersyjne czstki ZrO 2 o strukturze tetragonalnej. Ta ostatnia obróbka powoduje powstanie czstek tetragonalnych o wielkoci ziarna ok. 0,2 µm, i w tej postaci, wskutek koncentracji napre w wierzchołku szczeliny, nastpuje przemiana w bardziej stabiln faz o sieci jednoskonej, co jest powodem umocnienia ceramiki. 3. Trzecia grupa tzw. ceramiki cyrkonowej to, de facto, omówiona w poprzednim punkcie ceramika tlenkowa Al 2 O 3 z dodatkiem tlenku cyrkonu, czyli ceramika (Al 2 O 3 + ZrO 2 ); czstki tlenku cyrkonu przemieniaj si w czasie odkształcenia w faz jednoskon, co umacnia ceramik. Ceramika cyrkonowa jest zaliczana pod wzgldem wytrzymałoci na zginanie i odpornoci na pkanie ( pity Achillesa właciwie wszystkich ceramik) do lepszych materiałów konstrukcyjnych wida to z porównania danych z tabeli 5-4. Umacnianie ceramiki cyrkonowej na drodze przemiany fazowej (z fazy tetragonalnej w jednoskon) zachodzi zasadniczo w temperaturach nie wyszych ni C, a ponadto w tym zakresie temperatur ujawnia si wpływ fazy ciekłej na granicach 125

14 ziaren (faza ciekła jest konieczna do spiekania i tworzy si z tlenku itru z dodatkiem tlenku aluminium); takie te mona zatem przyj górne granice stosowania tej ceramiki, a wic C. Zalety ceramiki cyrkonowej: niski współczynnik tarcia (bez smarowania) na poziomie 0,2; bardzo wysoka wytrzymało właciwa na ciskanie (wysoka wytrzymało przy małym ciarze właciwym). Wad, ograniczajc stosowanie ceramiki cyrkonowej na łoyska, jest wysoka cena (ok. 10-krotnie wiksza od ceny stali łoyskowej), jednak w przypadku bardzo wysokich temperatur staje si to poniekd spraw drugorzdn, jako e stosowanie tradycyjnych materiałów łoyskowych w połczeniu z koniecznoci uywania smarów, przy wysokiej temperaturze pracy, jest wówczas wykluczone. Tabela 5-4. Wybrane właciwoci mechaniczne i fizyczne przedstawicieli podstawowych typów ceramik inynierskich. Właciwo Wytrzymało na rozciganie R m [MPa] Wytrzymało na ciskanie R c [GPa] Wytrzymało na zginanie R g [MPa] Odporno na pkanie K IC [MPa.m 1/2 ] Temper. [ C] Al 2 O 3 ZrO 2 SiC Si 3 N ,65 6,4 2,2 1, ,89 3,92 3, * 1-700* * 3-800* 2 300* 3 680* , ,4 6-9 Moduł Younga E [GPa] * 1-380* 2 180* 3-310* 2 Odporno na pełzanie R z,1000 [MPa] Współcz. rozszerz. lin. α 8,1 10,6 4,8* 1-4,3* 2 2,8* 3-3,2* 2 [µm/(m.k] Przew. Cieplne * 1-100* 2 15* 3-30* 2 λ [W/mK] Gsto ρ [Mg/m 3 ] 293 3,98 5,91 3,2 2,75 Maks. Temp. Uytk. [K] Objanienia do tabeli 5-4: * 1 stan rekrystalizowany; * 2 stan prasowany na gorco; * 3 stan zwizany reakcj. 126

15 Ceramika azotkowa Si 3 N 4 Ceramika azotkowa (azotek krzemu β-si 3 N 4 ) jest produkowana wieloma metodami, przy czym kada bazuje na odmianie α-si 3 N 4 ; odmiana ta α-si 3 N 4 jest uzyskiwana poprzez stapianie wysokiej czystoci kwarcu łukiem elektrycznym w atmosferze azotu. Za najefektywniejsz metod uzyskiwania ceramiki azotkowej jest uwaana metoda izostatycznego prasowania pozwalajca na uzyskiwanie ceramiki z minimaln ilo- ci fazy szklistej, niepodanej wszelako przy stosowaniu ceramiki w wysokich temperaturach. Technologia ta wymaga jednak bardzo wysokich cinie (do 200 MPa), tote zastosowanie tej ceramiki ogranicza si w zasadzie do wykonywania małych gabarytowo przedmiotów (płytki do skrawania metali, kulki łoysk tocznych). Z danych zawartych w tab. 5-4 wynika, e ceramika ta w stanie prasowanym na gorco odznacza si wysok wytrzymałoci na zginanie (górna granica 800 MPa) i wysok sztywnoci (moduł E=310 GPa); wytrzymało ta jest zachowywana na wysokim poziomie do temperatury nawet powyej 1000 C, w której to po obszarze wzrostu (do ok MPa) midzy temperatur pokojow i ok. 630 C, wraca stopniowo do poziomu wyjciowego, by w temperaturze ok. 630 C osiga warto 600 MPa, za w temperaturze ok C wytrzymało ta wynosi jeszcze znaczce 200 MPa. W odmianie omawianej ceramiki azotkowej, bdcej jej swoist symbioz z korundem, w tzw. sialonach (sialon=ceramika zawierajca oprócz atomów Si oraz N, dodatkowo atomy Al oraz O, tworzc zwizek Si 2 AlON 3, którego litery czytane kolejno tworz nazw ceramiki), faza szklista na granicach ziaren ma posta wstpnie utlenion, tote w wysokich temperaturach, powyej 1100 C, nie moe zachodzi dodatkowe utlenienie; z tego powodu moliwe jest stosowanie tej ceramiki nawet w temperaturach dochodzcych do C. Właciwoci wytrzymałociowe ceramiki β-si 3 N 4 podano w tabeli Ceramika wglikowa SiC Ceramika wglikowa SiC jest wytwarzana z krzemionki w atmosferze wgla (pochodzi z przerobu ropy naftowej) w temperaturze z zakresu C. Otrzymany po zmieleniu proszek SiC o wielkoci ziarna na ogół poniej 1 µm wraz z dodatkiem ok. 1% wglika boru (B 4 C), jest spiekany cinieniowo (tzw. ceramika HPSiC); jeli zamiast wglika boru uyje si Al 2 O 3, spiekanie odbywa si z udziałem fazy ciekłej. Powstajca ceramika posiada ziarna wielkoci 1-2 µm, a dziki dobrze spieczonym ziarnom zachowuje wysok wytrzymało na zginanie ( MPa; patrz tabela 5-4) do temperatury ok C; w temperaturze ok C wytrzymało ta gwałtownie spada z powodu topienia si krzemianów usadowionych na granicach ziaren. Przy spiekaniu bezcinieniowym i bez udziału fazy ciekłej uywa si bardzo drobnych i pozbawionych zanieczyszcze (w postaci SiO 2 ) czstek SiC z dodatkiem B 4 C; zadaniem tego ostatniego jest zwizanie resztek tlenu i przyspieszenie dyfuzji. Brak fazy ciekłej utrudnia samo spiekanie i jest ponadto powodem powstawania wikszych po- 127

16 rów efektem jest z jednej strony nisza wytrzymało na zginanie, z drugiej jednak wytrzymało wykazywana w temperaturze pokojowej utrzymuje si na niemal niezmienionym poziomie do wysokich temperatur, a wic ceramika taka moe by stosowana w zakresie wysokich temperatur (nawet ok C). Praktykowane jest ostatnio take wytwarzanie ceramiki wglikowej SiC przez nasycanie zwglonego polimeru ciekłym krzemem lub parami krzemu (tzw. ceramika Si- SiC) ceramika taka jest odporna na działanie wysokich temperatur do ok C. Podstawowa właciwo ceramiki, wytrzymało na zginanie, zalena jest w przypadku SiC od technologii wytwarzania. Zalet ceramiki wglikowej SiC jest odporno na działanie wysokich temperatur (nawet do 1770 K) i zachowanie w nich niemal niezmienionej wytrzymałoi na zginanie w porównaniu z temperatur pokojow, dobra przewodno cieplna (patrz tab. 5-4) i odporno na utlenianie do temperatury ok C. Wad jest wraliwo (wiksza ni w przypadku omówionej ceramiki azotkowej) na szoki cieplne, czego powodem jest wikszy współczynnik rozszerzalnoci liniowej. W ostatnim czasie produkowane s wyroby z ceramiki SiC, zuboonej w defekty (pory). Uzyskuje si to poprzez jednorodne rozmieszczenie składników spieku (wielko ziarna ok µm), due zagszczenie oraz powleczenie proszku wyjciowego nanoskalarnymi składnikami spieku, oraz formowanie koloidalne masy spiekanej. Spiekanie odbywa si bezcinieniowo. Właciwoci takich spieków: zagszczenie do 99%, wytrzymało na zginanie: MPa, moduł Younga E = GPa, twardo: HV = GPa, odporno na kruche pkanie: K IC = 3-4,5 MPa.m ½, temperatura pracy: woda 700 K, powietrze >1600 K. Zastosowanie: jako materiał arowytrzymały do wyrobu elementów grzewczych, dysze spalania, wymienniki ciepła, materiały pomocnicze do spiekania, aparatura chemiczna, uszczelnienia, piercienie lizgowe (trybologiczne, z uwagi na współczynnik tarcia) Ceramika wielofazowa Ceramika wielofazowa z duym udziałem fazy szklistej (klasyczna, wielkotonaowa), obejmuje masowo produkowane materiały budowlane, materiały ogniotrwałe lub stosowane w technice sanitarnej, w tym: kamionk, porcelan, dachówk i cegł. Charakteryzuje si duym udziałem fazy szklistej (krzemionki) otaczajcej składniki krystaliczne, utworzone głównie z Al 2 O 3, SiO 2 (tab. 5-5). 128

17 Tabela 5-5. Główne typy ceramiki wielofazowej z duym udziałem fazy szklistej Ceramika Typowy skład chemiczny Typowe zastosowania Porcelana Surowiec: glina uwodnione glinokrzemiany, Izolatory elektrotechniczne Techniczna takie jak: Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4, zmieszane z innymi obojtnymi chemicznie minerałami Porcelana Szlachetna Wyroby artystyczne i uytkowe Wyroby Wyroby artystyczne i uyt- Garncarskie Cegła, dachówka, cegła szamotowa Cement (portlandzki) CaO+SiO 2 +Al 2 O 3 kowe Konstrukcje budowlane (masywne), pokrycia dachów, wymurówka pieców obrotowych, np. w cementowniach Składnik betonu, budownictwo ogólne Cement, bdcy przykładem ceramiki wielofazowej, jest mieszanin wapna (CaO), krzemionki (SiO 2 ) i korundu (Al 2 O 3 ), która twardnieje pod wpływem wody. Beton (w dzisiejszym rozumieniu) składa si z piasku i kamieni (kruszywa) spojonych cementem jest wic take kompozytem (patrz rozdział 7) Szkła Szkła s uwaane za odmian materiałów ceramicznych, pomimo przewagi struktury bezpostaciowej nad krystaliczn. Materiały te ze stanu ciekłego w stan stały przechodz w sposób cigły. Nie s wic przechłodzon ciecz, ale wystpuj w osobliwym stanie materii nazywany stanem szklistym. Szkła maj wic struktur poredni midzy ciecz, a materiałem krystalicznym, nie bdc ani jednym ani drugim. Ich głównym składnikiem jest SiO 2, B 2 O 3 i P 2 O 5, ponadto tlenki arsenu i germanu oraz siarka, selen i tlenek ołowiu (tab. 5-6). Najwiksze znaczenie techniczne i najszersze zastosowanie znalazło szkło krzemianowe. 129

18 Tabela 5-6. Gatunki szkła Typ szkła Szkło krzemionkowe Szkło sodowowapniowe Szkło borokrzemianowe Typowy skład szkła Właciwoci, zastosowanie [%-wagowe] 100% SiO 2, Bardzo dobra odporno na szoki cieplne; wysokotemperaturowe tygle, okna pieców, czci aparatury elektropróniowej i chemicznej 75% SiO 2, Łatwe do wytwarzania i formowania; szkło 15% Na 2 O, okienne, butelkowe, itp. 10% CaO 80% SiO 2, 15% B 2 O 3, 5% Na 2 O Odporno na wysokie temperatury (termoodporno), mały współczynnik rozszerzalnoci cieplnej, dobra odporno na szoki cieplne; naczynia kuchenne oraz laboratoryjne Struktura szkieł. Najwaniejsz grup technicznych materiałów niekrystalicznych s szkła. Szkło jest materiałem, który wskutek chłodzenia ze stanu ciekłego sztywnieje i twardnieje bez krystalizowania. Struktura szkieł składa si z samych czworocianów SiO 4 4 lub innych grup jonowych, tworzcych szkieletow struktur niekrystaliczn. a) b) c) Na O Si Rys Dwuwymiarowy schemat struktur SiO 2 : a) struktura krystaliczna; b) struktura niekrystaliczna szkła krzemionkowego; c) zrywanie sieci przez wprowadzony modyfikator Na 2 O; jony Na 2+ umiejscawiaj si w lukach, jony O 2+ za s wbudowane w sie Najszersze zastosowanie znalazły szkła krzemianowe. W ich strukturze, podobnie jak w strukturze krzemionki krystalicznej, wszystkie naroa czworocianów SiO 4 4 maj 130

19 wspólne naroa, jednak utworzona trójwymiarowa sie jest przypadkowa, a nie okresowa. Rónic midzy strukturami krzemionki krystalicznej i szkła krzemianowego pokazano na rys Czysta krzemionka w stanie szklistym ma wysok temperatur miknicia, du wytrzymało i stabilno oraz mał rozszerzalno ciepln, co powoduje, e nadaje si ona do zastosowa specjalnych; dua lepko utrudnia jednak jej formowanie. W celu zmniejszenia lepkoci wprowadza si modyfikatory (zwykle Na 2 O i CaO), które powoduj zerwanie sieci Tworzywa szklano-ceramiczne Tworzywa szklano-ceramiczne (dewitryfikaty) wytwarzane s przez krystalizacj (odszklenie) masy szklanej w sposób umoliwiajcy utworzenie bardzo drobnoziarnistej mikrostruktury, bez porowatoci, z pozostałoci tylko około 2% fazy szklistej; reszt stanowi struktura krystaliczna. Przykładowe składy: Li 2 O Al 2 O 3 SiO 2, MgO Al 2 O 3 SiO 2. Materiały te charakteryzuj si znacznie wiksz odpornoci na szoki cieplne i mechaniczne, ni ceramiki tradycyjne. Mona je obrabia mechanicznie. Maj szeroki zakres zastosowa wykonuje si z nich łoyska lizgowe i kulkowe, czci naraone na działanie erozyjne i chemiczne, tarcze i łopatki pomp do przetaczania agresywnych cieczy ze cierniwem, aroodporne pokrycia odporne na cieranie zabezpieczajce czci metalowe, równie płyty kuchenne (znane w gospodarstwie domowym nowoczesne kuchenki elektryczne z tzw. ceramiczn płyt grzejn) i implanty (w medycynie). Pod wzgldem struktury ceramiki dzieli si na ceramiki krystaliczne, amorficzne (szkła) oraz ceramiki o strukturze mieszanej, tj. szklano-krystalicznej (dewitryfikaty) Właciwoci mechaniczne materiałów ceramicznych Właciwoci mechaniczne ceramik róni si znacznie od właciwoci mechanicznych metali, zwłaszcza twardoci i kruchoci. W próbie rozcigania materiały metaliczne wykazuj zwykle znaczne odkształcenie plastyczne, natomiast ceramiki ulegaj zniszczeniu ju w zakresie sprystym, przy bardzo małych napreniach rozcigajcych (wykazujc wysok krucho). Takie zachowanie spowodowane jest wystpowaniem w ceramice wad w postaci pkni, porów i pustek, które s rozwierane pod wpływem napre rozcigajcych; naprenia ciskajce zamykaj te wady i dlatego wytrzymało na ciskanie ceramik jest ok. 15 razy wiksza od ich wytrzymałoci na rozciganie ( Rc 15 Rm ). Z tego powodu zwykle s stosowane w takich rozwizaniach konstrukcyjnych, aby przenosiły naprenia ciskajce, a nie rozcigajce. 131

20 Wytrzymało na zginanie. Właciwoci mechaniczne materiałów ceramicznych okrela si w próbie zginania (rys b), lub rzadziej w próbie ciskania (rys. 5-12c), poniewa trudno jest przeprowadzi prób rozcigania (rys a) takich materiałów z powodu łatwego pkania próbek w uchwytach mocujcych. Próba zginania ceramiki polega na zginaniu prta o przekroju prostoktnym, podpartego swobodnie na obu kocach i obcionego w rodku sił poprzeczn (rys b). Podstawow charakterystyk wytrzymałociow ceramiki jest zatem wytrzymało na zginanie. Pozostałe charakterystyki wytrzymałociowe, wytrzymało na rozciganie i na ciskanie, okrela si nastpnie podług przyblionych zalenoci: R g oraz c 1,70 R R 0, 59 R (5-3) m m c m g g R 15 R R 8, 82 R (5-4) a) b) c) Rm = σ zniszcz Rg = σ max, zniszcz Rc = σ zniszcz P σ max > 0 P/2 P/2 bxd Rys Schemat prób wytrzymałociowych: a) próba rozcigania, b) próba zginania, c) próba ciskania Odporno na pkanie Materiały ceramiczne maj na ogół bardzo mał odporno na kruche pkanie. Warto K IC dla tych tworzyw jest około 50-krotnie mniejsza od K IC dla metali o dobrej plastycznoci. Jest to spowodowane wystpowaniem bardzo małych stref uplastycznienia u wierzchołka pknicia w efekcie w tym obszarze jest pochłaniana mała cz energii i tym samym pknicie rozprzestrzenia si łatwo. Ponadto ceramiki prawie zawsze zawieraj pknicia oraz róne defekty struktury ju w stanie pocztkowym (rodzaj grzechu pierworodnego ceramiki). S to pknicia technologiczne i cieplne (stygnicie) oraz powstałe wskutek korozji, zuycia ciernego i obciania ciała kruchego (skutek anizotropii sprystoci ziaren). Std wytrzymało ceramiki, 132

21 wany parametr dla projektanta-konstruktora, jest determinowana mał odpornoci na pkanie i długoci mikropkni, jakie ona w sobie zawiera: K IC R m = (5-5) am gdzie: R m wytrzymało na rozciganie; K IC współczynnik intensywnoci napr- e; a m połowa długoci najdłuszego mikropknicia w próbce wykonanej z danego materiału (ceramiki). Jeeli wytrzymało na rozciganie niektórych ceramik konstrukcyjnych (o duej gstoci) jest równa około 200 MPa, za typowa warto współczynnika K IC = 2 MPa m 1/2, to oznacza to, e ceramiki takie zawieraj pknicia o długoci do 60 µm; ceramiki porowate maj wytrzymało około 20 MPa zdeterminowan pkniciami, których długo osiga nawet wartoci kilka milimetrów. Wytrzymało mechaniczn ceramiki (w tym zwłaszcza odporno na pkanie) mona poprawi: zmniejszajc długo pkni a m poprzez dokładn kontrol jakoci procesu technologicznego, lub te zwikszajc K IC przez wytwarzanie tworzyw wielofazowych lub kompozytów Moduł sprystoci Tworzywa ceramiczne, podobnie jak metale, a przeciwnie ni polimery (patrz rozdział 6), maj cile okrelony i stały w czasie moduł Younga, a wic niezaleny od czasu trwania obcienia. Wartoci ich modułów s zwykle wiksze, ni dla metali, z powodu wikszej sztywnoci wiza, co przy nieduej gstoci zapewnia im atrakcyjnie due wartoci modułu właciwego E/ρ (sztywnoci właciwej) Twardo Materiały ceramiczne z powodu wiza atomowych, cechuje bardzo dua twardo, któr zachowuj do bardzo wysokich temperatur; nale one do najtwardszych materiałów. Z racji tej właciwoci s stosowane do obróbki skrawaniem wszelkich materiałów, zwłaszcza materiałów odznaczajcych si wysok twardoci. Wysoka twardo ma korzystny wpływ na zmniejszone zuycie cierne wyrobów ceramicznych podczas eksploatacji ruchowej, zarówno w przypadku uycia ich jako materiału na narzdzia cierne (narzdzia skrawajce), jak i w przypadku uycia ich jako par ciernych, np. przy zastosowaniu ich jako łoysk w urzdzeniach pracujcych w wysokich temperaturach, przy których uycie smarów w tradycyjnym znaczeniu jest, z powodu włanie owych wysokich temperatur pracy, wykluczone, bd te w mocno obcionych sztucznych stawach ludzkich (endoprotezy stawów biodrowych, czy kolanowych). 133

22 Odporno na szoki (udary) cieplne Wielko ta opisuje odporno materiału na dynamicznie (udarowo, szokowo) zmienne temperatury; miar jej jest rónica temperatur, jaka wystpi przy gwałtownym schładzaniu próbki z temperatury wyszej do niszej (na ogół do temperatury pokojowej), przy której dochodzi do pkania próbek. Maksymalny dopuszczalny spadek temperatury opisuje poniszy warunek (wynika on z prawa Hooke`a): Rm σ = Eε = Eα T ( T ) max = (5-6) Eα w którym: E moduł sprystoci (Younga); α współczynnik rozszerzalnoci cieplnej materiału ceramiki; T spadek temperatury (szok termiczny), przy którym dochodzi do pkania próbek, R m wytrzymało na rozciganie materiału ceramiki. Dla wikszoci ceramik konstrukcyjnych (inynierskich) dopuszczalne s znaczne szoki temperaturowe (patrz tabela A-5-1 zamieszczona w Aneksie). Spowodowane jest to wzgldnie małymi wartociami współczynnika rozszerzalnoci cieplnej i du- ymi wartociami wytrzymałoci tych materiałów Odporno na pełzanie Ze wzgldu na czste stosowanie materiałów ceramicznych w wysokich temperaturach, wan ich właciwoci jest odporno na pełzanie. Ceramiki krystaliczne, dziki wysokim temperaturom topnienia, wykazuj du odporno na pełzanie. Mniejsz odpornoci na pełzanie charakteryzuj si ceramiki zbudowane z fazy krystalicznej i fazy szklistej, które w odpowiednio wysokiej temperaturze ulegaj odkształceniom plastycznym. Mechanizm odkształcenia plastycznego polega na lepkim płyniciu fazy szklistej i polizgu granic ziaren fazy krystalicznej. Szybko pełzania jest tym wiksza, im drobniejsze s ziarna, wiksza porowato, wysza temperatura i wikszy stopie zanieczyszczenia ceramiki Formowanie materiałów ceramicznych Wysoka temperatura topnienia ceramik (czsto powyej 2000 C) powoduje, e ich kształtowanie przez odlewanie ze stanu ciekłego jest trudne, natomiast kształtowanie przez obróbk plastyczn wykluczone ze wzgldu na mał plastyczno. Dlatego wyroby ceramiczne wytwarza si głównie z proszków, a podstawowymi technikami formowania s: prasowanie i spiekanie oraz odlewanie z gstwy (zawiesiny proszku w cieczy) i spiekanie. Procesy formowania i łczenia trzech grup materiałów ceramicznych przedstawiono na schemacie blokowym na rys

23 Spiekanie polega na wstpnym formowaniu proszku w odpowiedniej formie i nastpnym spiekaniu w piecu. Rozmiary porów w gotowym wyrobie s wprost proporcjonalne do wielkoci ziaren proszku; wielko ziaren natomiast jest zawsze wiksza, anieli w proszku wyjciowym, poniewa w czasie spiekania nastpuje ich rozrost (wysoka temperatura). Wiksz gsto spieku (w tym równie teoretyczn) i mniejsze ziarna uzyskuje si realizujc metod prasowania na gorco przez ciskanie proszku w nagrzewanej formie lub pod wysokim cinieniem gazu w komorze wysokocinieniowej (metoda HIP Hot Isostatic Pressing; patrz rys. 5-14). Wyroby pozbawione porów, ale o gorszej wytrzymałoci, mona wytwarza stosujc inn metod spiekanie z udziałem fazy ciekłej. Polega ona na dodaniu do proszku ceramicznego małej iloci odpowiedniej domieszki, np. MgO, która wchodzc w reakcj z proszkiem oraz z zanieczyszczeniami w nim zawartymi, tworzy niskotopliwe szkło wnikajce midzy ziarna proszku, zwikszajc w ten sposób szybko spiekania. Składniki czyste: Al 2 O 3, ZrO 2, Si, itp. Glina + wypełniacz Piasek (SiO 2 ) + dodatki Proszki Składniki lotne Mieszanie w mieszarce Mieszanka proszków spiekanie, HIP, spiekanie przy udziale fazy ciekłej spiekanie reaktywne, nanoszenie z fazy gazowej formowanie hydropla-styczne, odlewanie, napylanie walcowanie, wyciskanie, prasowanie, wydmuchiwanie rozpływanie ciekłego szkła na powierzchni innej cieczy Wykoczenie: szlifowanie, polerowanie, obróbka laserowa Wykoczenie: szkliwienie Wykoczenie: szlifowanie, polerowanie Łczenie: klamry (z mikkiego tworzywa), spoiwa, cementy, spajanie szkłem, spajanie dyfuzyjne, platerowanie metalem i lutowanie Rys Formowanie i łczenie ceramiki specjalnej, wielofazowej z udziałem fazy szklistej i szkła 135

24 Do wytwarzania tworzyw ceramicznych opartych na krzemie stosowana jest metoda spiekania reaktywnego polegajca na spiekaniu sprasowanego proszku krzemowego w azocie (powstaje wówczas ceramika Si 3 N 4 ) oraz na spiekaniu uformowanego ju sproszkowanego krzemu wymieszanego z wglem (powstaje ceramika SiC). Niektóre ceramiki (np. Si 3 N 4 ) mog by osadzane w postaci powłok metod osadzania warstwy z fazy gazowej (metoda CVD Chemical Vapour Deposition). a) b) Cienka forma wstpna z blachy metalowej Zbiornik cinieniowy Piec Cinienie Proszek Piec Forma Proszek Rys Prasowanie na gorco: a) jednoosiowe w formie; b) izostatyczne w komorze wysokocinieniowej Wyroby z gliny formuje si w stanie hydroplastycznym, nastpnie wypala i poddaje szkliwieniu. W przypadku wyrobów o skomplikowanych kształtach stosowane jest odlewanie z gstwy (rys. 5-15). Metoda ta polega na wlaniu do porowatej formy zawiesiny proszku ceramicznego lub gliny w wodzie, która po zaabsorbowaniu wody przez form i po odlaniu nadmiaru gstwy utworzy powłok wiernie oddajc kształt formy. Powłok wyjmuje si z formy i nastpnie wypala. a) b) c) Forma wypełniona zawiesin Wylanie nadmiaru zawiesiny Uformowany wyrób Rys Formowanie ceramiki przez odlewanie z gstwy 136

25 Szkła, podobnie jak metale, mog by formowanie przez odkształcanie i odlewanie. Typowe procesy, pokazane na rys. 5-16, obejmuj: a) walcowanie, stosowane przy produkcji płyt szklanych, b) rozpływanie si ciekłego szkła na powierzchni ciekłej cyny, stosowane przy produkcji szyb okiennych o gładkiej powierzchni, c) prasowanie na gorco midzy dwiema matrycami, stosowane przy produkcji du- ych izolatorów, d) rozdmuchiwanie, stosowane do produkcji butelek i arówek. a) Kpiel szklana Kpiel szklana b) Strefa gorca Strefa zimna Kpiel szklana Ciekła cyna c) d) Gorce szkło Trzpie Sprone powietrze Rys Czciej stosowane metody formowania szkła: a) walcowanie, b) rozpływanie si stopionego szkła na powierzchni ciekłej cyny, c) prasowanie, d) rozdmuchiwanie 137

26 Naley mie na uwadze, e przez formowanie rozumie si take kształtowanie materiału do postaci gotowego wyrobu poprzez łczenie uprzednio wytworzonych elementów składowych (wida to z ostatniego bloku na rys. 5-13). Materiałów ceramicznych nie mona łczy za pomoc rub i nitów ze wzgldu na niebezpieczestwo kruchego pkania ceramiki w miejscach połcze. Stosowane s metody, (rys. 5-13), które nie wprowadzaj napre rozcigajcych w miejscach styku. W przypadku łczenia rónych materiałów czsto stosowan technik jest lutowanie, polegajce na łczeniu dwóch materiałów (trudniej topliwych) materiałem trzecim (łatwiej topliwym, zwanym lutowiem) poprzez jego stopienie i nastpn dyfuzj materiału lutowia do materiałów łczonych. Cech lutowania jest ponadto to, e materiał lutowia nie odpowiada materiałom łczonym (jest od nich róny) oraz to, e materiały łczone nie s nadtapiane Łczenie ceramiki W przypadku wyrobów ceramicznych czsto zachodzi potrzeba ich łczenia ze sob lub z innymi materiałami. W przypadku łczenia rónych materiałów czsto stosowana technik jest lutowanie, polegajce, jak wiadomo, na łczeniu dwóch materiałów materiałem trzecim (lutowiem) poprzez jego stopienie albo przez dyfuzj materiału lutowia do materiałów łczonych. Cech lutowania jest ponadto to, e materiał lutowia nie odpowiada materiałom łczonym (jest od nich róny) oraz to, e materiały łczone nie s nadtapiane; ta ostatnia cecha jest szczególnie istotna w przypadku ceramiki, któr cechuje przecie bardzo wysoka temperatura topnienia. Zalety lutowania wynikajce z tych cech: moliwe jest łczenie rónych materiałów, w szczególnoci materiałów niespawalnych, jak np. stopy (spieki) twarde, materiały syntetyczne, ceramika i szkło, nieznaczne obcienie cieplne materiałów łczonych, co redukuje dylatacj elementów składajcych si na cało urzdzenia, jak i nie powoduje zmian strukturalnych materiałów łczonych, poniewa temperatura lutowia jest na ogół niezbyt wysoka ( C), moliwe jest łczenie elementów o skomplikowanych kształtach (geometrycznie widzianych), miejsca lutowane odznaczaj si dobr przewodnoci ciepln i elektryczn, wiksza liczba elementów moe by łczona w jednym procesie łczenia, miejsca lutowane s plastycznie odkształcalne (połczenie jest podatne), moliwe jest tworzenie szczelnych i odpornych na korozj połcze lutowanych, technika ta nie wymaga specjalnego rodowiska (np. prónia, atmosfera gazów szlachetnych, itp.) moliwe jest przeprowadzanie lutowania bezporednio w powietrzu, 138

27 wobec niewielkiego zapotrzebowania na energi potrzebn do przeprowadzenia lutowania elementów, mona w tym widzie przyczynek do poprawy ekonomicznoci wyrobów wytwarzanych tak technik łczenia. Lutowanie jest jedn z istotniejszych technik łczenia materiałów ceramicznych z metalami lub innymi materiałami ceramicznymi. Dla zredukowania skutków rónych współczynników rozszerzalnoci cieplnej łczonego metalu i ceramiki stosowane s specjalne lutowia. Lutowia takie musz ponadto wytworzy warstw poredni reagujc z ceramik; mona std wnosi, e lutowia takie nie mog by uniwersalnymi, a s o specyficznym składzie, dopasowanym do konkretnych materiałów łczonych. Takie lutowie naley do tzw. lutów mikkich aktywnych i jest stosowane w elektronice, technice instalacyjnej, przy budowie wymienników cieplnych, czy urzdze gospodarstwa domowego, jak i do łczenia rónych typów ceramiki, czy te do prac naprawczych. Przykładem dla tego ostatniego jest zastosowanie lutowania do regeneracji łopatek turbin wykonanych z ceramiki, których powierzchnia została uszkodzona erozyjnie. Innym przykładem moe by fakt, e t technik wykonywane s narzdzia do prac skalniczych: wiertła do skał posiadaj nakładki skrawajce ze spieków twardych lub z diamentu, które s lutowane do zasadniczego wiertła wykonywanego ze stali stopowej narzdziowej. Inn metod łczenia rónych materiałów jest spawanie tzw. metod hybrydow, łczc metod laserowego spawania z metod indukcyjnego ogrzewania elementów; celem spawania hybrydowego jest zmniejszenie gradientu temperatury powstajcego podczas spawania laserowego. Spawanie takie jest stosowane ostatnio na skal przemysłow głównie do łczenia rónych gatunków stali o zawartoci wgla >0,2% C, stali austenitycznych, stopów aluminium, stopów specjalnych, przy tym osigane prdkoci spawania wynosz dobre kilka m/min. Przykładowo t technik łczone s poszczególne elementy składowe w póniejsze wały napdowe do produkcji seryjnej niektórych samochodów (produkcja ponad sztuk rocznie), wykonywane z kombinacji stali C38 i 26Mn5. W nastpstwie takiego hybrydowego spawania spoina posiada znacznie płynniejsze przejcia pomidzy poszczególnymi strefami spoiny, oraz nie wykazuje pkni powstajcych przy czystym spawaniu laserowym w spoinie Zastosowanie tworzyw ceramicznych Tworzywa ceramiczne znajduj coraz szersze zastosowanie w rónych dziedzinach techniki, co wida z przykładów przedstawionych w tabelach Oprócz zastosowa czysto technicznych (inynierskich) ceramika znajduje coraz szersze zastosowanie równie w medycynie (implantacji); materiały ceramiczne stosowane w medycynie nazywane s bioceramik. O jej odmiennoci nie decyduje wszelako 139