Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania

Transkrypt

1

2 Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania

3

4 Krystyna Rajczyk Popioły lotne z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania Opole 2012

5 Recenzenci prof. dr hab. Stefania Grzeszczyk prof. dr hab. inż. Wiesława Nocuń-Wczelik Projekt okładki Janina Drozdowska Redakcja i korekta Maria Szwed Redakcja techniczna Janina Drozdowska Zdjęcia mikroskopowe i zdjęcie na okładce Barbara Trybalska Publikacja sfinansowana ze środków statutowych ISBN WYDAWNICTWO INSTYTUT ŚLĄSKI Sp. z o.o. Opole, ul. Piastowska 17, tel. (77) wydawnictwo@is.opole.pl Nakład 150 egz. Objętość 10,20 ark. wyd., 11,75 ark.druk.

6 Spis treści Od autora 7 Wprowadzenie 9 CZĘŚĆ I BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW FLUIDALNYCH ORAZ WPŁYWU POPIOŁÓW FLUIDALNYCH NA PROCES HYDRATACJI ZACZYNÓW, ZAPRAW I BETONÓW Z ICH UDZIAŁEM Technika fluidalnego spalania w energetyce Powstawanie stałych produktów spalania w kotłach fluidalnych Prognozy rozwoju technik fluidalnych Dotychczasowe wykorzystanie popiołów, w tym popiołów z kotłów fluidalnych Właściwości popiołów fluidalnych Skład chemiczny i mineralny popiołów z kotłów fluidalnych Popiół fluidalny w świetle wymagań normowych Klasyfikacja i wymagania popiołu lotnego jako dodatku do betonu Popiół lotny fluidalny jako składnik cementu Trudności techniczne wynikające z zastosowania popiołów fluidalnych Charakterystyka popiołów fluidalnych z punktu widzenia ochrony środowiska Aspekty prawne Ocena poziomu promieniotwórczości naturalnej Ocena zawartości metali ciężkich i ich wymywalność Badania procesu hydratacji popiołów z kotłów fluidalnych Synteza ettringitu w świetle danych literaturowych Badania procesu tworzenia się ettryngitu w zaczynie zawierającym popioły fluidalne Proces hydratacji zaczynu cementowo-popiołowego zawierającego popiół fluidalny Wiązanie i twardnienie zapraw zawierających popioły fluidalne Wpływ popiołu fluidalnego na kształtowanie wytrzymałości zapraw cementowych 78

7 8.2. Aktywność pucolanowa popiołu fluidalnego jako składnika spoiwa Określenie wpływu dodatku popiołu fluidalnego na właściwości betonu Badania nad możliwością wykorzystania popiołu fluidalnego do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego Próba wykorzystania popiołów fluidalnych do produkcji betonu komórkowego 94 CZĘŚĆ II BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH Kierunki waloryzacji popiołów lotnych Rozdrabnianie, dezintegracja cząstek, mechaniczna aktywacja Termiczna waloryzacja popiołów fluidalnych Uszlachetnianie popiołów fluidalnych poprzez proces wstępnej, kontrolowanej hydratacji Charakterystyka popiołów użytych do badań Badania właściwości zapraw zawierających waloryzowane popioły fluidalne Waloryzacja popiołów fluidalnych poprzez ich składowanie Metodyka badawcza Wpływ sezonowania na skład fazowy popiołów Określenie wpływu składowania popiołów fluidalnych na właściwości zapraw Wytrzymałość zapraw zawierających popioły składowane Uszlachetnianie popiołu fluidalnego poprzez mieszanie z popiołem konwencjonalnym Badania właściwości reologicznych zaczynów cementowych zawierających mieszaniny popiołowe Wytrzymałość zapraw zawierających mieszaniny popiołowe Hydratacja spoiw cementowych zawierających mieszaniny popiołowe Instalacje do przemysłowego uszlachetniania popiołów 149 Podsumowanie 165 Literatura 170 Spis rycin 176 Spis tabel 187

8 Od autora Wieloletnie badania popiołów lotnych, prowadzone w Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych, w tym w szczególności popiołów nowej generacji, a do takich niewątpliwie należą popioły z kotłów fluidalnych, które w pracy będą określane skrótowo jako popioły fluidalne, miały za zadanie poznanie ich właściwości, tak odmiennych w porównaniu do znanych i powszechnie stosowanych popiołów konwencjonalnych ze spalania węgla kamiennego w kotłach pyłowych, opracowanie sposobów ich uszlachetniania i wskazanie kierunków wykorzystania. Cel taki cel stawiany jest przez wiele ośrodków naukowych w kraju i na świecie. Istotne są też wysiłki i działania podejmowane przez energetykę, sektor przemysłu, w którym powstają uboczne produkty spalania i który jest odpowiedzialny za ich bezpieczne składowanie, unieszkodliwianie, a przede wszystkim ich ekonomiczne wykorzystanie. Równie liczące się są wyniki przedsiębiorców, którzy w sposób ekonomiczny potrafią popiołowe technologie opracować i wykorzystać. Wymieniając instytucje zajmujące się wykorzystaniem popiołów lotnych w budownictwie, nie sposób pominąć Stowarzyszenia Polska Unia UPS (Ubocznych Produktów Spalania), które powstało w 1998 r., a skupia przedstawicieli energetyki, uczelni, instytutów badawczych, przemysłu cementowego i betonu. W tym miejscu chciałam podziękować organizatorom konferencji Popioły z energetyki, która jako otwarte forum dyskusyjne często stanowiła inspirację do podejmowanych przeze mnie badań, a wiele z prezentowanych w czasie ich trwania publikacji i referatów zostało przywołane w niniejszej monografii. Szczególna jest też rola Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych (ICiMB), Oddziału Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie, w którym opracowano wiele technologii wykorzystania popiołów lotnych w produkcji klinkieru cementowego i cementów, w tym również popiołów fluidalnych i innych ubocznych produktów spalania. Omówione w opracowaniu pozycje literaturowe nie ujmują wszystkich zagadnień związanych z wykorzystaniem popiołów fluidalnych, dotyczą raczej aspektów związanych z możliwościami uszlachetniania tych popiołów oraz dyskusji z wynikami badań otrzymanych przez autora oraz

9 8 OD AUTORA innych badaczy. Wiadomo jednak, że w zakresie badań popiołów fluidalnych powstała duża liczba cennych publikacji zarówno w kraju, jak i za granicą. Znaczny wkład wiedzy na temat popiołów lotnych oraz innych UPS i sposobów ich wykorzystania zawierają materiały cyklicznej międzynarodowej konferencji Popioły z energetyki, o czym już wspomniano. Mówiąc o specjalistach nie sposób pominąć, wydanych w kraju, monografii: Hycnara pt. Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych [1] oraz Giergicznego pt. Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, w której w dużym zakresie omawiano właściwości popiołów fluidalnych [2]. Znaczące są też wyniki badań prowadzonych w kraju w ramach Projektu Badawczo-Rozwojowego nr R Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego, przedstawione w pracy zbiorowej pod redakcją Brandta pt. Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych [3]. Kontynuując cel badawczy zmierzający do dalszego poznania popiołów fluidalnych, celem szerszego i właściwego ich wykorzystania, przedstawiam wyniki badań własnych, jak i doświadczeń innych autorów. Mam nadzieję, że rezultaty prezentowanej pracy przyczynią się do poszerzenia wiedzy związanej z wykorzystaniem w budownictwie popiołów lotnych fluidalnych, a zebrane wyniki badań dotyczące metod waloryzacji popiołów fluidalnych rozszerzą możliwości ich wykorzystania w myśl idei: dzisiaj odpad jutro cenny surowiec lub zgodnie z hasłem zapożyczonym z nazwy biuletynu wydawanego przez Stowarzyszenie Polska Unia UPS Szare na złote. Na koniec chciałabym podziękować wszystkim tym, którzy przyczynili się do powstania i wydania tej monografii, w szczególności Dyrekcji Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych oraz współpracownikom z Zakładu Inżynierii Materiałowej Oddziału Inżynierii Procesowej Materiałów Budowlanych w Opolu.

10 Wprowadzenie Analiza krajowego i zagranicznego rynku ubocznych produktów spalania, rozwój norm europejskich określających wymagania dla popiołów oraz uwarunkowania prawne w zakresie ochrony środowiska skłaniają do postawienia następujących pytań: Czy istniejące zasoby popiołów z energetyki są wystarczające dla zaspokojenia potrzeb rynku? Czy właściwości dostępnych i powstających popiołów spełniają wymagania dotyczące poszczególnych zastosowań? Jakie działania można i należy podjąć, aby właściwie zagospodarować wytwarzane popioły i inne uboczne produkty spalania? Czy popioły nowej generacji, takie jak popioły z palenisk fluidalnych, wysokowapniowe czy popioły powstające przy podwyższonej ilości biomasy, mogą być wykorzystane w takim samym stopniu, jak tradycyjne popioły ze spalania węgla kamiennego? Jakie kierunki badań należy podejmować, aby sprostać nowym zadaniom związanym z zagospodarowaniem pojawiających się na rynku popiołowym nowych rodzajów popiołów lotnych? Dążenie do zmniejszenia emisji SO 2 do atmosfery doprowadziło do rozwoju technik spalania i odsiarczania gazów, co przyczyniło się do spełnienia odpowiednich norm ekologicznych. Ograniczenie emisji tlenków siarki można zrealizować między innymi poprzez dobór odpowiedniego paliwa, charakteryzującego się niską zawartością związków siarki, jak też przez wprowadzenie odpowiedniego systemu odsiarczania spalin. Inna natomiast sytuacja występuje w przypadku konieczności ograniczenia emisji NO x. Tanią i skuteczną metodą jest zmniejszenie emisji tlenków azotu przez ograniczenie temperatury spalania do 850 C. Stąd też coraz powszechniejszym kierunkiem jest zastosowanie w energetyce technologii spalania w kotłach fluidalnych. Może być w nich spalane paliwo niekonwencjonalne, często traktowane jako odpadowe ze względu na niską kaloryczność. W efekcie tego spalania generowane są popioły, które pod względem właściwości, składu chemicznego i fazowego w znaczny sposób różnią się od tradycyjnych, pochodzących z palenisk pyłowych lub rusztowych.

11 10 WPROWADZENIE Wprowadzenie nowego systemu spalania i odsiarczania spowoduje na rynku krajowym, przy dalszych zamierzeniach modernizacyjnych, zmianę ilości popiołów lotnych, które spełniałyby wymagania aktualnych norm dotyczących wykorzystania popiołów jako dodatku do betonu i cementu. Jednocześnie są one odmienne od tradycyjnych właściwości popiołów uzyskiwanych z kotłów fluidalnych, co czyni je cennym materiałem wyjściowym do produkcji różnego rodzaju spoiw. Popioły lotne z procesu fluidalnego spalania różnią się zasadniczo od popiołów powstających podczas spalania w urządzeniach konwencjonalnych. Dotyczy to zwłaszcza składu fazowego. Ponieważ proces spalania węgla przebiega w niskich temperaturach, faza szklista występuje w znikomych ilościach, natomiast przeważa materiał bardzo słabo spieczony i składający się głównie z nieregularnych ziaren zdehydratyzowanych i zdehydroksylowanych minerałów skał płonnych, o silnie rozwiniętej powierzchni właściwej i znacznej aktywności pucolanowej. Obecny w składzie popiołu tlenek wapnia jest również słabo spieczony, co skutkuje tym, że bardzo szybko reaguje on z wodą. Popioły fluidalne wykazują właściwości wiążące, stąd też istnieje ogromne nimi zainteresowanie. Parametry opisujące skład chemiczny i właściwości fizyczne popiołów fluidalnych mogą wahać się w szerokich granicach, a uzależnione są przede wszystkim od następujących czynników: rodzaju spalonego paliwa charakterystyki popiołu i zawartości siarki w paliwie, rodzaju sorbentu, sposobu przeprowadzenia spalania w kotle, stopnia utlenienia produktów odsiarczania gazów. Ograniczone możliwości wykorzystania popiołów fluidalnych związane są z wodożądnością, niekiedy zbyt dużą zawartością niespalonego węgla, wysokim ph wyciągu wodnego oraz zagrożeniem ekspansją twardniejącego materiału wiążącego. Celem prezentowanej pracy jest omówienie zagadnienia popiołów lotnych z kotłów fluidalnych, ocena możliwości ich wykorzystania w budownictwie oraz wskazanie sposobów ich uszlachetniania, czyli modyfikacji właściwości fizykochemicznych w celu zwiększenia szans ich zastosowania. Badaniom aplikacyjnym towarzyszył cel poznawczy, ściśle związany z wykorzystaniem popiołów lotnych z kotłów fluidalnych do produkcji wiążących spoiw mineralnych, a mianowicie określenie wpływu popiołów z kotłów fluidalnych na proces wiązania zaczynu cementowego. Popiołom fluidalnym poświęcono wiele uwagi. Stanowiły one przedmiot podejmowanych badań zarówno w krajowych ośrodkach nauko-

12 WPROWADZENIE 11 wych, jak i za granicą. Były wiodącym tematem wielu sympozjów, seminariów i konferencji. Istnieją też liczne opracowania i publikacje opisujące podejmowane badania i próby ich wykorzystania. Prezentowana praca w zakresie badań właściwości fizykochemicznych procesu hydratacji popiołów fluidalnych oparta jest przede wszystkim na badaniach własnych prowadzonych w Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Oddziale Inżynierii Procesowej Materiałów Budowlanych w Opolu. Część I pracy dotyczy badań właściwości fizykochemicznych popiołów fluidalnych oraz wpływu popiołów fluidalnych na proces hydratacji zaczynów, zapraw i betonów z ich udziałem. W części tej zostaną omówione następujące zagadnienia: technika fluidalnego spalania w energetyce, prognozy rozwoju technik fluidalnych, powstawanie stałych produktów spalania w kotłach fluidalnych, skład chemiczny i mineralogiczny popiołów z kotłów fluidalnych, popioły fluidalne jako składnik cementu i betonu w świetle aktualnych norm, hydratacja popiołów fluidalnych. Wyniki badań własnych procesu hydratacji popiołów fluidalnych analizowane są w następujących ujęciach: hydratacja popiołów fluidalnych niezawierających dodatków, hydratacja popiołów fluidalnych w zaczynach cementowo-popiołowych, hydratacja popiołów fluidalnych w zaprawach cementowo-popiołowych, popioły fluidalne w betonie i ich wpływ na narastanie wytrzymałości betonu, autoklawizowany beton komórkowy z popiołem fluidalnym, popioły fluidalne w aspekcie ochrony środowiska. Ta część pracy ma na celu poszerzenie istniejącego stanu wiedzy na temat reaktywności i właściwości hydraulicznych popiołów fluidalnych, co pozwoli lepiej zrozumieć specyfikę współdziałania tego rodzaju popiołów w mieszaninie z cementem i z innymi spoiwami, aby następnie zaproponować rozwiązania łączące się z ich wykorzystaniem. W części II pracy przedstawiono wyniki badań nad waloryzacją popiołów fluidalnych, czyli takim przekształceniem ich właściwości, aby uzyskać nowy materiał mogący znaleźć bezpieczne wykorzystanie w budownictwie i innych zastosowaniach. Ta część pracy poświęcona będzie następującym zagadnieniom:

13 12 WPROWADZENIE przydatność popiołów fluidalnych jako składnika do betonu i cementu, termiczna waloryzacja popiołów fluidalnych, uszlachetnianie popiołów fluidalnych poprzez proces wstępnej, kontrolowanej hydratacji, wstępne składowanie popiołów, a następnie ich wykorzystanie, popioły fluidalne mieszane z popiołami konwencjonalnymi, rozdrabnianie i mechaniczna aktywacja popiołów fluidalnych, instalacje do przemysłowego uszlachetniania popiołów. Autorka ma nadzieję, że zawarte w prezentowanej pracy wyniki badań własnych oraz innych autorów przyczynią się do nowelizacji aktualnych norm lub będą stanowić inspirację do podejmowania nowych badań prowadzących do opracowania innowacyjnych rozwiązań, związanych z uszlachetnianiem popiołów fluidalnych, celem ich szerszego wykorzystania, mimo trudności i zagrożeń jakie, zdaniem autora, niekontrolowane i niewłaściwe stosowanie popiołów fluidalnych może wywoływać. Z zebranych informacji dotyczących podejmowanych w ostatnich latach w tym zakresie prac badawczych wynika, że tematyka związana z uzdatnianiem popiołów fluidalnych, mimo iż zaowocowała nowymi rozwiązaniami, to jednak, a może właśnie dlatego, jest wciąż aktualna i może stanowić duże wyzwanie.

14 CZĘŚĆ I BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW FLUIDALNYCH ORAZ WPŁYWU POPIOŁÓW FLUIDALNYCH NA PROCES HYDRATACJI ZACZYNÓW, ZAPRAW I BETONÓW Z ICH UDZIAŁEM Przed przystąpieniem do badań nad możliwością wykorzystania popiołów fluidalnych niezbędne jest poznanie ich natury: składu mineralnego, składu chemicznego i innych właściwości, takich jak: reaktywność i pucolanowość. Dlatego też w tej części zaprezentowano wyniki badań pozwalające określić specyfikę popiołów fluidalnych w porównaniu do popiołów konwencjonalnych w powiązaniu z wpływem, jaki te różnice mogą wywołać, na właściwości produktu z ich udziałem. 1. Technika fluidalnego spalania w energetyce Prace nad fluidalnym spalaniem zapoczątkowane zostały przez Winklera w 1921 r. Jednak dopiero starania Elliota doprowadziły do podjęcia szerszych badań w tej dziedzinie [4]. Już w samym założeniu technologia fluidalnego spalania umożliwiała wykorzystanie do spalania paliw niskokalorycznych. Jest to jedna z wielu zalet kotłów fluidalnych, dająca zdecydowaną przewagę nad paleniskami konwencjonalnymi. Ponadto, ze względu na stosunkowo niską temperaturę procesu, ok. 850 C, emisja NO x jest niższa, a związki siarki mogą być wiązane w samym palenisku bez konieczności budowy zewnętrznych instalacji odsiarczania spalin. Dodatkowe korzyści wynikające z fluidalnego spalania to wysoka skuteczność spalania paliwa oraz możliwość jednoczesnego spalania różnych typów paliw. Na rycinie 1 przedstawiono schemat instalacji linii technologicznej z kotłem fluidalnego spalania. Proces odsiarczania spalin ma miejsce w złożu fluidalnym w obecności sorbentu, który wiąże związki siarki. Jako sorbent można stosować węglan wapnia, dolomit. Skuteczność wią-

15 14 CZĘŚĆ I zania związków siarki zależy od wielu czynników, lecz przede wszystkim od ilości zastosowanego wapienia i powierzchni właściwej sorbentu. Ryc. 1. Schemat instalacji linii technologicznej z kotłem fluidalnego spalania wg opracowania Centrum Termoenergetyki: 1 instalacja podawania paliwa, 2 instalacja rozpyłowa olejowa, 3 instalacja powietrza podmuch, 4 instalacja dozowania sorbentu siarki, 5 instalacja dozowania materiału obojętnego, 6 kocioł fluidalny, 7 instalacja odpopielania, 8 instalacja odpylania spalin [5] Ryc. 2. Przykład instalacji opartej na fluidalnym spalaniu z fluidalnym złożem cyrkulującym [6]

16 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Dla uzyskania wysokiego stopnia odsiarczania wymagany jest nadmiar reagenta, który zazwyczaj określany jest ilościowo na podstawie stosunku Ca/S. Na rycinie 3 przedstawiono wpływ ilości i rodzaju sorbentu na efektywność odsiarczania spalin. efektywność odsiarczania spalin [%] Ryc. 3. Wpływ ilości i rodzaju sorbenta na efektywność odsiarczania spalin wg Borodula: a dolomit przy 960ºC (1), 900 C (2), wapień przy 960ºC (3), 900ºC (4) oraz wstępnie kalcynowany (5); b wapień wstępnie kalcynowany przy 900 C [1] W ostatnich latach nastąpiło intensywne doskonalenie techniki spalania w złożu fluidalnym. Oprócz palenisk ze stacjonarną warstwą (FBC), wprowadzono do eksploatacji kotły bardziej wydajne z paleniskami wyposażonymi w cyrkulacyjną warstwę fluidalną (systemy CFB, ACFBC, OTSC). Rozwinęły się również techniki palenisk ciśnieniowych. Na rycinie 4 zobrazowano rozwiązania technologiczne dotyczące palenisk fluidalnych. Korzystając z danych zebranych i opracowanych przez Hycnara [1] w tabeli 1 podano wskaźniki techniczno-ekonomiczne różnych technologii wytwarzania energii elektrycznej. Przewidywane wskaźniki techniczno-ekonomiczne różnych technologii wytwarzania energii elektrycznej [1] Bloki energetyczne Układ kombinowany z turbiną gazową Układ parowo-gazowy zintegrowany ze zgazowaniem Nakłady inwestycyjne [EUR/MW] T a b e l a 1 Sprawność termiczna [%] 1995 r r r r r r Paleniska fluidalne Nadkrytyczne Ogniwa paliwowe

17 16 CZĘŚĆ I Ryc. 4. Przegląd rozwiązań technologicznych palenisk fluidalnych [1] Dalszy rozwój zastosowania instalacji fluidalnych uzasadniają analizy efektywności i kosztów wytwarzania energii elektrycznej w kotłach fluidalnych. Dane zawarte w tabeli 1 świadczą o tym, że spośród wymienionych technologii opartych na spalaniu węgla, systemy z paleniskami fluidalnymi wiążą się z najniższymi nakładami inwestycyjnymi przy jednoczesnym osiągnięciu wysokiej sprawności. Dodatkową możliwość zwiększenia sprawności instalacji stwarza zastosowanie warunków nadkrytycznych w palenisku fluidalnym (ryc. 4). Dalszego wzrostu sprawności procesu spalania i zmniejszenia emisji CO 2 do atmosfery można spodziewać się poprzez spalanie paliw w atmosferze wzbogaconej w tlen. Rozwój zastosowania palenisk fluidalnych powoduje powstanie stałych produktów spalania, znacznie różniących się od dotychczas znanych, powstających w paleniskach konwencjonalnych, takich jak popioły lotne i żużle z palenisk pyłowych oraz rusztowych.

18 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Powstawanie stałych produktów spalania w kotłach fluidalnych Jakość i ilość powstających produktów spalania uzależniona jest od wielu czynników: rodzaju i jakości paliwa, rodzaju i ilości stosowanego reagenta użytego do odsiarczania, parametrów spalania, systemu odbioru produktów spalania. Na rycinie 5 przedstawiono schemat powstawania stałych produktów spalania w kotłach fluidalnych. Ryc. 5. Schemat powstawania stałych produktów spalania w instalacjach fluidalnego spalania [1] Podczas spalania w kotłach fluidalnych powstają specyficzne produkty spalania, które mimo podejmowanych prób jednolitego ich definiowania nie mają jednolitej nazwy [1]: Fluidized-bed combustion ash, fluidized-bed combustion products, FBC by-products, FBC solid waste, coal combustion products uboczne produkty spalania z palenisk fluidalnych; Fluidized-bed combustion bed ash, bot tom ash sped-bed material, ash deposit żużel z palenisk fluidalnych, popiół denny, popiół gruboziarnisty, przepad z paleniska komory fluidalnej; Fluidized-bed cumbustion fly ash, fly ash, recycl fly ash fines popiół lotny fluidalny wydzielony z urządzeń odpylających. Generalnie w kotłach fluidalnych powstają dwa rodzaje odpadów: popiół lotny i popiół denny. Popiół denny charakteryzuje się znacznie mniej-

19 18 CZĘŚĆ I szym stopniem rozdrobnienia niż popiół lotny. I tak, jeżeli ziarna popiołu lotnego nie przekraczają wymiaru 100 µm, to popiół denny zawiera ziarna, których średnica wynosi powyżej 1 mm. T a b e l a 2 Składnik Strata prażenia SiO 2 CaO MgO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 TiO 2 SO 3 Na 2 O Na 2 O CaO wolne Charakterystyka chemiczna odpadów fluidalnych [7] Popiół fluidalny z Elektrowni Moabit 12,74 26,74 19,42 2,75 6,81 17,00 0,65 10,13 2,08 1,68 4,43 Aktywność pucolanowa metodą ASTM SiO rozpuszczalny 2 6,08 Al 2 O rozpuszczalny 3 6,21 Złoże fluidalne z Elektrowni Moabit 1,07 28,72 21,20 2,73 17,92 12,54 0,70 12,40 1,12 1,01 7,06 2,42 2,21 Popiół fluidalny z Elektrociepłowni Żerań 3,15 33,11 22,48 2,96 6,88 17,22 0,80 9,67 0,96 1,92 6,15 8,50 5,44 Złoże fluidalne z Elektrociepłowni Żerań 1,20 60,25 1,50 2,85 4,36 23,35 1,08 0,33 0,84 2,53 1,00 12,84 4,62 Popioły powstające w procesie spalania w kotłach fluidalnych charakteryzują się dużą zmiennością składu chemicznego, w ślad za tym dużym rozrzutem ich parametrów technicznych. Z tego też względu przydatność do poszczególnych rodzajów zastosowań powinno się rozpatrywać indywidualnie dla każdej instalacji, w szczególności w zależności od rodzaju spalanego węgla. 3. Prognozy rozwoju technik fluidalnych Śledząc kierunki rozwoju technik spalania w energetyce, dostrzega się istotne zmiany w technologii spalania węgla. Zmiany te wymuszane są, z jednej strony, wymogami ochrony środowiska, a z drugiej względami ekonomicznymi. Badania nad rozwojem nowoczesnych kierunków spalania wykazały, że kotły fluidalne spełniają wymagania z ekologicznego i ekonomicznego punktu widzenia i dlatego będą w przyszłości stanowić najważniejszy kierunek spalania węgla w energetyce. Dzięki stosowaniu systemów fluidalnego spalania możliwe jest bowiem obniżenie emisji SO 2 i NO x, przy jednoczesnym obniżeniu kosztów inwestycyjnych i niższym zużyciu ciepła w produkcji energii elektrycznej. Obszerne omówienie prognoz w tym zakresie ujęte zostało w pracy

20 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Hycnara pt. Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych [1]. Według prognoz światowych należy stwierdzić, że w USA przewidywany był przyrost mocy energetycznej opartej na paleniskach fluidalnych o 41 tys. MW do 2010 r. i aż o 108 tys. MW do 2020 r. Podobny rozwój techniki fluidalnego spalania przewidywany jest w Europie. Posiłkując się danymi opracowanymi przez Hycnara można obliczyć, że jedynie w Chinach, gdzie przewidywany jest 2,5-krotny wzrost produkcji energii elektrycznej z węgla w najbliższych 20 latach, udział kotłów fluidalnych w tym zakresie wyniesie ok. 20%. Podobna tendencja ma mieć miejsce w Japonii, Korei i w innych krajach. produkty spalania węgla [mln t] [lata] Ryc. 6. Ilości powstających w Europie w latach stałych produktów spalania z energetyki, w tym popiołu fluidalnego, na tle innych UPS (wg danych opracowanych przez European Coal Combustion Products Association) FA popiół lotny, BA popiół denny, BS żużel kotłowy, FBC popiół fluidalny, SDA produkt z metody półsuchej, FGD gips z odsiarczania spalin [8] Na rycinach 6 i 7 przedstawiono ilości powstających w Europie na przestrzeni ostatnich lat stałych produktów spalania z energetyki, w tym popiołu fluidalnego, na tle innych UPS [8]. Również w Polsce widoczny jest stały rozwój fluidalnej techniki spalania. Bloki energetyczne o największej mocy zostały uruchomione między innymi w Elektrociepłowni Żerań, Elektrowni Turów i Elektrowni Siersza. Jednym z najnowszych, a jednocześnie największym kotłem fluidalnym w kraju jest kocioł w Elektrowni Łagisza. W niektórych elektrociepłowniach tradycyjne kotły zostały

21 20 CZĘŚĆ I zastąpione kotłami fluidalnymi opalanymi biomasą. W ostatnich latach energetyka ma obowiązek wprowadzania do produkcji energii paliw ze źródeł odnawialnych. W związku z tym wraz z węglem kamiennym i brunatnym współspalane są różnego rodzaju materiały, głównie biomasa pochodzenia zarówno leśnego, jak i rolniczego oraz inne rodzaje paliw odpadowych. Proces współspalania jest szczególnie łatwo prowadzić w kotłach fluidalnych, zatem popioły z kotłów fluidalnych mogą podlegać istotnym zmianom składu i właściwości. Wyniki badań składów chemicznych popiołów lotnych i dennych z kotłów fluidalnych w ostatnich latach świadczą o dużym zróżnicowaniu zawartości minimalnej i maksymalnej podstawowych składników. popiół lotny 68,3% 9,4% popiół denny żużel kotłowy 2,4% popiół fluidalny 1,5% produkt z metody półsuchej 0,7% 17,7% gips z odsiarczania spalin Ryc. 7. Produkcja stałych produktów spalania w Europie w 2007 r. na tle całkowitej produkcji: produkcja UPS w Europie (EU 15) 61 mln t, produkcja UPS w Europie (EU 27) ok. 100 mln t [8] Według danych opracowanych przez Energopomiar w Polsce zainstalowane są 22 kotły fluidalne. Są one opalane węglem kamiennym, węglem brunatnym oraz innymi paliwami, w tym biomasą. Ilość produktów spalania fluidalnego wytworzonych w 2000 r. wyniosła ok. 1,5 mln t [9].

22 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Ryc. 8. Rozmieszczenie elektrowni i elektrociepłowni wyposażonych w kotły fluidalne [9] 4. Dotychczasowe wykorzystanie popiołów, w tym popiołów z kotłów fluidalnych Uboczne produkty spalania z energetyki znajdują szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, zwłaszcza w produkcji materiałów budowlanych, budownictwie drogowym oraz w budownictwie podziemnym. Znaczącym i ważnym zastosowaniem jest produkcja cementu i betonu oraz budownictwo podziemne. Dotyczy to w szczególności popiołów lotnych. Na rycinie 9 przedstawiono wykorzystanie popiołów lotnych w Europie w 2007 r. według danych opracowanych przez Europejskie Stowarzyszenie Produktów Spalania Węgla (European Coal Combusion Products Association Home ECOBA) [8].

23 22 CZĘŚĆ I dodatki do betonu 29,5% 5,8% bloczki betonowe cement wieloskładnikowy 14,5% 19,0% konstrukcje dróg, materiały wypełniające 26,9% wypełniacze 3,4% cement materiał surowcowy inne 1,0% Ryc. 9. Wykorzystanie popiołów lotnych w przemyśle budowlanym i w budownictwie podziemnym w Europie (UE 15) w 2007 r. przy całkowitym wykorzystaniu 20 mln t [8] Popioły lotne z kotłów fluidalnych znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie pożądane są ich właściwości wiążące: w górnictwie, drogownictwie, przy budowie stawów osadowych i stabilizacji gruntów, rekultywacji gruntów, w przemyśle materiałów budowlanych. Są również wykorzystywane w rolnictwie (ze względu na wysoki wskaźnik ph umożliwiający odkwaszanie gleb), ochronie środowiska oraz w gospodarce komunalnej (zobojętnianie kwaśnych ścieków przemysłowych oraz neutralizacja chemiczna i biologiczna ścieków komunalnych). Powszechne zastosowanie popiołów lotnych w cementach i betonach nie dotyczy, jak dotąd, popiołów z kotłów ze spalaniem w złożu fluidalnym. Stąd niepokoi fakt, że zaledwie 20% produktów przetwarzanych jest w sposób przemysłowy w procesach technologicznych (materiały budowlane i cement), większość natomiast jest składowana w kopalniach lub wykorzystywana w robotach budowlanych i inżynierskich.

24 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW mąka surowcowa do produkcji klinkieru cement wieloskładnikowy beton wykorzystanie [mln t] [lata] Ryc. 10. Wzrost wykorzystania popiołów lotnych w produkcji klinkieru cementowego, cementu i betonu w Europie (UE 15) w latach [8] Przykłady zastosowania popiołu fluidalnego zamieszczono na rycinie 11. niewykorzystane zapasy tymczasowe rekultywacja wyrobisk zastosowanie w przemyśle budowlanym i w kopalniach podziemnych [% masy] popioły lotne popiół denny żużle popioły fluidalne produkt z odsiarczania gips z odsiarczania Ryc. 11. Wykorzystanie ubocznych produktów spalania, w tym popiołów z kotłów fluidalnych w Europie (UE 15) w 2007 r. [8]

25 24 CZĘŚĆ I Na świecie w takich krajach, jak: USA, Niemcy, Francja, produkty spalania fluidalnego są wykorzystywane jako: dodatek w produkcji cementu, spoiwo do wyrobów betonowych, dodatek do betonów konstrukcyjnych, elementów budowlanych płyt chodnikowych, krawężników, do produkcji kruszyw dla budownictwa naziemnego i budowli ziemnych, jako dodatek przy utwardzaniu podłoża, do wyrobu cegieł, produkcji tworzyw sztucznych, w rolnictwie do odkwaszania gleb (sadów, pastwisk), jako środek spulchniający gleby, do ulepszania utwardzania grząskich nawierzchni, do rekultywacji obszarów górniczych, rekultywacji terenów z jednoczesnym ich odkwaszaniem, jako materiał międzywarstwowy zestalający się z wodą na składowiskach odpadów, jako podsadzka płynna samozestalająca się, o kontrolowanej niskiej wytrzymałości, jako wykładzina rowów, podłoże dróg, do palowania, wypełniania pustych przestrzeni, do stabilizacji odpadów ciekłych i ich pasteryzacji (dzięki reakcji wolnego CaO), w postaci granulowanej do wykorzystania w rolnictwie i rekultywacji gleby. W ogólnej puli stałych produktów spalania w 2006 r. ilość popiołów fluidalnych, która została wykorzystana do wypełnień górniczych, podbudów nawierzchni drogowych, iniekcji, cementu, wynosiła ok. 0,4 mln t, co stanowiło niewielki procent w stosunku do ilości wyprodukowanych popiołów fluidalnych [8]. Popioły fluidalne zmieszane tylko z wodą wykazują cechy spoiwa, ale procesom zestalania mas popiołowo-wodnych towarzyszy powolna ekspansja objętościowa, która może sięgać kilku procent i doprowadzić do pękania masy i wzrostu jej wodoprzepuszczalności. Dlatego stosowanie popiołów fluidalnych w betonach wymagało podjęcia intensywnych prac badawczych, których celem było udowodnienie przydatności tych materiałów do stosowania w budownictwie. Prowadzone w kraju badania dotyczące popiołów fluidalnych potwierdzają również ich przydatność do różnych zastosowań, w szczególności są to technologie suspensji, stabilizacji, granulacji, opracowane i wdrożone przez Energopomiar [9]. Duże zróżnicowanie właściwości popiołów z kotłów fluidalnych, odmiennych praktycznie dla każdego obiektu energetycznego, wskazuje na konieczność odrębnego podejścia do technologii przetwarzania i potrzeb optymalizacji stosowanych rozwiązań. W Polsce popioły z kotłów fluidalnych stosuje się między innymi [11 15]: do stabilizacji gruntów i w obiektach ochrony środowiska, w technologiach górniczych, w robotach ziemnych do wypełnień geotechnicznych, jako dodatek w produkcji wyrobów ceramicznych,

26 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW w produkcji spoiw drogowych, w produkcji spoiw budowlanych. W kraju podejmowane były również badania i próby wykorzystania popiołów fluidalnych do produkcji cementu [16, 18, 20 21]. 5. Właściwości popiołów fluidalnych 5.1. Skład chemiczny i mineralny popiołów z kotłów fluidalnych Popioły lotne z procesu fluidalnego spalania różnią się zasadniczo od popiołów powstających podczas spalania w urządzeniach konwencjonalnych. Dotyczy to zwłaszcza składu fazowego. Ponieważ proces spalania węgla przebiega w niskich temperaturach, faza szklista występuje w znikomych ilościach. Nie powstaje również przepalone wapno. Tworzą się natomiast amorficzne glinokrzemiany (illit), tlenek wapnia, anhydryt. W literaturze fachowej znajduje się wiele informacji dotyczących charakterystyki powstających popiołów fluidalnych. Poszczególne fazy tworzą się w miarę wzrostu temperatury. Począwszy od 600 C, gliny ulegają procesowi dehydroksylacji, tracąc grupy OH. W przypadku popiołów z węgla brunatnego mamy do czynienia przede wszystkim z kaolinitem, którego struktura pod wpływem temperatury ulega destrukcji. Kaolinit przechodzi w fazę amorficzną metakaolinit, która nie jest identyfikowana metodą dyfrakcji promieni X. Jeżeli kaolinit i węglan wapnia obecne są w dostatecznej ilości w popiołach, to może tworzyć się gehlenit (Ca 2 Al 2 SiO 7 ) i anortyt (Ca[Al 2 Si 2 O 8 ]). Kalcyt, syderyt i dolomit ulegają dekarbonizacji z utworzeniem wolnego tlenku wapnia, peryklazu i hematytu. Pod wpływem temperatury siarka zawarta w pirycie i w matrycy organicznej przechodzi do stanu gazowego. Gips ulega dehydratacji. W wyniku tej reakcji powstaje anhydryt. Na rycinie 12 przedstawiono diagram Keila-Rankina, na którym zaznaczono obszar o składzie odpowiadającym popiołom fluidalnym. Widoczne jest, że popioły lotne krzemionkowe ulokowane są w pobliżu pucolan naturalnych, natomiast popioły fluidalne, razem z innymi popiołami o charakterze siarczanowo-wapniowym, leżą w sąsiedztwie żużli i klinkieru.

27 26 CZĘŚĆ I szkło SiO pucolana krzemionkowa CaO popiół lotny SiO 2 bazalt inne popioły cement portlandzki pucolana glinianowa CaO cement glinowy Al 2 O 3 Ryc. 12. Diagram Keila-Rankina z zaznaczonym obszarem o składzie odpowiadającym popiołom fluidalnym [10] Al 2 O 3 Popioły fluidalne są trudne do jednoznacznego scharakteryzowania pod względem składu chemicznego, gdyż wykazują dużą zmienność w zakresie zawartości poszczególnych składników, co zostało przedstawione na podstawie danych uzyskanych ze źródeł literaturowych. W tabeli 3 zamieszczano informacje dotyczące składu chemicznego popiołów fluidalnych według badań prowadzonych przez Maenamia i innych [11]. Składnik Strata prażenia T a b e l a 3 Skład chemiczny przykładowych popiołów lotnych z procesu fluidalnego spalania w wybranych elektrowniach japońskich i europejskich [%] [11] Ube Wakamatsu Elektrownie w Tomatou- -Atsuma Karita Wartan Cottbus 5,7 1,9 4,7 8,1 6,7 5,2 SiO 2 40,0 46,0 43,0 34,0 24,0 22,0

28 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Składnik Ube Wakamatsu Elektrownie w Tomatou- -Atsuma cd. tab. 3 Karita Wartan Cottbus CaO 29,0 16,0 31,0 29,0 24,0 29,0 Al 2 O 3 15,0 24,0 13,0 18,0 15,0 4,5 Fe 2 O 3 1,1 2,4 1,9 1,9 6,2 12,0 MgO 0,4 0,5 0,7 4,5 16,0 14,0 SO 3 6,0 6,9 4,2 3,5 4,8 12,0 Popioły z elektrowni w Ube, Wakamatsu i Tomatou-Atsuma charakteryzują się niską zawartością MgO poniżej 1,0%. Natomiast popioły z elektrowni w Wartan i Cottbus zawierają ok. 15% MgO. Związane jest to z czystością wapienia stosowanego do odsiarczania spalin i z obecnością znacznych ilości dolomitu w wapieniu europejskim użytym jako sorbent. Zwraca uwagę bardzo wysoka zawartość siarki w popiołach lotnych z Cottbus. Przyjmując tak zróżnicowany pod względem składu chemicznego, a w ślad za tym również mineralnego materiał eksperymentalny, autorzy przeprowadzili badania mikrostruktury cząstek popiołu fluidalnego, stosując metodę mikroskopii elektronowej w połączeniu z analizą EDS. Poniżej przedstawiono fragmenty badań SEM i EDS prowadzonych przez cytowanych autorów [11], uznając, że są one przydatne dla poznania procesów tworzenia się poszczególnych składników mineralnych popiołów fluidalnych oraz morfologii cząstek popiołowych, co ma duże znaczenie z aplikacyjnego punku widzenia. Punkt analizy 1 SiO 2 19,2 Al 2 O 3 6,5 CaO 50,8 SO 3 23,5 (% masy) 1: elestadit hydroksylowy Ryc. 13. Wyniki badań SEM oraz EDS ziaren hydroksylowego elestaditu w popiołach fluidalnych z Elektrowni Ube [11]

29 28 CZĘŚĆ I Autorzy przedstawionych wyników badań [11] stwierdzili, że średnia wielkość cząstek popiołu fluidalnego waha się od 12,9 do 31,1 µm. Ziarna anhydrytu oraz elestaditu hydroksylowego tworzą się w procesie odsiarczania w kotłach fluidalnych. W tej sekcji kształtuje się morfologia cząstek ziaren, które są wynikiem reakcji odsiarczania. Według przeprowadzonych obserwacji elestadit hydroksylowy [Ca 10 (SiO 4 ) 3 (SO 4 ) 3 (OH) 2 ] zazwyczaj tworzy niezależne ziarna (ryc. 13), czasami występuje na obrzeżach ziaren kalcytu. Autorzy sugerują, że elestadit tworzy się początkowo na ziarnach kalcytu, a następnie oddziela się w postaci niezależnych ziaren, co jest wynikiem procesu rozwarstwienia ruchomego złoża fluidalnego. Związek ten tworzy się w temperaturze ok. 860 C. Mechanizm powstawania elestaditu hydroksylowego oraz anhydrytu jest w cytowanym artykule [11] szeroko dyskutowany. W popiołach fluidalnych z Wakamatsu stwierdzono obecność ziaren zawierających metakaolin, anortyt oraz fazę szklistą o zróżnicowanym składzie. Widoczne są też ziarna kwarcu zawierające na obrzeżu niewielkie ilości fazy ciekłej. Spotykane są ponadto duże ziarna składające się z anhydrytu oraz dolomitu. Punkt analizy 2 3 SiO 2 16,9 Al 2 O 3 3,2 CaO 55,4 100 SO 3 24,5 (% masy) 2: elestadit hydroksylowy 3: kalcyt Ryc. 14. Wyniki badań SEM oraz EDS ziaren hydroksylowego elestaditu w popiołach fluidalnych z Elektrowni Ube [11]

30 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Punkt analizy SiO 2 7,0 49,2 56,4 97,4 Al 2O 3 2,7 9,0 18,7 CaO 87,2 40,7 20,6 MgO 1,2 0,4 Na 2O 0,2 0,5 0,7 K 2O 1,8 TiO 2 1,3 SO 3 1,2 0,7 0,7 Cl 0,5 1,9 6: kalcyt 7: faza szklista 8: faza szklista (% masy) Ryc. 15. Wyniki badań SEM oraz EDS ziaren hydroksylowego elestaditu w popiołach fluidalnych z Elektrowni Ube [11] W tabeli 4 przedstawiono przykładowe składy chemiczne krajowych popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w porównaniu do tradycyjnego popiołu lotnego uzyskanego ze spalania węgla kamiennego przy mokrym odsiarczaniu spalin. Porównanie to świadczy o tym, że popioły z kotłów fluidalnych wykazują znacznie większe straty prażenia, SO 3 oraz całkowitego CaO. Należy jednak mieć na uwadze to, że straty prażenia popiołów fluidalnych obejmują obok zawartości niespalonego węgla również straty pochodzące z rozkładu węglanu wapnia. Natomiast wolne CaO występujące w popiołach fluidalnych charakteryzuje się wysoką reaktywnością chemiczną i w zasadzie natychmiast reaguje z wodą, w przeciwieństwie do mocno spieczonego, mało reaktywnego tlenku wapnia zawartego w popiołach konwencjonalnych, który wpływa negatywnie na stałość objętości zaprawy czy betonu. T a b e l a 4 Skład chemiczny przykładowych popiołów lotnych z procesu fluidalnego spalania w porównaniu do popiołu tradycyjnego [%] Składnik Popiół fluidalny ze spalania węgla brunatnego Popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego Popiół konwencjonalny ze spalania węgla kamiennego Strata prażenia 11,1 4,1 1,8 SiO 2 33,6 31,1 52,3 CaO 16,4 26,8 4,1

31 30 CZĘŚĆ I cd. tab. 4 Składnik Popiół fluidalny ze spalania węgla brunatnego Popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego Popiół konwencjonalny ze spalania węgla kamiennego Al 2 O 3 18,1 22,6 28,5 Fe 2 O 3 6,9 3,1 6,4 MgO 2,7 1,8 2,4 SO 3 6,5 4,9 0,4 Skład chemiczny popiołów fluidalnych otrzymywanych w ostatnich latach ulega zmianom. Początkowo popioły fluidalne charakteryzowały się wysokimi stratami prażenia, podwyższoną zawartością związków siarki i wapnia. Popioły powstające w pierwszych uruchomionych w kraju instalacjach z kotłami fluidalnymi wyróżniały się też dużą zawartością nierozłożonego węglanu wapnia wskutek jego nadmiaru we wsadzie i niepełnego wykorzystania jako sorbentu. W tabelach 5 i 6 podano skład chemiczny popiołów fluidalnych powstających w pierwszych kotłach fluidalnych pracujących w latach 90. według badań prowadzonych przez Energopomiar [9]. T a b e l a 5 Skład chemiczny popiołów z kotłów fluidalnych uruchamianych w latach 90. [%] [11] Składnik Popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego Popiół fluidalny ze spalania węgla brunatnego Strata prażenia 0,79 24,73 1,79 2,90 SiO 2 33,20 42,50 39,0 40,30 CaO 5,60 28,90 9,94 43,30 Al 2 O 3 17,85 21,69 27,10 28,30 Fe 2 O 3 7,97 9,75 3,70 4,00 MgO 1,30 2,70 1,10 2,90 SO 3 2,10 11,80 1,70 7,30 CaO+MgO wolne 0,80 16,80 3,40 25,10 Jednym z czynników mających podstawowy wpływ na właściwości popiołów fluidalnych jest jakość paliw. W ostatnich latach energetyka krajowa w coraz większym stopniu korzysta ze źródeł energii odnawialnej.

32 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW W ślad za tym, wraz z węglem kamiennym i brunatnym, współspalane są różnego rodzaju materiały: biomasa czy paliwa odpadowe, co powoduje zmiany niektórych parametrów charakterystycznych dla popiołu fluidalnego. W tabeli 5 przedstawiono średnie składy chemiczne popiołów fluidalnych według danych opracowanych przez Jaremę-Suchorowską [11]. T a b e l a 6 Skład chemiczny popiołów z kotłów fluidalnych wyprodukowanych w ostatnich latach [%] [11] Składnik Popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego Strata prażenia 1,55 3,68 SiO 2 35,30 49,50 CaO 5,08 28,02 Al 2 O 3 18,30 26,50 Fe 2 O 3 5,24 8,59 MgO 0,81 2,75 SO 3 2,90 10,70 CaO wolne 0,00 6,57 Jak zaznaczono uprzednio, popioły z kotłów fluidalnych różnią się między sobą zarówno składem chemicznym, jak i fazowym. Jest to związane przede wszystkim ze zmienną jakością węgla oraz z charakterystyką urządzeń do spalania węgla. Skalę tych zmian można dostrzec na przykładzie danych zawartych w tabeli 7, gdzie zamieszczono składy chemiczne popiołów fluidalnych pobranych z różnych zakładów [16]. Podano średnie wyniki z oznaczeń dla kilkudziesięciu próbek jednostkowych pobranych z tego samego kotła fluidalnego w dłuższym okresie jego pracy. T a b e l a 7 Składnik Skład chemiczny popiołów fluidalnych z różnych zakładów [16] Zakład 1 Zakład 2 Zakład 3 Zakład 4 Zakład 7 udział składnika w popiołach [% wag.] Strata prażenia 6,1 11,5 10,3 9,9 2,4 SiO 2 39,9 36,4 37,0 32,0 34,5 SiO 2 reaktywne 18,9 17,3 21,3 nb. nb. Al 2 O 3 22,1 18,4 20,1 16,2 20,6 Fe 2 O 3 10,9 6,2 7,4 6,8 9,3 CaO całkowite 7,9 13,9 13,3 18,7 16,5

33 32 CZĘŚĆ I Składnik Zakład 1 Zakład 2 Zakład 3 Zakład 4 Zakład 7 udział składnika w popiołach [% wag.] CaO reaktywne 4,1 5,9 7,2 10,8 3,5 MgO 2,4 2,5 2,3 3,3 2,1 SO 3 całkowite 4,4 8,6 4,7 9,1 9,9 Siarczyny brak brak brak brak brak Siarczki ślady ślady ślady ślady ślady Na 2 O 1,1 0,6 0,8 1,1 1,2 K 2 O 2,3 1,6 3,2 1,5 1,7 CaO wolne 0,6 1,2 2,5 0,4 4,7 CaSO 4 * 7,5 14,6 8,0 15,5 16,8 * CaSO 4 = 1,7 x SO 3 nb. niebadane. cd. tab. 7 Badania składu mineralnego omawianych popiołów potwierdzają odmienność składu popiołów fluidalnych w porównaniu z klasycznym popiołem. W popiołach z kotłów fluidalnych podstawowymi składnikami, stwierdzonymi metodą analizy dyfraktometrycznej, są: kwarc, anhydryt, kalcyt, CaO wolne, hematyt. Zawartość fazy glinokrzemianowej w formie amorficznej czyni ten materiał pozornie podobny do popiołu lotnego konwencjonalnego. Podwyższenie tła na dyfraktogramie, podobnie jak w przypadku popiołu konwencjonalnego, świadczy o obecności składników o nieuporządkowanej strukturze. Dzięki tym mineralogicznym i strukturalnym cechom popiół fluidalny jest produktem o bardzo szczególnych cechach, które mogą prowadzić do wielu zastosowań. Badania z zastosowaniem termicznej analizy różnicowej pokazały, że w składzie popiołu ze spalania węgla kamiennego występują znaczne ilości niespalonego węgla (pik egzotermiczny w temperaturze 500 C), natomiast w przypadku badanego popiołu z węgla brunatnego brak jest efektu związanego z procesem spalania węgla. W obydwu popiołach występuje węglan wapnia, który w temperaturze ok. 800 C ulega rozkładowi (ryc. 17).

34 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Ryc. 16. Dyfraktogramy popiołów lotnych z kotłów fluidalnych: 1 ze spalania węgla kamiennego, 2 ze spalania węgla brunatnego Ryc. 17. Krzywe DTA popiołów lotnych z kotłów fluidalnych: 1 ze spalania węgla kamiennego, 2 ze spalania węgla brunatnego

35 34 CZĘŚĆ I Morfologia badanych próbek popiołów lotnych z kotłów fluidalnych jest zupełnie odmienna od morfologii tradycyjnego popiołu lotnego. W obrazie mikroskopowym zauważyć można zarówno aglomeraty drobnych cząstek, jak i pojedyncze ziarna różnego kształtu. Przeprowadzona analiza rentgenograficzna w mikroobszarach wskazuje na obecność fazy glinokrzemianowej, ziaren kwarcu, ziaren zawierających związki siarki oraz charakterystycznych cząstek niespalonego węgla. W porównaniu do klasycznego popiołu lotnego, którego ziarna występują w postaci kulistych zeszklonych form, popiół fluidalny charakteryzuje się występowaniem drobnych zbitych cząstek o nieregularnych kształtach. Pośród nich zauważyć można formy krystaliczne o składzie anhydrytu. Przeprowadzone obserwacje wykazały, że badane próbki popiołów charakteryzują się obecnością typowych dla popiołu fluidalnego ziaren o nieregularnym kształcie. Na rycinie 18 widnieje mikroskopowy obraz kształtu ziaren różnego rodzaju popiołu konwencjonalnego ze spalania węgla kamiennego oraz brunatnego. Widoczne są typowe, kuliste ziarna popiołu oraz krystaliczne formy mullitu w postaci cienkich igieł na tle większych i mniejszych skupień ziaren kulistych. Na kulistych ziarnach obecne są też powłoki zbudowane z produktów amorficznych.

36 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Ryc. 18. Mikroskopowy obraz kulistych ziaren popiołu ze spalania węgla kamiennego i brunatnego w kotłach konwencjonalnych

37 36 CZĘŚĆ I a b Ryc. 19. Mikroskopowy obraz ziaren popiołu ze spalania węgla kamiennego (a) i brunatnego (b) w kotłach fluidalnych. Widoczne typowe dla popiołów fluidalnych nieregularne ziarna glinokrzemianowe, duże ziarna niespalonego węgla, drobne ziarenka wapna oraz wydłużone formy siarczanu wapnia

38 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Popiół fluidalny w świetle wymagań normowych Normowe definicje i określenia popiołów jako dodatku do betonu, sformułowane przed laty, nie obejmują popiołów fluidalnych [20]. W kolejnych latach nowelizowana była europejska norma EN 450: 1994, która dotyczyła popiołu lotnego dodawanego do betonu jako aktywnego pucolanowego dodatku typu II w betonach konstrukcyjnych, produkowanych na placu budowy lub jako składnika mieszanki betonowej przeznaczonej do produkcji elementów prefabrykowanych zgodnie z normą EN 206. Norma EN 450-1: 2004 została opublikowana w Polsce jako norma uznaniowa PN-EN 450-1: Podstawowym celem nowelizacji normy EN 450 było ustanowienie normy zharmonizowanej z Dyrektywą 89/106/ EEC dla wyrobów budowlanych ze znakiem CE. Według znowelizowanej normy popiół lotny, podobnie jak inne składniki mieszanki betonowej: cement, kruszywo, domieszki, jest wyrobem podlegającym procedurze certyfikacji oraz oceny zgodności według ustaleń przywołanej normy EN 450. Znowelizowana norma dotyczy wyłącznie popiołu lotnego krzemionkowego, który jest w świetle definicji produktem spalania pyłu węglowego i składa się z bardzo drobnych, kulistych zeszkliwionych ziaren, zawierających w swoim składzie głównie SiO 2 i Al 2 O 3. Odpowiednio do wymagań cytowanej Dyrektywy, znowelizowana norma popiołowa rozszerza zakres wymagań o dodatkowe właściwości, które mogą wpływać na trwałość i bezpieczeństwo użytkowania konstrukcji betonowej z popiołem. Bardzo ważnym elementem znowelizowanej normy popiołowej EN 450-1: 2004 było uwzględnienie popiołu z procesów współspalania węgla i paliw zastępczych stanowiących odnawialne źródła energii. Zapis normy podaje warunki stosowania do betonu popiołu ze współspalania. Zakładając możliwość oddziaływania paliw alternatywnych na jakość popiołu, norma EN 450-1: 2004 wprowadziła wiele dodatkowych wymagań, które stanowią kryterium oceny przydatności popiołu lotnego z procesów współspalania jako dodatku typu II do betonu. Wymagania odnośnie do popiołu lotnego jako dodatku do betonu, uwzględniające właściwości popiołu z procesów współspalania, zawarte zostały w uaktualnionej normie PN-EN 450-1: W związku z tendencjami stosowania w energetyce większej ilości biomasy i innych materiałów do współspalania niż to zakłada dotychczasowa norma PN-EN 450-1: 2009 została opracowana i zatwierdzona w październiku 2012 r. nowa wersja normy PN 450-1: 2012 Część 1: Popiół lotny do betonu. Definicje, specyfikacje i kryteria zgodności.

39 38 CZĘŚĆ I 5.3. Klasyfikacja i wymagania popiołu lotnego jako dodatku do betonu Aktualna norma popiołowa PN-EN 450-1: 2012 wyróżnia następujące odmiany popiołów lotnych jako dodatku do betonu (tab. 8): odmiany A, B, C z uwagi na wartość straty prażenia, odmiany N i S z uwagi na miałkość. T a b e l a 8 Klasyfikacja popiołów lotnych do betonu wg normy PN-EN 450-1: 2012 Odmiana popiołu Kryterium klasyfikacji Wymagania A B C N S wartość straty prażenia miałkość jako pozostałość na sicie o wymiarach oczka 0,045 mm nie więcej niż 5,0% masy nie więcej niż 7,0% masy nie więcej niż 9,0% masy nie więcej niż 40,0% masy nie więcej niż 12,0% masy W ocenie przydatności popiołów lotnych z kotłów fluidalnych szczególną uwagę zwracają charakterystyczne cechy tych popiołów, odróżniające je od popiołów konwencjonalnych, a mianowicie wysoka wartość strat prażenia, CaO i SO 3. Z punktu widzenia normy PN-EN 450-1: 2012 popiół lotny definiowany jest jako drobny proszek złożony głównie z kulistych, zeszklonych cząstek, posiadający właściwości pucolanowe. Popiół otrzymywany jest przez elektrostatyczne lub mechaniczne osadzanie pylistych cząstek spalin z palenisk opalanych pyłem węglowym, z użyciem lub bez materiałów do współspalania. Wynika stąd, że popiół lotny fluidalny nawet ten, który pochodzi ze spalania węgla kamiennego nie jest objęty podaną w normie definicją. Definicja ta jest krytycznie omówiona w publikacji Giergicznego i Gawlickiego [23]. Popioły lotne z kotłów fluidalnych charakteryzują się znaczną ilością anhydrytu. Zrozumiałym jest więc, że popioły bogate w ten składnik wykazują przekroczenie dopuszczalnej zawartości bezwodnika kwasu siarkowego (SO 3 ) w stosunku do wymaganej maksymalnej zawartości 3,0%. Zawartość wolnego tlenku wapnia w popiołach fluidalnych niekiedy przekracza dopuszczalną zawartość 1,5%. Zaznaczyć jednak należy, że w większości przypadków zawartość wolnego CaO w tych popiołach jest zgodna z wymaganiami. Wskaźnik aktywności pucolanowej, określony jako procentowy stosunek wytrzymałości na ściskanie beleczek wykonanych przy użyciu mieszaniny 75% masy cementu porównawczego i 25% popiołu do wytrzymałości beleczek normowych wykonanych z cementu

40 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW porównawczego, w odniesieniu do popiołów z kotłów fluidalnych spełnia wymagania normy i zazwyczaj jest on wyższy niż dla popiołów tradycyjnych. Wykorzystanie popiołów z kotłów fluidalnych jako dodatku do betonu utrudnia przekroczenie dopuszczalnej ilości siarczanów i chlorków oraz zbyt mała zawartość krzemionki reaktywnej. Natomiast wysoki wskaźnik aktywności pucolanowej i szybki przyrost wytrzymałości betonu zawierającego popiół fluidalny wzbudza duże zainteresowanie producentów betonu Popiół lotny fluidalny jako składnik cementu Norma PN-EN 197-1: 2002 (wraz z póżniejszymi zmianami) Cement. Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dla cementów powszechnego użytku, definiuje popiół lotny jako składnik cementu. Punkt normy określa popiół lotny jako popiół otrzymywany przez elektrostatyczne lub mechaniczne osadzanie pylistych cząstek spalin z palenisk opalanych pyłem węglowym. Popiół może być krzemionkowy (V) lub wapienny (W). Pierwszy wykazuje właściwości pucolanowe, drugi dodatkowo hydrauliczne. Warunkiem dopuszczenia do stosowania popiołu jako składnika cementu jest wartość straty prażenia, która nie powinna przekraczać 5,0% masy. Norma PN-EN 197-1: 2002 rozszerzyła możliwość zastosowania popiołu lotnego o zwiększonej zawartości straty prażenia do 7,0% pod warunkiem, że poszczególne wymagania co do trwałości są spełnione zgodnie z odpowiednimi, obowiązującymi w miejscu stosowania, normami dla betonu lub zaprawy. Popiół lotny krzemionkowy powinien zawierać nie mniej niż 25,0% masy reaktywnego dwutlenku krzemu. Zawartość wolnego CaO nie powinna przekraczać 1,0%. W przypadku zastosowania popiołu lotnego, w którym średnia zawartość SO 3 przekracza dopuszczalną górną granicę dla zawartości siarczanu w cemencie, należy fakt ten uwzględnić przy wytwarzaniu cementu przez odpowiednią redukcję składników zawierających siarczan wapnia.

41 40 CZĘŚĆ I Wymagane parametry przy zastosowaniu popiołu jako składnika cementów T a b e l a 9 Parametr Popiół lotny Popiół lotny wapienny krzemionkowy V W 1 W 2 Reaktywny tlenek wapnia 10% masy 10 15% masy 15% masy Wolny tlenek wapnia 1% masy Reaktywny dwutlenek krzemu 25% masy 25% masy Wytrzymałość na ściskanie 10 MPa po 28 dniach Ekspansja 10 mm Strata prażenia Kategoria A od 0 do 5% masy, B od 2 do 7% masy, C od 4 do 9% masy Ź r ó d ł o: Opracowanie własne. Dopuszcza się popiół lotny V o zawartości do 2,5% wolnego CaO pod warunkiem, że spełnia on wymaganie odnośnie do stałości objętości ( 10 mm). Popiół lotny wapienny (W) powinien zawierać co najmniej 10,0% reaktywnego tlenku wapnia. Popiół, który ma od 10,0% do 15,0% masy reaktywnego tlenku wapnia powinien zawierać nie mniej niż 25,0% masy reaktywnego dwutlenku krzemu. Dla popiołu o zawartości reaktywnego CaO powyżej 15,0% określone są wymagania dotyczące wytrzymałości na ściskanie i stałości objętości (tab. 9). W tabeli 10 przedstawiono charakterystykę przykładowych, badanych popiołów jako składników cementu w świetle kryteriów podanych w normie PN-EN 197-1: T a b e l a 10 Charakterystyka przykładowych popiołów lotnych z kotłów fluidalnych zgodnie z PN-EN 197-1: 2009 [% masy] Właściwość Popiół lotny ze spalania węgla kamiennego Popiół lotny ze spalania węgla brunatnego Strata prażenia 16,5 5,7 SiO 2 reaktywne 16,1 25,1 CaO reaktywne 5,7 20,3 CaO wolne 1,0 9,7 Na podstawie przedstawionych wyników badań składu chemicznego w zakresie reaktywnego SiO 2 i reaktywnego CaO badany popiół fluidalny

42 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW ze spalania węgla brunatnego można zakwalifikować jako popiół wapienny. Ponieważ zawartość reaktywnego tlenku wapnia badanego popiołu jest większa niż 15% masy, dla oceny zgodności z normą, zaistniała konieczność określenia wytrzymałości na ściskanie po 28 dniach. Zgodnie z wymaganiami normy popiół przed badaniem dodatkowo zmielono, aby uzyskać rozdrobnienie wyrażające się udziałem masy pozostałości popiołu po przesianiu na mokro na sicie 40 µm pomiędzy 10% a 30% masy. Zaprawa do badania została sporządzona tylko ze zmielonego popiołu lotnego wapiennego zamiast cementu. Beleczki rozformowano po 48 godzinach od zarobienia i przechowywano do momentu badania w wilgotnej atmosferze przy wilgotności względnej powyżej 90%. Wytrzymałość na ściskanie badanego popiołu po 28 dniach twardnienia wynosiła 10,2 MPa przy wymaganej co najmniej 10,0 MPa. Stałość objętości wykonana przy zastosowaniu 30% masy zmielonego popiołu i 70% masy cementu CEM I nie przekroczyła dopuszczalnej wartości 10 mm (0,5 mm). Popiół ten nie spełnia wymagań normowych z powodu wysokiej zawartości CaO wolnego. Badany popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego nie powinien być stosowany jako składnik do cementu, przede wszystkim ze względu na wartość strat prażenia i zbyt niską zawartość krzemionki reaktywnej w obecnej postaci, w świetle wymagań normowych. Takie stanowisko zajmują również inni autorzy prowadzący badania w tym zakresie [17] Trudności techniczne wynikające z zastosowania popiołów fluidalnych Normy dopuszczają zastosowanie popiołów lotnych krzemionkowych z kotłów pyłowych w charakterze składników cementu i mieszanki betonowej. Nie można, niestety, odnieść tego do popiołów fluidalnych. Oprócz wszystkich niedogodności wynikających z odmiennego składu chemicznego, niektóre właściwości fizyczne utrudniają zastosowanie popiołów fluidalnych jako składnika głównego cementów powszechnego użytku. Do takich cech należy zwiększona wodożądność. Poza tym popioły fluidalne z uwagi na morfologię nie wpływają tak korzystnie na reologię zaczynu cementowego i urabialność betonu jak popiół krzemionkowy złożony z charakterystycznych kulistych ziaren. Popioły fluidalne, co uprzednio już podkreślono, wymagają zwiększonej ilości wody. To zwiększone zapotrzebowanie jest również typowe dla innych znanych pucolan, takich jak pyły krzemionkowe czy metakaolin. Cecha ta, chociaż niepożądana, nie jest szczególnie trudna do wyeliminowania poprzez zastosowanie superplastyfikatorów.

43 42 CZĘŚĆ I właściwa ilość wody [%] ,0 4,3 18,2 24,0 31,9 zawartość popiołu [%] Ryc. 20. Wodożądność cementu CEM I z dodatkiem popiołów fluidalnych [16] Według badań prowadzonych przez Garbacika nawet niewielka ilość dodatku popiołu fluidalnego zwiększa wyraźnie wodożądność cementu [16]. Natomiast specyficzne właściwości hydrauliczne i pucolanowe popiołów fluidalnych pozwalają na uzyskanie znacznych wytrzymałości zaprawy składającej się wyłącznie z piasku normowego i popiołów fluidalnych, bez dodatku cementu, jednak zapotrzebowanie na wodę takich zapraw jest znacznie wyższe i wynosi od 0,6 do 0,8, a nawet 0,9 masy wody w stosunku do masy popiołów. Przed zastosowaniem nowych popiołów, których parametry nie spełniają wymagań normowych, należy wykazać doświadczalnie, że wprowadzony popiół nie wpłynie negatywnie na właściwości betonu i konstrukcji oraz nie spowoduje zagrożeń w zakresie zdrowia, bezpieczeństwa i środowiska, co umożliwia uzyskanie aprobaty technicznej. Aczkolwiek stanowisko autora niniejszego opracowania na temat możliwości stosowania popiołów fluidalnych jako składnika cementu jest jednoznacznie negatywne, należy przytoczyć prace również i innych autorów, którzy uważają, że popioły lotne z kotłów fluidalnych powinny być stosowane przede wszystkim jako dodatki do cementu i betonu. Problemy związane z realizacją tego rodzaju zastosowań są wynikiem raczej braku konkretnych zapisów normowych, niechęci do nowych, niesprawdzo-

44 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW nych materiałów, oporu producentów, natomiast właściwości popiołów fluidalnych nie stanowią przeszkody w ich wykorzystaniu [20]. Bardziej ostrożne sformułowania sugerują, że ilość dodawanego popiołu fluidalnego do cementu powinna być ograniczona do 15%, oraz że bez zastrzeżeń można je stosować w charakterze składników drugorzędnych (do 5%). Cytowani autorzy uważają, że należy dążyć do przyznania właściwego miejsca popiołom fluidalnym w normie dotyczącej cementu powszechnego użytku, ale działania te powinny być poprzedzone wnikliwymi badaniami wpływu tych popiołów na proces hydratacji cementu, a także na właściwości cementów i betonu z ich udziałem (Roszczynialski, Małolepszy) [21]. 6. Charakterystyka popiołów fluidalnych z punktu widzenia ochrony środowiska 6.1. Aspekty prawne W świetle aktualnych uregulowań prawnych odpady energetyczne można zakwalifikować do odpadów stałych, powstających w toku produkcji energii elektrycznej i cieplnej ze spalania paliw stałych w elektrowniach i elektrociepłowniach. Popioły lotne według Polskiej Klasyfikacji Wyrobów i Usług mają kod i stosownie do wykazu szczegółowego wyrobów podlegających kontroli winny być comiesięcznie sprawdzane ze względu na zawartość naturalnych pierwiastków promieniotwórczych. Zgodnie z Ustawą o odpadach z 27 kwietnia 2001 r. (Dz.U. z 2001 r. nr 62, poz. 628 z późn. zm.) i z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z 27 września 2001 r. (Dz.U. z 2001 r. nr 112, poz. 1206) w sprawie klasyfikacji odpadów, produkty spalania fluidalnego zostały zakwalifikowane do: grupy 10 Odpady z procesów termicznych ; podgrupy Odpady z elektrowni i innych zakładów energetycznego spalania paliw (z wyłączeniem grupy 19) ; rodzaju Mieszaniny popiołów lotnych i odpadów stałych z wapniowych metod odsiarczania gazów odlotowych (metody suche i półsuche odsiarczania spalin oraz spalanie w złożu fluidalnym) popiół lotny, dla niektórych obiektów również popiół denny ; rodzaju Piaski ze złóż fluidalnych (z wyłączeniem ) popiół denny dla niektórych obiektów. Wymywalność popiołów fluidalnych nie przekracza dopuszczalnych granic ilości zanieczyszczeń zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środo-

45 44 CZĘŚĆ I wiska z 8 lipca 2004 r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Dz.U. z 2004 r. nr 168, poz. 1753) załącznik nr 3. Do obowiązkowych badań popiołów lotnych związanych z ochroną środowiska należy określenie poziomu promieniotwórczości naturalnej. Obowiązek ochrony przed promieniowaniem jonizującym w budownictwie wynika z wymagania podstawowego, które dotyczy zapewnienia w obiektach budowlanych odpowiednich warunków higienicznych i zdrowotnych. Wymaganie to określone jest w rozdziale 1, artykuły 5 i 11 ustawy z 7 lipca 1994 r. Prawo budowlane (tekst jednolity Dz.U. z 2000 r. nr 106, poz. 126 z późn. zm. oraz Dz.U. z 2003 r. nr 80, poz. 718) oraz w dziale VIII, rozdział 3 Rozporządzenia Ministra Infrastruktury z 12 kwietnia 2002 r. (Dz.U. z 2002 r. nr 75, poz. 690) w sprawie warunków technicznych, jakim powinny odpowiadać budynki i ich usytuowanie. Procedury związane z ochroną przed promieniowaniem jonizującym, którego źródłem mogą być naturalne pierwiastki promieniotwórcze występujące w surowcach i w odpadach przemysłowych pochodzenia mineralnego, stosowanych do produkcji materiałów i wyrobów budowlanych, zawarte są w instrukcji ITB nr 455/2010 Badania promieniotwórczości naturalnej surowców i materiałów budowlanych. Zgodnie z Ustawą o odpadach z 27 kwietnia 2001 r., obowiązującą w Polsce od 1 października 2001 r., dostosowaną do regulacji prawnych Unii Europejskiej, do podstawowych działań postępowania z odpadami należy zaliczyć: zapobieganie powstawaniu odpadów lub ograniczenia ich ilości i uciążliwości dla środowiska, zgodny z zasadami ochrony środowiska odzysk materiałów odpadowych, zgodne z zasadami ochrony środowiska unieszkodliwianie odpadów. Analizę właściwości odpadów energetycznych z punktu widzenia ochrony środowiska przeprowadzono w oparciu o badania zawartości metali ciężkich i ich wymywalności oraz promieniotwórczości naturalnej Ocena poziomu promieniotwórczości naturalnej Istotnym problemem gospodarczego wykorzystania odpadów energetycznych jest ich poziom promieniotwórczości naturalnej. Zakres dopuszczalnego poziomu promieniotwórczości i sposób kwalifikacji określa Rozporządzenie Rady Ministrów z 2 stycznia 2007 r. (Dz.U. z 2007 r. nr 4, poz. 29) w sprawie wymagań dotyczących zawartości naturalnych izotopów

46 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW promieniotwórczych w surowcach i materiałach stosowanych w budynkach przeznaczonych na pobyt ludzi i inwentarza żywego, a także w odpadach przemysłowych stosowanych w budownictwie, oraz kontroli zawartości tych izotopów i wspomniana już instrukcja ITB nr 455/2010. Za podstawę oceny przyjęto dwa współczynniki kwalifikacyjne f1 i f2. Graniczne wartości współczynników wynoszą odpowiednio: 2,0 oraz 400 Bq/kg. Przy współczynnikach nieprzekraczających tych wartości materiały mogą być stosowane jako dodatki do produkcji materiałów budowlanych przeznaczonych na pobyt ludzi i inwentarza żywego w takich ilościach, aby wskaźniki aktywności wyrobu końcowego nie przekraczały wartości: 1,2 oraz 240 Bq/kg. Materiały, których wskaźniki przekraczają te wartości mogą być wykorzystane do niwelacji terenu, budowy dróg, mostów i innych tego typu obiektów [24 25]. Wśród odpadów energetycznych popioły lotne ze spalania węgla kamiennego niekiedy przekraczają współczynnik f1. T a b e l a 11 Poziom promieniotwórczości naturalnej popiołów fluidalnych z węgla kamiennego w porównaniu do popiołów konwencjonalnych i innych UPS Rodzaj odpadu Współczynnik f1 Współczynnik f2 Popiół lotny 1,36 162,44 Popiół fluidalny 1,25 167,14 Piasek ze złoża 0,71 81,01 Żużel energetyczny 0,90 95,30 Produkt odsiarczania 0,12 26,83 Poziom promieniotwórczości naturalnej odpadów energetycznych z przykładowej elektrowni stosującej technikę fluidalnego spalania przedstawiono w tabeli 11. Zgodnie z przeprowadzoną kwalifikacją badane popioły lotne i popioły fluidalne można zakwalifikować do II grupy materiałów, które mogą być wykorzystane do produkcji materiałów budowlanych przeznaczonych na pobyt stały ludzi i inwentarza żywego. Wyrób budowlany zawierający popiół zakwalifikowany do II grupy musi być poddawany obligatoryjnej kontroli radiologicznej Ocena zawartości metali ciężkich i ich wymywalność Z punktu widzenia ochrony środowiska określenie zawartości metali ciężkich w odpadach oraz zbadanie ich wymywalności jest ważne zarówno w aspekcie ich gospodarczego wykorzystania, jak i bezpiecznego składowania. W tabeli 12 zamieszczono wyniki badań zawartości metali

47 46 CZĘŚĆ I ciężkich w odpadach energetycznych z przykładowej elektrowni. Z zebranych wyników widać, że metale ciężkie kumulują się przede wszystkim w popiołach lotnych, głównie w popiołach konwencjonalnych z węgla kamiennego. Zawartość ich jest niewielka i nie należą one do odpadów niebezpiecznych, które stanowią zagrożenie dla środowiska, zdrowia i życia ludzi. T a b e l a 12 Zawartość metali ciężkich w przykładowych popiołach fluidalnych ze spalania węgla kamiennego w porównaniu do popiołów konwencjonalnych i innych UPS [% masy] Składnik Popiół Popiół Piasek Żużel Produkt lotny fluidalny ze złoża energetyczny odsiarczania Miedź (Cu) 0,009 0,009 0,005 0,005 0,002 Nikiel (Ni) 0,045 0,037 0,019 0,006 0,010 Cynk (Zn) 0,028 0,024 0,014 0,004 0,088 Chrom (Cr) 0,014 0,010 0,005 0,006 0,003 Kadm (Cd) < 0,001 < 0,001 0,001 0,001 < 0,001 Ołów (Pb) 0,022 0,009 0,003 0,008 0,040 Mangan (Mn) 0,056 0,098 0,088 0,036 0,011 Kobalt (Co) 0,001 0,002 0,001 0,002 0,001 Tal (Ti) 0,006 0,005 <0,001 0,006 0,001 Badania wymywalności popiołów z kotłów fluidalnych pokazują ich niewielką rozpuszczalność, która kształtuje się na poziomie kilku procent. Składniki rozpuszczone to głównie siarczany wapnia, a w mniejszych ilościach węglany, chlorki i wodorotlenki wapnia, sodu, potasu oraz magnezu. Wyciągi wodne cechują się odczynem alkalicznym na poziomie ph 11,5 12,5. Zawartość chlorków z reguły nie przekracza 200 mg/dm 3, a zawartość metali ciężkich w wyciągach wodnych jest niewielka. T a b e l a 13 Wyniki badań wyciągów wodnych przykładowych popiołów fluidalnych w porównaniu do popiołów konwencjonalnych i innych UPS fluidalnego spalania [mg/l] Wskaźnik Popiół lotny Popiół fluidalny Piasek ze złoża Żużel energetyczny Produkt odsiarczania Chlorki 12,76 137,40 21,60 9,10 290,70 Siarczany 625, , ,30 7,98 483,20 Substancje rozpuszczalne ogólne 2 687, , ,50 78, ,50 ChZT 3,36 5,28 34,72 163,50 27,81 BZT (5 dób) 1,20 1,44 12,80 15,06 0,52

48 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Wskaźnik Popiół lotny Popiół fluidalny Piasek ze złoża Żużel energetyczny Produkt odsiarczania Fosforany 0,40 0,14 1,01 < 0,05 0,64 Sód (Na) 156,00 22,00 4,80 0,40 21,00 Potas (K) 16,00 11,00 5,60 2,70 13,00 Żelazo (Fe) < 0,04 < 0,04 < 0,04 1,60 < 0,04 Miedź (Cu) < 0,01 0,01 < 0,01 < 0,04 0,01 Nikiel (Ni) < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,01 < 0,05 Cynk (Zn) < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,05 0,05 Chrom (Cr) 0,35 0,09 0,04 0,03 0,05 Kadm (Cd) < 0,025 < 0,025 < 0,025 < 0,025 < 0,025 Ołów (Pb) < 0,15 0,28 0,26 < 0,025 0,52 Mangan (Mn) < 0,01 0,01 0,01 < 0,15 < 0,01 Kobalt (Co) < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tal (Ti) < 0,15 0,29 0,31 < 0,01 0,39 cd. tab Badania procesu hydratacji popiołów z kotłów fluidalnych Popiół lotny ze spalania węgla w kotłach fluidalnych, mimo odmiennego składu chemicznego i mineralnego w porównaniu z konwencjonalnymi popiołami lotnymi oraz wielu niedogodności i potencjalnych zagrożeń wynikających z jego zastosowania, stanowi cenny materiał do produkcji spoiw wiążących. Popiół fluidalny oprócz właściwości pucolanowych wykazuje właściwości wiążące. Aby pewne cechy mogły być właściwie wykorzystane, konieczne jest dokładne ich poznanie. Potrzebna jest również weryfikacja właściwości wyrobu zawierającego jako składnik popiół lotny, głównie w zakresie jego trwałości. W prowadzonych badaniach własnych, obejmujących kolejno: twardniejące spoiwo składające się wyłącznie z popiołu fluidalnego, spoiwo cementowo-popiołowe, zaprawy oraz betony z udziałem popiołu fluidalnego, zwrócono uwagę na możliwość tworzenia się tzw. opóźnionego ettringitu, który może negatywnie wpływać na trwałość materiału zawierającego popioły fluidalne [26]. Przed przystąpieniem do omówienia wyników prowadzonych w tym zakresie badań oraz ich interpretacji warto przytoczyć dane literaturowe dotyczące tworzenia się ettringitu nazywanego cement bacillus i towarzyszącego temu procesowi zjawiska ekspansji.

49 48 CZĘŚĆ I 7.1. Synteza ettringitu w świetle danych literaturowych Nazwa ettringit pochodzi od miejscowości Ettringen (Niemcy), gdzie w 1874 r. po raz pierwszy stwierdzono obecność tego minerału. Syntetyczny ettringit został otrzymany po raz pierwszy przez Lehmanna. W cemencie ettringit został zidentyfikowany przez Candlota w 1890 r., dlatego czasami hydrat ten nazywany jest solą Candlota (3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O). W późniejszych badaniach Michaelis uznał, że ten związek jest odpowiedzialny za niszczenie betonu pod wpływem działania siarczanów. Wiele dyskusji poświęcono liczbie molekuł wody w strukturze ettringitu, która to liczba według różnych autorów może się zmieniać od 29 do 30. Struktura ettringitu została opisana przez Moore a oraz przez Taylora [27]. Ettringit jest uwodnionym siarczano-glinianem wapnia o wzorze Ca 6 [Al(OH) 6 ] 2 [SO 4 ] 3 26H 2 O. Sól ta krystalizuje w układzie heksagonalnym. Charakterystyka ettringitu otrzymanego przez syntezę z roztworów i zawiesin została opisana przez Goetza-Neunhoeffera i innych [28]. Z przedstawionych na rycinie 21 wyników badań mikroskopowych utworzonego w zmiennych warunkach ettringitu widać, że morfologia kryształów tego związku zależy od metody otrzymywania i parametrów syntezy. Ryc. 21. SEM ettringitu otrzymanego przez syntezę z roztworów i zawiesin [28] Do podobnych wniosków doszli Cody i inni [29], badając efekty środowiska chemicznego w procesie nukleacji, wzrostu i stabilności ettringitu.

50 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Autorzy ci przeprowadzili eksperyment syntezy ettringitu przez połączenie wodorotlenku wapnia z roztworem siarczanu glinu, testując jednocześnie wpływ ok. 300 chemikaliów z grupy plastyfikatorów, przyspieszaczy i opóźniaczy wiązania betonu na proces krystalizacji ettringitu i jego morfologię [29]. Wyniki tych badań mogą być inspiracją dla dalszych eksperymentów nad możliwością kształtowania warunków wzrostu kryształów ettringitu w spoiwach cementowych i betonach zawierających popiół fluidalny. Ryc. 22. Morfologia kryształów ettringitu otrzymanego przez Cody ego i in. w obecności różnych związków chemicznych, mogących tworzyć środowisko chemiczne twardniejącego betonu [29] Kurdowski opisując badania nad stabilnością ettringitu w materiałach cementowych zdefiniował warunki termodynamiczne, w których minerał ten jest stabilny w układzie CaO-SO 3 -Al 2 O 3 -H 2 O [30]. W oparciu o wyniki tej pracy oraz znajomość składu chemicznego popiołów można przewidzieć stabilność ettringitu i innych faz hydratyzujących w cementach zawierających popioły fluidalne, tak jak to przedstawili Blondin i Anthony [31]. Ryc. 23. Różne formy ettringitu wg badań prowadzonych przez Tosuna i Baradana [32]

51 50 CZĘŚĆ I Goetz-Neunhoeffer, Neubauer i Schwesig w badaniach z wykorzystaniem analizy dyfrakcyjnej określili strukturę ettringitu powstającego w zaczynach cementowych [28]. Ryc. 24. Struktura ettringitu [32] intensywność [impulsy] wartość [d] Ryc. 25. Dyfraktogram ettringitu otrzymanego przez Ayrinhaca [35]

52 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Na rycinie 25 przedstawiono dyfraktogram ettringitu uzyskanego z roztworu zawierającego jony siarczanowe oraz jony wapnia i glinu przez Ayrinhaca [35]. W zależności od momentu, w którym pojawia się podczas hydratacji cementu ettringit kwalifikowany jest jako ettringit wczesny i ettringit opóźniony. Ettringit wczesny powstaje podczas hydratacji cementu w obecności gipsu natychmiast po zarobieniu cementu wodą, w trakcie rozpuszczania siarczanu wapnia i reakcji jonów siarczanowych z C 3 A. Ten ettringit opóźnia hydratację glinianu trójwapniowego. W materiale pozbawionym siarczanu jako regulatora wiązania następuje bardzo szybka reakcja C 3 A i błyskawiczne wiązanie cementu zarobionego wodą. Powszechnie uważa się, że zahamowanie procesu hydratacji glinianu trójwapniowego związane jest z powstawaniem na powierzchni ziaren nierozpuszczalnej otoczki maleńkich kryształów ettringitu, które następnie ulegają rekrystalizacji, tworząc wydłużone, słupkowe lub igłowe formy. Szybkość tworzenia się ettringitu spada w miarę spadku stężenia jonów siarczanowych w zaczynie cementowym. Korzystna ilość dodatku siarczanu wapnia jako regulatora czasu wiązania cementu powinna zapewnić całkowite przereagowanie z utworzeniem ettringitu, nie później niż po 48 godzinach. Zbyt duża ilość dodatku gipsu może spowodować pęcznienie zaczynu w późniejszym okresie twardnienia i destrukcję betonu, a przyczyną tego negatywnego zjawiska może być powstawanie opóźnionego ettringitu [36 38]. Ettringit opóźniony tworzy się wówczas, kiedy procesy rozpuszczania siarczanu wapnia są już zakończone i ettringit wczesny jest wykrystalizowany. Ten typ ettringitu powstaje, gdy matryca twardniejącego materiału jest sztywna, a zaczyn nie może ulegać deformacji plastycznej neutralizującej ciśnienie krystalizacji. Pociąga to za sobą ryzyko pęcznienia zaczynu [39 41]. Na rycinie 26 przedstawiono poglądowo te etapy twardnienia, w których występowanie naprężeń jest szczególnie niebezpieczne. Zobrazowano stadium, w którym wzrost wytrzymałości stwardniałego materiału osiąga maksimum, a odkształcalność maleje w takim stopniu, że powstające naprężenia mogą prowadzić do nieodwracalnej deformacji struktury. W początkowym okresie hydratacji powstawanie ettringitu jest zjawiskiem normalnym. Przypisuje się temu procesowi nawet działanie korzystne. Przy prawidłowym przebiegu hydratacji cementu obecność kryształów ettringitu można stwierdzić już w pierwszych godzinach tej hydratacji. Natomiast zauważalny wzrost ilości ettringitu ma miejsce w czasie 2 3 dni twardnienia.

53 52 CZĘŚĆ I odkształcenie deformowalność wytrzymałość naprężenie czas faza krytyczna Ź r ó d ł o: ABC du ciment et du beton, FEBELCEM, Bruxelles [2004]. Ryc. 26. Ryzyko destrukcji twardniejącego materiału przy powstających nieprężeniach w późniejszych okresach hydratacji przy wzrastającej wytrzymałości betonu Jony siarczanowe mające wpływ na tworzenie się i rekrystalizację ettringitu mogą pochodzić z dwóch źródeł wewnętrznego i zewnętrznego. W przypadku zewnętrznego źródła siarczanów mówi się popularnie o agresji siarczanowej. W odniesieniu do stosowania dodatków mineralnych zawierających siarczany, tak jak to ma miejsce w czasie stosowania popiołów fluidalnych, mówi się o agresji wewnętrznej. Przyczyną tego zjawiska mogą być również nieodpowiednie kruszywa. Cody i inni wykazali, że przyczyną uszkodzeń betonu mogą być wtrącenia pirytu (FeS 2 ) w kruszywach, a rolę czynnika destrukcyjnego odgrywa prawdopodobnie tworzący się w porach powietrznych opóźniony ettringit wywołujący ekspansję [29]. Wymienieni autorzy wskazali również na możliwość tworzenia się opóźnionego ettringitu wskutek zbyt wysokiej zawartości SO 3 w cementach wieloskładnikowych, których źródłem mogą być stosowane dodatki.

54 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Ryc. 27. Opóźniony ettringit wykrystalizowany w porach stwardniałej zaprawy normowej z cementem zawierający 4,5% SO 3 [32] Aczkolwiek wiele prac poświęcono problemowi opóźnionego ettringitu, to daleka jest jeszcze droga do wyjaśnienia tego problemu w sposób wyczerpujący. Najwięcej kontrowersji wywołuje mechanizm ekspansji. W literaturze przedmiotu można znaleźć opinię, że powstające trwałe otoczki ettringitu również uczestniczą częściowo w ekspansji. W ekspansji bierze także udział nanometryczna mieszanina krystalitów ettringitu z fazą C-S-H [29]. Mała zawartość C 3 A nie stanowi gwarancji braku ekspansji. Opóźniony ettringit może powstawać w reakcji brownmillerytu z jonami siarczanowymi i wapniowymi. Natomiast progowa zawartość SO 3 prowadząca do ekspansji związana jest, zgodnie z obliczeniami Glassera, z zawartością rozpuszczalnego Na 2 O w zaprawie. Anhydryt pochodzący z klinkieru również może być przyczyną powstawania opóźnionego ettringitu; ekspansja ulega wtedy znacznemu przyspieszeniu i eskalacji, zwłaszcza gdy Na 2 O przekracza 1% [36 38].

55 54 CZĘŚĆ I pęknięcie wypełniacz kruszywowy e ringit e ringit pęknięcie pęknięcie wypełniacz kruszywowy e ringit Ryc. 28. Wyniki badań zarysowań i spękań związanych z tworzeniem się opóźnionego ettringitu [32] 7.2. Badania procesu tworzenia się ettringitu w zaczynie zawierającym popioły fluidalne Badania własne tworzenia się ettringitu przeprowadzono w oparciu o popioły fluidalne ze spalania węgla kamiennego i brunatnego, oznaczone w następujący sposób: popiół fluidalny A ze spalania węgla brunatnego, popiół fluidalny B, C ze spalania węgla kamiennego. Popioły te poddano hydratacji, stosując dla poszczególnych popiołów fluidalnych następujące wskaźniki wodno-popiołowe: 0,2 i 0,3. Hydratyzujące popioły przechowywano w warunkach laboratoryjnych w atmosferze wilgoci przez: 7, 28, 45, 70 oraz 90 dni. Po tym czasie proces hydratacji zaczynów został przerwany poprzez przemywanie próbek acetonem oraz eterem etylowym. Próbki suszone w temperaturze 40 C zostały poddane rentgenowskiej analizie dyfrakcyjnej, termicznej analizie różnicowej oraz badaniom mikroskopowym. W tabeli 14 przedstawiono skład chemiczny badanych popiołów.

56 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Składnik Skład chemiczny popiołów fluidalnych użytych do badań [% masy] Popiół A ze spalania węgla brunatnego Popiół B ze spalania węgla kamiennego T a b e l a 14 Popiół C ze spalania węgla kamiennego Strata prażenia 2,42 5,98 3,90 SiO 2 38,64 34,24 54,77 CaO 15,34 18,57 8,56 Al 2 O 3 27,24 18,10 20,58 MgO 2,22 2,70 1,76 Fe 2 O 3 4,46 6,90 8,18 SO 3 4,44 8,17 6,44 Na 2 O 1,40 1,30 1,27 K 2 O 1,80 1,70 2,35 SiO 2 reaktywne 28,20 18,38 28,49 CaO wolne 3,40 1,84 0,02 CaO reaktywne 10,52 11,92 7,62 Załączone dane wskazują, że skład badanych popiołów jest znacznie zróżnicowany. Największe ilości niespalonego węgla występują w próbce popiołu otrzymanego ze spalania węgla kamiennego. Popiół B wykazuje największą zawartość siarczanów, jak również największą zawartość reaktywnego tlenku wapnia. Natomiast mała zawartość reaktywnej krzemionki świadczy o słabych właściwościach pucolanowych tego popiołu. Na rycinach przedstawiono dyfraktogramy próbek popiołów fluidalnych A, B, C po 7 i 28 dniach uwodnienia przy współczynniku woda/ /popiół 0/3. W badanych próbkach, stwierdzono, obok kwarcu i kalcytu, również obecność ettringitu w oparciu o charakterystyczny dla tej fazy refleks odpowiadający odległości międzypłaszczyznowej o wartości d = 9,6520 Å. Nie zostały natomiast zarejestrowane refleksy pochodzące od anhydrytu i wodorotlenku wapniowego. Niewielkie efekty na zarejestrowanych krzywych DTA i DTG występujące w temperaturze ok. 450 C mogą świadczyć o śladowych ilościach Ca(OH) 2. Natomiast obserwacje mikroskopowe twardniejących próbek popiołów wskazują na obecność żelowanych form uwodnionej fazy krzemianowej oraz igiełkowych i słupowych form fazy ettringitowej (3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O).

57 56 CZĘŚĆ I 1200 [counts] 1000 eringit C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O CaCO 3 β kwarc ["20] 60 Ryc. 29. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego po 7 dniach hydratacji 1200 [counts] 1000 E eringit C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O # CaCO 3 β kwarc 800 E 600 E # E # 400 E E E E E E E E E # E ["20] 60 Ryc. 30. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego po 28 dniach hydratacji

58 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW [counts] 1000 E e!ringit " kalcyt, CaCO 3 β kwarc 800 E E E E " E E E E " E E E E " EE E " E E E [20] 60 Ryc. 31. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego po 7 dniach hydratacji 1200 [counts] 1000 E e!ringit " kalcyt, CaCO 3 β kwarc 800 E E " E E " EE E " [20] 60 Ryc. 32. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego po 28 dniach hydratacji

59 58 CZĘŚĆ I 1200 [counts] 1000 E e!ringit " CaCO 3 β kwarc 800 E E E " E E EE " E " E E E E E " E E " E " " [20] 60 Ryc. 33. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego C ze spalania węgla kamiennego po 7 dniach hydratacji 1200 [counts] 1000 E e!ringit " CaCO 3 β kwarc 800 E E E " E E E " EE E E E [20] 60 Ryc. 34. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego C ze spalania węgla kamiennego po 28 dniach hydratacji

60 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Uzyskane wyniki świadczą o tym, że popioły fluidalne tworzą po zarobieniu wodą związki uwodnione. Składniki popiołu fluidalnego reagują również z powstałym w wyniku hydratacji reaktywnego tlenku wapnia wodorotlenkiem. W oparciu o charakterystyczny dla fazy ettringitowej refleks odpowiadający d = 9,6520 Å przedstawiono proces tworzenia się ettringitu w uwodnionych próbkach popiołów. Z przeprowadzonych badań wynika, że wartość współczynnika woda popiół w zakresie 0,2 i 0,3 nie wpłynęła na szybkość krystalizacji tej fazy. Sądząc po intensywności refleksu pochodzącego od ettringitu w okresie hydratacji 70 dni, ilość ettringitu wzrasta w przypadku popiołu A i B. Natomiast hydratyzujący popiół fluidalny C wykazuje wzrost ettringitu do ok. 40 dni, a następnie ilość ettringitu maleje. Popiół A ze spalania węgla brunatnego oraz popiół B ze spalania węgla kamiennego charakteryzują się większą ilością powstającego ettringitu w procesie uwodnienia niż popiół fluidalny C. Na rycinie 36 przedstawiono krzywe DTA popiołów A, B,C po 28 dniach hydratacji. Przyjęto zgodnie z danymi literaturowymi, że występujący na krzywych DTA w temperaturze o C w początkowym okresie hydratacji pik związany jest z rozkładem ettringitu [28]. ubytek masy [% masy] pochodna masy [% masy/c] temperatura [C] Ryc. 35. Krzywe DTG i TG uzyskane dla ettringitu otrzymanego przez Goetza-Neunhoeffera i in. [28]

61 60 CZĘŚĆ I Ryc. 36. Przebieg krzywych DTA, TG i DTG próbek popiołu fluidalnego A, B, C po 28 dniach hydratacji

62 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Niewielki efekt endotermiczny występujący na krzywej DTA i DTG popiołu B pochodzi od rozkładu wodorotlenku wapnia. Popioły A, B i C zawierają węglan wapnia, którego rozkład zarejestrowany został w temperaturze powyżej 700 o C. Popiół B wykazuje w temperaturze 772 o C potrójny efekt egzotermiczny, którego nie zarejestrowano na krzywych DTA i DTG popiołu C, pochodzącego również ze spalania węgla kamiennego. Wyniki obserwacji za pomocą elektronowej mikroskopii skaningowej świadczą także o wysokiej aktywności badanych popiołów. Ryc. 37. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego. Widoczne igiełkowe formy fazy ettringitowej Ryc. 38. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego. Widoczne drobnokrystaliczne, igiełkowe formy ettringitu oraz anhydryt w postaci pojedynczych słupkowych ziaren

63 62 CZĘŚĆ I Ryc. 39. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni popiołu fluidalnego C ze spalania węgla kamiennego. Widoczne włókniste, drobnoziarniste formy ettringitu Na rycinach 40 i 41 przedstawiono schematycznie zmiany intensywności piku fazy ettringitowej w uwodnionych próbkach popiołu fluidalnego A, B i C. Ilość wydzielającego się ettringitu została oceniona metodą analizy dyfraktometrycznej na podstawie intensywności charakterystycznego dla ettringitu refleksu odpowiadającego odległości d = 9,66 Å, zarejestrowanego na dyfraktogramach badanych próbek po 7, 28, 42 i 70 dniach hydratacji. Wpływ współczynnika woda/popiół na intensywność charakterystycznego dla ettringitu refleksu zarejestrowano po trwającej 7, 28, 42 i 70 dni hydratacji; zobrazowano to na rycinie 42. Szybki wzrost ettringitu ma miejsce w początkowym okresie hydratacji, w czasie 7 pierwszych dni po zarobieniu popiołu wodą. W późniejszym czasie obserwowany jest dalszy, niewielki wzrost intensywności refleksów odpowiadających ettringitowi. Ettringit wykrywany jest w całym okresie hydratacji próbek. Jedynie w próbce C po ok. 40 dniach dostrzegalny jest spadek zawartości tego związku. Wydaje się, że mała wartość współczynnika woda/popiół, wynosząca 0/2 i 0/3, nie wywiera istotnego wpływu na ilość powstającego ettringitu.

64 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW intensywność [impulsy] popiół A2 popiół B2 popiół C czas [dni] Ryc. 40. Zmiany intensywności piku fazy ettringitowej w uwodnionych próbkach popiołów A, B i C przy współczynniku woda/popiół 0/2 (A2, B2 i C2) intensywność [impulsy] popiół A3 popiół B3 popiół C czas [dni] Ryc. 41. Zmiany intensywności piku fazy ettringitowej w uwodnionych próbkach popiołów A, B i C przy współczynniku woda/popiół 0/3 (A3, B3 i C3)

65 64 CZĘŚĆ I intensywność [impulsy] intensywność [impulsy] czas [dni] popiół A2 popiół A3 popiół B2 popiół B czas [dni] Ryc. 42. Wpływ współczynnika woda/popiół na zmiany intensywności piku fazy ettringitowej w procesie hydratacji zaczynu popiołów A i B przy współczynniku woda/popiół 0/2 (A2, B2) oraz woda/popiół 0/3 (A3, B3) 7.3. Proces hydratacji zaczynu cementowo-popiołowego zawierającego popiół fluidalny W celu wykorzystania szczególnych właściwości popiołów lotnych z kotłów fluidalnych i zastosowania tych materiałów jako składnika cementu konieczne jest poznanie procesów zachodzących podczas twardnienia spoiw cementowych zawierających popiół i ewentualne wyeliminowanie przyczyn, które mogą mieć wpływ na obniżenie trwałości stwardniałego materiału. Mimo że problematyce tej poświęcono wiele prac, układ cement popiół fluidalny jest na tyle złożony, a procesy zachodzące podczas hydratacji cementu z popiołem fluidalnym na tyle skomplikowane, że nie dziwi brak zgodności poglądów na temat możliwości i warunków bezpiecznego stosowania tego rodzaju popiołów [42 45].

66 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Badania własne twardniejącego zaczynu cementowego zawierającego popiół lotny fluidalny ze spalania węgla kamiennego, charakteryzującego się wysoką zawartością związków siarki (ok. 7% SO 3 ), wnoszą dodatkowe informacje na temat procesów zachodzących w tym skomplikowanym układzie. Badania przeprowadzono z wykorzystaniem termicznej analizy różnicowej, skaningowej mikroskopii elektronowej oraz dyfraktometrii rentgenowskiej w oparciu o materiał doświadczalny złożony z popiołu ze spalania węgla kamiennego wprowadzonego w ilościach 20 i 40% w stosunku do masy cementu. Badaniom poddawano próbki zaczynów cementowo-popiołowych twardniejących w czasie odpowiednio 1, 4, 8, 12 i 24 godzin, jak również 2, 28 i 90 dni. Na podstawie wyników badań metodą analizy dyfrakcyjnej zauważono, że dodatek popiołu lotnego w istotny sposób modyfikuje hydratację cementu, a w szczególności wpływa na kształtowanie zawartości fazy ettringitowej w funkcji czasu hydratacji. Na rycinie 43 przedstawiono fragmenty dyfraktogramów twardniejących w określonym czasie próbek zaczynu bez dodatku popiołu fluidalnego. W zaczynach cementowych bez dodatku popiołu lotnego stwierdzono metodą analizy dyfraktometrycznej charakterystyczne dla ettringitu refleksy już po 1 godzinie od momentu zarobienia wodą. Intensywność tych pików jest najwyższa po 1 i 2 dniach hydratacji. W późniejszym czasie refleks ten ulega zmniejszeniu [49]. W twardniejącym 28 dni zaczynie cementowym niezawierającym dodatku popiołu lotnego wraz z zanikiem refleksów przypisywanych ettringitowej pojawia się pik pochodzący od monosiarczanu. Proces tworzenia się ettringitu, a następnie monosiarczanu w zaczynie z cementu wzorcowego, niezawierającego dodatku popiołu fluidalnego, jest więc typowy, zgodny z opisem literaturowym [46, 48]. W zaczynie tym stwierdza się największe zawartości wodorotlenku wapnia.

67 66 CZĘŚĆ I Ryc. 43. Dyfraktogramy próbek zaczynu cementowego bez dodatku popiołu twardniejącego po 1, 4, 8, 12 godzinach oraz 1, 2, 3 i 28 dniach, zakres kątowy 8 16 o 2θCuKα Ryc. 44. Dyfraktogramy próbek zaczynu cementowego zawierającego 40% popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego twardniejącego po 1, 4, 8, 12 godzinach oraz 1, 2, 3 i 28 dniach

68 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW wysokość refleksu [impulsy] cement 20% popiołu [czas] Ryc. 45. Zmiany intensywności piku analitycznego fazy ettringitowej w funkcji czasu hydratacji jako miara ilości powstającego ettringitu Zupełnie inaczej wygląda proces tworzenia się ettringitu w zaczynach zawierających popiół fluidalny. Niewielki refleks charakterystyczny dla ettringitu pojawia się już w początkowym okresie hydratacji, natomiast najwyższą intensywność wykazują piki ettringitu po 28 dniach twardnienia. Na rycinie 45 przedstawiono zmianę intensywności refleksu charakterystycznego dla ettringitu w próbkach zaczynu zawierającego popiół fluidalny oraz w próbkach zaczynu z cementu bez dodatku w funkcji czasu twardnienia (do 90 dni). Badania DTA i TG potwierdzają wyniki analiz dyfraktometrycznych i wskazują na opóźnienie okresu krystalizacji ettringitu. Głęboki pik endotermiczny z maksimum w zakresie o C przypisać można dehydratacji C-S-H i ettringitu. Niewielki pik endotermiczny w temperaturze 420 C towarzyszy rozkładowi wodorotlenku wapnia. Analizując zarejestrowane krzywe DTA i DTG dostrzega się różnice, które wskazują na odmienny sposób tworzenia się uwodnionych związków w zaczynie z cementu bez dodatku i z cementu z dodatkiem popiołu. W zaczynie cementowym niezawierającym popiołu już po 1 godzinie hydratacji na krzywych DTA pojawiają się wyraźne piki związane z występowaniem fazy C-S-H i ettringitu. W miarę postępu hydratacji zwiększa się i przesuwa w kierunku wyższych temperatur pierwszy efekt endotermiczny;

69 68 CZĘŚĆ I uzewnętrzniają się także różnice pomiędzy próbką wzorcową a próbką zawierającą popiół fluidalny. W twardniejącym zaczynie cementowym bez dodatku następuje rozkład ettringitu z utworzeniem monosiarczanu, o czym świadczy pojawiający się na termogramach próbki po 3 dniach niewielki efekt w temperaturze 166 C. Wyniki badań z zastosowaniem termicznej analizy różnicowej wskazują również na pucolanowy charakter popiołów fluidalnych w miarę postępu reakcji hydratacji zmniejsza się efekt endotermiczny związany z rozkładem wodorotlenku wapnia [49]. Ryc. 46. Krzywe DTA hydratyzującego zaczynu z cementu bez dodatku popiołu po 3, 28 i 90 dniach hydratacji Ryc. 47. Krzywe DTA hydratyzującego zaczynu zawierającego 20% popiołu fluidalnego po 3, 28 i 90 dniach hydratacji

70 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Ryc. 48. Krzywe DTA hydratyzującego zaczynu zawierającego 40% popiołu fluidalnego po 3, 28 i 90 dniach hydratacji W wyniku reakcji pucolanowej w zaczynach z dodatkiem popiołu fluidalnego następuje szybkie przereagowanie wydzielającego się wodorotlenku wapnia. Obserwowane pod mikroskopem elektronowym próbki stwardniałego zaczynu w czasie 28 i 90 dni wykazują deformacje i spękania w obrębie uwodnionej fazy krzemianowej, efekty te mogą być wynikiem krystalizacji fazy ettringitowej w okresie, w którym pozostałe składniki cementu utworzyły już stwardniałą strukturę. Ryc. 49. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni zaczynu zawierającego 20% popiołów fluidalnych. Obok amorficznej fazy C-S-H widoczne dobrze wykształcone ziarna ettringitu

71 70 CZĘŚĆ I Ryc. 50. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni zaczynu zawierającego 40% popiołów fluidalnych. Ziarna ettringitu wykształcone w postaci długich igieł Ryc. 51. Struktura stwardniałego w okresie 90 dni zaczynu zawierającego 20% popiołu fluidalnego Rycina 26 przedstawia poglądowo ten etap twardnienia, w którym występowanie naprężeń jest szczególnie niebezpieczne: wzrost wytrzymałości stwardniałego materiału osiąga maksimum, a odkształcalność maleje w takim stopniu, że powstające naprężenia mogą prowadzić do nieodwracalnej deformacji struktury. W początkowym okresie hydratacji powstawanie ettringitu jest zjawiskiem normalnym, o czym wspomniano już w poprzednich rozdziałach. Przypisuje się temu procesowi nawet działanie korzystne. Przy prawidłowym przebiegu hydratacji cementu kryształy ettringitu są widoczne już w pierwszych godzinach hydratacji, natomiast wzrost ilości ettringitu następuje po 2 3 dniach twardnienia [47 49].

72 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Odmienne wyniki uzyskali autorzy pracy [50] prowadzący w ostatnich latach badania cementów z dodatkiem popiołów fluidalnych ze spalania węgla brunatnego w Elektrowni Turów [50]. Z badań tych wynika, że przy zachowaniu optymalnej ilości dodatku popiołu do cementu zagrożenie trwałości w następstwie spóźnionej krystalizacji ettringitu nie istnieje lub jest znikome. Badania dotyczyły cementu portlandzkiego CEM I 42,5, zdaniem autorów najbardziej narażonego na powstawanie opóźnionego ettringitu. Do cementu tego dodawano popiół fluidalny w ilości 20 i 35% masy spoiwa. Badania te miały na celu określenie wpływu podwyższonych z 20 do 35% ilości dodatku turoszowskiego popiołu fluidalnego na przebieg hydratacji cementu, a zwłaszcza na powstawanie ettringitu. Wyniki tych badań świadczą o tym, że przy zastosowanych ilościach dodatku popiołu fluidalnego ettringit występuje w zaczynach cementowo- -popiołowych w nieco zwiększonych ilościach i nie ulega tak radykalnemu obniżeniu, jak to ma miejsce w przypadku cementu bez dodatku popiołu. Nie stwierdzono natomiast wzrostu zawartości ettringitu w okresie między 7 a 56 dniem dojrzewania próbek. Badania zmian liniowych zapraw normowych wykonane metodą Graf-Kaufmana nie wskazywały na zagrożenia wynikające ze stosowania podwyższonych do 35% ilości popiołu fluidalnego w cemencie. Autorzy [50] wyraźnie podkreślają, że wyniki badań nie wskazują, aby przy zastosowaniu do cementu 20 i 35% dodatku popiołu fluidalnego miało miejsce powstawanie opóźnionego ettringitu w takich ilościach, które mogłyby w późniejszym okresie twardnienia powodować niekontrolowane zmiany objętości czy nawet destrukcję stwardniałego materiału. Obserwowany w badaniach SEM ettringit tworzył na ogół drobne kryształy w postaci igieł. W zaczynach zawierających popiół fluidalny z Elektrowni Turów zaobserwowano korzystny jego wpływ na powstawanie drobnych igiełek ettringitu. Autorzy tłumaczą ten wpływ silnymi właściwościami pucolanowymi popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego i wiązaniu w wyniku reakcji pucolanowej powstających w procesie hydratacji faz cementowych wodorotlenku wapnia. W cemencie z dodatkiem takiego popiołu zwiększa się w trakcie hydratacji rozpuszczalność glinianu trójwapniowego, w wyniku czego nowa faza ettringitowa wytrąca się przede wszystkim z roztworu, a powstające drobne kryształy ettringitu nie niszczą struktury stwardniałego kamienia cementowego. Wręcz przeciwnie poprzez wypełnianie porów ettringit przyczynia się do wzrostu wytrzymałości twardniejącego materiału. Trzeba jednak podkreślić, że cytowana praca dotyczy badań popiołu o nazwie handlowej flubet, czyli popiołu fluidalnego przetworzonego w procesie dezintegracji cząstek. Warto też zaznaczyć, że w przeprowadzonym eksperymencie próbki do badań zmian liniowych przechowywano w zamkniętym pojemniku nad nasyconym roztworem węglanu potasowego [50].

73 72 CZĘŚĆ I Problem zagrożenia wynikającego z powstawania faz ekspansywnych przy stosowaniu popiołów fluidalnych w kompozycie cementowym podejmowany był również w badaniach prowadzonych przez zespół Politechniki Warszawskiej (Pacewska, Witlińska, Kubiss). Autorzy, podobnie jak Roszczynialski, stoją na stanowisku, że ze względu na charakter pucolanowo-hydrauliczny popioły fluidalne mogą być w przyszłości zastosowane w kompozycji z cementem. Ich właściwości wymagają jednak ścisłej kontroli. Wymienieni autorzy dostrzegają wszakże ryzyko powstawania opóźnionego ettringitu i dlatego uważają, że zawartość siarczanów w popiołach fluidalnych rozważanych jako składnik cementu powinna być ograniczona [51]. Śledząc w literaturze światowej doniesienia o realizowanych programach badawczych, których celem jest zbadanie możliwości wykorzystania popiołów fluidalnych, zwrócono uwagę na pracę wykonaną przez Ayrinhaca w Narodowym Instytucie Nauk Stosowanych INSA w Tuluzie we Francji [35]. Autor ten przeprowadził szerokie, systematyczne badania mające za zadanie wyjaśnienie wpływu anhydrytu zawartego w popiołach fluidalnych na tworzenie się ettringitu i rozszerzalność zaczynów, zapraw oraz betonów zawierających taki popiół. SO 3 popioły sporządzone przez zmieszanie CaO Al 2 O 3 Ryc. 52. Diagram układu CaO-Al 2 O 3 -SO 3 przedstawiający skład chemiczny popiołów fluidalnych sporządzonych przez zmieszanie dwóch wyjściowych popiołów PC i SA [35]

74 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Trafnym posunięciem okazało się sporządzenie popiołów syntetycznych jako materiałów doświadczalnych. Wykorzystując kilka doświadczalnych popiołów fluidalnych dla uzyskania z góry zaprogramowanego składu o zmiennej zawartości poszczególnych składników, przeprowadzono szerokie badania wyjaśniające procesy i zagrożenia związane z hydratacją popiołów fluidalnych w mieszaninach z cementem w zależności od składu chemicznego, a w szczególności od zawartości Al 2 O 3 i SO 3. Skład badanych popiołów przedstawiono na rycinie 52. Zbadano również popioły fluidalne przemysłowe otrzymywane przy spalaniu różnych rodzajów węgla, znacznie różniące się składem chemicznym oraz skłonność do ekspansji. Przyjęty przez autora program badawczy procesu hydratacji popiołu fluidalnego zakładał kolejne etapy, które dotyczyły w pierwszej kolejności próbek wykonanych z popiołów fluidalnych, a następnie spoiw cementowo-popiołowych, zapraw i betonów. Na podstawie wyników sformułowane zostały kryteria, w oparciu o które, zdaniem autora, można wytypować popioły przemysłowe przydatne do określonych zastosowań. Zwrócono szczególną uwagę na wpływ stosunku SO 3 /Al 2 O 3 w popiołach na tworzenie się ettringitu i pęcznienie, jak również na zawartość siarczanów i glinianu trójwapniowego w cemencie, w aspekcie krystalizacji ettringitu i trwałości stwardniałego materiału. Wykazano, że z badanych przez autora [35] popiołach przemysłowych największą skłonność do pęcznienia, a w dalszej konsekwencji do destrukcji mają popioły, w których stosunek SO 3 /Al 2 O 3 wynosił 1,30, 1,32 i 1,92. Obserwacje i pomiar zmian liniowych uwodnionych próbek wykonanych z popiołów sztucznie otrzymanych, jak i badania tworzenia się ettringitu w procesie hydratacji prowadzą do podobnych ustaleń. Na rycinie 53 przedstawiono dyfraktogramy uwodnionych popiołów fluidalnych otrzymanych sztucznie o stosunku SO 3 /Al 2 O 3 2; 1; 0,7; 0,5, przechowywanych w wodzie przez 90 dni, a na rycinie 54 zobrazowano schematycznie tworzenie się ettringitu w uwodnionych próbkach syntetycznych popiołów fluidalnych o stosunku SO 3 /Al 2 O 3 2; 1; 0,7; 0,5, w oparciu o wyniki badań DTA (zmiany wielkości efektu endotermicznego związanego z dehydratacją ettringitu).

75 74 CZĘŚĆ I współczynnik w popiołach d w Å Ryc. 53. Dyfraktogramy uwodnionych popiołów fluidalnych otrzymanych sztucznie dla uzyskania założonego składu chemicznego, przechowywanych w wodzie przez 90 dni [35] wartość umowna ,5 7 dni 28 dni 90 dni 0,7 1,0 2,0 stosunek SO 3 /Al 2 O 3 w popiołach lotnych Ryc. 54. Tworzenie się ettringitu w zaczynie popiołowym na podstawie badań DTA i porównania wielkości endotermicznego efektu pochodzącego od ettringitu [35] Na podstawie przedstawionych danych literaturowych oraz zaprezentowanych wyników badań zaczynów popiołowych można przypuszczać że:

76 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Jeżeli popiół fluidalny stosowany jest jako spoiwo, jego pęcznienie w trakcie twardnienia związane jest wyłącznie z tworzeniem się ettringitu. Wapno aktywne (niegaszone) nie odgrywa istotnej roli w kształtowaniu zmian objętości. Popioły o wysokim współczynniku SO 3 /Al 2 O 3 zarobione wodą i przechowywane w wodzie wykazują skłonność do pęcznienia. W dalszym etapie badań Ayrinhaca, dotyczącym mieszanin cementowo-popiołowych określono wpływ zawartości SO 3 na pęcznienie twardniejących zapraw przechowywanych w wodzie. Tworzący się wtedy ettringit pochodzi z dwóch źródeł z glinu i siarczanów, a mianowicie z cementów i z popiołów fluidalnych. Na rycinie 55 przedstawiono zmiany liniowe towarzyszące procesowi hydratacji mieszaniny składającej się z 75% cementu i 25% popiołów fluidalnych w zależności od ilości SO 3 w cemencie. zmiany liniowe [mm/m] 180 dni 90 dni 56 dni 28 dni 14 dni 7 dni pęcznienie 500 µm/m zawartość SO 3 7% zawartość SO 3 w cemencie wieloskładnikowym Ryc. 55. Pęcznienie w wodzie mieszaniny zawierającej 75% cementu i 25% popiołów fluidalnych w zależności od zawartości SO 3 [35] Z danych przedstawionych na rycinie 55 wynika, że jeżeli zawartość SO 3 nie przekracza 7% to pęcznienie w wodzie nie przekroczy wartości 500 µm/m, czyli limitowanego progu. Natomiast przy większej zawartości siarczanów występują istotne zmiany mogące prowadzić do destrukcji.

77 76 CZĘŚĆ I Na podstawie wyników badań Ayrinhaca [35] popioły fluidalne słabo siarczanowe nie stwarzają ryzyka nadmiernej ekspansji przy zastosowaniu ich w zaprawach cementowo-popiołowych. Natomiast popioły bogatsze w SO 3 nie powinny być brane pod uwagę. Autor ten [35] określił również wpływ ilości glinianu trójwapniowego (C 3 A) zawartego w cementach na pęcznienie próbek w funkcji czasu. Z przedstawionych zależności widać wyraźnie, że przy wysokim udziale C 3 A w cemencie zwiększona powyżej 5% zawartości siarczanów może stanowić zagrożenie. zmiany liniowe [mm/m] 75% cementu A + 25% popiołów sztucznie spreparowanych 75% cementu B + 25% popiołów sztucznie spreparowanych 75% cementu C + 25% popiołów sztucznie spreparowanych zawartość SO 3 w cementach wieloskładnikowych Ryc. 56. Wpływ zawartości glinianu trójwapniowego (C 3 A) w cementach na pęcznienie próbek cementowo-popiołowych w funkcji czasu [35] Na rycinie 56 przedstawiono przebieg pęcznienia w wodzie dla trzech cementów o różnej zawartości glinianu wapniowego C 3 A w funkcji stosunku SO 3 /Al 2 O 3 w popiołach. Eksperyment ten wskazuje na krytyczny charakter stosunku SO 3 /Al 2 O 3 odpowiadającego stechiometrii ettringitu, przy którym zmiany objętości osiągają maksimum.

78 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW zawartość SO 3 w cemencie wieloskładnikowym zmiany liniowe [mm/m] liczba dni po rozformowaniu Ryc. 57. Wpływ ilości siarczanów zawartych w cementach wieloskładnikowych na pęcznienie próbek przechowywanych w wodzie w funkcji czasu [35] rozszerzalność cementów wieloskładnikowych 75% cementu B + 25% popiołu 75% cementu C + 25% popiołu zmiany liniowe [mm/m] stosunek SO 3 /Al 2 O 3 stosunek SO 3 /Al 2 O 3 popiołów preparowanych Ryc. 58. Pęcznienie mieszanin cementowo-popiołowych w funkcji stosunku SO 3 /Al 2 O 3 po 90 dniach twardnienia [35] Znaczne rozbieżności w spojrzeniu na proces hydratacji zaczynów cementowo-popiołowych, a w ślad za tym na zagrożenia wynikające z ich stosowania wynikają przede wszystkim ze zmienności składu chemicznego i fizycznego tych materiałów. Należy też podkreślić, że podejmowane badania są najczęściej fragmentaryczne i krótkoterminowe, nastawione

79 78 CZĘŚĆ I na opracowanie szybkiego sposobu wykorzystania odpadu z określonego źródła. W przypadku popiołów fluidalnych, które jak dotychczas nie są materiałem ściśle zdefiniowanym w sensie uściślenia kryteriów przydatności do produkcji materiałów budowlanych, niezbędne jest prowadzenie długotrwałych badań w celu określenia ich wpływu na trwałość. Takie podejście znalazło wyraz w cytowanej powyżej pracy Ayrinhaca [35]. Podsumowując wyniki badań zaczynów cementowych zawierających popioły fluidalne, można sformułować następujące uwagi: W zaczynach cementowych zawierających popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego ze znaczną ilością anhydrytu, może tworzyć się opóźniony ettringit. Krystalizacji i rozrastaniu się ettringitu mogą towarzyszyć zmiany liniowe, zagrażając trwałości stwardniałego materiału. Popioły fluidalne zarówno ze spalania węgla kamiennego, jak i brunatnego wykazują, obok właściwości pucolanowych, również słabe właściwości hydrauliczne. Po zarobieniu wodą ulegają twardnieniu. I nawet jeżeli nie wszyscy badacze uzyskali podobne rezultaty, podejmując działania aplikacyjne, warto mieć na uwadze wskazane zagrożenia i starać się je wyeliminować. 8. Wiązanie i twardnienie zapraw zawierających popioły fluidalne 8.1. Wpływ popiołu fluidalnego na kształtowanie wytrzymałości zapraw cementowych Aktywność hydrauliczna popiołów fluidalnych zależy od wielu czynników: stopnia rozdrobnienia popiołów fluidalnych, zawartości strat prażenia, zawartości amorficznej fazy illitowej lub kaolinitowej, zawartości reaktywnej krzemionki, zawartości reaktywnego tlenku wapnia. Właściwości hydrauliczne i narastanie wytrzymałości popiołu fluidalnego niezawierającego cementu określono wykorzystując procedurę badawczą zawartą w normie PN-EN dla popiołu wapiennego W,

80 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW stosowanego jako dodatek do cementu. Badanie polega na oznaczeniu normowym wytrzymałości zaprawy, w której cement został całkowicie zastąpiony rozdrobnionym popiołem. Beleczki wykonane z badanego popiołu przechowywane były w szafie klimatycznej w warunkach wilgoci 95%. wytrzymałość na ściskanie [MPa] przykładowy popiół ze spalania węgla brunatnego przykładowy popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego po 7 dniach po 28 dniach Ryc. 59. Wytrzymałość na ściskanie zapraw zawierających 100% popiołów fluidalnych Na rycinie 59 przedstawiono wytrzymałości zapraw zawierających 100% badanych popiołów fluidalnych. Ze zobrazowanych tam danych można odczytać, że wytrzymałości te są niewielkie, w przypadku badanego popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego wręcz znikome, w porównaniu z wytrzymałościami popiołu ze spalania węgla brunatnego, dla którego widoczny jest wyraźny przyrost wytrzymałości w czasie do 28 dni twardnienia Aktywność pucolanowa popiołu fluidalnego jako składnika spoiwa W celu określenia właściwości pucolanowych spoiw cementowych zawierających popioły fluidalne wykorzystano oznaczenia według normy PN-EN 450-1: Przygotowano beleczki z zapraw z piaskiem normowym, wprowadzając 25% popiołu fluidalnego w miejsce cementu. Wyniki badań wytrzymałościowych porównano do wytrzymałości cementu wzorcowego.

81 80 CZĘŚĆ I 60 wytrzymałość na ściskanie [MPa] cement wzorcowy cement zawierający popiół fluidalny 0 2 dni 7 dni 28 dni Ryc. 60. Narastanie wytrzymałości na ściskanie zapraw zawierających spoiwo cementowe z dodatkiem 25% popiołu fluidalnego w okresie 2, 7 i 28 dni twardnienia Spoiwa cementowe zawierające dodatek popiołu fluidalnego charakteryzują się zazwyczaj znacznym przyrostem wytrzymałości w późniejszych okresach narastania wytrzymałości do 90 dni twardnienia. W niektórych przypadkach stwardniały materiał osiągał wyższą wytrzymałość niż przy użyciu cementu wzorcowego niezawierającego popiołu (ryc. 60). Zdarzają się też takie popioły fluidalne, których dodatek powoduje znaczne obniżenie wytrzymałości spoiw cementowych w całym badanym okresie 90 dni twardnienia (ryc. 61) lub nagły spadek wytrzymałości w późniejszym okresie twardnienia (ryc. 62). Przedstawione wyniki badań świadczą o tym, że popioły fluidalne charakteryzują się dużą zmiennością i proces hydratacji materiałów wiążących z ich udziałem nie został jeszcze dostatecznie poznany. wytrzymałość na ściskanie [MPa] ,6 34,0 55,3 45,0 7 dni 28 dni 90 dni cement 42,5 R cement 42,5 R + popiół B 62,5 61,2 Ryc. 61. Narastanie wytrzymałości na ściskanie zapraw zawierających spoiwo cementowe z dodatkiem 25% popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego w okresie 7, 28 i 90 dni twardnienia

82 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW wytrzymałość na ściskanie [MPa] ,6 44,7 55,3 7 dni 28 dni 90 dni cement 42,5 R 60,6 62,5 cement 42,5 R + popiół B Ryc. 62. Narastanie wytrzymałości na ściskanie zapraw zawierających spoiwo cementowe z dodatkiem 25% popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego w okresie 7, 28 i 90 dni twardnienia 55,3 wytrzymałość na ściskanie [MPa] ,6 62,5 55,3 48,7 43,2 37,2 7 dni 28 dni 90 dni cement 42,5 R cement 42,5 R + popiół B Ryc. 63. Narastanie wytrzymałości na ściskanie zapraw zawierających spoiwo cementowe z dodatkiem 25% popiołu fluidalnego C ze spalania węgla kamiennego w okresie 7, 28 i 90 dni twardnienia Wyliczone wskaźniki aktywności pucolanowej po 7, 28 i 90 dniach wiązania przedstawiono w tabeli 15.

83 82 CZĘŚĆ I Wskaźnik aktywności dla przykładowych popiołów fluidalnych ze spalania węgla brunatnego A i węgla kamiennego B i C T a b e l a 15 Zaprawa 25% popiół A 75% cement CEM I 42,5 R 25% popiół B 75% cement CEM I 42,5 R 25% popiół C 75% cement CEM I 42,5 R Wskaźnik aktywności pucolanowej [%] 7 dni 28 dni 90 dni 86,9 109,6 88,5 83,5 81,4 97,9 79,5 72,6 77,9 Wskaźniki aktywności pucolanowej, obliczone jako stosunek wytrzymałości na ściskanie zapraw zawierających badany popiół do wytrzymałości cementu wzorcowego, wykazują wartości wysokie w porównaniu do wartości popiołów konwencjonalnych. Zwraca uwagę wysoka wartość wskaźnika odpowiadającego wczesnemu etapowi wiązania (7 dni). Analizując wyniki badań wskaźnika aktywności pucolanowej trudno wyciągnąć jednoznaczne wnioski dotyczące poszczególnych właściwości na oddziaływanie badanych popiołów fluidalnych w procesie hydratacji i narastania wytrzymałości. Nie stwierdzono jednoznacznych zależności pomiędzy wielkością strat prażenia, zawartością jonów siarczanowych czy aktywnej krzemionki a wynikami badań wytrzymałościowych Określenie wpływu dodatku popiołu fluidalnego na właściwości betonu Różnego rodzaju popioły z energetyki, takie jak popioły krzemionkowe, krzemionkowo-wapienne, fluidalne o właściwościach pucolanowych i/lub utajonych właściwościach hydraulicznych znajdują zastosowanie w niektórych krajach Europy w produkcji betonu na podstawie przepisów lokalnych zweryfikowanych doświadczeń. Jak już wspomniano w rozdziale 5.2, popiół lotny fluidalny nie spełnia wymagań normy PN- -EN 450-1: Popiół lotny do betonu, odnoszącej się do popiołów jako potencjalnych składników mieszanki betonowej. Już w samej definicji zawarte są sformułowania, które popiół fluidalny wykluczają. Według definicji normowej popiół lotny jest to drobnoziarnisty pył składający się głównie z kulistych, zeszkliwionych ziaren, otrzymany przy spalaniu pyłu węglowego, przy udziale lub bez udziału materiałów współspalanych, wykazujący właściwości pucolanowe i zawierający przede wszystkim SiO 2 i Al 2 O 3.

84 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Według znowelizowanej normy PN-EN 450-1: 2012 popiół lotny może być poddany obróbce, np. przez separację, rozdrabnianie, mieszanie. Popiół poddany obróbce powinien odpowiadać podanej definicji. Jak już wykazano w badaniach procesu hydratacji zaczynów popiołowych, popioły fluidalne charakteryzują się zarówno właściwościami pucolanowymi, jak i hydraulicznymi. Co więcej, dzięki występowaniu w nich bardzo aktywnej fazy glinianowo-krzemianowej o dużej rozwiniętej powierzchni mogą stanowić dodatek pucolanowy do betonu. Szukając odpowiedzi na pytanie, czy popiół fluidalny w formie przetworzonej lub nie może znaleźć zastosowanie w produkcji betonu, postanowiono posłużyć się przede wszystkim wynikami badań prowadzonymi w ramach Projektu Badawczo-Rozwojowego Betony na cementach z popiołem lotnym z kotłów fluidalnych [3]. W monografii pt. Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych, zrealizowanej przy udziale znanych w kraju specjalistów i naukowców, ujmującej wyniki badań prowadzonych w ramach tego projektu, omówiono zagadnienia związane z zastosowaniem popiołów fluidalnych zarówno w cemencie, jak i w betonie. W pracy tej przedstawiono właściwości popiołów fluidalnych uzyskiwanych w elektrowniach krajowych. Określono wpływ dodatku popiołów fluidalnych na właściwości betonu, zwracając uwagę przede wszystkim na trwałość. Zaprezentowano metody projektowania i oceny betonu z dodatkiem popiołów fluidalnych oraz ustalono maksymalny udział popiołu fluidalnego w betonie. Praca ta stanowi materiał nie tylko poszerzający wiedzę w zakresie stosowania dodatków mineralnych do betonu, lecz jednocześnie pełnić może funkcję przewodnika ułatwiającego bezpieczne stosowanie popiołów fluidalnych [3]. W świetle wyników badań autorów monografii [3] mieszanki betonowe, w których spoiwo zawiera obok cementu popioły fluidalne nie odbiegają co do właściwości od wykonanych z cementu bez dodatku, a dobór domieszek chemicznych pozwala na znaczne zredukowanie wodożądności. Dodatek popiołów fluidalnych nie wpływa również na nasiąkliwość poziom nasiąkliwości betonu z popiołami fluidalnymi, podobnie jak i betonu referencyjnego, zamyka się w granicach 4 6%. Nie stwierdzono jednoznacznego wpływu dodatku popiołu fluidalnego na przepuszczalność wody. Betony stwardniałe zawierające popioły fluidalne charakteryzują się podobnymi właściwościami wytrzymałościowymi jak betony niezawierające popiołów, z tendencją do wzrostu wytrzymałości w okresach twardnienia na korzyść betonów zawierających popioły fluidalne. W badaniach prowadzonych przez autorów monografii dużą uwagę skupiono na trwałość betonu. Przeprowadzono badania korozji chemicznej zapraw i betonów z popiołami fluidalnymi. Zbadano wpływ dodatku popiołów fluidalnych na odporność betonu na agresję mrozową i działanie środków

85 84 CZĘŚĆ I odladzających. Ustalono, że betony zawierające popioły fluidalne charakteryzują się obniżoną mrozoodpornością. Zmniejszona jest również odporność na karbonatyzację. Za zadowalającą można uznać przyczepność do zbrojenia stalowego i niemetalicznego. Warte zainteresowania są uwagi dotyczące możliwości kształtowania, za pomocą popiołów fluidalnych, odporności zapraw i betonów na korozję chlorkową i siarczanową. W oparciu o wyniki kompleksowych badań wykonanych w ramach projektu ustalone zostały wytyczne wprowadzenia popiołów fluidalnych do betonu. Wytyczne te mają na celu zapewnienie trwałości betonu z popiołami fluidalnymi w przeciętnych warunkach eksploatacji. Ustalone kryteria odnoszą się nie do popiołu fluidalnego jako składnia betonu, lecz do spoiwa, w którym cement portlandzki został częściowo zastąpiony popiołem fluidalnym. Na obecnym etapie badań ograniczenie wprowadzonego do betonu popiołu fluidalnego w ilości 30% w stosunku do masy cementu jest słuszne, głównie ze względu na dużą wodożądność i konieczność doboru właściwego plastyfikatora, na co autorzy monografii zwracają uwagę. Dyskutując kwestie limitowanego poziomu zawartości SO 3 w popiołach fluidalnych i w spoiwie, warto ponownie przytoczyć cytowane już wyniki badań Ayrinhaca [35], tym razem odnoszące się do próbek betonu twardniejącego w wodzie. Na rycinie 64 zobrazowano opracowany przez tego autora wykres przedstawiający zmiany liniowe betonów z popiołem fluidalnym i bez popiołu w funkcji zawartości SO 3. zmiany liniowe [mm/m] 56 dni 90 dni cement wzorcowy bez dodatku popiołów zawartość SO 3 w cementach wieloskładnikowych Ryc. 64. Pęcznienie betonu w wodzie zmiany liniowe w zależności od zawartości SO 3 w cemencie zawierającym popiół fluidalny [35]

86 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW Podobnie jak to ma miejsce w przypadku zapraw, SO 3 jest parametrem silnie oddziałującym na tworzenie się ettringitu w twardniejącym betonie, a tym samym na zmiany objętości betonu w wodzie. Według przedstawionych na rycinie 64 wyników zawartość SO 3 w spoiwie wywołuje zmiany liniowe; są one nie większe niż 500 µm/m betonu, co jest według autora wartością dopuszczalną z punktu widzenia zastosowań w budownictwie. Dla zwiększenia bezpieczeństwa stosowania takiego spoiwa korzystne jest jednak wykorzystanie cementu o możliwie małej zawartości C 3 A. Przykłady zmian destrukcyjnych wywołanych tworzeniem się ettringitu przy wysokiej zawartości SO 3 w spoiwie z dodatkiem popiołu fluidalnego przedstawiają ryciny 65 i 66. kryształy e ringitu kryształy e ringitu 1,4 mm Ryc. 65. Obserwacje mikroskopowe destrukcyjnych zmian w betonie przy użyciu spoiwa o wysokiej zawartości SO 3 (10%) [35] Ź r ó d ł o: Badania własne Ryc. 66. Ettringit utworzony na granicy faz zaczyn cementowy kruszywo w betonie o wysokiej zawartości SO 3

87 86 CZĘŚĆ I Zastosowanie mikroskopu elektronowego w połączeniu z punktową analizą rentgenowską w mikroobszarach pozwoliło na identyfikację fazy wykrystalizowanej na granicy kruszywo zaczyn cementowy (ryc. 67). zaczyn cementowy granica faz kruszywo zaczyn pasmo eringitu kruszywo krzemionkowe Ryc. 67. Morfologia i skład chemiczny w mikroobszarach faz krystalizujących wokół ziarna kruszywa w betonie [35] Kolejnym czynnikiem, który może mieć wpływ na tworzenie się i wzrost kryształów ettringitu w betonie zawierającym popiół fluidalny jest kruszywo. Obserwacje przeprowadzone przez Ayrinhaca przy wykorzystaniu mikroskopu elektronowego wyraźnie wskazują, że ettringit ma tendencję do krystalizacji na granicy faz kruszywo zaczyn cementowy, na co zwrócili uwagę również inni badacze [52 53]. Według doświadczeń własnych wynikających z badań mikroskopowych obejmujących mikroobszary stwardniałych próbek betonu z dodatkiem popiołu fluidalnego obecność ettringitu stwierdzono nawet w betonie twardniejącym 2 lata. W świetle badań z zastosowaniem elektronowej mikroskopii skaningowej po 1 roku twardnienia struktura betonu

88 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW zawierającego popioły fluidalne w strefach kontaktowych wskazuje na dobrą przyczepność zaczynu do kruszywa. Jednak gdzieniegdzie w pobliżu ziaren kruszywa pojawiają się niewielkie rysy, które świadczą o powstających w betonie naprężeniach (ryc. 68). W obserwowanych próbkach stwierdzono obecność ettringitu, występującego w formie cienkich igiełek (ryc. 69). Ryc. 68. Mikroskopowy obraz stwardniałego betonu zawierającego popiół fluidalny po 1 roku twardnienia. Widoczne w strukturze betonu rysy spowodowane są występującymi naprężeniami

89 88 CZĘŚĆ I Ryc. 69. Mikroskopowy obraz stwardniałego betonu zawierającego popiół fluidalny po 1 roku twardnienia. W strukturze betonu pomiędzy ziarnami wodorotlenku wapniowego widoczne są igiełkowe formy ettringitu Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanych w warunkach laboratoryjnych dla opracowanych receptur betonu z dodatkiem popiołów fluidalnych nie wykazują spadku wytrzymałości betonu w badanym okresie twardnienia, który mógłby świadczyć o istotnym zagrożeniu trwałości betonu, spowodowanym obecnością popiołów fluidalnych. Widoczna jest raczej tendencja korzystnego wpływu dodatku popiołów fluidalnych na rozwój wytrzymałości betonu. Należy zaznaczyć jednak, że już na etapie przygotowania prób do badań napotkano na trudności związane z negatywnym wpływem popiołów fluidalnych na reologię betonu. Dlatego konieczne było zastosowania plastyfikatora dla uzyskania zamierzonej konsystencji i odpowiedniej urabialności betonu. Przedstawione w pracy wyniki badań betonu z dodatkiem popiołu fluidalnego dotyczą zarówno popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego, jak i brunatnego, ujmują również popioły o nazwie handlowej flubet, przetworzone wstępnie poprzez dezintegrację cząstek. Wykonano

90 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW serie mieszanek betonowych, stosując różne rodzaje cementów i kruszywa oraz zróżnicowane ilości dodatku popiołu fluidalnego. W betonie porównawczym spoiwo stanowił cement niezawierający popiołu. Stosowano 350 kg spoiwa na 1 m 3 mieszanki betonu. Współczynnik w/c wynosił 0,5, a ilość zastosowanej domieszki uplastyczniającej 0,4% w stosunku do masy spoiwa. Badania wpływu dodatku popiołu fluidalnego na właściwości betonu przeprowadzono wykorzystując metody i procedury badawcze zawarte w normach: PN-EN Beton. Część 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność; PN-EN Badania mieszanki betonowej. Część 2: Badanie konsystencji metodą opadu stożka; PN-EN Badania betonu. Część 2: Wykonywanie i pielęgnacja próbek do badań wytrzymałościowych; PN-EN Badania betonu. Część 3: Wytrzymałość na ściskanie próbek do badania. W serii I jako spoiwo stosowano cement CEM II/B-S 32,5 R. Spoiwo mieszanki betonowej A (beton porównawczy) spoiwo: CEM II/B-S 32,5 R bez dodatku popiołu fluidalnego, zawartość cementu w mieszance 350 kg/m 3. Spoiwo mieszanki betonowej B spoiwo: CEM II/B-S 32,5 R, popiół fluidalny w proporcji: 80% cementu i 20% popiołu fluidalnego, zawartość cementu w mieszance 280 kg/m 3, zawartość popiołu fluidalnego w mieszance 70 kg/m 3. Spoiwo mieszanki betonowej C spoiwo: CEM II/B-S 32,5 R, popiół fluidalny w proporcji: 90% cementu i 10% popiołu fluidalnego, zawartość cementu w mieszance 315 kg/m 3, zawartość popiołu fluidalnego w mieszance 35 kg/m 3. W tabelach 16 i 17 przedstawiono wyniki badań konsystencji i wytrzymałości.

91 90 CZĘŚĆ I Konsystencja mieszanki betonowej T a b e l a 16 Symbol próbki Próbka Opad stożka [mm] Klasa konsystencji A beton porównawczy 30 S1 B C beton z dodatkiem popiołu fluidalnego (20% w stosunku do masy cementu) i z plastyfikatorem beton z dodatkiem popiołu fluidalnego (10% w stosunku do masy cementu) i z plastyfikatorem 60 S2 150 S3 Wytrzymałość na ściskanie betonu z dodatkiem popiołu fluidalnego T a b e l a 17 Próbka [MPa] Średnia wytrzymałość na ściskanie 7 dni 28 dni 90 dni Symbol próbki wytrzymałość w stosunku do wzorca [%] [MPa] wytrzymałość w stosunku do wzorca [%] [MPa] wytrzymałość w stosunku do wzorca [%] A beton porównawczy 25,0 44,0 49,5 B C beton z dodatkiem 20% popiołu fluidalnego i z plastyfikatorem beton z dodatkiem 10% popiołu fluidalnego i z plastyfikatorem 26,0 104,0 47,5 107,9 53,0 107,0 22,5 90,0 40,5 92,0 48,5 98,0 Wyniki badań wytrzymałościowych pokazują, że dodatek popiołu fluidalnego w ilości do 20% nie pogarsza właściwości wytrzymałościowych betonu otrzymanego na bazie cementu CEM II/B-S 32,5 R przy jednoczesnym zastosowaniu domieszki plastyfikującej. W późniejszych okresach twardnienia (po 28 i 90 dniach) wytrzymałość betonu z dodatkiem 20% popiołu fluidalnego i domieszki jest nieco wyższa niż dla betonu porównawczego.

92 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW wytrzymałość [MPa] czas [dni] beton porównawczy 20% popiołu 10% popiołu Ryc. 70. Wytrzymałość betonu z dodatkiem popiołu fluidalnego W serii II jako spoiwo stosowano cement CEM I 32,5 R. Spoiwo mieszanki betonowej A (beton porównawczy) spoiwo: CEM I 32,5 R bez dodatku popiołu fluidalnego, zawartość cementu w mieszance 350 kg/m 3. Spoiwo mieszanki betonowej B spoiwo: CEM I 32,5 R, popiół fluidalny w proporcji: 80% cementu i 20% popiołu fluidalnego, zawartość cementu w mieszance 280 kg/m 3, zawartość popiołu fluidalnego w mieszance 70 kg/m 3. Spoiwo mieszanki betonowej C spoiwo: CEM I 32,5 R, popiół fluidalny przetworzony (flubet) w proporcji: 80% cementu i 20% popiołu, zawartość cementu w mieszance 280 kg/m 3, zawartość popiołu w mieszance 70 kg/m 3. Wyniki badań konsystencji przedstawiono w tabeli 18. T a b e l a 18 Symbol próbki Konsystencja mieszanki betonowej Próbka Opad stożka [mm] Klasa konsystencji A beton porównawczy 40 S1 B C beton z popiołem fluidalnym i plastyfikatorem beton z popiołem fluidalnym przetworzonym i plastyfikatorem 60 S2 60 S2

93 92 CZĘŚĆ I Wytrzymałość betonu na ściskanie T a b e l a 19 Symbol próbki Próbka [MPa] Średnia wytrzymałość na ściskanie 7 dni 28 dni 90 dni wytrzymałość w stosunku do wzorca [%] [MPa] wytrzymałość w stosunku do wzorca [%] [MPa] wytrzymałość w stosunku do wzorca [%] A beton porównawczy 34,5 43,0 52,0 B C beton z popiołem fluidalnym i plastyfikatorem beton z popiołem fluidalnym przetworzonym i plastyfikatorem 30,0 86,9 49,5 115,1 51,0 98,1 35,5 102,9 42,5 98,8 52,0 100, wytrzymałość [MPa] czas [dni] beton porównawczy 20% popiołu 20% popiołu fluidalnego przetworzonego Ryc. 71. Wytrzymałość betonu z dodatkiem popiołu fluidalnego w porównaniu do betonu porównawczego Wyniki badań wytrzymałościowych potwierdzają charakterystyczne właściwości popiołu fluidalnego, a mianowicie ich korzystny wpływ na kształtowanie wytrzymałości zapraw i betonów z ich udziałem. Trudno jest natomiast wyciągnąć jednoznaczne wnioski odnoszące się do oddziaływania popiołu przetworzonego (poddanego procesowi dezintegracji

94 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW cząstek). Wytrzymałości po 90 dniach twardnienia betonu z dodatkiem popiołu fluidalnego są praktycznie takie same dla betonu porównawczego, jak i dla betonu zawierającego badane popioły fluidalne. W początkowym okresie twardnienia po 7 dniach, a następnie po 28 dniach zwracają uwagę różnice w rozwoju wytrzymałości. Tradycyjne podejście w przyjętym programie badań punktów czasowych oznaczania wytrzymałości po 7, 28 i 90 dniach nie pozwala na stwierdzenie monotonicznego charakteru przyrostu wytrzymałości w czasie. Nawiązując do wyników badań procesu hydratacji zaczynów zawierających popioły fluidalne, wydaje się celowe kontynuowanie analiz ze szczególnym zwróceniem uwagi na okres pomiędzy 28 a 90 dniem oraz na trwałość betonu po znacznie dłuższym czasie. Taką konieczność potwierdzają wyniki badań mikroskopowych betonu zawierającego popiół fluidalny po roku dojrzewania. Wyniki przedstawionych badań, zarówno własnych, jak i cytowanych, nie pozwalają w sposób jednoznaczny na określenie warunków zapewniających trwałość betonu zawierającego popioły fluidalne, ponieważ procesy zachodzące w betonach wpływające na ich trwałość nie są dostatecznie rozpoznane. Mimo licznych publikacji dokumentujących wyniki badań nad trwałością betonu zawierającego popiół fluidalny, procesy zachodzące w betonach wpływające na trwałość betonu nie są jeszcze dostatecznie poznane i wyjaśnione. Stąd konieczność kontynuowania badań w tym zakresie, przed podjęciem decyzji o dopuszczenie do stosowania popiołów fluidalnych w produkcji betonu. 9. Badania nad możliwością wykorzystania popiołu fluidalnego do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego Podstawowymi surowcami stosowanymi w produkcji betonu komórkowego są spoiwa cement oraz wapno, kruszywa piasek i popiół lotny. Dodatkowo stosowany jest środek plastyfikujący ułatwiający przygotowanie masy zarobowej oraz środek wytwarzający pory (rozdrobnione aluminium w postaci proszku lub pasty). Przydatność i wymagania dla popiołu przeznaczonego do produkcji betonu komórkowego zostały zawarte w normie BN-87/ W świetle wymagań normowych popiół definiowany jest jako popiół ze spalania węgla kamiennego. Zawartość

95 94 CZĘŚĆ I w nim krzemionki nie powinna być mniejsza niż 40%, zmiana masy przy prażeniu nie większa niż 7%, zawartość siarki całkowitej w przeliczeniu na SO 3 nie powinna przekroczyć 2%. Wymagania dodatkowe obejmują też ograniczenia dotyczące wodożądności popiołów przeznaczonych do produkcji betonu komórkowego (do wartości 50%) oraz wymagania odnośnie do jednorodności uziarnienia. Norma już z samej definicji nie dopuszcza popiołów fluidalnych ze spalenia węgla brunatnego. W świetle wymagań normowych popioły fluidalne mogą odznaczać się zbyt dużymi stratami prażenia i podwyższoną zawartością związków siarki. Biorąc jednak pod uwagę występowanie w składzie popiołów fluidalnych pewnych składników, w szczególności wysokoaktywnego wapna uznano, że wprowadzając taki popiół do tradycyjnego zestawu surowcowego można będzie zastąpić część wapna oraz wprowadzić aktywną fazę glinokrzemianową, co pozwoli na obniżenie kosztu produkcji przy zachowaniu odpowiednich cech użytkowych wyrobu Próba wykorzystania popiołów fluidalnych do produkcji betonu komórkowego Wyniki prowadzonych prac dotyczących wykorzystania popiołów fluidalnych w produkcji materiałów budowlanych przeprowadzonych przez autora skłoniły do podjęcia wstępnych badań nad możliwością wykorzystania popiołu fluidalnego jako składnika zestawu do wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego. W tym czasie były to w kraju doświadczenia pionierskie. Próbę przeprowadzono w skali technicznej w zakładzie prefabrykacji. W miejsce tradycyjnie stosowanych popiołów konwencjonalnych wprowadzono pewne ilości popiołu fluidalnego. Na rycinie 72 przedstawiono dyfraktogram użytego do badań popiołu fluidalnego. Według analizy dyfraktometrycznej popiół zawierał kwarc, węglan wapnia, tlenek wapnia, anhydryt i hematyt.

96 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW CaO hematyt, Fe 2 O 3 kwarc, SiO 2 anhydryt, CaSo 4 CaO 3 Ź r ó d ł o: Badanie własne. Ryc. 72. Dyfraktogram popiołów fluidalnych wykorzystanych do produkcji betonu komórkowego W okresie stosowania popiołów fluidalnych zawartość części palnych wahała się od 9,57 do 6,57%. Zawartość ziaren przechodzących przez sito o boku oczka 0,063 mm wahała się od 55 do 63%. Na rycinach 73 i 74 przedstawiono strukturę betonu komórkowego zawierającego, obok konwencjonalnego popiołu krzemionkowego, pewne ilości popiołu fluidalnego. a b Ryc. 73. Struktura betonu komórkowego: a widoczne mikropory wytwarzane przez wodę uchodzącą z betonu komórkowego oraz makropory wytworzone przez wodór i wypełnione podczas procesu technologicznego powietrzem, b widoczne duże ziarno częściowo spalonego węgla wprowadzonego do betonu komórkowego wraz z popiołem fluidalnym

97 96 CZĘŚĆ I a b Ryc. 74. Struktura betonu komórkowego: a widoczne ziarno gipsu oraz okrągłe ziarno popiołu fluidalnego, b widoczne okrągłe ziarna popiołu konwencjonalnego oraz faza C-S-H występująca w formie igiełkowej Obserwując próbki betonu komórkowego przy małych powiększeniach można zauważyć prawidłowe wykształcenie porów: widoczne są zarówno mikropory wytwarzane przez wodę uchodząca z betonu komórkowego, jak i makropory wytworzone przez wodór i wypełnione podczas procesu technologicznego powietrzem. W obrazie mikroskopowym struktury betonu komórkowego widoczne są duże, porowate ziarna niespalonego węgla, które spowodowały obniżenie mrozoodporności betonu komórkowego. Ziarenka nieprzereagowanego tlenku wapnia pochodzą od zastosowanego wapna o małej aktywności. Faza krzemianowa powstająca w wyniku hydratacji w warunkach hydrotermalnych została przekształcona w fazę tobermorytową, która jest typowym produktem hydratacji obecnym w strukturze betonu komórkowego. a b Ryc. 75. Struktura betonu komórkowego: a pokrywająca ziarna popiołu uwodniona faza C-S-H, b powiększenie z ujęcia a pokazujące tobermorytową strukturę uwodnionej fazy po procesie autoklawizacji

98 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW a b Ryc. 76. Struktura betonu komórkowego: a b pomiędzy uwodnioną fazą C-S-H widoczne ziarna gipsu Na rycinie 77 przedstawiono dyfraktogram próbki betonu komórkowego zawierającego popiół fluidalny [counts] anhydryt mullit kwarc tobermoryt kalcyt [20] 60 Ź r ó d ł o: Badanie własne. Ryc. 77. Dyfraktogram próbki betonu komórkowego zawierającego popiół fluidalny

99 98 CZĘŚĆ I Metodą rentgenograficznej analizy dyfrakcyjnej zidentyfikowano w próbkach betonu komórkowego tobermoryt oraz anhydryt, kwarc, mullit i kalcyt. Obecność tych związków potwierdzono również metodą termicznej analizy różnicowej. Występujący na krzywych DTA i DTG endotermiczny efekt w temperaturze 760 C związany jest z obecnością kalcytu, niewielki efekt endotermiczny występujący w temperaturze 382 C pochodzi prawdopodobnie od uwodnionej fazy glinianowo-krzemianowej. Dodatkowo na podstawie dużego egzotermicznego piku z maksimum w temperaturze 485 C zidentyfikowano obecność niespalonego węgla, pochodzącego od wprowadzonych popiołów fluidalnych. Wytrzymałości odlewów z betonu komórkowego (wartość średnia 3,2 MPa, wartość najniższa 2,4 MPa) nie pozwalają zaliczyć uzyskanego wyrobu do klasy wytrzymałości wyższej od 2. Gęstość betonu komórkowego zawierającego popioły fluidalne wskazuje na możliwości wyprodukowania wyrobu marki 400, a nawet 500. Natomiast nie uzyskano wymaganej mrozoodporności, czego przyczyną było prawdopodobnie użycie popiołu fluidalnego o zbyt dużej zawartości niespalonego węgla. Można uznać, że w przeprowadzonej próbie, kierując się względami ekonomicznymi i wykorzystując popioły fluidalne z najbliższej elektrowni, nie zastosowano popiołu odpowiedniej jakości. Niemniej jednak pokazano, że wykorzystanie popiołu fluidalnego jako składnika masy surowcowej do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego jest możliwe, co wzbudziło duże zainteresowanie tym kierunkiem wykorzystania popiołów fluidalnych. W świetle uzyskanych wyników wydaje się, że korzystne byłoby w tym celu wykorzystanie popiołów fluidalnych ze spalania węgla brunatnego, charakteryzującego się niskimi zawartościami części palnych i wysoką zawartością reaktywnego tlenku wapnia. Przedstawione powyżej wyniki badań własnych prowadzone były w Zakładach PREFABET Bielsko-Biała przy współpracy firmy UTEX. Nie zostały one dotychczas opublikowane. Badania nad zastosowaniem popiołów lotnych ze spalania węgli w kotłach fluidalnych podjęte zostały również w Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych obecnym Centrum Badań Betonów Cebet przez Zapotoczną-Sytek. W wyniku wieloletnich badań i doświadczeń związanych z zagospodarowaniem popiołów lotnych do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego (ABK) zostały opracowane technologie pozwalające wykorzystać w produkcji ABK popioły zarówno ze spalania węgla kamiennego, jak i brunatnego. Z uwagi na duże ilości niewykorzystanego w pełni popiołu z węgla kamiennego o charakterze glinowokrzemianowym uznano, że nie ma potrzeby zagospodarowania popiołów siarczanowo-wapniowych do produkcji betonu komórkowego. Jednak

100 BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW pojawiające się znaczne ilości popiołów nowej generacji ze spalania węgla w kotłach fluidalnych spowodowały, że ponownie zwrócono uwagę na wykorzystanie popiołów siarczanowo-wapniowych w produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego. Ryc. 78. Wyniki badań termoanalitycznych próbki betonu komórkowego zawierającego popioły fluidalne po procesie autoklawizacji W latach zespoły badawcze CEBET i Akademii Górniczo- -Hutniczej w Krakowie zrealizowały projekt badawczy rozwojowy (nr R ) Badania przydatności popiołów lotnych ze spalania węgla w kotłach fluidalnych do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego (ABK). W jego wyniku opracowano innowacyjną technologię wytwarzania autoklawizowanego betonu komórkowego energooszczędnego, przyjaznego dla środowiska naturalnego materiału budowlanego z zastosowaniem popiołów lotnych nowej generacji. Przeprowadzone przez cytowanych [54] autorów badania wykazały, że popioły fluidalne mogą również znaleźć zastosowanie do produkcji ABK. Małe wytrzymałości przy zwiększonym udziale popiołu fluidalnego powyżej 40% autorzy tłumaczą powstawaniem krystalicznych form

101 100 CZĘŚĆ I hydrogranatów, przy jednoczesnym zmniejszeniu ilości tobermorytu i fazy C-S-H. Wprowadzany wraz z popiołem fluidalnym anhydryt pozostaje w betonie komórkowym; niewielka część anhydrytu może przechodzić w gips dwuwodny. W konsekwencji, zastępując popioły konwencjonalne popiołami fluidalnymi, można dokonać odpowiedniej korekty składu surowcowego (zmniejszyć ilość wprowadzanego odrębnie gipsu). Wraz ze wzrastającym udziałem popiołów fluidalnych zmienia się natura podstawowej fazy wiążącej C-S-H przyjmuje pokrój bardziej włóknisty, mniej jest faz żelowych W podsumowaniu autorzy [54] wskazują na problemy związane z jednorodnością składu chemicznego popiołów fluidalnych mogących znaleźć zastosowanie w produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego. Podkreślają jednocześnie konieczność prowadzenia długoterminowych obserwacji takiego betonu w różnych warunkach środowiska [54].

102 Część II BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 10. Kierunki waloryzacji popiołów lotnych Mimo iż w świetle aktualnych wymagań normowych popioły fluidalne nie mogą być stosowane do produkcji cementu czy betonu [55] i mimo rozbieżności poglądów na temat trwałości materiałów z ich udziałem, to jednak korzyści ekonomiczne oraz związane z ochroną środowiska powodują duże zainteresowanie popiołami fluidalnymi, a także podejmowane są wysiłki zarówno przez producentów, jak i badaczy w celu ich waloryzacji. Działania te być może w przyszłości zaowocują rozwiązaniami pozwalającymi w sposób bezpieczny takie popioły wykorzystać. Podstawowymi czynnikami, które narzucają określone kierunki modyfikacji są: dostosowanie właściwości popiołów do zgodności z wymaganiami normowymi i przepisami ochrony środowiska, zapotrzebowanie, ekonomia. Według sformułowań i definicji zawartych w nowej normie europejskiej EN popiół lotny może być przetwarzany drogą sortowania, mieszania, mielenia bądź połączenia tych procesów w odpowiednich instalacjach produkcyjnych. Tego rodzaju przetworzony popiół może składać się z popiołów lotnych pochodzących z różnych źródeł, z których każde powinno odpowiadać definicji. Przetworzone w wyniku mieszania lub innych metod uszlachetniania popioły powinny spełniać wymagania normowe. Jeżeli nie odpowiadają wymaganiom normy, ich ewentualna przydatność jako dodatku do betonu powinna wynikać z norm krajowych lub z aprobat technicznych. Tym samym nowa norma stwarza warunki do szerszego wykorzystania popiołów lotnych.

103 102 Część II Ryc. 79. Wpływ sposobów aktywacji popiołów lotnych na wytrzymałość zapraw cementowo-popiołowych [56] Niektóre działania prowadzące do polepszenia lub zmiany właściwości popiołów nadają im nowe cechy. Podstawowe kierunki uszlachetniania popiołów to [57]: rozdrabnianie, selekcja frakcji drobnych (separacja, selektywny odbiór), termiczne przekształcanie, procesy współspalania, wstępna hydratacja, okresowe składowanie, mieszanie, wprowadzanie dodatków chemicznych Rozdrabnianie, dezintegracja cząstek, mechaniczna aktywacja Fizyczne metody przetwarzania popiołów stosowane są głównie w celu zmiany charakterystyki uziarnienia lub usunięcia cząstek substancji zanieczyszczających, czyli przede wszystkim cząstek niespalonego węgla. Jednym z najbardziej podstawowych sposobów poprawy jakości popiołów lotnych jest taka zmiana rozkładu cząstek, aby odzyskać drobniejsze, bardziej kuliste i wysokoaktywne frakcje. Można tego dokonać przez przesiew lub przemiał. Taki sposób uszlachetniania może mieć szczegól-

104 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 103 ne znaczenie dla wykorzystania popiołów fluidalnych, wysokowapniowych, popiołów składowanych w warunkach wilgotnych oraz popiołów powstających w procesach współspalania. Cyklony i złoża fluidalne są przykładami technologii wykorzystujących proces odseparowania małych cząstek w oparciu o siły aerodynamiczne. Przemiał jest również prostą i znaną operacją technologiczną prowadzącą do zmiany uziarnienia oraz miałkości popiołów fluidalnych. Natomiast rozdrabnianie popiołów powstających ze spalania węgla kamiennego w kotłach konwencjonalnych może prowadzić do wzrostu wodożądności popiołów oraz wyeliminowania korzystnego wpływu kulistego kształtu ziaren popiołu na urabialność zapraw czy betonu z ich udziałem [59]. Celowe wydaje się w tym miejscu przywołanie badań prowadzonych przez Roszczynialskiego. Konwencjonalne popioły krzemionkowe poddane mechanicznej aktywacji przez wspólne mielenie z cementem wpływają korzystnie na narastanie wytrzymałości w późniejszym okresie. Natomiast w czasie do 28 dni twardnienia wytrzymałość cementów z popiołami rozdrobnionymi są niewiele wyższe niż wytrzymałość cementów zawierających rozdrobnione popioły. Zdaniem autora może to świadczyć o korzystnym oddziaływaniu popiołu niemielonego, zachowującego niezniszczoną strukturę okrągłych ziaren na reologię zapraw cementowych. Na rycinie 80 przedstawiono schemat mechanicznej aktywacji konwencjonalnych popiołów lotnych krzemionkowych. Rozdrabnianie. Dezintegracja szkło reaktywne faza krystaliczna nieaktywna rozdrabnianie Ryc. 80. Schematyczne przedstawienie wpływu mechanicznego rozdrobnienia na kształt ziaren popiołu lotnego konwencjonalnego [61]

105 104 Część II Mielenie popiołu krzemionkowego może być zabiegiem korzystnym, jeżeli będzie prowadzone w sposób kontrolowany. Inaczej mówiąc, można parametry pracy młyna i procesu mielenia ustawić w ten sposób, aby otrzymać popiół składający się z rozkruszonych dużych ziaren popiołowych, jednocześnie przy znacznym udziale drobnych okrągłych ziarenek. Doświadczenia związane z rozdrabnianiem popiołów krzemionkowych pokazały, że proces rozdrobnienia prowadzi najczęściej do uzyskania produktu o mniej korzystnych właściwościach. Ponadto, nadmierne rozdrobnienie powoduje zazwyczaj zwiększenie wodożądności popiołu, co nie jest pożądane. Ryc. 81. Ziarno popiołu wapiennego ze spalania węgla brunatnego wypełnione drobnymi ziarenkami Popioły lotne mogą niekiedy charakteryzować się znacznym udziałem ziaren zawierających w zeszkliwionej otoczce duże ilości drobniutkich ziarenek (ryc. 81). Rozdrabnianie pomoże wtedy w ich uwolnieniu [60].

106 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 105 Ź r ó d ł o: Badanie własne. Ryc. 82. Mikroskopowy obraz popiołu konwencjonalnego uszlachetnionego przez domielanie W odniesieniu do popiołów wapniowych pochodzących ze spalania węgla brunatnego rozdrabnianie powoduje rozbicie ziaren grubych i uwolnienie tkwiących w nich drobnych, aktywnych cząstek. Ziarenka te charakteryzują się kulistymi kształtem i dlatego, mimo wzrostu powierzchni właściwej i udziału frakcji drobnych, obniża się wodożądność aktywowanego w ten sposób popiołu, zwłaszcza jeżeli procesowi uzdatniania towarzyszy odseparowanie grubych cząstek niespalonego węgla. Taki proces waloryzacji może powodować znaczny wzrost aktywności badanych popiołów, co znalazło potwierdzenie w wynikach przeprowadzonych eksperymentów. Wskaźnik aktywności pucolanowej osiągnął wysoki poziom po 28 dniach hydratacji (znacznie ponad 100% w stosunku do wytrzymałości cementu wzorcowego). Wpływ aktywacji polegającej na dodatkowym rozdrobnieniu popiołu jest bardzo znaczący, co przejawia się wzrostem wytrzymałości w stosunku do popiołu niepoddanego procesowi mielenia. Warte podkreślenia jest, że osiągnięty efekt uzyskano w wyniku prostych operacji technologicznych [60].

107 106 Część II wytrzymałość ma ściskanie [MPa] okres dojrzewania [dni] cement porównawczy wytrzymałość zapraw wykonanych z popiołu wapniowego po odsianiu frakcji 315 µm i dodatkowo zmieleniu w czasie 30 minut wytrzymałość zapraw wykonanych z popiołu wapniowego po odsianiu frakcji 315 µm Ryc. 83. Wpływ zastosowanych sposobów waloryzacji popiołów wapiennych (odseparowanie węgla i rozdrabnianie) na właściwości wytrzymałościowe zapraw cementowych a b Ryc. 84. Wpływ rozdrabniania na strukturę ziaren popiołu wysokowapniowego ze spalania węgla brunatnego: a przed rozdrabnianiem, b po rozdrabnianiu Na rycinie 84 pokazano strukturę popiołu wapniowego ze spalania węgla brunatnego uszlachetnionego poprzez separację i rozdrabnianie. Widoczne są kuliste ziarna popiołu, które mimo procesu rozdrabniania nie zmieniły swego kształtu.

108 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 107 Dodatkowe rozmielenie popiołów wapniowych w zasadniczy sposób zmieniło ich charakterystykę uziarnienia. Znacznie wzrosła zawartość ziaren drobnych 10 µm z 4,5 do 40,2%, a udział bardzo drobnych ziarenek o średnicy 2 µm, które zostały uwolnione ze zlepionych konglomeratów dużych ziaren, zwiększył się z 0,05 do 12,50% po rozdrobnieniu. Powierzchnia właściwa popiołu przed rozdrobnieniem wynosiła 64 m 2 / kg, po rozdrobnieniu 814 m 2 /kg [63]. Badania składu ziarnowego wykonane metodą granulometrii laserowej pokazują zmianę charakterystyki uziarnienia popiołu po procesie rozdrobnienia. Tak więc mechaniczna aktywacja może być skutecznym sposobem uszlachetnienia również popiołów fluidalnych. Na rycinie 86 przedstawiono schemat aktywacji popiołów lotnych fluidalnych przez aktywację mechaniczną rozdrobnienie. a suma [%] udział [%] wymiar [µm] b suma [%] wymiar [µm] udział [%] Ryc. 85. Charakterystyka uziarnienia popiołów wapniowych ze spalania węgla brunatnego po odsianiu (a) frakcji węglowych i dodatkowym rozdrobnieniu (b)

109 108 Część II Rozdrabnianie. Dezintegracja faza krystaliczna konglomeraty ziarenek wapna faza amorficzna rozdrabnianie Ryc. 86. Schematyczne przedstawienie wpływu mechanicznego rozdrobnienia na kształt ziaren popiołu fluidalnego [61] Skład ziarnowy popiołów fluidalnych może być w szerokim zakresie modyfikowany przez ich rozmielanie, co powoduje rozdrobnienie zarówno nieregularnych, amorficznych form, jak i faz krystalicznych zawartych w popiołach fluidalnych. Rozdrobnieniu ulegają również konglomeraty ziarenek tlenku wapnia i niespalone cząstki węgla. Najczęściej stosowanym w kraju sposobem aktywacji mechanicznej popiołu fluidalnego jest dezintegracja oparta na metodzie opatentowanej przez Energomar Nord [62]. Rozważając możliwości uaktywnienia popiołu fluidalnego pod kątem wykorzystania go jako dodatku do cementu, bierze się pod uwagę przede wszystkim przemiał popiołów wspólnie z pozostałymi składnikami cementu. Pozwala to nie tylko na ich aktywację, lecz również bardzo dobrą homogenizację z innymi składnikami cementu, a staje się to możliwe dzięki ogromnemu postępowi w zakresie techniki mielenia. Natomiast w przypadku stosowania popiołu fluidalnego w produkcji betonów popiół ten poddawany jest procesowi aktywacji mechanicznej w oddzielnych urządzeniach. Podkreślając korzystny wpływ aktywacji mechanicznej popiołu fluidalnego, realizowanej poprzez procesy rozdrabniania lub opatentowany i stosowany w ostatnich latach w odniesieniu do popiołu fluidalnego sposób polegający na dezintegracji cząstek, należy jednak mieć na uwadze, że inne sposoby waloryzacji, prowadzące do zmiany charakterystyki uziar-

110 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 109 nienia, takie jak: separacja czy selektywny odbiór, mogą mieć większe znaczenie. Wydaje się również, że są to najwłaściwsze sposoby, w szczególności w odniesieniu do popiołów lotnych konwecjonalnych. Badania składu ziarnowego klasycznego popiołu krzemionkowego odbieranego selektywnie z poszczególnych sekcji elektrofiltru pokazują, że popiół z różnych sekcji charakteryzuje się odmiennymi właściwościami. Niektóre z tych cech mogą zaznaczyć się szczególnie korzystnie w praktyce [63, 65]. Ryc. 87. Mikropopioły otrzymane przez selektywny odbiór z poszczególnych stref elektrofiltrów Selekcja frakcji drobnych Koncentracja powierzchni reaktywnej szkło reaktywne faza krystaliczna nieaktywna Ryc. 88. Aktywacja popiołów lotnych przez separację [61]

111 110 Część II Dla uzyskania popiołów fluidalnych o korzystniejszych dla różnych zastosowań właściwościach, celowym może również okazać się selektywny odbiór z poszczególnych sekcji elektrofiltrów, lub też separacja popiołów na określone frakcje ziarnowe. Badania składu ziarnowego prowadzone dla selektywnie odbieranego z elektrofiltrów popiołu lotnego pokazują, że popiół pochodzący z III, a niekiedy nawet z II sekcji elektrofiltrów charakteryzuje odmienny rozkład wielkości ziaren. Graficzny obraz krzywych rozkładu ziarnowego popiołu fluidalnego otrzymanego ze spalania węgla brunatnego z poszczególnych sekcji elektrofiltrów przedstawiono na rycinie 89 [65]. Skład ziarnowy i chemiczny popiołów odebranych z poszczególnych sekcji jest zróżnicowany. Podobnie jak ma to miejsce w przypadku popiołów konwencjonalnych, najdrobniejszym uziarnieniem charakteryzują się popioły odebrane z III sekcji elektrofiltru. Popioły z tej sekcji wykazują największą zawartość siarczanów i tlenku wapnia. Zdecydowanie odmienny jest skład chemiczny popiołów z sekcji II i I. 8 7 udział procentowy Strefa I Strefa II Strefa III ,01 0, średnica ziaren [µm] Ryc. 89. Krzywe uziarnienia popiołów fluidalnych pochodzących z poszczególnych sekcji elektrofiltrów [65] W ślad za zróżnicowanymi parametrami fizycznymi i chemicznymi popiołów fluidalnych pochodzących z selektywnego odbioru, zróżnicowany jest również ich wpływ na wytrzymałość cementów z ich udziałem. Najsłabsze wyniki wytrzymałościowe otrzymano dla cementu, w którym zastosowano dodatek popiołu fluidalnego odebranego z I sekcji elektro-

112 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 111 filtrów, zaś najlepszą wytrzymałość na ściskanie, przewyższającą już po 7 dniach wytrzymałość cementu referencyjnego, osiągnięto dla cementu z dodatkiem popiołu najdrobniejszego, pochodzącego z III sekcji elektrofiltru [65]. Według opinii autorów [65] korzystniejszym i bardziej ekonomicznym sposobem poprawy właściwości popiołów fluidalnych jest separacja odpowiednich do poszczególnych zastosowań frakcji. W tabeli 20 przedstawiono zawartość w wyodrębnionych frakcjach składników istotnych z punktu widzenia możliwości wykorzystania popiołu. T a b e l a 20 Zawartość w poszczególnych frakcjach popiołów fluidalnych składników istotnych ze względu na możliwości wykorzystania popiołu [65] Składnik 0 15 µm µm Zawartość [% wag] µm µm µm µm SiO 2 reaktywne 26,22 24,13 30,20 32,76 32,12 25,87 CaO reaktywne 14,37 16,50 10,49 7,45 6,49 9,06 CaO wolne 9,64 14,60 9,67 6,79 5,37 6,37 CT 0,025 0,030 0,019 0,018 0,004 0,011 Węgiel całkowity 0,42 0,83 0,43 0,16 0,06 0,05 Węgiel organiczny 0,14 0,14 0,11 0,07 0,07 0,08 Odseparowanie poszczególnych frakcji popiołu fluidalnego daje możliwość szerszego wykorzystania tego materiału. Taki sposób waloryzacji stwarza perspektywy wykorzystania popiołu fluidalnego nie tylko jako dodatku do cementu, ale również jako składnika betonów BWW i spoiw specjalnych. Jak daleko można pójść, stosując procesy separacji cząstek, uwzględniając jednocześnie warunki ekonomiczne i możliwości techniczne, pokaże przyszłość. Już obecnie realizowane są krajowe projekty badawcze, w tym projekt finansowany w ramach INITECH; opracowane zostały innowacyjne spoiwa i technologie wykorzystujące proces separacji poszczególnych frakcji popiołów fluidalnych. Na rycinie 90 przedstawiono schemat zaawansowanego technologicznie procesu RockTron, który pozwala na uzyskanie z popiołów, poprzez separację mechaniczną, magnetyczną i elektrostatyczną, wielu cennych produktów różniących się specyficznymi właściwościami. Są to produkty o nazwie RockTron Alfa, RockTrod Delta, Fly Ash Carb Tron, CenTron T M Produkt, Carbon Renoval. Wśród odzyskiwanych produktów znajdują się mikrosfery, węgiel, magnetyt o kulistych cząstkach oraz różne frakcje glino-krzemianowe [66].

113 112 Część II Technologia RockTron wykorzystuje flotację pionową do separacji i odzyskiwania składnikow mineralnych obecnych w popiołach lotnych. elektrownia zakłady składowisko Proces RockTron czyszczenie cząstek odzyskiwanie mikrosfer odzyskiwanie węgla odzyskiwanie magnezu klasyfikacja zagęszczanie produkt CenTronT M suszenie produkt MagTronT M produkt Delta suszenie produkty z odzyskiwanego węgla produkt Alfa Ryc. 90. Schemat procesu RockTron [66] a b c Ryc. 91. Materiał surowcowy oraz uzyskane przez separację w technologii RockTron produkty a: Alfa TM, b: Delta TM oraz c: CarbTron [66]

114 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH Termiczna waloryzacja popiołów fluidalnych Termiczna aktywacja popiołów fluidalnych to nie tylko dodatkowe spalanie pozostałości niespalonego węgla, ale również działanie wzbogacenia popiołów w związki aktywne. Aktywacja termiczna Wzrost powierzchni reaktywnej szkło reaktywne faza krystaliczna nieaktywna Ryc. 92. Schemat termicznej waloryzacji popiołów [61] Celem podjętych przez autora monografii badań związanych z walozwiązanych z waloryzacją popiołów fluidalnych poprzez proces powtórnego wygrzewania było doprowadzenie składu chemicznego i mineralnego tych popiołów do takiego stanu, w którym istniałaby możliwość wyeliminowania składników szkodliwych w procesie twardnienia spoiwa popiołowego przy jednoczesnym uaktywnieniu innych składników. Z analizy składu chemicznego i mineralnego wynika, iż w szczególności w popiołach fluidalnych z węgla kamiennego występuje znaczna ilość niespalonego węgla. Dlatego też podjęto próbę termicznej waloryzacji popiołów lotnych poprzez wygrzewanie w temperaturze począwszy od 600 C, czyli powyżej efektu spalania części palnych (efekt egzotermiczny na krzywej 1 na ryc. 93).

115 114 Część II 500C C 766C 1. Krzywa DTA popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego 2. Krzywa DTA popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego C Ryc. 93. Krzywe DTA popiołów lotnych z kotłów fluidalnych z zaznaczonymi temperaturami powtórnego wygrzewania dla uszlachetniania popiołów fluidalnych W wyniku wygrzewania próbek popiołów w czasie 30 minut w temperaturze 600, 700, 800 i 850 C otrzymano materiał o zmieniającej się, w zależności od temperatury wygrzewania, barwie od popielatej do jasnoróżowej w przypadku popiołów z węgla brunatnego i od ciemnoszarej do brunatnoczerwonej w odniesieniu do popiołów z węgla kamiennego. Na rycinach 94 i 95 przedstawiono dyfraktogramy próbek popiołów wygrzewanych w temperaturze 600, 700, 800 i 850 C. Na dyfraktogramach widoczne są zmiany w składzie fazowym popiołów. W miarę wzrostu temperatury zmniejszeniu ulegają refleksy związane z obecnością kalcytu, przy jednoczesnym wzroście refleksów związanych z obecnością tlenku wapnia. W tabeli 21 przedstawiono niektóre właściwości chemiczne wygrzewanych popiołów, określające ich przydatność do cementu w świetle aktualnej normy.

116 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 115 anhydryt CaSO 4 kalcyt CaCO 3 kwarc SiO 2 temperatura Ryc. 94. Dyfraktogramy próbek popiołów ze spalania węgla kamiennego CaO anhydryt CaSO 4 kalcyt CaCO 3 kwarc SiO 2 portlandyt Ca(OH) 2 temperatura Ryc. 95. Dyfraktogramy próbek popiołów ze spalania węgla brunatnego

117 116 Część II T a b e l a 21 Właściwości chemiczne popiołów lotnych fluidalnych wygrzewanych w różnej temperaturze Oznaczony składnik [% masy] Próba nieprażona Temperatura prażenia [ C] Popiół lotny ze spalania węgla kamiennego Strata prażenia 16,47 9,96 6,27 3,88 0,87 SiO 2 reaktywny 16,08 18,50 22,05 22,50 24,73 CaO reaktywny 5,70 6,27 8,76 12,55 8,10 CaO wolny 1,00 0,20 0,10 0,10 0,10 Popiół lotny ze spalania węgla brunatnego Strata prażenia 5,72 4,50 1,89 0,53 0,33 SiO 2 reaktywny 24,04 23,83 24,33 24,72 24,86 CaO reaktywny 20,31 18,45 23,12 23,31 23,73 CaO wolny 9,67 12,59 14,61 15,25 13,91 Z przedstawionych w tabeli 21 danych wynika, że podwyższenie temperatury wygrzewania popiołów do 850 C prowadzi do zmniejszenia strat prażenia wskutek spalenia składników palnych, wzrostu zawartości reaktywnego CaO oraz reaktywnej krzemionki aż do wartości ok. 25%. Z tych też względów popiół lotny ze spalania w kotłach fluidalnych węgla kamiennego można by uznać, po procesie termicznej aktywacji, za spełniający wymagania aktualnie obowiązującej normy PN-EN 197-1: 2012 w zakresie zawartości reaktywnej krzemionki. Popiół taki mógłby być użyty do produkcji cementów portlandzkich popiołowych, wieloskładnikowych i pucolanowych, przy spełnieniu wymagań normowych dla cementu, takich jak: wytrzymałość na ściskanie, stałość objętości, czas wiązania, zawartość siarczanów. Przy zawartości siarczanu w popiołach przekraczającej górną granicę wartości w cemencie konieczne jest uwzględnienie tego faktu przy wytwarzaniu cementu. Popiół lotny ze spalania węgla brunatnego zyskuje szczególny walor estetyczny, jakim jest jasnoróżowa barwa, po wygrzewaniu w temperaturze 850 C (ryc. 97). Dlatego też przy korzystnych pozostałych cechach, takich jak: wysoka zawartość reaktywnej krzemionki i reaktywnego tlenku wapnia, mógłby stanowić cenny materiał do produkcji różnego rodzaju spoiw, zapraw, tynków ozdobnych. Powyższe zastosowania są przedmiotem dalszych badań prowadzonych przez autora.

118 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 117 Wymagania wg PN-EN 450, strata prażenia < 5% reaktywna krzemionka > 25% zawartość [%] strata prażenia krzemionka reaktywna temperatura [!C] Ryc. 96. Zmiana strat prażenia i reaktywnej krzemionki w popiołach fluidalnych poddanych termicznej waloryzacji Ryc. 97. Kolorystyczny efekt termicznej waloryzacji popiołów fluidalnych wygrzewanych w temperaturze 850ºC

119 118 Część II Ryc. 98. Barwy spoiwa otrzymanego z popiołu fluidalnego, w zależności od rodzaju spalanego węgla i temperatury waloryzacji Metody wykorzystujące termiczne przetwarzanie popiołów zostały rozwinięte również z tych względów, aby wykorzystując spalanie węgla nie usuwać składników mineralnych popiołu. W wyniku procesów dodatkowego spalania wszystkie składniki mineralne pozostają w produkcie końcowym. Ważnym elementem takiego procesu jest możliwość odzyskania energii przy jednoczesnym uszlachetnieniu popiołów poprzez wzbogacenie w składniki korzystne z punktu widzenia stosowania popiołów. Ciepło odzyskiwane podczas takiego procesu jest przekazywane z powrotem do elektrowni celem wykorzystania. W odróżnieniu od procesów separacji węgla zostaje zachowany jeden strumień materiału, jakim są popioły lotne o kontrolowanych stratach prażenia [64]. Metoda termicznego przetwarzania popiołów fluidalnych jest sposobem uszlachetniania, pozwalającym na obniżenia strat prażenia poprzez dodatkowe spalenie węgla z możliwością pozostawienia w popiołach wszystkich składników mineralnych Uszlachetnianie popiołów fluidalnych poprzez proces wstępnej, kontrolowanej hydratacji Z punktu widzenia fizykochemicznych właściwości popiołów fluidalnych, kontrolowane uwodnienie, a następnie osuszanie i rozdrabnianie może stanowić sposób ich uszlachetniania, w wyniku którego zostałyby ograniczone zmiany liniowe twardniejącego materiału zawierającego popiół fluidalny.

120 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 119 Wielu autorów uważa, że dla bezpiecznego stosowania popiołów fluidalnych korzystne jest poddanie ich procesowi wstępnej hydratacji. Można również spotkać się z opiniami badaczy, że tego rodzaju popioły nie wymagają uzdatniania poprzez hydratację wstępną. Ocena ta dotyczy przede wszystkich zagrożeń związanych ze zmianami objętości, jakie może powodować niezwiązany CaO i ewentualnie MgO. Według Giergicznego nie zachodzi potrzeba ich wcześniejszej hydratacji, ponieważ w krajowych popiołach fluidalnych zawartość tego składnika zazwyczaj nie przekracza 6% [2]. Dopiero gdy CaO wolne wzrasta do 10 i więcej procent, proces gaszenia przebiega gwałtownie wraz z wydzieleniem dużych ilości ciepła. W takim przypadku należy stworzyć warunki dla jego właściwego przebiegu. Przedstawione w tym rozdziale eksperymenty miały na celu doprowadzenie do utworzenia i krystalizacji ettringitu. Program badań zakładał przeprowadzenie próby waloryzacji popiołu fluidalnego poprzez wstępną hydratację oraz określenie wpływu waloryzowanych popiołów fluidalnych na właściwości stwardniałego materiału i jego trwałość po dłuższym okresie twardnienia. Zakres badań dotyczył wytypowanych popiołów fluidalnych ze spalania węgla kamiennego i ze spalania węgla brunatnego CHARAKTERYSTYKA POPIOŁÓW UŻYTYCH DO BADAŃ Materiał poddany eksperymentom stanowiły popioły fluidalne oznaczone w następujący sposób: A ze spalania węgla brunatnego, B, C ze spalania węgla kamiennego. T a b e l a 22 Składnik Skład chemiczny popiołów fluidalnych użytych do badań [% masy] Popiół A ze spalania węgla brunatnego Popiół B ze spalania węgla kamiennego Popiół C ze spalania węgla kamiennego Strata prażenia 2,42 5,98 3,90 SiO 2 38,64 34,24 54,77 CaO 15,34 18,57 8,56 Al 2 O 3 27,24 18,10 20,58 MgO 2,22 2,70 1,76 Fe 2 O 3 4,46 6,90 8,18 SO 3 4,44 8,17 6,44 SiO 2 reaktywne 28,20 18,38 28,49 CaO wolne 3,40 1,84 0,02 CaO reaktywne 10,52 11,92 7,62

121 120 Część II Z przedstawionego w tabeli 22 składu chemicznego użytych do badań popiołów fluidalnych można wnioskować o dużym zróżnicowaniu zawartości poszczególnych składników. Popioły te poddano wstępnej hydratacji, stosując współczynniki wodno-popiołowe 0,2 i 0,3. Metodą rentgenograficzną stwierdzono występowanie w uwodnionych popiołach, oprócz fazy ettringitowej, kwarcu i kalcytu. Metodą termicznej analizy różnicowej stwierdzono ponadto obecność niewielkich ilości wodorotlenku wapnia BADANIA WŁAŚCIWOŚCI ZAPRAW ZAWIERAJĄCYCH WALORYZOWANE POPIOŁY FLUIDALNE Popioły po wstępnej hydratacji i po wysuszeniu w temperaturze 105 C, a następnie rozdrobnieniu zostały przeznaczone do dalszych badań. Analizy zmian linowych towarzyszących procesowi hydratacji wykonano metodą Graf-Kaufmana na zaprawach, w których 25% cementu zastąpiono badanym popiołem. Wyniki badań rozszerzalności przedstawiono na rycinach , a na rycinach zobrazowano wyniki badań wytrzymałości twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną hydratację popiół fluidalny. 0,05 0,04 wydłużenie [%] 0,03 0,02 0, czas [dni] CEM 42,5 R + popiół A CEM 42,5 R + popiół A2 CEM 42,5 R + popiół A3 Ryc. 99. Zmiany liniowe twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 7-dniową hydratację popiół fluidalny A ze spalania węgla brunatnego

122 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 121 0,05 0,04 wydłużenie [%] 0,03 0,02 0, czas [dni] CEM 42,5 R + popiół A CEM 42,5 R + popiół A2 CEM 42,5 R + popiół A3 Ryc Zmiany liniowe twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 28-dniową hydratację popiół fluidalny A ze spalania węgla brunatnego 0,05 0,04 wydłużenie [%] 0,03 0,02 0, czas [dni] CEM 42,5 R + popiół B CEM 42,5 R + popiół B2 CEM 42,5 R + popiół B3 Ryc Zmiany liniowe twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 7-dniową hydratację popiół fluidalny B ze spalania węgla kamiennego

123 122 Część II 0,05 0,04 wydłużenie [%] 0,03 0,02 0, czas [dni] CEM 42,5 R + popiół B CEM 42,5 R + popiół B2 CEM 42,5 R + popiół B3 Ryc Zmiany liniowe twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 28-dniową hydratację popiół fluidalny B ze spalania węgla kamiennego 0,05 0,04 wydłużenie [%] 0,03 0,02 0, czas [dni] CEM 42,5 R + popiół C CEM 42,5 R + popiół C2 CEM 42,5 R + popiół C3 Ryc Zmiany liniowe twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 7-dniową hydratację popiół fluidalny C ze spalania węgla kamiennego

124 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 123 0,05 0,04 wydłużenie [%] 0,03 0,02 0, czas [dni] CEM 42,5 R + popiół C CEM 42,5 R + popiół C2 CEM 42,5 R + popiół C3 Ryc Zmiany liniowe twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 28-dniową hydratację popiół fluidalny C ze spalania węgla kamiennego wytrzymałość [MPa] ,6 44,7 42,5 42,5 55,3 60,6 60,0 59,1 62,5 czas CEM 42,5 R CEM 42,5 R + popiół A CEM 42,5 R + popiół A2 CEM 42,5 R + popiół A3 55,3 7 dni 28 dni 90 dni 64,1 61,6 Ryc Wytrzymałość twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 7-dniową hydratację popiół fluidalny A ze spalania węgla brunatnego

125 124 Część II wytrzymałość [MPa] ,6 44,7 45,3 44,1 55,3 60,6 56,8 58,8 czas CEM 42,5 R CEM 42,5 R + popiół A CEM 42,5 R + popiół A2 CEM 42,5 R + popiół A3 62,5 55,3 61,6 7 dni 28 dni 90 dni 52,8 Ryc Wytrzymałość twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 28-dniową hydratację popiół fluidalny A ze spalania węgla brunatnego wytrzymałość [MPa] ,6 34,0 41,5 39,4 55,3 45,0 54,7 52,2 62,5 61,2 61,2 58,2 7 dni 28 dni 90 dni czas CEM 42,5 R CEM 42,5 R + popiół B CEM 42,5 R + popiół B2 CEM 42,5 R + popiół B3 Ryc Wytrzymałość twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 7-dniową hydratację popiół fluidalny B ze spalania węgla kamiennego

126 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 125 wytrzymałość [MPa] ,6 34,0 37,5 39,0 55,3 45,0 51,5 49,4 62,5 61,2 57,5 57,5 7 dni 28 dni 90 dni czas CEM 42,5 R CEM 42,5 R + popiół B CEM 42,5 R + popiół B2 CEM 42,5 R + popiół B3 Ryc Wytrzymałość twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 28-dniową hydratację popiół fluidalny B ze spalania węgla kamiennego wytrzymałość [MPa] ,6 37,2 43,1 42,5 55,3 43,2 61,2 60,6 czas CEM 42,5 R CEM 42,5 R + popiół C CEM 42,5 R + popiół C2 CEM 42,5 R + popiół C3 62,5 48,8 7 dni 28 dni 90 dni 65,9 67,5 Ryc Wytrzymałość twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 7-dniową hydratację popiół fluidalny C ze spalania węgla kamiennego

127 126 Część II wytrzymałość [MPa] ,6 37,2 44,4 43,8 55,3 43,2 czas 59,4 56,2 62,5 CEM 42,5 R CEM 42,5 R + popiół C CEM 42,5 R + popiół C2 CEM 42,5 R + popiół C3 48,8 7 dni 28 dni 90 dni 62,9 60,6 Ryc Wytrzymałość twardniejącego materiału zawierającego waloryzowany poprzez wstępną 28-dniową hydratację popiół fluidalny C ze spalania węgla kamiennego Śledząc uzyskane wyniki można zauważyć, że zaprawy zawierające popiół niepoddawany wstępnej hydratacji ulegają zmianom liniowym w całym zakresie w badanym okresie, z tym że w czasie do 28 dni, a w przypadku próbki A nawet do 45 dni, rejestruje się również ich ekspansję. Rezultaty przeprowadzonych badań, w których materiał doświadczalny stanowiły uszlachetnione popioły fluidalne ze spalania węgla kamiennego i brunatnego, wykazały pozytywny wynik zastosowanych zabiegów. Zmiany liniowe twardniejącego materiału zawierającego popioły fluidalne po procesie waloryzacji są o wiele mniejsze, a maksimum wydłużenia przesuwa się korzystnie w kierunku początkowego okresu hydratacji. Uszlachetnianie popiołów metodą wstępnej hydratacji spowodowało podwyższenie wytrzymałości próbek po 28 i 90 dniach twardnienia nie tylko w porównaniu z próbkami zawierającymi niewaloryzowany popiół fluidalny, niekiedy również w porównaniu z cementem (ryc ). W przypadku popiołów ze spalania węgla kamiennego przeprowadzona waloryzacja wpływa również korzystnie na narastanie wytrzymałości, co widoczne jest zwłaszcza na przykładzie popiołu C2, z dodatkiem którego uzyskano zaprawę o wysokiej wytrzymałości 61 MPa po 28 dniach twardnienia. Na podstawie wyników badań rozszerzalności twardniejącego materiału zawierającego popiół fluidalny można sądzić, że zastosowanie

128 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 127 uszlachetnionego popiołu modyfikuje przebieg krystalizacji ettringitu, nie dopuszczając do rozrostu długich form krystalicznych w późniejszych okresach, kiedy zagraża to trwałości sztywnej struktury stwardniałego materiału. Na rycinach 111 i 113 przedstawiono mikroskopowy obraz mikrostruktury dojrzewającego 90 dni zaczynu (80% cementu i 20% popiołu wstępnie hydratyzowanego). Do badań wytypowano popiół A ze spalania węgla brunatnego i popiół C ze spalania węgla kamiennego, poddane procesowi wstępnej hydratacji w okresie 7 dni, przy stosunku wody do popiołu 0,2. Struktura stwardniałej próbki zawierającej waloryzowany popiół fluidalny jest zupełnie odmienna od struktury zaczynu cementowego oraz zaczynu cementowego zawierającego popiół fluidalny niepoddany procesowi wstępnej hydratacji. Sporadycznie obserwuje się wykształcone w postaci długich igieł ziarna ettringitu, wykrystalizowane najczęściej w porach zaczynu. Stwardniałe zaczyny charakteryzują się zwartą strukturą, utworzoną głównie przez charakterystyczne słupkowe lub sferyczne formy fazy C-S-H, zawierające na podstawie analizy w mikroobszarach również pierwiastki obecne w ettringicie, tj. glin i siarkę. Obecność takich ziaren świadczyć może o krystalizacji fazy C-S-H na utworzonych już cząstkach wstępnie hydratyzowanych popiołów, których powierzchnia może stanowić centra krystalizacji (ryc. 111 i 112). W strukturze stwardniającego materiału widoczne są również duże ziarna wodorotlenku. Ryc Mikrostruktura zaczynu zawierającego uzdatnione poprzez wstępną hydratację popioły fluidalne A ze spalania węgla brunatnego po 90 dniach twardnienia

129 128 Część II Ryc Analiza EDA w punkcie 1 z ryc. 111 Ryc Mikrostruktura zaczynu zawierającego uzdatnione poprzez wstępną hydratację popioły fluidalne B ze spalania węgla kamiennego po 90 dniach twardnienia Na rycinie 114 przedstawiono dyfraktogramy próbek zaczynów twardniejących w czasie 7, 28 i 90 dni, zawierających przekształcone w wyniku wstępnej hydratacji popioły A. Rezultaty badań rentgenograficznych potwierdzają słuszność przyjętego założenia, będącego ideą zaproponowanego sposobu waloryzacji popiołu fluidalnego.

130 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 129 portlandyt, Ca(OH) 2 eringit, C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O C 3 A CaCO 3 11H 2 O kalcyt, CaCO 3 kwarc, SiO 2 Ryc Dyfraktogramy zaczynów zawierających uzdatniony poprzez wstępną hydratację popiół A ze spalania węgla brunatnego po 7, 28 i 90 dniach twardnienia Na podstawie zmian intensywności refleksów charakterystycznych dla ettringitu można zauważyć, że w miarę postępu hydratacji ilość tego związku ulega zmniejszeniu, odwrotnie niż to ma miejsce przy wykorzystaniu popiołów fluidalnych bez poddawania ich procesom uszlachetniania. Na dyfraktogramie zarejestrowane są ponadto refleksy charakterystyczne dla portlandytu i kalcytu, jak również dla uwodnionej fazy glinianu trójwapniowego, której ilość wzrasta w miarę postępu hydratacji WALORYZACJA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH POPRZEZ ICH SKŁADOWANIE Z punktu widzenia fizykochemicznych właściwości popiołów fluidalnych składowanie, a następnie osuszanie i rozdrabnianie może stanowić sposób ich uszlachetniania. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań, które miały na celu określenie wpływu czasu sezonowania popiołów na ich właściwości. Popioły składowano, mając na uwadze możliwość późniejszego ich wykorzystania, po poddaniu odpowiednim zabiegom, do produkcji cementu czy betonu. Materiał badawczy stanowiły popioły fluidalne ze spalania węgla brunatnego oznaczone jako popiół A oraz ze spalania węgla kamiennego oznaczone jako popiół B. Skład chemiczny badanych popiołów przedstawiono w tabeli 23. Wyniki analiz zaprezentowane w tej tabeli wskazują na duże zróżnicowanie składu chemicznego popiołów w zależności od

131 130 Część II ich pochodzenia. Popiół z węgla brunatnego charakteryzuje się niższymi stratami prażenia, które, jak wykazały przeprowadzone dodatkowo badania z zastosowaniem termicznej analizy różnicowej, związane są z rozkładem węglanu wapnia. Popiół ten wykazuje ponadto większą zawartość reaktywnej krzemionki i glinu. Metodą analizy dyfraktometrycznej stwierdzono, że w popiołach fluidalnych zarówno z węgla kamiennego, jak i brunatnego siarczany występują w postaci anhydrytu. T a b e l a 23 Skład chemiczny badanych popiołów Składnik [% MASY] Popiół A ze spalania węgla brunatnego Popiół B ze spalania węgla kamiennego Strata prażenia 2,42 5,98 SiO 2 38,64 34,24 CaO 15,34 18,57 Al 2 O 3 27,24 18,10 MgO 2,22 2,70 Fe 2 O 3 4,46 6,90 SO 3 4,44 8,17 SiO 2 reaktywne 28,20 18,38 CaO wolne 3,40 1,84 CaO reaktywne 10,52 11, METODYKA BADAWCZA Próbę doświadczalnego sezonowania przeprowadzono w okresie jesienno-zimowym. Popioły umieszczono w otwartych pojemnikach narażonych na oddziaływanie naturalnych warunków: deszczu, mrozu, śniegu, słońca od listopada do kwietnia. Po okresie składowania 2 i 6 miesięcy próbki popiołów suszono w temperaturze 40 o C, rozdrabniano do powierzchni właściwej ok m 2 /kg i poddawano dalszym badaniom. W celu określenia kierunku zmian w składzie fazowym sezonowanych popiołów wykorzystano metodę analizy rentgenograficznej, termiczną analizę różnicową oraz obserwacje przy użyciu mikroskopu elektronowego. Właściwości hydrauliczne ustalono na podstawie badań wytrzymałości zapraw cementowo-popiołowych WPŁYW SEZONOWANIA NA SKŁAD FAZOWY POPIOŁÓW Wyniki badań z wykorzystaniem analizy dyfraktometrycznej przedstawiono na rycinach 115 i 116.

132 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 131 kwarc, SiO 2 kalcyt, CaCO 3 hematyt, Fe 2 O 3 anhydryt, CaSO 4 bassanit, CaSO 4-0,5 H 2 O gips, CaSO 4-2H 2 O Ryc Dyfraktogramy próbek popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego: 1 popiół przed składowaniem, 2 popiół po 2 miesiącach składowania, 3 popiół po 6 miesiącach składowania kwarc, SiO 2 kalcyt, CaCO 3 hematyt, Fe 2 O 3 anhydryt, CaSO 4 bassanit, CaSO 4-0,5 H 2 O gips, CaSO 4-2H 2 O Ryc Dyfraktogramy próbek popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego: 1 popiół przed składowaniem, 2 popiół po 2 miesiącach składowania, 3 popiół po 6 miesiącach składowania

133 132 Część II Zwraca uwagę fakt, że na dyfraktogramach próbek nie zostały zarejestrowane refleksy charakterystyczne dla ettringitu mimo dostatecznej ilości wody dostarczonej przez naturalne opady deszczu, gwarantującej uwodnienie. W próbkach popiołów poddanych 2-miesięcznemu składowaniu, obok kwarcu, kalcytu, anhydrytu i hematytu, stwierdzono metodą analizy dyfraktometrycznej występowanie bassanitu gipsu półwodnego. Natomiast w popiołach sezonowanych 6 miesięcy w miejsce gipsu półwodnego pojawia się gips dwuwodny. Niewielki refleks charakterystyczny dla anhydrytu świadczy o obecności tego związku w znacznie zmniejszonej ilości w porównaniu do próbki wyjściowej. Na podstawie intensywności refleksu charakterystycznego dla kalcytu widoczny jest również, w miarę wydłużenia czasu składowania, wzrost zawartości tego składnika zarówno w popiołach A, jak i B. Zawartość kalcytu jest większa w popiołach z węgla brunatnego. Podwyższone tło dyfraktogramu świadczy o obecności fazy amorficznej. Według badań przeprowadzonych z zastosowaniem termicznej analizy różnicowej, w popiołach składowanych 6 miesięcy, efekt endotermiczny w temperaturze ok. 140 C również może świadczyć o występowaniu uwodnionych siarczanów. Popiół z węgla kamiennego B wykazuje dodatkowo duży efekt egzotermiczny z maksimum w temperaturze ok. 520 C, połączony z ubytkiem masy, związany ze spalaniem węgla. Endotermiczny efekt w temperaturze ok. 800 C świadczy o występowaniu znacznej ilości węglanu wapnia, zwłaszcza w popiołach ze spalania węgla brunatnego. Egzotermiczny efekt w temperaturze ok. 900 C (bez ubytku masy) może być związany z krystalizacją amorficznych faz popiołowych. Ryc Mikroskopowy obraz składowanego na stanowisku doświadczalnym popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego

134 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 133 Ryc Mikroskopowy obraz składowanego na stanowisku doświadczalnym popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego Na rycinach 117 i 118 zobrazowano wyniki obserwacji mikroskopowej próbek pobranych po 2 miesiącach doświadczalnego składowania. Morfologia składowanego popiołu charakteryzuje się występowaniem aglomeratów cząstek, dla których przeprowadzona analiza spektrometrem rentgenowskim wskazuje na obecność glinokrzemianów zawierających również żelazo, potas, sód i tytan. Wśród konglomeratów ziaren o zróżnicowanej wielkości rozróżnia się niekiedy występowanie pojedynczych ziaren zawierających związki wapnia, siarki i chloru. Badania mikroskopowe potwierdziły wyniki badań dyfraktometrycznych nie zaobserwowano obecności igiełkowych form ettringitu. W popiołach wykrystalizował się kalcyt i gips, co zgodne jest z opisem reakcji zachodzących w popiołach fluidalnych pod wpływem wody i powietrza przedstawionym przez Bulewicza [75]. Ź r ó d ł o: Badania własne. Ryc Wyniki badań DTA, DTG i TG próbki popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego po 6 miesiącach składowania

135 134 Część II Ź r ó d ł o: Badania własne. Ryc Wyniki badań DTA, DTG i TG próbki popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego po 6 miesiącach składowania OKREŚLENIE WPŁYWU SKŁADOWANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI ZAPRAW Mając na uwadze wykorzystanie składowanych popiołów do produkcji spoiw wiążących przeprowadzono badania, które miały dać odpowiedź na pytanie, w jaki sposób składowanie wpłynęło na aktywność hydrauliczną spoiw cementowo-popiołowych oraz właściwości zapraw z ich udziałem. Badania zmian liniowych wykonano metodą Graf-Kaufmana na belkach zaprawy 4 x 4 x 16 cm, w których 25% cementu zastąpiono badanym popiołem. Zaprawy przechowywano w wodzie. Z badań i danych przedstawionych na rycinach 121 i 122 wynika, że dodatek popiołów składowanych doświadczalnie 6 miesięcy pozwala eliminować zmiany liniowe twardniejącego materiału. 0,05 0,04 wydłużenie [%] 0,03 0,02 0, czas [dni] CEM 42,5 R + popiół A CEM 42,5 R + popiół A2 składowany 2 miesiące CEM 42,5 R + popiół A3 składowany 6 miesięcy Ź r ó d ł o: Badania własne. Ryc Zmiany liniowe zapraw zawierających cement portlandzki i popiół fluidalny ze spalania węgla brunatnego

136 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 135 0,05 wydłużenie [%] 0,04 0,03 0,02 0, czas [dni] CEM 42,5 R + popiół B CEM 42,5 R + popiół B2 składowany 2 miesiące CEM 42,5 R + popiół B3 składowany 6 miesięcy Ryc Zmiany liniowe zapraw zawierających cement portlandzki i popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego W przypadku stosowania popiołów fluidalnych A ze spalania węgla brunatnego po dwumiesięcznym okresie składowania nie rejestruje się zjawiska rozszerzalności zaprawy, towarzyszącego twardnieniu zapraw z udziałem popiołu wyjściowego. W odniesieniu do popiołów fluidalnych z węgla kamiennego dodatek popiołu składowanego 2 miesiące w znacznym stopniu obniża rozszerzalność zaprawy w porównaniu do zaprawy zawierającej ten sam popiół niepoddany wstępnemu składowaniu. Natomiast 6-miesięczny okres składowania prawie całkowicie eliminuje niepożądaną rozszerzalność zapraw WYTRZYMAŁOŚĆ ZAPRAW ZAWIERAJĄCYCH POPIOŁY SKŁADOWANE Badania wytrzymałości zapraw zawierających popioły składowane przeprowadzono według PN-EN 196-1, wprowadzając 25% badanego popiołu w miejsce cementu. Określono również współczynnik aktywności pucolanowej składowanych popiołów. Wyniki badań wytrzymałości przedstawiono na rycinach 123 i 124.

137 136 Część II wytrzymałość [MPa] ,6 62,5 60,3 62,5 55,3 55,6 55,3 50,3 47,6 44,7 41,3 38,5 7 dni 28 dni 90 dni czas CEM 42,5 R CEM 42,5 R + popiół A składowany 2 miesiące CEM 42,5 R + popiół A CEM 42,5 R + popiół A składowany 6 miesięcy Ryc Wytrzymałość zapraw zawierających popiół fluidalny A ze spalania węgla brunatnego uszlachetniony poprzez wstępne składowanie wytrzymałość [MPa] ,6 CEM 42,5 R 34,0 39,7 32,8 55,3 45,0 49,4 48,8 62,5 61,2 7 dni 28 dni 90 dni czas CEM 42,5 R + popiół B 54,1 60,0 CEM 42,5 R + popiół B składowany 2 miesiące CEM 42,5 R + popiół B składowany 6 miesięcy Ryc Wytrzymałość zapraw zawierających popiół fluidalny B ze spalania węgla kamiennego uszlachetniony poprzez wstępne składowanie Popiół fluidalny poddany doświadczalnemu sezonowaniu obniża wytrzymałość zapraw, zwłaszcza w początkowym okresie twardnienia. Widoczne jest to głównie w odniesieniu do popiołów z węgla brunatnego. Jednak w dalszym okresie twardnienia 28 dni i 90 dni zaprawy osiągają wytrzymałość podobną jak próbki niepoddanej okresowemu składowa-

138 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 137 niu, a w przypadku popiołów z węgla kamiennego wytrzymałość ich jest wyższa w porównaniu do popiołu nieskładowanego i zrównana z wytrzymałością zapraw cementowych niezawierających dodatku popiołu. W tabeli 24 przedstawiono wyniki oznaczenia wskaźnika aktywności pucolanowej. T a b e l a 24 Wskaźnik aktywności pucolanowej popiołów składowanych w porównaniu do popiołów nieskładowanych Składniki spoiwa 25% popiół A 75% cement CEM I 42,5 R 25% popiół A składowany 2 miesiące 75% cement CEM I 42,5 R 25% popiół A składowany 6 miesięcy 75% cement CEM I 42,5 R 25% popiół B 75% cement CEM I 42,5 R 25% popiół B składowany 2 miesiące 75% cement CEM I 42,5 R 25% popiół B składowany 6 miesięcy 75% cement CEM I 42,5 R Wskaźnik aktywności pucolanowej [%] 28 dni 90 dni 109,6 88,5 91,0 96,5 100,5 100,0 81,4 97,9 89,3 86,6 88,3 96,0 Składowane popioły fluidalne, podobnie jak popioły niepoddane składowaniu, charakteryzują się wysoką aktywnością pucolanową. Przy badaniu wytrzymałości zapraw z udziałem popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego rejestruje się znaczny spadek wskaźnika aktywności pucolanowej po 90 dniach. Zjawiska takiego nie zaobserwowano przy wykorzystaniu popiołów poddanych okresowemu składowaniu Uszlachetnianie popiołu fluidalnego poprzez mieszanie z popiołem konwencjonalnym Przyjęty program badawczy zakładał uzyskanie odpowiedniej wiedzy na temat właściwości, charakterystycznych cech, specyfiki procesu hydratacji spoiw zawierających popioły mieszane, wiedzy stanowiącej podstawę dla opracowania nowego dodatku mineralnego, zawierającego zarówno popiół fluidalny, jak i popiół klasyczny, charakteryzującego się

139 138 Część II odpowiednimi, korzystnymi właściwościami, pozwalającymi na zastosowanie go jako dodatku mineralnego do produkcji cementu i betonu. Wyjściowy materiał doświadczalny stanowiły wytypowane do badań popioły lotne reprezentujące: klasyczne popioły ze spalania węgla kamiennego w kotłach konwencjonalnych, popioły lotne ze spalania węgla kamiennego w kotłach fluidalnych, popioły lotne ze spalania węgla brunatnego w kotłach fluidalnych, specjalnie przygotowane popioły konwencjonalne. W tabeli 25 przedstawiono skład chemiczny popiołów użytych do badań. T a b e l a 25 Skład chemiczny popiołów użytych do sporządzania mieszanek popiołowych Symbol P-1 P-2 P-3 P-4 Rodzaj popiołu popiół fluidalny ze spalania węgla brunatnego popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego popiół konwencjonalny ze spalania węgla kamiennego mikropopiół z selektywnego odbioru frakcji drobnych popiołu konwencjonalnego strata prażenia Zawartość składnika [%] SO 3 Cl - CaO wolne SiO 2 całkowite SiO 2 reaktywne 4,47 4,50 0,02 3,04 39,29 28,02 4,37 7,41 0,22 1,58 46,65 28,86 2,84 0,38 0,01 0,22 50,12 27,93 2,44 0,80 0,01 0,09 59,65 38,21 Analizując zamieszczone w tabeli 25 wyniki oznaczeń z punktu widzenia wymagań normowych dla popiołu jako dodatku do cementu i betonu, trzeba podkreślić, że jedynie popioły ze spalania węgla kamiennego w kotłach konwencjonalnych (P-3 i P-4) spełniają wymagania normowe w zakresie badań chemicznych. Popioły fluidalne, zarówno z węgla kamiennego, jak i brunatnego, charakteryzują się podwyższoną zawartością SO 3 w stosunku do wymagań normowych, jak również w przypadku popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego podwyższoną zawartością chlorków. W świetle kryteriów wymienionych w nowej normie PN- -EN 450 popioły fluidalne można zaliczyć do kategorii A i B ze względu na wielkość strat prażenia.

140 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 139 Duży wpływ na przydatność popiołów fluidalnych jako składnika betonu i cementu ma ich podwyższona wodożądność. Wynika to z kształtu, wielkości i pokroju ziaren. W porównaniu do klasycznego popiołu lotnego, którego ziarna występują w postaci kulistych, zeszkliwionych form, popiół fluidalny tworzy aglomeraty drobnych cząstek o nieregularnych kształtach (ryc. 125). a b Ryc Mikroskopowy obraz nieregularnych ziaren popiołu fluidalnego (a) oraz kulistych ziaren popiołu klasycznego ze spalania węgla kamiennego (b) Przy opracowaniu mieszanek popiołowych przyjęto założenie, że każdy rodzaj mieszaniny składa się z popiołu konwencjonalnego i popiołu fluidalnego. Według przyjętej koncepcji dodatek popiołu konwencjonalnego pozwoliłby wyeliminować niekorzystne skutki stosowania, jako dodatku mineralnego, wyłącznie popiołów fluidalnych, przy jednoczesnym wykorzystaniu specyficznych właściwości popiołów fluidalnych w sporządzonej mieszaninie popiołowej. Zgodnie z założeniami, mieszaniny popiołowe wykazały z punktu widzenia wymagań normowych bardziej korzystny skład chemiczny niż użyte do badań popioły fluidalne. Prawie wszystkie z opracowanych mieszanin spełniają wymagania normowe w zakresie zawartości krzemionki reaktywnej, strat prażenia i CaO wolnego. Zwraca uwagę wyjątkowo wysoka zawartość krzemionki reaktywnej w mieszaninach serii M-1 składającej się z popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego i specjalnie przygotowanego popiołu. W tabeli 26 zamieszczono skład mieszanin wytypowanych do badań i przypisane im symbole.

141 140 Część II T a b e l a 26 Udziały popiołów w przeznaczonych do badań mieszaninach popiołowych Seria M-1 Mieszanina popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego i mikropopiołu M-2 Mieszanina popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego i popiołu konwencjonalnego M-3 Mieszanina popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego i popiołu konwencjonalnego Symbol mieszaniny popiołowej M-1/a M-1/b M-1/c M-1/d M-2/a M-2/b M-2/c M-2/d M-3/a M-3/b M-3/c M-3/d Zawartość składników 70% P % P-4 80% P % P-4 50% P % P-4 30% P % P-4 70% P % P-3 80% P % P-3 50% P % P-3 30% P % P-3 70% P % P-3 80% P % P-3 50% P % P-3 30% P % P BADANIA WŁAŚCIWOŚCI REOLOGICZNYCH ZACZYNÓW CEMENTOWYCH ZAWIERAJĄCYCH MIESZANINY POPIOŁOWE Wiadomo, że popioły fluidalne charakteryzują się dużą wodożądnością, dlatego też pogarszają urabialność zaczynów cementowych zapraw i betonów. Ta cecha popiołów fluidalnych w dużym stopniu utrudnia ich wykorzystanie jako składnika cementu i dodatku do betonu. W przeciwieństwie do popiołów fluidalnych popiół klasyczny, ze względu na obecność w nim przede wszystkim zeszklonych kulistych ziaren, korzystnie wpływa na właściwości reologiczne spoiw cementowych czy betonów. Przeprowadzone badania reologiczne pokazują w jakim stopniu rodzaj użytych w mieszaninie popiołowej popiołów i ich ilości wpływają na reologię zaczynów cementowych. Badania przeprowadzono dla mieszanin popiołowych zastosowanych jako zamiennik cementu w ilości 25% w stosunku do masy spoiwa przy w/c 0,5. Użyto w nich wiskozymetru rotacyjnego REOTEST. naprężenie ścinające [Pa] ,18 2,70 8,10 14,58 24,30 40,50 prędkość ścinania [1/s] 72,90 145,80 rosnąca malejąca Ryc Krzywa płynięcia zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę M-3/b (80% popiołu fluidalnego i 20% popiołu konwencjonalnego)

142 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 141 naprężenie ścinające [Pa] rosnąca malejąca 0 0,18 2,70 8,10 14,58 24,30 40,50 72,90 145,80 prędkość ścinania [1/s] Ryc Krzywa płynięcia zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę M-3/d (30% popiołu fluidalnego i 70% popiołu konwencjonalnego) Na rycinach 126 i 127 przedstawiono krzywe płynięcia zaczynów cementowych zawierających mieszaniny popiołowe składające się z popiołu klasycznego i popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego. W przypadku badanych zaczynów widoczne jest, że obecność popiołów klasycznych korzystnie wpływa na kształtowanie się właściwości reologicznych zaczynu. Wraz ze wzrostem zawartości popiołów konwencjonalnych obniża się granica płynięcia zaczynu WYTRZYMAŁOŚĆ ZAPRAW ZAWIERAJĄCYCH MIESZANINY POPIOŁOWE Badania wytrzymałości zapraw zawierających popioły składowane wykonano według PN-EN 196-1, wprowadzając 25% badanej mieszaniny popiołowej w miejsce cementu. Określono również współczynnik aktywności pucolanowej badanych popiołów. Wyniki badań wytrzymałości przedstawiono w tabeli 27. T a b e l a 27 Wytrzymałość zapraw zawierających mieszaniny popiołowe Seria M-1 M-2 Symbol mieszaniny popiołowej M-1/a M-1/b M-1/c M-1/d M-2/a M-2/b M-2/c M-2/d Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 3 dni 7 dni 28 dni 90 dni 31,6 32,8 27,5 30,6 31,3 29,4 28,8 28,1 44,4 45,2 44,3 40,1 42,0 40,0 39,4 37,2 58,8 58,2 55,5 56,7 54,0 50,5 49,2 47,0 71,2 67,5 68,6 67,7 61,6 60,2 59,2 56,0

143 142 Część II Seria M-3 Symbol mieszaniny popiołowej M-3/a M-3/b M-3/c M-3/d Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 3 dni 7 dni 28 dni 90 dni 25,9 25,3 26,9 27,2 34,1 34,8 35,0 35,0 47,9 47,5 48,3 46,4 cd. tab ,2 57,8 59,6 55,5 Z przeprowadzonych badań wytrzymałości wynika, że dzięki zastosowaniu mieszanin popiołowych jako zamiennika cementu uzyskano wysokie wytrzymałości zapraw cementowych, zarówno w początkowym, jak i końcowym okresie twardnienia. Zaprawy z dodatkiem mieszanin popiołowych osiągają po 28 i 90 dniach twardnienia poziom wytrzymałości na ściskanie podobny jak cementów bez popiołu, a w niektórych przypadkach nawet go przewyższają. Zwracają uwagę znacznie wyższe wytrzymałości mieszanin zawierających popioły fluidalne ze spalania węgla brunatnego. Najwyższe wytrzymałości uzyskano stosując mieszaniny serii M-1, co stanowi podstawę do rozwinięcia badań nad wykorzystaniem tego materiału do zastosowań specjalnych, przede wszystkim do betonów BWW i betonów samozagęszczalnych oraz betonu natryskowego. wytrzymałość na ściskanie [MPa] ,2 67,5 68,6 67,7 58,8 58,2 55,5 56,7 44,4 45,2 44,3 40,1 31,6 32,8 30,6 27,5 M-1/a (70/30) M-1/b (80/20) M-1c (50/50) M-1/d (30/70) 3 dni 7 dni 28 dni 90 dni skład mieszanki [%] Ryc Wyniki badań wytrzymałości zapraw z udziałem mieszanin popiołowych serii M-1

144 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 143 wytrzymałość na ściskanie [MPa] ,2 61,6 58,8 58,2 54,0 47,9 44,4 42,0 31,6 34,1 31,3 25,9 M-1/a (70/30) M-2/a (70/30) M-3/a (70/30) 3 dni 7 dni 28 dni 90 dni porównanie mieszanek popiołowych Ryc Wyniki badań wytrzymałości zapraw z udziałem mieszanin popiołowych serii M-1/a, M-2/a i M-3/a Mieszaniny popiołowe charakteryzują się wysoką wartością wskaźnika aktywności pucolanowej. Na rycinach 130, 131 i 132 w formie graficznej przedstawiono osiągane wartości wskaźnika aktywności pucolanowej dla badanych mieszanin popiołowych. Wskaźniki te przewyższają znacznie poziom jaki uzyskują popioły konwencjonalne. Z punku widzenia normy (PN-EN 450: 1) wszystkie opracowane mieszaniny popiołowe spełniają wymagania dotyczące wskaźnika aktywności pucolanowej i z tego względu mogłyby być wykorzystane jako dodatek do cementu i betonu. wskaźnik aktywności pucolanowej [%] ,3 110,3 112,1 110,6 105,7 104,7 101,1 102,0 M-1/a (70/30) M-1/b (80/20) M-1/c (50/50) M-1/d (30/70) 28 dni 90 dni skład mieszanki [%] Ryc Wskaźnik aktywności pucolanowej dla mieszanin popiołowych serii M-1

145 144 Część II wskaźnik aktywności pucolanowej [%] ,1 100,6 90,8 98,3 88,5 96,7 84,5 91,5 M-2/a (70/30) M-2/b (80/20) M-2/c (50/50) M-2/d (30/70) skład mieszanki [%] Ryc Wskaźnik aktywności pucolanowej dla mieszanin popiołowych serii M-2 28 dni 90 dni wskaźnik aktywności pucolanowej [%] ,4 95,1 94,4 90,7 86,1 85,4 86,9 83,4 M-3/a (70/30) M-3/b (80/20) M-3/c (50/50) M-3/d (30/70) skład mieszanki [%] 28 dni 90 dni Ryc Wskaźnik aktywności pucolanowej dla mieszanin popiołowych serii M HYDRATACJA SPOIW CEMENTOWYCH ZAWIERAJĄCYCH MIESZANINY POPIOŁOWE W celu wykorzystania specyficznych właściwości mieszanin popiołowych konieczne jest poznanie procesów zachodzących podczas twardnienia zaczynu cementowego z ich udziałem. Dlatego też przeprowadzono badania mające na celu poznanie mechanizmu, kinetyki i właściwości uwodnionych związków tworzących się w twardniejącym zaczynie cementowym, zawierającym mieszaniny popiołu fluidalnego z popiołem konwencjonalnym. W procesie hydratacji zaczynów cementowych zawierają-

146 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 145 cych mieszaniny popiołowe dostrzega się istotne różnice w porównaniu do przebiegu hydratacji zaczynu wyłącznie z popiołami klasycznymi lub tylko z popiołami fluidalnymi. Najważniejsze zmiany w porównaniu do opisanego w literaturze procesu hydratacji zaczynów zawierających popioły fluidalne dotyczą fazy ettringitowej. Ettringit krystalizuje najczęściej w porach zaczynu i wykształcony jest w postaci bardzo cienkich długich igieł. Widoczna pod mikroskopem elektronowym dobrze wykształcona po 28 i 90 dniach hydratacji faza C-S-H jest wzbogacona w krzem, siarkę i glin, co zostało zbadane metodą rentgenograficznej analizy w mikroobszarach (ryc. 134). Na powierzchni kulistych ziaren konwencjonalnego popiołu krzemionkowego widoczne są produkty hydratacji dobrze przylegające do powierzchni ziarna popiołowego (ryc. 135). Ryc Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-1/a po 28 dniach hydratacji. Widoczne igiełkowe formy wykrystalizowane w porach stwardniałego zaczynu Ryc Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-3/a po 28 dniach hydratacji. Widoczne igiełkowe formy wykrystalizowane w porach zaczynu oraz ziarna monosiarczanu wapnia

147 146 Część II Ryc Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-3/a po 90 dniach hydratacji. Widoczne produkty hydratacji utworzone wokół powierzchni ziarna popiołu Ryc Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-3/a po 90 dniach hydratacji. Widoczne igiełkowe produkty hydratacji Ryc Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-3/a po 90 dniach hydratacji. Widoczne cienkie, igiełkowe produkty hydratacji

148 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 147 Na podstawie rentgenograficznej analizy dyfrakcyjnej stwierdzono, że największe ilości ettringitu obecne są w próbkach po 3 dniach twardnienia, a nie jak to ma miejsce w przypadku zaczynów wyłącznie z popiołem fluidalnym dopiero w końcowym okresie narastania wytrzymałości, co może stanowić zagrożenie dla trwałości stwardniałego materiału [68]. Na rycinach przedstawiono dyfraktogramy po 3, 7, 28 i 90 dniach hydratacji zaczynów cementowych zawierających mieszaniny popiołowe serii M-1a (70% popiołu fluidalnego i 30% popiołu konwencjonalnego). portlandyt, Ca(OH) 2 kalcyt, CaCO 3 larnit, C 2S eringit Ryc Dyfraktogram mieszaniny M-1/a po 3 dniach hydratacji portlandyt, Ca(OH) 2 kalcyt, CaCO 3 larnit, C 2S eringit Ryc Dyfraktogram mieszaniny M-1/a po 7 dniach hydratacji

149 148 Część II portlandyt, Ca(OH) 2 kalcyt, CaCO 3 larnit, C 2S eringit Ryc Dyfraktogram mieszaniny M-1/a po 28 dniach hydratacji portlandyt, Ca(OH) 2 kalcyt, CaCO 3 larnit, C 2S eringit Ryc Dyfraktogram mieszaniny M-1/a po 90 dniach hydratacji

150 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 149 wysokość refleksu e ringitu [mm] M-1/a M-2/a M-3/a 0 3 dni 7 dni czas hydratacji [dni] 28 dni 90 dni Ryc Zmiana intensywności refleksu charakterystycznego dla ettringitu podczas procesu hydratacji zaczynów cementowych zawierających mieszaniny popiołowe M-1/a, M-2/a, M-3/a Wykazano w badaniach, że zastosowanie popiołów fluidalnych w mieszaninach z popiołami konwencjonalnymi jest właściwym sposobem uzdatniania tych materiałów jako składników cementów i betonów. Dla każdego rodzaju popiołu fluidalnego konieczne jest jednak opracowanie optymalnego składu mieszaniny z uwzględnieniem specyficznych właściwości składników popiołowych oraz kierunków wykorzystania. Dzięki mieszaniu popiołów różniących się pochodzeniem, składem chemicznym i mineralnym oraz stopniem rozdrobnienia można uzyskać materiał spełniający wymagania normowe dla popiołu jako dodatku do betonu i cementu. Można również, poprzez odpowiedni dobór składników mieszaniny i ich ilości, wpływać na niektóre właściwości cementu, zaprawy czy betonu lub uzyskać nowy wyrób o specyficznych parametrach. 11. Instalacje do przemysłowego uszlachetniania popiołów We wstępie do tego rozdziału warto jeszcze raz przytoczyć zmiany wprowadzone w wyniku nowelizacji normy określającej wymagania dla popiołu lotnego stosowanego jako dodatek do betonu. Są to zmiany istotne, stwarzające możliwości szerszego wykorzystania popiołów lotnych,

151 150 Część II w szczególności tych, które dotychczas nie spełniały wymagań normowych, w tym popiołów fluidalnych. Według sformułowań i definicji zawartych w nowej normie europejskiej PN-EN Popiół lotny do betonu. Część 1: Definicje, specyfikacje i kryteria zgodności popiół lotny może być przetwarzany drogą sortowania, mieszania, mielenia bądź drogą połączenia tych procesów w odpowiednich instalacjach. Tego rodzaju przetworzony materiał może składać się z popiołów lotnych pochodzących z różnych źródeł, a każdy składnik powinien odpowiadać definicji. Przetworzone w wyniku mieszania lub innych metod uszlachetniania popioły powinny spełniać wymagania normowe. Jeżeli nie odpowiadają wymaganiom normy, ich przydatność jako dodatku do betonu powinna wynikać z aprobat technicznych. Mimo iż programy badawcze zmierzające do szerszego wykorzystania popiołów poprzez modyfikację ich właściwości podejmowane były od dawna, to dopiero nowa norma wpłynęła w istotny sposób na rozwój technologii uszlachetniania, a w ślad za tym pojawiło się na rynku wiele nowoczesnych rozwiązań pozwalających na przetworzenie popiołów lotnych i innych ubocznych produktów spalania w nowe, cenne produkty dla budownictwa. Nie we wszystkich krajach uregulowania normowe dopuszczają przetwarzanie popiołów lotnych w celu poprawy ich właściwości. Mimo to w niektórych państwach popiół lotny jest od wielu lat przetwarzany zgodnie z regulacjami krajowymi. We Francji szczególnie ważne jest ponowne osuszanie składowanych popiołów lotnych, gdyż w przeszłości większość tych materiałów była składowana na hałdach. Dzięki zainstalowanym stacjom osuszania i uzdatniania składowanych popiołów lotnych (w 1980 r. w Hornaing i w 1991 r. w Carling) stopień ich zagospodarowania znacznie wzrósł [72]. Ryc Instalacja suszenia składowanych popiołów firmy Surchiste we Francji [72]

152 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 151 Ryc Instalacja przygotowania popiołów mieszanych i spoiw popiołowych firmy Surchiste we Francji [72] W celu szerszego wykorzystania popiołów lotnych i dostosowania ich składu i właściwości do potrzeb rynku wiele firm rozwija produkcję materiałów wieloskładnikowych gotowych do zastosowania oraz mieszanek składających się z różnego rodzaju popiołów. Na rycinie 144 przedstawiono instalację UPPC (Jednostka Przygotowania Produktów Kompozytowych) firmy Surchiste we Francji [72]. W Wielkiej Brytanii bardzo drobny popiół lotny, zaklasyfikowany według części 1 brytyjskiej normy BS 3892 do popiołów z paliwa pyłowego, jest produkowany drogą separacji pneumatycznej. W Holandii produkowany jest popiół lotny spełniający wymagania normy EN 450 poprzez przesiewanie i mieszanie różnych popiołów lotnych niespełniających wymagań tej normy. Ponadto, w niektórych krajach europejskich zostały zainstalowane systemy uzdatniania popiołów działające w pewnych okresach roku, aby zaspokoić rosnący popyt branży betonowej na popiół lotny w sezonie budowlanym [82]. W Niemczech w 2000 r. oddano do użytkowania instalację ponownego osuszania popiołów lotnych, które są odprowadzane na składowiska w sezonie zimowym. Projekt instalacji zakładał przetwarzanie 60 tys. t popiołów lotnych rocznie. W państwie tym dozwolone jest jedynie osuszanie popiołów spełniających wymagania normy EN 450 [72]. W niektórych przypadkach używa się popiołu przetworzonego z elektrowni; w innych niezbędne jest wykorzystanie instalacji działającej nieza-

153 152 Część II leżnie od elektrowni. Jednym ze znanych i od dawna stosowanym kierunkiem wykorzystania popiołów lotnych, w tym również fluidalnych, jest rozdział frakcji oraz preselekcja. Kierunek ten znalazł szczególne uznanie w Grecji i dotyczy głównie popiołów wysokowapniowych. Celem takiego sposobu uszlachetniania jest usunięcie partii popiołu niespełniającego wymagań, mającego na przykład zbyt wysoką zawartość CaO wolnego i strat prażenia. W Grecji została opracowana i wybudowana instalacja pozwalająca na jednoczesne rozdrabniane popiołów oraz częściową hydratację. Schemat tej instalacji zaprezentowano na rycinie145 [76]. Ryc Przemiałownia wyposażona w system częściowej hydratacji popiołów [76] W Republice Południowej Afryki popioły lotne są rozdzielane w strumieniu powietrza, aby uzyskać różne frakcje, tj. < 20 μm, μm, < 60 μm oraz odpadowe frakcje > 60 μm. Frakcji < 20 μm jest stosowana jako superreaktywny materiał pucolanowy, który ma znacznie lepsze właściwości niż pył krzemionkowy, natomiast produkt o frakcji < 60 μm stanowi wysokiej jakości składnik cementu. Odpady > 60 μm znajdują czasem zastosowanie do produkcji cegieł ceramicznych. Korzyścią płynącą z posiadania tak szerokiego spektrum produktów jest zmniejszenie wpływu sezonowych zmian popytu, a jednocześnie uzyskiwanie dobrych cen produktów wysokiej jakości [64, 73]. Koncepcja klasyfikacji (tzn. rozdziału) popiołów na frakcje jest wprowadzana na skalę pilotażową w stanie Kentucky (USA), gdzie hałda popiołów jest w sposób hydrauliczny uzdatniana w celu odzyskania pu-

154 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 153 colan, kruszywa lekkiego, bardzo drobnego wypełniacza do polimerów i węgla jako paliwa uzupełniającego [73]. W Karolinie Północnej opracowywana jest koncepcja wytwarzania z popiołów różnorodnych produktów, takich jak pucolany, wypełniacze do asfaltu, surowiec dla cementowni, kruszywo lekkie (produkowane drogą współspalania z biomasą), a także frakcja węglowa służąca do redukcji żelaza w przemyśle stalowym. W Wielkiej Brytanii (w Fiddlers Ferry) zakłady przetwórstwa popiołu odzyskują cenosfery, węgiel, popiół magnetyczny, pucolanę i mikrosfery [73]. Na całym świecie coraz bardziej powszechne jest odzyskiwanie pozostałości węgla przez flotację pianową lub metodą elektrostatyczną w celu produkcji pucolany i paliwa uzupełniającego. Wzbogacanie popiołów lotnych polegające na wydzieleniu różnych frakcji nabiera znaczenia i prawdopodobnie będzie coraz bardziej rozpowszechnione. Powstają w ten sposób produkty przeznaczone na nowe rynki. Im większa pula produktów będzie wykorzystywana, tym mniejsze staną się koszty składowania. Wyodrębnienie poszczególnych frakcji może okazać się właściwym rozwiązaniem. W odniesieniu do popiołów fluidalnych procesy separacji mogą odegrać ważną rolę w ich waloryzacji poprzez wyodrębnienia z popiołu lotnego frakcji zawierających cząstki niespalonego węgla. Istnieje w tej dziedzinie dużo wieloletnich doświadczeń, rozwiązań i zastosowań [83]. Firma Separation Technologies (ST) otworzyła pierwszą komercyjną instalację przetwórstwa popiołów lotnych do kontrolowania straty prażenia w popiele lotnym w Brayton Point Station w Somerset MA w 1995 r. Od tego czasu firma ta odnotowuje stały wzrost sprzedaży popiołów lotnych, dostarczając na rynek przetworzony przez siebie popiół pod pierwszą zarejestrowaną marką popiołu wysokowartościowego ProAsh. Doświadczenie firmy ST w dziedzinie technologii i marketingu pomogło uzyskać szybkie tempo wzrostu liczby działających instalacji w tonażu ilości sprzedanego popiołu; ST wykorzystuje unikalny, chroniony patentem sposób odseparowywania niespalonego węgla od pozostałych składników popiołu lotnego [85].

155 154 Część II strumień popiołów dystrybutor z rynną aeracyjną wsypy wsypy elektroda dodatnia elektroda ujemna taśma szczelina < 0,5 m cząstki mineralne ujemnie naładowane prędkość podawania wsadu 40 t/godz. cząstki węglowe dodatnio naładowane Ryc Separator firmy ST [85] W separatorze ST (ryc. 146) materiał jest doprowadzany do wąskiej szczeliny pomiędzy dwiema równoległymi płaskimi elektrodami. Cząsteczki zostają naładowane triboelektrycznie przez kontakt międzycząsteczkowy. Pozytywnie naładowany węgiel i negatywnie naładowane minerały są przyciągane do elektrod przeciwnego znaku. Następnie cząsteczki zostają zebrane przez będącą w ciągłym ruchu taśmę i odtransportowane w przeciwnych kierunkach. Taśma przesuwa cząsteczki znajdujące się w bezpośredniej bliskości elektrody w kierunku przeciwległych krańców separatora. Przepływ przeciwprądowy odseparowywanych cząsteczek i stałe ładowanie triboelektryczne w wyniku kolizji cząsteczek węgla i minerałów pozwalają na wieloetapową separację i dają materiał doskonale oczyszczony, jak również umożliwiają odzyskiwanie węgla po jednokrotnym przejściu przez separator. Duża prędkość taśmy gwarantuje bardzo wysoką wydajność. Dzięki kontrolowaniu różnych parametrów tego procesu, takich jak prędkość taśmy, punkt podawania popiołu i szybkość podawania, w procesie ST powstaje popiół lotny o małej stracie prażenia, z zawartością węgla poniżej 3,5%, podczas gdy dostarczane do urządzenia popioły mają zawartość węgla od 4 do ponad 25%. Odzyskany materiał składa się z popiołu lotnego o zawartości węgla (stracie prażenia) obniżonej do poziomu pozwalającego na zastosowanie popiołu w postaci dodatku pucolanowego do betonu, oraz z frakcji o wysokiej zawartości węgla, która może służyć jako paliwo. Wykorzystanie obu produktów stanowi właściwe rozwiązanie problemu składowania popiołów lotnych. Warto dodać, że produkt o nazwie EcoTerm jest również wykorzystywa-

156 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 155 ny w przemyśle cementowym jako składnik glinonośny do produkcji cementu. Schemat separatora ST oraz niezbędnego wyposażenia pomocniczego jest zademonstrowany na rycinie cząsteczki dodatnio naładowane (węgiel), 2 cząsteczki ujemnie naładowane (minerały), 3 elektroda dodatnia, 4 elektroda ujemna, 5 separator STI, 6 silos na popiół, 7 dozownik, 8 sito wibracyjne, 9 podajnik pneumatyczny, 10 próbnik, 11 lej zasypowy, 12 dmuchawa, 13 pompa popiołu, 14 miejsce załadunku (transport samochodowy), 15 silosy do przechowywania produktów, 16 silos na produkt o wysokiej zawartości węgla, 17 transporter węgla do ponownego spalenia. Ryc Separator i wyposażenie wydajność: 40 t/godz. instalacja opracowana przez Separation Technologies, LLC, USA [82]

157 156 Część II W celu spełnienia wymagań dotyczących wielkości strat prażenia popiołu jako dodatku do betonu i cementu uruchamiane są instalacje dopalania węgla. Niekiedy zagospodarowanie popiołu lotnego ulega ograniczeniu. Może być to spowodowane zmianami źródła paliwa, koniecznością wprowadzenia nowych systemów odsiarczania spalin, co często jest przyczyną pogorszenia jakości popiołu. Zmniejszenie wykorzystania popiołu może być związane z sezonowym spadkiem produkcji cementu i betonu głównych odbiorców popiołu. W sytuacji kiedy popiół lotny nie znajduje zastosowania, alternatywnym rozwiązaniem staje się odprowadzenie na składowisko. Przytoczone uprzednio sposoby uszlachetniania popiołów lotnych zostały w tym rozdziale opisane, mimo iż odnoszą się przede wszystkim do popiołów konwencjonalnych ze spalania węgla kamiennego lub wysokowapniowych ze spalania węgla brunatnego. Wydaje się, że zmniejszająca się podaż popiołów klasycznych zmusi producentów cementu i betonu w najbliżej przyszłości do sięgnięcia po popioły fluidalne. Zanim to nastąpi konieczne będzie opracowanie i wdrożenie sposobów ich uszlachetnianie poprzez: mieszanie, wstępną hydratację, rozdrobnienie czy separację. Możliwość wykorzystania takich sposobów uzdatniania popiołów fluidalnych potwierdziły przedstawione w monografii wyniki badań własnych i innych autorów [67 70]. Również krajowe ośrodki naukowe, krajowa energetyka (dostawcy popiołów) podejmują wyzwanie dotyczące uszlachetniania popiołów lotnych. Znanym i coraz częściej stosowanym rozwiązaniem jest uaktywnienie popiołu poprzez specjalny sposób dezintegracji cząstek popiołu. Sposób ten wykorzystano w technologii otrzymywania uszlachetnionego popiołu fluidalnego flubetu [77, 79]. Waloryzacja popiołu fluidalnego poprzez mechaniczny sposób dezintegracji cząstek popiołu jest rozwiązaniem opracowanym przez firmę Energomar-Nord i stosowanym do przetwarzania popiołu fluidalnego w kilku krajowych przedsiębiorstwach. Istotą procesu otrzymywania flubetu według opisu patentowego [78] jest mechaniczna aktywacji popiołów fluidalnych. Aktywacja popiołu jest przeprowadzona z zastosowaniem elektrostatycznego mechanicznego dezintegratora cząstek (EMDC) bez odczynników chemicznych. W skład instalacji otrzymywania flubetu wchodzi: zbiornik z lotnym popiołem fluidalnym, zbiornik, w którym następuje aktywacja mechaniczna metodą EMDC, przewody transportujące za pomocą powietrza ziarna popiołu po aktywacji, zbiornik z materiałem o nazwie handlowej flubet.

158 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 157 W wyniku aktywacji następuje dezaglomeracja cząstek popiołu oraz powierzchniowe zdefektowanie materiału. W następstwie tego flubet charakteryzuje się znacznie bardziej rozwiniętą powierzchnią właściwą niż popiół surowy. Wysoka aktywność pucolanowa flubetu czyni go, według danych prezentowanych przez twórcę rozwiązania, materiałem przydatnym do produkcji betonu i różnego rodzaju spoiw. Wysoki wskaźnik aktywności pucolanowej, szybki przyrost wytrzymałości betonu zawierającego flubet wzbudziły duże zainteresowanie producentów betonu stosowaniem tego dodatku. Producentem kompletnej linii technologicznej wytwarzania flubetu jest firma Energomar-Nord. Według danych producenta elementy instalacji zostały tak dobrane, aby można było umieścić je pod zasobnikami popiołu w elektrowni lub pod typowymi silosami stosowanymi w węzłach betoniarskich [62]. Zgodnie z obowiązującymi aktami prawnymi materiał lub wyrób przeznaczony dla budownictwa, którego właściwości nie wykazują zgodności stosownie do wymagań aktualnych norm, może być dopuszczony do stosowania w wyniku postępowania akceptacyjnego dokonanego w uprawnionej jednostce i po uzyskaniu aprobaty technicznej. Aprobata techniczna udzielana jest na wniosek firmy producenta. Zawarte są w niej: zakres i warunki stosowania, wymagania w zakresie właściwości technicznych, warunki dotyczące pakowania, przechowywania i transportu, kryteria oceny zgodności, metody badawcze i częstotliwość badań, ustalenia formalnoprawne, termin ważności aprobaty. Flubet posiada aprobaty techniczne Instytutu Techniki Budowlanej do stosowania w budownictwie w charakterze dodatku do betonu oraz Instytutu Badawczego Dróg i Mostów do modyfikacji betonu dla drogownictwa [80 81]. Aprobaty zostały udzielone na wniosek kilku przedsiębiorstw. Według wymagań aprobaty technicznej Instytutu Techniki Budowlanej dodatek flubet stosowany jest wraz z domieszką. Spośród stosowanych wraz z flubetem domieszek szczególne uznanie uzyskał betostat, kompleksowy plastyfikator uplastyczniająco-napowietrzający. Podstawowe wymagania techniczne dotyczą składu chemicznego, a więc zawartości chlorków, bezwodnika kwasu siarkowego, wolnego tlenku wapnia i strat prażenia. Wymagania te są bardziej liberalne od wymagań normowych. Przeprowadzone badania betonu z dodatkiem flubetu wykazały, że do-

159 158 Część II datek ten powoduje obniżenie początkowej wytrzymałości betonu. Betony z dodatkiem flubetu charakteryzują się natomiast stałym wzrostem wytrzymałości w dalszych okresach dojrzewania. Na rycinach 148 i 149 przedstawiono wyniki badań wytrzymałości na ściskanie betonów zawierających dodatek flubetu [79]. Ryc Wytrzymałość na ściskanie betonów zawierających 20% dodatek flubetu [62] Ryc Wytrzymałość na ściskanie betonów zawierających 50% dodatek flubetu [62] W świetle przedstawionych wyników można stwierdzić, że flubet otrzymany według licencji firmy Energomar-Nord drogą mechanicznego przetworzenia i aktywacji popiołów fluidalnych stanowi wartościowy produkt dla budownictwa, mający zastosowanie przede wszystkim jako dodatek do betonu i do innych spoiw. Ze względu na duże rozdrobnienie

160 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 159 i kształt ziaren charakterystyczny dla popiołu fluidalnego dodatek flubetu powoduje podwyższenie wodożądności spoiwa. Dlatego też w większości zastosowań powinien być wprowadzony wraz z domieszką. Podkreśla się jednocześnie konieczność przestrzegania odpowiednich wymagań technologicznych. Podczas opracowywania aprobaty technicznej w Instytucie Badawczym Dróg i Mostów prowadzone były badania dotyczące stosowania flubetu jako zamiennika cementu portlandzkiego w betonach drogowych. Ryc Fragment lokalnej drogi o nawierzchni betonowej na terenie Elektrowni Turów wykonanej z dodatkiem flubetu [79] Zbadano właściwości materiałów stosowanych w wykonawstwie dróg, począwszy od stabilizacji a skończywszy na betonie nawierzchniowym. Badania dotyczyły następujących materiałów: betonu nawierzchniowego B 35, betonu B 10, betonu Bu 7,5, betonu Rm 2,5 5,0 [MPa], podłoża z piasku stabilizowanego cementem. Na podstawie zbadanych w laboratorium recept wykonany został próbny odcinek drogi o długości 400 m przy Elektrowni Turów [79]. Kolejną dziedziną wykorzystania flubetu jest geotechnika. Wśród sprawdzonych zastosowań geotechnicznych można wymienić: wzmac-

161 160 Część II nianie i stabilizacja gruntu, ścianki szczelinowe i przesłony filtracyjne. Wykorzystanie flubetu jest w tej dziedzinie bardzo duże. Badania nad przydatnością flubetu w geotechnice są nadal prowadzone i wskazują na kolejne możliwości aplikacji tego materiału [79]. W ślad za obserwowanym na świecie i w Europie rozwojem technologii uzdatniania popiołów lotnych również w kraju wdrażane są rozwiązania pozwalające na przemysłowe uzdatnianie popiołów. W roku 2010 został przekazany do eksploatacji separator SP. Instalacja uzdatniania popiołów jest własnością Zakładu Gospodarki Popiołami w Polsce, stanowiącego wspólne przedsięwzięcie Lafarge Polska i Ciech. Do tej pory popioły z Elektrowni Janikowo transportowane były na mokro na składowisko. Projekt zakładał, że instalacja będzie przerabiała również popioły z Elektrowni Mątwy. Na rycinie 152 przedstawiono schemat procesu uzdatniania popiołów. Projekt obejmuje przeróbkę systemu odpopielania i transportu popiołów na mokro dla 5 kotłów na systemy działające na sucho. Wyprodukowany popiół o niskiej zawartości strat prażenia wykorzystywany jest w Cementowni Lafarge do produkcji cementu. Fot. K. Rajczyk Ryc Zakład separacji popiołów ZGP w Polsce

162 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH elektrofiltry kotłów 5 sztuk 2 silos na wsad popiołowy 3 silos na ProAsh 4 silos na EcoTerm 5 sprężone powietrze 6 rozładunek ciężarówek 7 węgiel 8 minerał 9 filtr pyłów 10 woda 11 mieszadło 12 wyładunek na mokro 13 wyładunek na sucho Ryc Schemat procesu ZGP w Polsce [82] Opisany system uzdatniania popiołu ST zastosowany jest w 11 elektrowniach w Stanach Zjednoczonych, Kanadzie i Wielkiej Brytanii do produkcji popiołu o nazwie handlowej ProAsh o niskich kontrolowanych stratach prażenia [82]. Trzeba jednak zaznaczyć, że jest to system przewidziany do uszlachetniania popiołów konwencjonalnych. W Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Oddziale Inżynierii Procesowej Materiałów Budowlanych w Opolu opracowana została technologia suszenia wilgotnych materiałów sypkich w suszarni fluidalnej z wykorzystaniem ciepła odpadowego zawartego w nadmiarowym powietrzu z chłodników klinkieru. Na rycinie 153 przedstawiono schemat technologiczny opracowanej instalacji suszenia popiołów [87].

163 162 Część II skład popiołów mokrych G = 55 t/h W1 = 20% DN 2400 filtr workowy suszarnia fluidalna Hurriclon DN 1650 piec nr 1 żużel > 2 mm 4,6 t/h chłodnik klinkieru DN 1650 piec nr 2 G = 40 t/h W2 = 1,5% do silosa popiołów Ryc Schemat technologiczny instalacji suszenia popiołów lotnych mokrych i żużla wielkopiecowego w suszarni fluidalnej Binder + Co. [86] Na rycinie 154 widnieje fragment instalacji suszarni fluidalnej popiołów/żużli mokrych, wykonanej według projektu Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych Oddział w Opolu. Na górnym zdjęciu (a) widoczna jest suszarnia Binder + Co. wraz z przesiewaczem wibracyjnym nadziarna, dwa rurociągi powietrza odpadowego z chłodników klinkieru oraz kanał gazów odlotowych. Na dolnym zdjęciu (b) pokazano układ dozowania mokrego materiału, wentylatory nadmuchu gorącego powietrza oraz odpylacz gazów odlotowych.

164 BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 163 a b Ryc Instalacja suszarni fluidalnej popiołów/żużli mokrych: a widok suszarni, przesiewacza oraz rurociągów gorącego powietrza, b układ dozowania, odpylania oraz wentylatorów gorącego powietrza [86] Opracowane rozwiązanie dotyczące operacji suszenia popiołów i popiołów/żużli przeznaczone jest dla mokrych popiołów w przemyśle