WOLTAMPEROMETRIA - OZNACZANIE STĘŻENIA METALI CIĘŻKICH W ROZTWORZE VOLTAMMETRY - DETERMINATION OF THE CONCENTRATION OF HEAVY METALS IN SOLUTIONS

Transkrypt

1 Arkadiusz Kuleta - II rok Radosław Karasiński - II rok Koło Naukowe Techniki Cyfrowej dr inż. Wojciech Mysiński opiekun naukowy WOLTAMPEROMETRIA - OZNACZANIE STĘŻENIA METALI CIĘŻKICH W ROZTWORZE VOLTAMMETRY - DETERMINATION OF THE CONCENTRATION OF HEAVY METALS IN SOLUTIONS słowa kluczowe: woltamperometria, liniowa zmiana sygnału, wzmacniacz pomiarowy keywords: voltammetry, linear sweep voltammetry, measurement amplifier Abstract: Our project consists in developing a device for simple and accurate measurement of heavy metal concentrations in aqueous solutions. Such an instrument can be used to monitor levels of heavy metals in wastewater, natural watercourses or in tap water, and particularly in areas facing higher pollution risk, such as locations close to mines or heavy industry facilities. Continuous monitoring of heavy metal concentrations is of critical importance for human health and the natural environment. 1.Wstęp Celem naszego projektu jest stworzenie przyrządu do prostego i dokładnego pomiaru stężeń metali ciężkich w roztworach wodnych. Umożliwia on monitorowanie poziomu metali cięzkich w ściekach, naturalnych ciekach wodnych czy w wodzie wodociągowej. Szczególnie w miejscach o podwyższonym ryzykiem takim jak sąsiedztwo kopalń czy ciężkiego przemysłu. Ciągła analiza ich poziomu jest istotna dla zdrowia ludzi jak i kondycji środowiska naturalnego Metale ciężkie i ich wpływ na środowisko oraz człowieka. Metalami ciężkimi nazywamy pierwiastki, które są używane w przemyśle, jednocześnie wykazując toksyczność dla człowieka. Zaliczamy do nich takie pierwiastki jak: rtęć, ołów, kadm, chrom, nikiel, miedź czy cynk. Toksyczność tych metali jest związana z zdolnością kumulowania się w organizmie. Ich sole powodują ostre zatrucia, choroby układu krążenia, układu nerwowego czy choroby nowotworowe. Jednym z ważniejszych sposobów wchłaniania metali ciężkich, jest wchłanianie ich z wodą pitną. Metale ciężkie w wodach są poważnym problemem dzisiejszego świata. Monitorowanie ich jest kluczowym aspektem dbania o środowisko jak i człowieka.

2 Istotnym faktem jest również że w naturalnych procesach samooczyszczania nie ulegają one likwidacji, a na skutek zachodzących reakcji wchodząc do połączenia z organicznymi i nieorganicznymi związkami mogą się kumulować. Następnie w zwiększonych ilościach, poprzez biologiczny łańcuch pokarmowy, przedostawać się w dużych stężenia do organizmu ludzkiego [3]. Metale ciężkie nie tylko są szkodliwe dla ludzi czy zwierząt, ale również dla roślin. Hamują wzrost czy efektywność fotosyntezy Cechy projektu. Tworząc nasz projekt przyświecało nam kilka głównych celów. Po pierwsze prostota interfejsu użytkownika, umożliwiająca dokonanie pomiarów również dla osób niewykwalifikowanych. Zastanie to zrealizowanie poprzez graficzny interfejs programu PC. Sam program jest napisany w języku JAVA, co umożliwia wieloplatformowość. Pomiar jest oparty o metodę analityczną zwaną woltamperometrią cykliczną. Jest to znana metoda używana w chemii analitycznej do wyznaczania stężeń molowych związków rozpuszczalnych w wodzie i ulegającym dysocjacji. Sterowanie całym procesem zachodzi z poziomu mikrokontrolera. Jest on odpowiedzialny za przebieg napięcia, kontrolę procesu oraz za zbieranie danych pomiarowych. Całość dopełnia skrypt programu MATLAB który będzie porównywał wyniki oraz interpretował je w oparciu o krzywe kalibracji. Wraz z elektrolizerem, całość tworzy kompleksowy woltamperometr, dzięki któremu możemy oznaczać stężenia metali ciężkich w wodzie. 2. Podstawy fizykochemiczne. Całość projektu opiera się na metodzie analitycznej zwanej woltamperometria cykliczną. W woltamperometrii sygnałem jest prąd związany z redukcją lub utlenianiem oznaczanej substancji (zwanej depolaryzatorem) na elektrodzie pracującej. Proces ten traktowany jako całość podlega prawom elektrolizy. Natomiast chwilowa wielkość przepływającego prądu zależy od szeregu czynników. Zakładając, że potencjał elektrody jest wystarczający do zajścia reakcji elektrodowej wyróżnić można trzy stadia procesu: doprowadzenie depolaryzatora do powierzchni elektrody (transport) właściwa reakcja elektrodowa polegająca na przeniesieniu elektronów z elektrody do depolaryzatora (redukcja) lub z depolaryzatora do elektrody (utlenianie) O wielkości prądu decyduje etap najwolniejszy. W warunkach pomiaru woltamperometrycznego nie obserwuje się ustalenia prądu, krzywa ma charakter piku, którego wielkość jest także ograniczona najwolniejszym procesem [1]. Podstawowym prądem mierzonym w woltamperometrii jest prąd dyfuzyjny. Powstaje on w przypadku, gdy proces elektrodowy jest wystarczająco szybki - nazywamy go wówczas procesem odwracalnym. Zmiana potencjału elektrody pracującej powoduje, że reakcja elektrodowa zaczyna przebiegać i w pobliżu powierzchni elektrody pracującej zaczyna ubywać jonów depolaryzatora. Wytwarza się zatem gradient stężenia depolaryzatora powodujący jego dyfuzję do elektrody. W miarę dalszej zmiany potencjału elektrody, szybkość reakcji wzrasta powodując dalsze obniżenie stężenia przy powierzchni elektrody aż do chwili, gdy stężenie na jej powierzchni spadnie do zera. Od tego

3 momentu reakcji elektrodowej będą ulegały wszystkie docierające do elektrody w jednostce czasu jony depolaryzatora. Dalsza zmiana potencjału elektrody nie powoduje już wzrostu prądu, ponieważ ilość docierających jonów depolaryzatora już nie wzrasta. Elektrolizer jest to pojemnik wraz z dwoma lub trzema elektrodami. W nim będzie zachodzi wczesna faza elektrolizy na której opiera się woltamperometria. Jedna z elektrod nazywamy pracującą a drugą referencyjną. Między elektrodami będzie mierzona różnica potencjałów, czyli napięcie. Kolejnym mierzonym parametrem jest prąd płynący przez cały układ. Całość jest zasilana poprzez sterowane źródło napięciowe. Szczególny przebieg napięcia jest realizowany poprzez mikrokontroler Sygnał napięciowy Sygnał napięciowy użyty do procesu, jest sygnałem trójkątnym symetrycznym, czyli z wartościami ujemnymi. Amplituda symetryczna sygnału dochodzi do 3 V (rys.1). Jest to wystarczająca wartość by badać większość metali cięzkich. Prędkość przemiatania ma wartość od 20 do 200 mv/s. Prędkość ta jest osiągalna na naszym zestawie, biorąc pod uwagę maksymalne opóźnienia generowane przez mikrokontroler oraz wzmacniacz operacyjny. Parametry sygnału zależą od badanego pierwiastka. Będą one wybierane nie wprost przez użytkownika, lecz pośrednio za pomocą wybieralnej listy w GUI. Rys. 1. Sygnał napięciowy na elektrodach 3.2 Woltamperogram Wynikiem procesu będzie zależność I(U) (rys.2). Wykreślając go możemy odczytać wartość szczytową prądu w roztworze, która jest zależna od stężenia danego jonu w roztworze. Dzięki przemiataniu symetrycznemu, będziemy mogli obserwować prąd utleniania jak i redukcji. Cykl pomiarowy będzie powtarzany wielokrotnie aby zminimalizować błędy. Aby wysokość piku było możliwa do zinterpretowania, potrzeba przeprowadzić kalibracje. Kalibracja jest to seria pomiarów roztworów o znanych stężeniach oraz dopasowanie prostej do wyników pomiarów.

4 Zależność stężenia od wysokości pliku jest zależnością liniową. Dzięki krzywej kalibracji możliwa jest interpretacja wysokości pliku. Rys.2. Woltamperograf 3. Realizacja projektu. Na rysunku 3 widzimy schemat blokowy woltamperometru. Początek pomiaru zaczyna się w komputerze osobistym na którym użytkownik dokonuje wyboru ustawień. Są one przesyłane do mikrokontrolera, który na nich podstawie generuje przebieg sygnału napięciowego na elektrodach. Jednocześnie odczytując wartości napięć oraz prądu w równych odstępach czasu. Wyniki są przesyłane do PC, poprzez tekstowy plik wynikowy. Używa on standardu.csv (comma separated value). Wyjątkiem jest pierwsza linia która jest etykietą. Zawiera ona informacje o ustawieniach procesu, takich jak: prędkość przemiatania, amplituda przemiatania, czas całego procesu, data i godzina. Plik ten jest analizowany poprzez skrypt MATLABa. Program generuje wykres zależności I(U) oraz dopasowuje wysokość piku do krzywej kalibracji.

5 Rys. 3. Schemat blokowy woltamperometru Podczas budowy układu spotkaliśmy się z problemem generowania ujemnej części przebiegu - nasz mikrokontroler pracuje w standardzie napięć od 0 do 3,3V. Drugą przeszkodą była wydajność prądowa portów GPIO - podczas pomiarów prąd płynący przez roztwór może dochodzić nawet do 100mA. Z tego powodu musieliśmy zastosować dodatkowy układ, jakim jest wysokoprądowy wzmacniacz operacyjny AD8397 w aplikacji wzmacniacza różnicowego. Do zasilania go użyliśmy zewnętrznego symetrycznego zasilacza zaś rezystory zostały dobrane tak, aby uzyskać wzmocnienie x2. Aby generować przebieg symetryczny musieliśmy użyć 2 kanałów przetwornika cyfrowoanalogowego. Jeden z nich to napięcie odniesienia równe połowie zakresu przetwornika (dalej nazywane OFFSET) a drugi to napięcie przemiatania zmienne w czasie (nazywane VOLTAGE_SET). Mierząc napięcie VOLTAGE_SET względem OFFSET otrzymamy przebieg symetryczny od -1.5V do 1.5V. Zgodnie z działaniem wzmacniacza różnicowego, napięcie wyjściowe jest równe napięciu na wejściu nieodwracającym pomniejszonym o napięcie na wejściu odwracającym, czyli w naszym układzie będzie to VOLTAGE_SET - OFFSET. Masa mikrokontrolera została połączona z ujemnym biegunem zasilania, zaś punktem odniesienia dla wzmacniacza jest masa zasilacza, przez co wzmacniacz "widzi" nasze napięcia jako ujemne, czyli napięcie wyjściowe to 2*(-VOLTAGE_SET - (-OFFSET)) => 2*(OFFSET-VOLTAGE_SET), a więc w naszym przypadku może przyjmować wartości od -3V do 3V. Wzmacniacz AD8397 jest wysokoprądowy - z jego wyjścia można pobierać do 300mA, więc nie musieliśmy stosować dodatkowych stopni zwiększających prąd. Jego wyjście zostało podłączone przez dzielnik napięcia do kanału ADC mikrokontrolera, aby na bieżąco mierzyć napięcie i wprowadzać odpowiednie korekty napięcia sterującego. Pomiar prądu został zrealizowany za

6 pomocą rezystora bocznikowego - znając jego rezystancję oraz mierząc spadek napięcia na nim jesteśmy w stanie obliczyć prąd przez niego płynący. Dane te (napięcie wyjściowe oraz prąd) są przesyłane do komputera i tam dalej obrabiane zgodnie z wcześniej podanym algorytmem. 4. Zastosowanie. Woltamperometria jest prostą i tanią techniką analityczną pozwalającą na wyznaczenie stężeń metali ciężkich w cieczach a dzięki odpowiedniemu sprzętowi pozwala na pomiary nawet przez niewykwalifikowany personel. Ułatwia to szerokie stosowanie metody w wielu dziedzinach życia, takie jak: 1. sieci wodociągowe monitorowanie na bieżąco, czy nie doszło do skażenia wody; 2. browarnictwo umożliwia wykrywanie żelaza które jest niepożądane w piwie, a często dochodzi do jego skażenia przez uszkodzenie urządzeń wykorzystywanych w jego produkcji; 3. wykrywanie rud metali poprzez szybkie pomiary wody w strumieniach i innych zbiorników wodnych 4. systemy odzyskiwania metali ciężkich w przemyśle umożliwia to sprawdzenie, czy woda nadaje się już do dalszego uzdatniania po odzyskaniu metali. 5. Bibliografia. [1] Andrzej Cygański, Podstawy metod elektrolitycznych, WNT, Warszawa 1999 [2] Gary A. Mabboil, An Introduction to Cyclic Voltammetry, Department of Chemistry and Geology, Clemson University [3] Florczyk Halina, Metale ciężkie w wodach powierzchniowych płynących w Polski. 1980