RECENZJA pracy doktorskiej Pana mgr inż. Mateusza Ciszewskiego pt.: Badania procesu utleniania grafitu wybranymi pierwiastkami i ich związkami

Transkrypt

1 Prof. dr hab. inż. Mieczysław Łapkowski Gliwice, Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów Wydział Chemiczny Politechnika Śląska w Gliwicach RECENZJA pracy doktorskiej Pana mgr inż. Mateusza Ciszewskiego pt.: Badania procesu utleniania grafitu wybranymi pierwiastkami i ich związkami Przedstawiona do recenzji praca doktorska Pana mgr inż. Mateusza Ciszewskiego związana jest z tematyką wykorzystania nowych form węgla do magazynowania energii. Taka tematyka wpisuje się doskonale w najbardziej aktualne zagadnienia naukowe związane z wykorzystaniem odnawialnych źródeł energii. Węgiel w naturze znamy jest obecnie w wielu postaciach, a naturalnie występujące czyste postacie to grafit i diament. Oprócz nich odkryto syntetyczne formy czystego węgla, czyli fulereny, nanorurki i ostatnio grafen. Każda z jego odmian ma diametralnie różne właściwości. Najciekawszą z nich wydaje się być grafen, który po raz pierwszy otrzymano 10 lat temu. Bardzo szybko, bo już po 6 latach przyznano za to odkrycie Nagrodę Nobla z fizyki dla Andre Geima i Konstantina Novoselova z Uniwersytetu w Manchesterze w Wielkiej Brytanii. Grafen jest kolejną formą alotropową węgla odkrytą w ostatnim czasie na drodze eksperymentalnej poprzednie formy to fulereny (Nagroda Nobla z chemii za rok 1996) i nanorurki węglowe. Cechuje go niezwykłe połączenie właściwości fizycznych i chemicznych: jest najcieńszym z materiałów, przewodzi elektryczność znacznie lepiej niż miedź, jest razy twardszy od stali i posiada wyjątkowe właściwości optyczne. Jedną z najważniejszych cech ważnych dla potencjalnego zastosowania jest ogromna ruchliwość elektronów przekraczająca cm 2 /Vs w temperaturze pokojowej. Ze względu na tak 1

2 wyjątkowe właściwości, uważany jest za następcę krzemu w zastosowaniach w nowoczesnej elektronice. Jednakże, rzeczywisty potencjał grafenu zostanie poznany dopiero wtedy, gdy opanuje się technologię wytwarzania wysokiej, jakości materiału, nad czym pracują z dużymi sukcesami polscy naukowcy. Metoda opracowana w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych pozwala na wytwarzanie nieuszkodzonych i powtarzalnych płatków grafenu na komercyjną skalę. W ten sposób powstają powierzchnie grafenu o wysokiej jakości, o średnicy 2-4 cali, które idealnie się nadają do tworzenia tranzystorów czy diod. Praca doktorska mgr inż. Mateusza Ciszewskiego nie jest co prawda związana z otrzymywaniem materiałów zawierających czysty grafen, jednak jej duża część dotyczy opracowania nowych sposobów syntezy utlenionego grafitu, z którego można otrzymać produkty zawierające domeny grafenowe. Jak wiadomo grafit zbudowany jest z płatków grafenowych tworzących strukturę krystaliczną w wyniku oddziaływań. Oddziaływania te są znacznie słabsze od wiązań kowalencyjnych, dlatego jest on materiałem o niskiej wytrzymałości mechanicznej. Wykorzystali to laureaci nagrody Nobla Geim i Novoselov odrywając płatki grafenowe za pomocą taśmy samoprzylepnej. Można też stosunkowo łatwo otrzymać tak zwany ekspandowany grafit poprzez chemicznotermiczne traktowanie interkalowanego grafitu. Inną metodą jest utlenienie grafitu, gdzie cząsteczki tlenu łączą się z węglem dając różnego typu połączenia, poczynając od węgli krawędziowych, aż do węgli wewnątrz płatkowych. W otrzymanym w ten sposób tlenku grafitu płaszczyzny grafenowe są rozsunięte, co umożliwia otrzymanie pojedynczych płatków utlenionego grafenu, które po redukcji mogą dać płatki czystego grafenu. Taka metoda byłaby stosunkowo prosta i tania, oraz dająca możliwość produkcji na dużą skalę, jednak dotychczasowe doświadczenia nie są obiecujące. Również praca mgr. inż. Ciszewskiego, której duża część jest poświęcona temu zagadnieniu, dokładnie pokazuje jakie trudności są do pokonania na drodze do sukcesu. Moim zdaniem otrzymanie płatków grafenowych o dużej 2

3 powierzchni jest niemożliwe, gdyż jest on termodynamicznie niestabilny, o czym wiadomo już od lat 30-tych ubiegłego wieku dzięki teoretycznym pracom Landaua. Pomimo tego uważam, że powyższa tematyka jest bardzo ciekawa i jak najbardziej aktualna, a zastosowanie materiałów węglowych do produkcji elektrod do ogniw czy też superpojemności jest aktualne. Dla tych zastosowań, w przeciwieństwie do elektroniki, nie jest konieczne posiadanie materiału doskonale zdefiniowanego, np. pojedynczych płatków grafenu. Natomiast zastosowanie materiałów węglowych jest bardzo istotne ze względu na ich lekkość oraz przede wszystkim dlatego, że są powszechnie dostępne, tanie i przyjazne środowisku. Opracowanie wydajnych ogniw i superkondensatorów jest oczekiwane przez wiele gałęzi przemysłu, np. elektronicznego i motoryzacyjnego, dlatego podjęcie tej tematyki świadczy znakomicie o rozeznaniu przez Promotora i Doktoranta potrzeb gospodarki europejskiej. Swoją uwagę Doktorant skierował na dwa główne zagadnienia: otrzymywanie utlenionego grafitu różnymi metodami oraz otrzymywanie kompozytów różnych metali z tlenkiem grafitu/grafenu oraz redukcja utlenionego grafenu. Postawione zadanie badawcze było bardzo ambitne, gdyż wymagało znajomości różnorodnych zagadnień związanych z otrzymywaniem i charakteryzacją materiałów węglowych i ich kompozytów. Po pierwsze mgr inż. Ciszewski musiał otrzymać odpowiednio utleniony grafit na drodze często wieloetapowej syntezy, następnie prawidłowo go scharakteryzować identyfikując i ustalając zawartość grup funkcyjnych. Kolejnym problemem, wymagającym rozwiązania było znalezienie odpowiedniego sposobu modyfikacji solami różnych metali utlenionego grafitu/grafenu w celu otrzymania kompozytu o optymalnych właściwościach fizykochemicznych. Trzecim zagadnieniem do rozwiązania był sposób redukcji tlenków grafenu i soli metali w celu otrzymania kompozytu o dobrych właściwościach elektrochemicznych umożliwiających zastosowanie w superkondensatorach. Aby podołać tym zadaniom mgr inż. Ciszewski musiał przedrzeć się przez bardzo obfitą literaturę naukową, aby móc 3

4 wybrać te materiały i te sposoby ich otrzymywania, które mogłyby być interesujące do proponowanych zastosowań. Dlatego też wstęp literaturowy zajmuje sporą część pracy a cytowana literatura liczy aż 427 pozycji. Praca doktorska pana mgr inż. Mateusza Ciszewskiego ma układ klasyczny i składa się z wprowadzenia, części literaturowej, eksperymentalnej, dyskusji otrzymanych rezultatów, podsumowania, wniosków i wykazu cytowanej literatury. Autor zamieścił również wykaz użytych skrótów, co ułatwia czytanie pracy. Wprowadzenie omawia ogólnie te zagadnienia, które są przyczyną popularności materiałów węglowych, przy czym szczególny nacisk Doktorant położył na ich zastosowania jako materiał elektrodowy. Rozdział poświęcony przeglądowi literatury dotyczącej zagadnień opracowywanych w części doświadczalnej zajmuje aż 61 stron. Z uwagi na dużą ilość opracowywanych materiałów, zastosowanych technik badawczych oraz różnorodność przeprowadzonych syntez, taka objętość jest uzasadniona. W kolejnych podrozdziałach mgr inż. Ciszewski przedstawił literaturę opisującą sposoby otrzymywania i właściwości grafenu, utlenionego grafenu, sposoby eksfoliacji grafitu, redukcji utlenionego grafitu i tlenku grafenu oraz ich zastosowanie w źródłach magazynowania energii. W dalszych podrozdziałach opisał dodatkowo kompozyty grafenowe i dobór odpowiednich metali do otrzymywania odpowiednich kompozytów. Pomimo tego, że rozdział ten jest obszerny i traktuje o wielu aspektach związanych zarówno z otrzymywaniem grafenu jak i jego zastosowaniem, to brakuje tu opisu metody elektrochemicznej redukcji tlenku grafenu do grafenu, szczególnie w świetle późniejszych badań elektrochemicznych opisanych w eksperymentalnej części pracy. Kolejnym mankamentem jest styl języka polskiego, polegający na uporczywym i systematycznym unikaniu znaków interpunkcyjnych. Tak napisany tekst jest fragmentami trudny do zrozumienia, a często nawet wprowadza czytelnika w błąd. Pewne zdania, a nawet akapity trzeba przeczytać wielokrotnie i dobrze się zastanowić, aby dobrze zrozumieć, co Autor chciał przekazać. Ta uwaga niestety 4

5 nie dotyczy wyłącznie części literaturowej, ale całego tekstu. Odniosłem wrażenie, że Doktorant obawiał się użycia odpowiedniej ilości przecinków wydłużające tekst o kilka stron, co spowodowałoby, że praca zostałaby uznana za zbyt obszerną. Oprócz tej ogólnej uwagi znalazłem też następujące błędy i nieścisłości: 1. Str. 4 drugi akapit od dołu: następujące stwierdzenie nie jest do końca zrozumiałe: grafit krystalizuje w układzie heksagonalnym złożonym z naprzemiennie ułożonych płaskich warstw grafenowych i romboedrycznym. 2. Str. 5 Tabela 1. Grafit błędnie został opisany jako izolator, a Diament jako izolator i półprzewodnik. 3. Str. 6 pierwsze zdanie: jest Pierwsza grafenowa wzmianka, powinno chyba być Pierwsza wzmianka o grafenie 4. Str. 6 końcowa linia pierwszego akapitu brakuje w po słowie węglowych 5. Ta sama strona ostatni akapit: Doktorant używa słowa kondukcyjnego, które w tym znaczeniu jest nieprawidłowe, gdyż używamy w tym przypadku słowa przewodnictwo. Znalazłem zresztą w dalszej części pracy jeszcze kilka bezrefleksyjnie spolszczonych słów angielskich, podczas gdy istnieją polskie odpowiedniki. 6. Str. 12, pierwszy akapit: PMMA to nie polimetylmetakrylan a poli(metakrylan metylu). 7. Str. 13, pierwszy akapit jest amorficzne w skutek reakcji, powinno być: amorficzne w wyniku reakcji. 8. Str. 33, drugi akapit: Zdanie zaczynające się od: Przykładem mogą być badania poprawniej by brzmiało: Przykładem mogą być prace, w których opisano badania. 9. Str. 43, drugi akapit: zdanie: Uważa się, że mechanizm tworzenia kompozytów grafenu z metalami nie jest przypadkowy wymaga 5

6 wyjaśnienia, co Doktorant uważa za mechanizm przypadkowy, a co za nie przypadkowy. 10. Str. 45 drugi akapit: jest: Węgiel pełni funkcję suportu powinno być: Węgiel pełni rolę nośnika 11. Str. 50, pierwszy akapit, zdanie zaczynające się od Dzięki dużej aglomeracji jest za długie i źle sformułowane, pomimo wyjątkowego użycia aż 2 przecinków, bardzo trudne do zrozumienia. Poza tym słowo aglomeracja jest użyte w tym zdaniu w złym znaczeniu. 12. Str. 51, drugi akapit: jest: Wybrane pierwiastki podobnie cechują się, powinno być: Wybrane pierwiastki cechują się. 13. Str. 52, w środku drugiego akapitu znajduje się słowo: interfazie, które można zastąpić polskim stwierdzeniem: granicy faz. 14. Str. 52, ostatni akapit, wyjaśnienia wymagają stwierdzenia literatura antymonu i kompozytowania. 15. Str. 59, w podpisie Rys. 24. nie podano, jakiego materiału dotyczą pokazane krzywe. 16. Str. 59, pierwszy akapit jest niezrozumiały, gdyż nie wyjaśniono, dlaczego układ trój-elektrodowy ma zwiększoną czułość i na jakie błędy jest podatny. 17. Str. 60, ostatni akapit jest kompletnie niezrozumiały i to pomimo wielokrotnego czytania oraz prób postawienia przecinków w kilku miejscach. 18. Str. 61 drugie zdanie ma 2 orzeczenia. 19. Na stronach 61 i 62 powtórzono kilkakrotnie definicję kondensatora idealnego. 20. Str. 64, pierwszy akapit stwierdzenie: badań cykliczności elektrody nie jest poprawne. Na podstawie przeglądu literaturowego Pan mgr inż. Mateusz Ciszewski sformułował cele pracy: po pierwsze porównanie klasycznych o opracowanych przez siebie metod eksfoliacji grafitu, po drugie opracowanie efektywnej metody 6

7 redukcji tlenku grafitu/grafenu, oraz po trzecie opracowanie metod otrzymywania kompozytów składających się tlenku grafenu i tlenków wybranych metali. Następny rozdział, napisany aż na 22 stronach, opisuje metodykę przeprowadzonych syntez tlenków grafenu oraz kompozytów. Tak obszerny opis wynika z dużej ilości metod zastosowanych przez Doktoranta do utleniania grafitu oraz ze sporej ilości soli użytych do syntezy kompozytów. Na końcu tego rozdziału zostały też opisane metody analityczne, użyte zarówno do charakteryzowania materiałów wyjściowych, jak też elektrod superkondensatorów. Metodologia została opisana prawidłowo, chociaż już pierwsze zdanie tego rozdziału jest niepoprawnie sformułowane. Moim zdanie powinno zaczynać się w następujący sposób: Prowadzone badania miały na celu opracowanie syntezy. Poza tą drobną uwagą można było znaleźć jeszcze dwa dalsze fragmenty zawierające niescisłości lub wymagające ich poprawienia: 1. Str. 69, trzeci akapit: co to znaczy: pion utleniania grafitu, sformułowanie to użyte było również w dalszej części pracy. 2. Str. 73, trzeci rozdział: w pierwszym zdaniu Doktorant użył słowa rozważano żelazo, podczas gdy z dalszego opisu wynika, że wcale nie rozważano, ale po prostu zastosowano. Część piąta pracy opisuje wyniki przeprowadzonych badań i liczy 43 strony. Jest ona bardzo obszerna, co jest całkowicie zrozumiałe, gdyż Pan mgr inż. Mateusz Ciszewski zastosował sporo różnych metod do otrzymania utlenionego grafitu oraz otrzymywał bardzo dużo różnorodnych kompozytów, które charakteryzował kilkoma technikami analitycznymi. Dyskusja uzyskanych wyników została przeprowadzona poprawnie a przedstawione wnioski są wystarczająco udokumentowane. Na szczególną uwagę zasługuje część pierwsza gdzie Doktorant przestawił rezultaty syntez utlenionego grafitu. Przedstawione analizy spektrofotometryczne pokazują obecność odpowiednich grup funkcyjnych, świadczących o stopniu utlenienia grafitu. Bardzo istotne są analizy 7

8 XPS jednoznacznie identyfikujące rodzaj hybrydyzacji węgla oraz sposób jego związania z tlenem. Ostatnia część tego rozdziału została poświęcona opisowi badań elektrochemicznych, zarówno grafitu utlenionego i zredukowanego, jak i jego kompozytom. Pan mgr inż. Ciszewski przygotowywał odpowiednie elektrody, z których wykonywał kondensatory i stosując analizę krzywych ładowania-rozładowania galwanostatyczneo, o raz woltametrycznych, badał ich pojemność. Wyniki pomiarów uzupełniał o badania metodą impedancji faradajowskiej, które pozwalały określić rodzaj przewodnictwa występującego u badanych układach. Zmieniając parametry przygotowania kompozytów oraz sposoby redukcji tlenków grafitu/grafenu określał ich wpływ na pojemność kondensatorów. W pracy pokazano dużą ilość rezultatów, gdyż przebadano kompozyty aż czterech różnych tlenków metali: antymonu, bizmutu, ołowiu i cyny. Świadczy to o dużej pracowitości Doktoranta i chęci znalezienia najlepszego materiału, który mógłby nadawać się do zastosowań komercyjnych. Do tej części pracy mam jedną generalną uwagę dotyczącą formy przedstawienia wyników ma krzywych ładowania galwanostatycznego przedstawionych na Rys. 53, 56, 59, 62 i 65. Na wszystkich tych rysunkach przedstawiono po 3 różne krzywe ładowania dla każdej elektrody bez podania w podpicie, czym się od siebie różnią. Można się jedynie domyślać, że te różnice wynikać mogą z gęstości prądu ładowania, potencjału końcowego, czasu itp., jednak w pracy naukowej musimy być pewni co do analizowanych wyników i miejsca na domysły nie powinno być. Poza tą generalną uwagą znalazłem też kilka drobniejszych niedociągnięć i nieścisłości: 1. Str. 104, druga linia pierwszego akapitu Doktorant napisał: węgle o odmiennej hybrydyzacji nie podając na czym ta odmienność ma polegać. 2. Str W podpisie napisano: redukowanych cynkiem oraz cynkiem i temperaturą. Temperatura nie jest reagentem chemicznym, więc chyba powinno być: redukowanych cynkiem oraz cynkiem i poddanych działaniu wysokiej temperatury. 8

9 3. Str. 120 ostatnie zdanie przed rysunkiem, jest: przygotowania kompozytów do gromadzenia energii., powinno być: przygotowania elektrod do gromadzenia energii. 4. Str. 121 ostatnie zdanie przed rysunkiem zawiera stwierdzenie: wynika to głównie z długiego czasu rozładowania materiału do zera a nie z faktycznych właściwości materiałów. Pojawia się pytanie: jeżeli nie z faktycznych właściwości to z jakich? Podsumowując ten rozdział można stwierdzić, że jest on napisany nieco lepiej niż wstęp literaturowy, czyta się go płynniej i dlatego też uwag jest znacznie mniej. Na końcu pracy umieszczono obszerne podsumowanie oraz 4 wnioski. Przy czym o ile w podsumowaniu rzeczywiście opisano główne rezultaty uzyskane w trakcie realizacji w pracy, to wnioski są zbyt obszerne i niepotrzebnie zawierają duże fragmenty opisowe. Dotyczy to szczególnie wniosku nr 4 na stronie 139, który wręcz zaczyna się od stwierdzenia: Opisane badania, czyli raczej powinien się znaleźć w części poprzedniej. Podsumowując moje uwagi muszę powiedzieć, że przedstawiona do recenzji praca wywarła na mnie dobre wrażenie. Po pierwsze jej tematyka jest niezwykle aktualna. Po drugie Doktorant potraktował opracowywane zagadnienie kompleksowo, gdyż rozpoczął od syntez odpowiednich matryc węglowych, z których następnie otrzymał kompozyty nadające się do budowy elektrod superkondensatorów, a zsyntezowane materiały scharakteryzował odpowiednimi metodami. Pan mgr inż. Mateusz Ciszewski wykazał niezwykle duże zaangażowanie w trakcie realizacji tej pracy, lub był bardzo skutecznie motywowany przez swojego Promotora. Uważam, że podjęty trudny temat został zrealizowany i udokumentowany prawidłowo, pomimo sporej ilości uwag krytycznych zawartych w recenzji. Większość rysunków została przygotowane poprawnie, co pozwoliło obserwować zachodzące zjawiska i analizować uzyskane wyniki. Układ pracy też jest jej atutem, gdyż widać kolejne kroki, które doprowadzają do rozwiązania 9

10 postawionych na wstępie zadań. Doktorant wykazał się znajomością wielu technik badawczych prawidłowo je stosując do rozwiązania napotykanych problemów. Uważam, że Doktorant wykazał się zdolnością do prowadzenia pracy naukowej, a przedstawione wyniki są dobrze udokumentowane i prawidłowo zinterpretowane. Praca spełnia wszystkie wymogi stawiane w Ustawie o Tytule Naukowym i Stopniach Naukowych, w związku z tym proponuję przyjąć ją i dopuścić do publicznej obrony. M. Łapkowski 10