1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn

Transkrypt

1 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 1.1. Techniczne znaczenie magnezu Magnez zosta odkryty przez Humphrey a Davy ego angielskiego chemika i fizyka. W 1808 roku uczony otrzyma w postaci amalgamatów pierwiastki: wap, stront, bar i magnez. Magnez jest jednym z najl ejszych metali o g sto ci 1,74 g/cm 3, masie atomowej 24,31 i barwie srebrzystoszarej, stanowi cym 2% masy skorupy ziemskiej, co daje mu szóste miejsce w ród pierwiastków chemicznych pod wzgl dem dost pno ci. Temperatura topnienia i wrzenia magnezu wynosi odpowiednio 650 i 1107 C. Wspó czynnik liniowej rozszerzalno ci cieplnej magnezu, w temperaturze pokojowej, jest równy /K [1-6]. Magnez krystalizuje w sieci heksagonalnej zwartej A3, o parametrach a=0,321 nm i c=0,521 nm. Poni ej 225ºC w strukturze magnezu mo liwy jest tylko po lizg w p aszczy nie podstawowej {0001} <1120>, razem z bli niakowaniem w p aszczy nie {1012} <1011>. Czysty magnez i konwencjonalne odlewnicze stopy magnezu wykazuj tendencj do krucho ci, charakteryzuj c si prze omem mi dzykrystalicznym i lokalnym prze omem ródkrystalicznym w bli niaczych strefach lub podstawowej p aszczy nie {0001} z du ymi ziarnami. Powy ej 225ºC uaktywniana jest nowa p aszczyzna podstawowa {1011} powoduj ca dobr odkszta calno magnezu. Zakres temperatury, w którym naj atwiej mo na podda magnez obróbce plastycznej, to ºC [7, 8]. W asno ci wytrzyma o ciowe i plastyczne czystego magnezu s stosunkowo niskie i zale od jego czysto ci. W stanie lanym wytrzyma o na rozci ganie R m wynosi MPa, granica plastyczno ci R e =20 MPa, wyd u enie A=4-6%, a twardo 30 HBW [9-11]. Magnez jako czysty pierwiastek cechuje si niewielkimi w asno ciami wytrzyma o ciowymi i plastycznymi, dlatego te nie jest stosowany jako materia konstrukcyjny. Zalety magnezu, tj. wysokie ciep o spalania, du a aktywno chemiczna i ma a g sto, przyczyniaj si do stosowania go w pirotechnice, w przemy le chemicznym, energetyce j drowej i w metalurgii (tab ). Magnez najcz ciej wykorzystywany jest jednak przy tworzeniu elementów ze stopów aluminium, gdzie jest dodawany w celu poprawienia wytrzyma o ci i odporno ci korozyjnej. Stosowany jest tak e jako dodatek do stopów cynku w celu poprawienia w asno ci mechanicznych i trwa o ci wymiarowej [12-15]. Swój najwi kszy obszar zastosowa magnez zyska 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 11

2 Open Access Library Volume 5 (11) 2012 tworz c stopy metali lekkich w po czeniu z innymi pierwiastkami, tj. aluminium, manganem, cynkiem, litem, metalami ziem rzadkich, miedzi, wapniem, krzemem i innymi. Tablica Orientacyjny udzia ró nych zastosowa w rocznym zu yciu magnezu [4] Zastosowanie Udzia zu ytego magnezu, % Konstrukcyjne, w tym: odlewy matrycowe 11,3-11,4 odlewy grawitacyjne 0,8 produkty walcowane 2,9 Niekonstrukcyjne, w tym: dodatek stopowy w stopach Al 53,5 odsiarczanie 11,5 modyfikacja eliwa 6,3 redukcja metali 4,1 chemikalia 3,2 elektrochemikalia 3,2 inne 3, Stopy magnezu Magnez i jego stopy do pierwszej po owy ubieg ego wieku by y produkowane w a ciwie tylko dla celów wojskowych. W przemy le cywilnym z uwagi na skomplikowany proces wytwarzania i wysokie koszty produkcji, mimo lepszych w asno ci mechanicznych, nie mog y konkurowa ze znacznie ta szymi materia ami konstrukcyjnymi. Obecnie dzi ki poczynionym post pom w zakresie technologii stopów magnezu (stopy otrzymane poprzez ch odzenie z du ymi szybko ciami Rapid Solidification Processing, kompozyty na osnowie magnezu MMCs czyli Metal-Matrix Composites, odlewanie w stanie sta o-ciek ym, reoodlewanie, tiksoodlewanie i tiksoprasowanie), kszta towania, obróbki cieplnej, ulepsze technologicznych i zapobiegania przed dzia aniem korozji, znajduj one coraz szersze zastosowanie w wielu dziedzinach ycia [16, 17]. Odlewane i obrabiane plastycznie elementy wytwarzane ze stopów magnezu znajduj powszechne zastosowanie w przemy le motoryzacyjnym i budowy maszyn. Niewielka g sto przy bardzo korzystnych w asno ciach wytrzyma o ciowych umo liwia wytwarzanie z nich 12 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

3 elementów metod odlewania, obróbki plastycznej, obróbki mechanicznej lub te spawania. Szczególne zainteresowanie we wspó czesnym przemy le budowy maszyn budz wysokowytrzyma e odlewnicze stopy o w asno ciach identycznych lub bardzo zbli onych do w asno ci stopów przeznaczonych do obróbki plastycznej. Wytwarzanie elementów konstrukcyjnych technologi odlewania umo liwia uzyskanie dok adnych i z o onych ich kszta tów, o du ym stopniu jednorodno ci materia u i wysokiej wytrzyma o ci przy jednocze nie dobrej plastyczno ci stopu, a tak e mniejszych nak adach pracy na ich wykonanie i relatywnie niskich kosztach obróbki mechanicznej. Stopy magnezu s materia ami konstrukcyjnymi szeroko stosowanymi w ró nych ga ziach przemys u, ze wzgl du na nisk g sto i du wytrzyma o w a ciw (odniesion w stosunku do ma ej masy) [10, 18, 19]. Ponadto wykazuj dobr odporno korozyjn, brak agresywno ci w odniesieniu do materia u formy i niewielkie ciep o topnienia. Wysoka zdolno do t umienia drga oraz niska bezw adno, umo liwiaj zastosowanie stopów magnezu na szybko poruszaj ce si elementy w miejscach gdzie pojawiaj si gwa towne zmiany pr dko ci. Wzrost zu ycia stopów magnezu nast pi równie w wyniku post pu w produkcji nowych wysokowytrzyma ych stopów z dodatkiem Zr, Ce i Cd, stopów bardzo lekkich z Li (stosowane s w konstrukcjach lotniczych i pojazdach kosmicznych) (rys ) [20-22]. Rysunek Kierunki rozwoju stopów magnezu [20] 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 13

4 Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Dane opublikowane przez US Geological Survey wskazuj, e wiatowa produkcja magnezu w roku 2010 wynios a ok 185 tys. ton, nie wliczaj c w to Stanów Zjednoczonych i Chin. China Magnesium Association (CMA) og osi a, e produkcja magnezu w 2010 r. wynios a 700 tys. ton, a szacunkowa warto wyprodukowanego magnezu przez USA wynios a ok. 52 tys. ton. (rys , 1.2.3). W Europie najwi cej odlewów magnezowych produkuj Niemcy i W ochy. Rysunek wiatowa produkcja magnezu na prze omie ostatniej dekady [23] Rysunek Udzia poszczególnych krajów w produkcji magnezu w 2010 r. [23] 14 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

5 W asno ci mechaniczne czystego magnezu s stosunkowo niskie, dlatego te nie s brane pod uwag z punktu widzenia konstrukcyjnego, mo na je jednak poprawi przez wprowadzenie dodatków stopowych [24-26]. Najwa niejszym dodatkiem w stopach Mg jest Al, znacz co zwi kszaj cym wytrzyma o na rozci ganie, szczególnie przez tworzenie fazy mi dzymetalicznej Mg 17 Al 12. Podobne zwi kszenie wytrzyma o ci mo na uzyska w obecno ci cynku i manganu, a dodatek srebra prowadzi do uzyskania dobrych w asno ci wytrzyma o ciowych w podwy szonej temperaturze [24, 27-29]. Wysokie st enie krzemu zmniejsza lejno i prowadzi do krucho ci, podczas gdy dodatek cyrkonu, dzi ki wysokiemu powinowactwu do tlenu, powoduje powstanie tlenków, które stanowi zarodki krystaliczne. Z tego te powodu, fizyczne w asno ci stopów Mg polepszane s przez utwardzanie dyspersyjne. Dodawanie metali ziem rzadkich, tj. Y, Nd, Ce sta o si bardzo popularne od czasu, gdy stwierdzono znacz ce zwi kszenie wytrzyma o ci w wyniku utwardzania wydzieleniowego. Cu, Ni i Fe s bardzo rzadko stosowane, poniewa zwi kszaj sk onno do korozji, przez wydzielanie zwi zków katodowych podczas krzepni cia stopów. Jest to jednym z powodów, dlaczego rozwój stopów Mg pod a w kierunku stopów wysokiej czysto ci (HP high purity) z bardzo ma ym st eniem Fe, Ni i Cu [8, 12, 17, 24, 30, 31]. Trzy podstawowe pierwiastki stopowe w stopach magnezu to: Al, Zn i Mn. Aluminium zwi ksza twardo, wytrzyma o na rozci ganie R m i wyd u enie A w stopach Mg, przy czym najwi ksza wytrzyma o na rozci ganie wyst puje przy st eniu ok. 5% Al, a najwi ksze wyd u enie przy st eniu ok. 6% Al. Twardo jest zwi kszona w wyniku wydzielania fazy Mg 17 Al 12 i utrzymuje si tylko do temperatury 120ºC. Wraz ze zwi kszaniem si st enia Al wzrasta tak e granica plastyczno ci oraz lejno (przy st eniu ok. 10% Al stopy magnezu charakteryzuj si bardzo dobr lejno ci ). Aluminium ponadto zmniejsza skurcz odlewniczy, ale powoduje krucho na gor co [8, 24]. W stopach odlewniczych st enie Al mie ci si w granicach od 3 do 11%, przy maksymalnym st eniu ok. 9% w stopach przeznaczonych do obróbki plastycznej [3, 4, 6, 27, 24, 32, 33]. Magnez tworzy z aluminium uk ad fazowy z eutektyk o st eniu 32,3% Al w temperaturze 437ºC (rys ). Eutektyka sk ada si z roztworu sta ego i fazy mi dzymetalicznej o st eniu 40,2% Al. Graniczna rozpuszczalno aluminium w magnezie wynosi 12,7% w temperaturze eutektycznej, malej c znacznie wraz z obni aniem temperatury do 1,5% w temperaturze pokojowej. Stopy Mg-Al s wi c podatne na starzenie [3, 4, 17, 27, 34]. Wykazuj one struktur roztworu sta ego, mieszaniny eutektycznej i fazy mi dzymetalicznej -Mg 17 Al 12. Stopy Mg maj szeroki zakres 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 15

6 Open Access Library Volume 5 (11) 2012 roztworu sta ego, co korzystnie wp ywa na ich w asno ci. W stopach magnez-aluminium znacz c rol odgrywaj równie takie pierwiastki jak Mn, Zn, Cu [3, 4, 20, 32, 35, 36]. Rysunek Wykres równowagi fazowej Mg-Al [3] Cynk jest drugim po Al sk adnikiem, maj cym najwi kszy wp yw na w asno ci stopów magnezu. Podobnie jak Al, powoduje zwi kszenie wytrzyma o ci i granicy plastyczno ci stopów magnezu, lecz tylko w obecno ci Al i Mn. Najwi ksz wytrzyma o i plastyczno osi gaj stopy o st eniu ok. 5% Zn. Stopy magnezu o st eniu ok. 3% cynku charakteryzuj si bardzo dobr lejno ci, natomiast wi ksze st enie Zn powoduje krucho na gor co oraz wyst powanie zjawiska mikroporowato ci. W stopach o st eniu powy ej 2% Zn zmniejsza si wyd u enie. Cynk rozpuszcza si w magnezie oraz wchodzi tak e w sk ad fazy utwardzaj cej stopy Mg-Al i powoduje wyst powanie w tym uk adzie eutektyki ziarnistej. Cynk jest tak e stosowany z cyrkonem, metalami ziem rzadkich lub torem do wytwarzania utwardzalnych wydzieleniowo stopów o wysokiej wytrzyma o ci. Cynk przeciwdzia a tak e szkodliwemu wp ywowi na odporno korozyjn zanieczyszcze zawieraj cych Fe i Ni, które mog by obecne w stopach Mg [3, 12, 13, 17, 20, 35, 37-39]. Magnez tworzy z cynkiem uk ad fazowy z eutektyk w temperaturze 340ºC, która sk ada si z roztworu sta ego o maksymalnej rozpuszczalno ci cynku w magnezie wynosz cej 6,2% i roztworu sta ego wtórnego na osnowie fazy mi dzymetalicznej Mg 7 Zn 3 (rys ). 16 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

7 W temperaturze 312ºC faza ta ulega eutektoidalnemu rozk adowi na mieszanin roztworu i roztworu sta ego wtórnego na osnowie fazy mi dzymetalicznej MgZn. Rozpuszczalno cynku w magnezie maleje z obni aniem temperatury od 6,2% w temperaturze 340ºC i do ok. 2% w temperaturze 100ºC. Jako dodatek do stopów Mg-Zn cz sto stosuje si Zr w st eniu od 0,3 do 0,5%, który rozdrabnia ziarno [40, 41]. Rysunek Wykres równowagi fazowej Mg-Zn [3] Mangan, który jako podstawowy sk adnik wyst puje prawie we wszystkich stopach magnezu, dodawany jest w st eniu do oko o 2,5%, chocia komercyjne stopy zawieraj ce Mn rzadko zawieraj ponad 1,5% tego pierwiastka, a w obecno ci Al rozpuszczalno Mn w stanie sta ym jest zmniejszona do 0,3%. Mangan nie ma wielkiego wp ywu na wytrzyma o na rozci ganie (wzrost nast puje przy st eniu ponad 1,5%), ale poprawia nieco granic plastyczno ci. Jego najwa niejsz funkcj jest zwi kszenie odporno ci na korozj stopów Mg-Al i Mg-Al-Zn w s onej wodzie, poniewa ogranicza niekorzystny wp yw elaza, które jest przyczyn korozji. W stopach Mg-Al mangan wchodzi w sk ad ró nych faz mi dzymetalicznych, których twardo wzrasta wraz z udzia em Al. Umo liwia tak e spawanie stopów Mg [3, 15, 17-19, 24, 27, 31]. Stopy Mg-Mn, w odró nieniu od stopów Mg-Al, charakteryzuj si niewielkim zakresem roztworu sta ego (rys ). Rozpuszczalno Mn w Mg wynosi 2,1% w temperaturze perytektycznej 652ºC i wraz z jej obni aniem maleje, osi gaj c 0,75% w temperaturze 500ºC, 0,1% w 300ºC, a w temperaturze pokojowej st enie bliskie zeru [32, 35, 39]. 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 17

8 Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Rysunek Wykres równowagi fazowej Mg-Mn [27] Lit ma stosukowo du rozpuszczalno w stanie sta ym w magnezie (5,5%) z powodu swojej niskiej g sto ci wynosz cej 0,54 g/cm 3. Jest pierwiastkiem dodawanym w celu obni- enia g sto ci stopów magnezu. Dodatek litu w stopach magnezu powoduje spadek wytrzyma- o ci przy jednoczesnym zwi kszaniu plastyczno ci. Stopy Mg-Li mog by tak e utwardzane wydzieleniowo, chocia maj tendencj do przestarzenia w podwy szonej temperaturze (ok. 60ºC). Dotychczas stopy Mg-Li maj ograniczone zastosowanie, co w przewa aj cej cz ci podyktowane jest do wysok cen tych materia ów [13, 42-44]. Rozpuszczalno Li w Mg jest stosunkowo niewielka (roztwór sta y ) i wynosi oko o 5%, natomiast wyst puje szeroki zakres roztworu sta ego, który powstaje na skutek rozpuszczenia si magnezu w Li (rys ) [13, 25, 33, 39]. Po przekroczeniu 11% Li powstaje faza o strukturze regularnej przestrzennie centrowanej (zamiast heksagonalnej zwartej), co skutkuje znaczn popraw odkszta calno ci pó produktów przeznaczonych do obróbki plastycznej, oraz fazy mi dzymetalicznej AlLi twardej i stanowi cej podstaw utwardzania wydzieleniowego. Niejednokrotnie obserwuje si wyst powanie metastabilnej fazy Li 2 MgAl. Beryl nieznacznie rozpuszcza si w magnezie, a dodawany do st enia 0,001% zmniejsza tendencj powierzchni roztopionego metalu do utleniania podczas topnienia, odlewania i spawania. Mo e by z powodzeniem stosowany w stopach na odlewy ci nieniowe i do obróbki plastycznej, ale musi by rozs dnie u ywany w stopach odlewanych do formy piaskowej, ze wzgl du na jego niekorzystny wp yw na rozrost ziarn [35, 43, 45-48]. 18 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

9 Rysunek Wykres równowagi fazowej Mg-Li [39] Cyna powoduje zwi kszenie plastyczno ci stopu i tym samym jego lepsz podatno na kucie na m otach, poniewa zmniejsza tendencj stopu do p kni podczas obróbki plastycznej na gor co [27, 35, 39, 43, 46]. Cyrkon ma silny wp yw na rozdrobnienie ziarn stopów Mg. Uwa a si, e jest to spowodowane parametrami sieci krystalicznej cyrkonu (a=0,323 nm, c=0,514 nm), które s bardzo zbli one do odpowiadaj cych parametrów magnezu (a=0,320 nm, c=0,520 nm). Zr jest dodawany do stopów zawieraj cych Zn, metale ziem rzadkich RE lub kombinacje tych pierwiastków, gdzie powoduje rozdrobnienie ziarn (a do jego granicznej rozpuszczalno ci w stanie sta ym). Cyrkon tworzy tak e fazy mi dzymetaliczne nawet przy minimalnym st eniu w stopie, takich pierwiastków jak H, Fe, Si, C, O, N, Mn, Al, np. Mn 2 Zr, Al 3 Zr [10, 13, 20, 27, 49]. Itr ma stosunkowo du rozpuszczalno w stanie sta ym w magnezie (12,4%) i jest dodawany z innymi metalami ziem rzadkich, aby zwi kszy wytrzyma o stopów na pe zanie do temperatury 300ºC [13, 32, 50]. Krzem dodawany do stopów Mg jest stosowany w celu poprawy lejno ci materia u w stanie roztopionym. Jednak zmniejsza odporno na korozj, je eli w stopie jest obecny dodatek Fe. Ze wzgl du na znaczne zmniejszenie wyd u enia wzgl dnego stopów na skutek wzrostu st enia Si, ogranicza si jego st enie do 0,3% [13, 49]. Metale ziem rzadkich (ang.: rare earth RE) s dodawane do stopów magnezu albo jako tzw. miszmetal albo jako dydym. Miszmetal jest naturaln mieszanin metali ziem 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 19

10 Open Access Library Volume 5 (11) 2012 rzadkich zawieraj c ok. 50% ceru, pozosta cz stanowi g ównie lantan i neodym. Dydym jest naturaln mieszanin ok. 85% neodymu i 15% prazeodymu. Dodatki metali ziem rzadkich zwi kszaj wytrzyma o stopów Mg w podwy szonej temperaturze. Zmniejszaj tak e sk onno do p kni w spoinie i porowato w odlewach, w wyniku zaw ania zakresu temperatury krzepni cia stopów [50]. Mied niesprzyjaj co oddzia uje na odporno korozyjn stopów Mg w przypadku przekroczenia st enia 0,05%. Jednak zwi ksza wytrzyma o wysokotemperaturow [13]. Nikiel, tak jak Fe, jest szkodliwym zanieczyszczeniem stopów Mg, poniewa znacznie zmniejsza odporno na korozj tych stopów, nawet przy jego ma ym st eniu. W komercyjnych stopach Mg, st enie Ni mo e rednio wynosi od 0,01 do 0,03%, ale w celu osi gni cia maksymalnej odporno ci na korozj ju 0,005% jest okre lane jako górna granica st enia niklu [13, 32, 20, 51, 52]. Srebro polepsza w asno ci mechaniczne stopów Mg poprzez zwi kszon reakcj stopu na utwardzanie wydzieleniowe [24, 53]. Tor zwi ksza wytrzyma o na pe zanie stopów Mg w temperaturze do 370ºC. Najbardziej znane stopy zawieraj od 2 do 3% toru w po czeniu z Zn, Zr lub Mn. Tor poprawia spawalno stopów zawieraj cych cynk [13, 25]. Wap jest sk adnikiem stopowym dodawanym w bardzo ma ym st eniu przez niektórych producentów, wp ywaj cym na kontrol procesu metalurgicznego. Stosowany jest w dwóch celach: dodawany do stopów odlewniczych bezpo rednio przed odlewaniem zmniejsza utlenianie w stanie ciek ym, tak dobrze jak podczas dalszej obróbki cieplnej odlewu oraz zwi ksza zdolno do walcowania blach magnezowych. Dodatek Ca musi by regulowany do st enia poni ej 0,3%, inaczej blacha b dzie podatna na p kanie podczas spawania [53, 54]. elazo jest jednym z kilku szkodliwych zanieczyszcze wyst puj cych w stopach Mg, poniewa w znacznym stopniu zmniejsza odporno na korozj nawet w przypadku niewielkiego st enia tego pierwiastka. W komercyjnych grupach stopów st enie Fe mo e rednio wynosi od 0,01 do 0,03%. Aby uzyska maksymaln odporno na korozj, graniczne st enie Fe nie powinno przekroczy 0,005% [54]. Ze wzgl du na sk ad chemiczny mo na wyró ni 5 podstawowych grup stopów, które s obecnie produkowane w celach komercyjnych, opartych na g ównych pierwiastkach stopowych takich jak Al, Mn, Zn, Zr i RE. S one podzielone na nast puj ce podgrupy [13, 17, 33, 55-57]: Mg-Mn, 20 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

11 Mg-Al-Mn, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zr, Mg-Zn-Zr, Mg-RE-Zr, Mg-Ag- RE-Zr, Mg-Y-RE-Zr. Do niedawna tak e tor by sk adnikiem w podanych grupach stopów, jednak z powodu jego szkodliwego oddzia ywania stopy te obecnie s wycofywane z zastosowania: Mg-Th-Zr, Mg-Th-Zn-Zr, Mg-Ag-Th-RE-Zr. Stopy Mg-Al-Zn mo na podzieli na stopy o st eniu od 7 do 10% Al z niewielkimi dodatkami Zn i Mn oraz na stopy o mniejszym st eniu Al, ale za to wi kszym Zn i Mn. Zdecydowana wi kszo stopów magnezu reprezentuje grup przeznaczon do odlewania. W stanie surowym odlewu, faza (Mg 17 Al 12 ) tworzy si blisko granic ziarn, najpowszechniej wyst puj c podczas odlewania do formy piaskowej lub kokilowej, gdzie szybko ch odzenia materia u jest ma a. Wy arzanie lub przesycanie w temperaturze ok. 430ºC powoduje ca kowite lub cz ciowe rozpuszczenie fazy. Mo na si spodziewa, e kolejne przesycanie i starzenie mo e wywo a znacz cy wp yw utwardzania wydzieleniowego, jakkolwiek starzenie prowadzi do wydzielania fazy z przesyconego roztworu sta ego, bez pojawienia si stref GP lub faz po rednich [13, 17, 55-61]. Grupa stopów Mg, których g ównym dodatkiem jest Al, charakteryzuje si nisk cen oraz dobr wytrzyma o ci, plastyczno ci i odporno ci na korozj atmosferyczn. Zn jest zwykle dodawany do tych stopów w celu uzyskania lepszej wytrzyma o ci oraz dla poprawy odporno ci korozyjnej w s onej wodzie, gdy stopie zanieczyszczenia ci kimi metalami nie jest kontrolowany. Mangan, podobnie jak Zn, jest dodawany w celu przeciwdzia ania korozji. Odporno na korozj w s onej wodzie stopów magnezu jest stosunkowo wysoka, gdy udzia takich pierwiastków jak Fe, Cu i Ni jest ograniczony do jak najni szych st e [13, 33, 35, 39, 55, 56]. Stopy odlewnicze Mg-Al zawieraj zwykle mi dzy 6 a 10% Al. Powszechnie stosowane stopy w tej grupie to EN-MCMgAl6Zn1, EN-MCMgAl8Zn1, EN-MCMgAl9Zn1 i EN-MCMgAl10Mn. Najwi ksze znaczenie ma stop EN-MCMgAl9Zn1 odlewany 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 21

12 Open Access Library Volume 5 (11) 2012 ci nieniowo. Na odporno korozyjn tego stopu niesprzyjaj co oddzia uj takie dodatki jak Fe i Ni. Wersja tego stopu o wysokiej czysto ci (HP) charakteryzuje si wysok odporno ci na korozj [29, 33, 62-68]. Stop wysokiej czysto ci EN-MCMgAl9Zn1(HP) jest najpowszechniej stosowanym stopem magnezu, który charakteryzuje si dobr lejno ci i wysok wytrzyma o ci, znajduj c zastosowanie mi dzy innymi w motoryzacji, sprz cie komputerowym, elementach telefonów komórkowych (obudowy), elementach pi a cuchowych, narz dziach r cznych, wyposa eniu domowym [17, 24, 32, 69]. Oprócz wy ej wymienionych materia ów popularno zyska y równie stopy EN-MCMgAl5Mn(HP) i EN-MCMgAl6Mn(HP) charakteryzuj ce si wysok odporno ci korozyjn, znacznym wyd u eniem przy wysokiej wytrzyma o ci oraz dobr lejno ci. S cz sto stosowane w przemy le motoryzacyjnym m.in. na siedzenia, kierownice, tablice rozdzielcze, wentylatory [24, 33, 53, 70, 71]. W asno ci mechaniczne stopów grupy Mg-Al-Zn i Mg-Al-Mn znacznie malej w zakresie temperatury od 120 do 130ºC. To zachowanie powodowane jest faktem, i stopy Mg ulegaj pe zaniu g ównie przez po lizg na granicach ziarn [17, 24, 58, 62, 63]. W stopach Mg-Al-Si dodatek wapnia o st eniu nieprzekraczaj cym 1% zwi ksza wytrzyma o na pe zanie, któr mo na tak e polepszy przez obni enie st enia aluminium i dodanie krzemu. Powoduje to jednak zmniejszenie udzia u fazy Mg 17 Al 12, poniewa Si czy si z Mg tworz c drobne i stosunkowo twarde cz stki Mg 2 Si na granicach ziarn. Przyk adami takich stopów s EN-MCMgAl4Si i EN-MCMgAl2Si, których wytrzyma o na pe zanie jest lepsza od stopu EN-MCMgAl9Zn1 w temperaturze przekraczaj cej 130ºC. Stop EN-MCMgAl2Si, z mniejszym st eniem Al, wykazuje lepsz charakterystyk pracy ni EN-MCMgAl4Si, ale ze wzgl du na mniejsz lejno jest trudny do odlewania. Stopy te by y eksploatowane na du skal w ró nych generacjach silników marki Volkswagen [13, 17, 59, 62, 72-76]. Wytrzyma o na pe zanie stopów Mg-Al-Si jest jednak gorsza od konkurencyjnych odlewniczych stopów aluminium, co kilka lat temu doprowadzi o w rezultacie do dodania do stopów Mg-Al, metali ziem rzadkich, jako sk adników stopowych w postaci naturalnie wyst puj cego miszmetalu. Stopy Mg-Al w po czeniu z metalami ziem rzadkich tak e by y przeznaczone do odlewania ci nieniowego, poniewa ch odzenie z mniejsz szybko ci skutkuje tworzeniem si gruboziarnistych cz stek Al-RE, skutecznie stabilizuj cych podstruktur w przypadku pe zania dyslokacyjnego. Mechanizm polepszenia wytrzyma o ci na pe zanie tych stopów przez dodatki RE nie jest do ko ca oczywisty, chocia w podwójnym, starzonym stopie Mg-1,3% RE wydzielaj si drobne cz stki Mg 2 Ce, co mo e zahamowa 22 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

13 po lizg po granicach ziarn. Jednak koszt dodatków metali ziem rzadkich jest kilkakrotnie wi kszy ni dodatku Si [7, 13, 70, 77-80]. Podwójne stopy Mg-Zn, tak jak stopy Mg-Al, równie poddaje si utwardzaniu wydzieleniowemu i w przeciwie stwie do stopów Mg-Al, tworz si w ich strukturze koherentne strefy GP i pó koherentne fazy po rednie [13, 59, 81, 82]. Badania wykaza y, e dodatek Cu w stopach Mg-Zn prowadzi do znacznego zwi kszenia zarówno plastyczno ci jak i podatno ci na utwardzanie wydzieleniowe, a w asno ci mechaniczne odlewów Mg-Zn-Cu s zbli one do w asno ci odlewów ze stopu EN-MCMgAl9Zn1 w temperaturze pokojowej. W dodatku stopy Mg-Zn-Cu wykazuj wi ksz stabilno wymiarow w podwy szonej temperaturze ni stopy Mg-Al-Zn-Mn. Typowym stopem Mg-Zn-Cu jest stop odlewany do formy piaskowej EN-MCMgZn6Cu3Mn [13, 36, 58, 72, 83]. Przez wprowadzenie litu, jako sk adnika stopowego do Mg, razem z innymi pierwiastkami takimi jak Al, Zn i Si opracowano kilka ultralekkich stopów. Stopy te znalaz y jednak tylko ograniczone zastosowanie. Stopy Mg-Li, które osi gn y komercyjny sukces to mi dzy innymi EN-MCMgLi12Al1 i EN-MCMgLi14Al1. By y one wytworzone w latach 60-tych ubieg ego stulecia w formie blach, elementów wyciskanych i odlewów, g ównie na potrzeby lotnictwa i kosmonautyki oraz do zastosowa wojskowych. Dla przyk adu, stopy te by y u ywane na obudowy sprz tu komputerowego w projekcie kosmicznym NASA rakiecie Saturn V, pokrycie uk adów komputerowych w projekcie kosmicznym Gemini, obudowy przyspieszeniomierzy w pociskach Minuteman oraz na cz ci przyrz dów celowniczych wyrzutni rakiet TOW [13, 25, 33, 43, 84]. Powodem, dla którego stopy Mg-Li u yto w podanych zastosowaniach jest ich ma a g sto przy zachowaniu wysokiej wytrzyma o ci. Wspó czynnik spr ysto ci wzd u nej w temperaturze pokojowej stopu LA141A (EN-MCMgLi14Al1) wynosi 42 GPa i jest porównywalny ze wspó czynnikiem spr ysto ci konwencjonalnych stopów Mg (45 GPa), jednak g sto stopu EN-MCMgLi14Al1 w temperaturze pokojowej jest znacz co mniejsza i wynosi 1,35 g/cm 3 w porównaniu do 1,8 g/cm 3 dla wi kszo ci konwencjonalnych stopów Mg. Dzi ki temu stop EN-MCMgLi14Al1 cechuje ponad 2 razy wi ksza sztywno zginania przy jednakowej masie w porównaniu z powszechnie znanymi stopami Mg. Stop EN-MCMgLi14Si1 charakteryzuje si modu em Younga wynosz cym 41 GPa i g sto ci tylko 1,33 g/cm 3, co daje nawet wi ksz sztywno zginania ni w przypadku stopu EN-MCMgLi14Al1 i ponad 5 razy wi ksz od aluminium [24, 43, 64, 83, 85]. 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 23

14 Open Access Library Volume 5 (11) 2012 Stopy Mg-Li oprócz wysokiej sztywno ci i ma ej g sto ci wykazuj równie dobr podatno na obróbk skrawaniem. Jedn z wad tych materia ów jest fakt, i s one o wiele bardziej aktywne chemicznie ni pozosta e stopy Mg. Ponadto, ze wzrostem st enia Al odporno korozyjna stopów Mg-Li maleje, mimo stosowania pow ok ochronnych, co spowodowane jest reakcjami elektrochemicznymi. Rezultatem decyzji o nie stosowaniu toru w stopach magnezu, spowodowanej jego radioaktywno ci, by y intensywne badania nad alternatywnymi stopami odpornymi na pe zanie. Dlatego powsta y nowe stopy Mg-Sc zdolne do pracy w podwy szonej temperaturze (powy ej 300 C) [25, 43, 65-67]. Aby polepszy odporno ciepln stopów Mg-Sc, dodawane s do nich takie dodatki jak Al, Mn, Ce, Y czy Gd w celu utworzenia wydziele wzmacniaj cych struktur stopu. Obróbka powoduj ca tworzenie drobnych wydziele i ujednorodnionej struktury umo liwia zastosowanie tych materia ów w temperaturze ponad 300ºC [31, 53, 86-90]. Dodatki stopowe takie jak metale ziem rzadkich i skand s bardzo drogie. Przemys kosmiczny, lotniczy, a tak e j drowy, w którym stosowane s te stopy, wymagaj cy od nich najlepszej charakterystyki pracy, jest w stanie ponie tego typu koszty. Dla szerszego zakresu zastosowa wymagania te nie s a tak surowe i zb dne jest stosowanie drogich dodatków stopowych, gdy temperatura pracy poszczególnych elementów i maszyn mie ci si w przedziale C. Drobnoziarnist struktur stopów Mg-Zn uzyskuje si dzi ki wprowadzeniu takiego sk adnika stopowego jak Zr, dzi ki czemu powstaj potrójne odlewnicze stopy Mg-Zn-Zr EN-MCMgZn5Zr1 i EN-MCMgZn6Zr1 oraz stopy do obróbki plastycznej, takie jak EN-MBMgZn1Zr2, EN-MBMgZn3Zr1, EN-MBMgZn4Zr, EN-MBMgZn6Zr lub EN-MBMgZn6Zr1. Odlewnicze stopy zawieraj ce wi cej ni 4% Zn nie s spawalne, poniewa Zn zwi ksza krucho na gor co i porowato skurczow. Z tego wzgl du nie znajduj one zbyt szerokiego zastosowania, w przeciwie stwie do stopów do obróbki plastycznej, gdzie cynk nie ma tak znacz cego wp ywu, dlatego te s one powszechnie dost pne jako elementy wyciskane [20, 32, 36, 37, 91]. Znajduj cym najszersze zastosowanie stopem odlewniczy uk adu Mg-RE jest stop EN-MCMgZn4RE1Zr. Jednym z popularniejszych jego zastosowa s obudowy skrzy przek adniowych helikopterów. Produkowane w tym uk adzie stopy do obróbki plastycznej, to m.in. EN-MBMgZn1REZr w postaci cienkiej i grubej blachy oraz EN-MBMgZn4RE2Zr i EN-MBMgZn6RE2Zr przeznaczone na odkuwki [7, 33, 84, 92-94]. 24 L.A. Dobrza ski, T. Ta ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, M. Król, S. Malara, J. Domaga a-dubiel

15 Wykorzystuj c dobr rozpuszczalno w stanie sta ym itru w Mg (12,5%) i zdolno stopów Mg-Y do utwardzania wydzieleniowego, produkowane s odlewnicze stopy magnezu Mg-Y-Nd-Zr, charakteryzuj ce si zarówno wysok wytrzyma o ci w temperaturze otoczenia jak i dobr wytrzyma o na pe zanie w temperaturze do 300ºC. Obrabiane cieplnie, wykazuj o wiele lepsz odporno na korozj ni inne stopy Mg przeznaczone do pracy w podwy szonej temperaturze i porównywaln do wielu stopów odlewniczych na bazie aluminium. Ze wzgl du na do du y koszt czystego itru i jego silne powinowactwo do tlenu zacz to stosowa mieszanin metali ziem rzadkich: 75% itru Y z erbem (Er) i gadolinem (Gd) z powodzeniem zast puj c czysty itr [13, 24, 33, 53]. Maksymalne umocnienie stopów Mg-Y-Nd po czone z wysok plastyczno ci wyst puje w stopie zawieraj cym 6% Y i 2% Nd i zwi zane jest z powstaniem fazy Mg 12 NdY w trakcie obróbki cieplnej. Pierwszym dost pnym, komercyjnym stopem, który pojawi si na rynku jest EN-MCMgY5RE4Zr charakteryzuj cy si o wiele wy szymi w asno ciami w podwy szonej temperaturze w porównaniu do istniej cych stopów Mg. Zbyt d ugi czas pracy w temperaturze oko o 150 C stopniowo obni a jednak w asno ci tego materia u, dlatego zacz to szuka zamiennika o lepszych w asno ciach w podwy szonej temperaturze, który w efekcie powsta dzi ki obni eniu st enia itru i zwi kszenia neodymu EN-MCMgY4RE3Zr [13, 24, 33, 53]. W celu polepszenia w asno ci mechanicznych oraz wytrzyma o ci na pe zanie stopów Mg-RE-Zr, dodano do nich jako sk adnik stopowy srebro, a tak e zast piono mieszaniny bogate w neodym cerem [13, 33]. Najcz ciej u ywanym stopem grupy Mg-Ag jest odlewniczy stop EN-MCMgRE2Ag2Zr, stosowany do niektórych zastosowa lotniczych, jak np. na ko a podwozia, obudowy skrzy biegów i g owice wirników. Je eli st enie Ag jest mniejsze ni 2%, utwardzanie wydzieleniowe przebiega podobnie do tego dla stopów Mg-RE i obejmuje tworzenie si wydziele Mg-Nd. Przy wi kszym st eniu Ag zauwa alne s dwa niezale ne procesy wydzieleniowe, ka dy z nich ostatecznie prowadzi do utworzenia równowagowych faz o prawdopodobnym sk adzie Mg 12 Nd 2 Ag. Dodatek Ag powoduje tak e rozdrobnienie tych wydziele [13, 33]. 1. Ogólna charakterystyka stopów Mg-Al-Zn 25