Synteza hydrogranatów z szeregu grossularhydrogrossular
|
|
- Bogdan Czarnecki
- 5 lat temu
- Przeglądów:
Transkrypt
1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213), Synteza hydrogranatów z szeregu grossularhydrogrossular w uk adzie C 3 A-SiO 2 -H 2 O w warunkach hydrotermalnych ZDZIS AW PYTEL AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTMB, al. A. Mickiewicza 3, 3-59 Kraków pytel@agh.edu.pl Streszczenie Artyku zawiera wyniki bada przeprowadzonych w uk adach modelowych, zwi zanych z syntez hydrogranatów tworz cych roztwory sta e, nale ce do szeregu C 3 AS 3 C 3 AH 6. Z powodu wyst powania w strukturach tych zwi zków cz ciowego lub ca kowitego podstawienia izomor cznego, zwanego podstawieniem hydrogranatowym, przebiegaj cego wed ug schematu 4(OH) - (SiO 4 ) 4-, sk ad poszczególnych elementów tego szeregu zmienia si w sposób ci g y zgodnie z ogólnym wzorem Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3-x (OH) 4x, w którym x mo e przybiera warto ci z przedzia u (-3). Wraz ze zmian sk adu chemicznego elementów tego szeregu, zmieniaj si równie w sposób ci g y okre lone ich cechy i w a ciwo ci. Zatem dla danej warto ci x mamy do czynienia z okre lonym elementem tego szeregu o sk adzie chemicznym adekwatnym do tej warto ci. Warto x determinuje bowiem odpowiednie wielko ci stosunków molowych C/(A+S) i A/(A+S), o warto ciach nale cych odpowiednio do przedzia ów (,75-3,) oraz (,25-1,). W ramach niniejszej pracy syntez hydrogranatów prowadzono jedynie dla wybranych warto ci x, dla których przyj to odpowiednie sk ady zestawów surowcowych. G ównym sk adnikiem surowcowym mieszanin reakcyjnych by syntetyczny C 3 A, a wyst puj cy de cyt SiO 2 by uzupe niany ekwiwalentn ilo ci surowca krzemionkowego. Mieszaniny tych sk adników przeprowadzano w stan zawiesiny, które poddawano nast pnie obróbce w warunkach hydrotermalnych w zmiennej temperaturze (15 C i 18 C) i zmiennym czasie (24 h, 168 h i 336 h). Uzyskane w ten sposób tworzywa analizowano g ównie w zakresie ich sk adu fazowego, wykorzystuj c w tym celu metody XRD, DTA i TG oraz IR. Do badania elementów mikrostruktury tych tworzyw stosowano natomiast metod SEM w po czeniu z analiz EDS. W wyniku przeprowadzonych analiz okaza o si, e niezale nie od przyj tego sk adu wyj ciowego mieszanin reakcyjnych, w zdecydowanej wi kszo ci przypadków przeprowadzonych syntez, podstawowym produktem jest hydrogranat zawieraj cy niewielk ilo krzemu. Zatem sk ady chemiczne powstaj cych w tych warunkach hydrogranatów nie odpowiadaj sk adom wyj ciowym mieszanin reakcyjnych. Wynika z tego, e wielko podstawie hydrogranatowych zachodzi w mniejszym zakresie ni by to wynika o ze stechiometrii tych po cze. S owa kluczowe: syntetyczny hydrogranat, szereg grossular-hydrogrossular, podstawienia hydrogranatowe, mikrostruktura, syntetyczny C 3 A SYNTHESIS OF THE GROSSULAR-HYDROGROSSULAR HYDROGARNETS SERIES IN THE SYSTEM C3A-SiO 2 -H 2 O UNDER HYDROTHERMAL CONDITIONS The paper summarises the results of testing in the model systems, that are associated with synthesis of the C 3 AS 3 -C 6 AH 6 series of hydrogarnets, forming solid solutions. On account of the presence of either incomplete or complete hydrogarnet substitution following the pattern 4(OH) - (SiO 4 ) 4-, the composition of particular elements in the series changes in the continuous manner, in accordance with the general formula Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3-x (OH) 4x in which x may assume any value from the range (-3). With the change in chemical composition of hydrogarnets in the series, their properties will change in the continuous manner, too. For the given value of x, therefore, we get a given element in this series whose chemical composition is determined accordingly. The value of x determines the molar ratios C/(A+S) and A/(A+S), their values falling in the respective ranges of (.75-3.) and (.25-1.). Hydrogarnets considered in this study were synthesised for selected values of the parameter x and the chemical composition was established accordingly. The main component of reactant mixture was synthetic C 3 A and the de ciency of SiO 2 was compensated by admixing a speci ed amount of a silica material. The mixtures of these components were then turned into suspensions, subjected to further treatment under hydrothermal conditions at a variable temperature (15 C and 18 C) and for a variable period of time (24 h, 168 h and 336 h). Thus obtained materials were analysed to determine the phase composition by the XRD, DTA, TG and IR methods. Microstructure analyses were performed by the SEM method supported by the EDS analysis. Tests revealed that no matter what the initial composition of the reactant mixtures, the synthesised product in most cases would be hydrogarnet containing tiny amounts of quartz. Therefore, the chemical compositions of hydrogarnets formed under these conditions do not correspond to the initial compositions of reactant mixtures. It appears that the extent of hydrogarnet substitution is less than that implied by stechiometric calculations. Keywords: Synthetic hydrogarnet, Grossular-hydrogrossular series, Hydrogarnet substitution, Microstructure, Synthetic C 3 A 1. Wst p Nazw hydrogranaty obejmujemy fazy krystaliczne posiadaj ce struktur granatów, w sieciach krystalicznych których wyst puj grupy wodorotlenowe pochodz ce z podstawie izomor cznych cz ci lub wszystkich czworo cianów krzemotlenowych [SiO 4 ] 4- przez kompleks [(OH) 4 ] 4-. Ten szczególny rodzaj podstawie izomor cznych, zwanych 332
2 SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH podstawieniami hydrogranatowymi powoduje, e grupa hydrogranatów obejmuje swym zasi giem zarówno po czenia maj ce charakter krzemianów, jak i podobne pod wzgl dem struktury zwi zki bezkrzemowe. Jednak e nie wszystkie rodzaje granatów maj swoje odpowiedniki hydroksylowe [1]. Sk ad tych minera ów mo emy opisa ogólnym wzorem A 3 B 2 {[TO 4 ] 3-x (OH) 4x }, gdzie x mo e si zmienia w sposób ci g y w granicach od 1 do 3. Kationy metali A i B wyst puj odpowiednio w koordynacji 8 i 6, natomiast kation tetraedryczny T jest najcz ciej krzemem [2]. Ze wzgl du na mo liwo wyst powania wspomnianego podstawienia izomor cznego, przebiegaj cego w sposób ci g y, tworz si szeregi roztworów sta ych, których nazwy zale od skrajnych cz onów danego szeregu [3]. Stosunkowo najlepiej poznanymi po czeniami tej grupy minera ów wyst puj cych w przyrodzie s ogniwa nale ce do szeregu hydrogrossular (Ca 3 Al 2 (OH) 12 ) i jego krzemowego (bezwodnego) odpowiednika grossularu (Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 3 ). Sk ady poszczególnych elementów tego szeregu zmieniaj si wed ug wzoru Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 3-x (OH) 4x. Przyjmuje si, e najbardziej stabilne w tym szeregu s struktury, w których x = 1, co odpowiada sk adowi (Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 2 (OH) 4 ). Homeotypowy z grossularem C 3 AS 3 jest sze ciowodny glinian trójwapniowy Ca 3 Al 2 (OH) 12 (3CaO Al 2 O 3 6H 2 O), którego wyst powania w przyrodzie jak dotychczas nie stwierdzono. Faza ta w okre lonych warunkach mo e si tworzy jako jeden z g ównych produktów hydratacji cementu portlandzkiego. W procesie tym cz tetraedrów [SiO 4 ], omawianej fazy krystalicznej, mo e ulec podstawieniom izomor cznym przez tetraedryczne zespo y C 4 H 4 z utworzeniem hydrogrossularu Ca 3 Al 2 (O 4 H 4 ) 3, co w opinii niektórych ekspertów jest zjawiskiem korzystnym, a nawet po danym. Przyjmuje si bowiem, e obecno tej fazy wp ywa pozytywnie na popraw cech u ytkowych materia ów budowlanych otrzymywanych w oparciu o cement i/lub wapno, a w szczególno ci dotyczy to zwi kszenia ich odporno ci na korozj siarczanow [4]. Z tych te powodów szereg C 3 AS 3 C 3 AH 6 ma du e znaczenie praktyczne dla ceramików, a wyniki bada w asno ci zycznych i chemicznych tworz cych si w nim hydrograntów, lecz przede wszystkim warunków ich powstawania i zakresu trwa o ci, s dla nich podstaw wniosków natury technologicznej. Dla ceramików uk ad CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O jest bowiem podstaw do opracowywania nowych i doskonalenia ju istniej cych technologii otrzymywania ró nych materia ów budowlanych na bazie spoiw mineralnych w postaci cementu i/lub wapna [5-6]. Ponadto znajomo równowag fazowych pomi dzy hydrogranatem C 3 AH 6, a jego bezwodnym analogiem C 3 AS 3 zawieraj cym krzem, jest bardzo istotna dla prawid owego zrozumienia procesów hydratacji cementów glinowych [7]. W uk adzie CaO-Al 2 O 3 -H 2 O oprócz wymienionych powy ej hydrogranatów o budowie regularnej, na uwag zas uguje jeszcze trzecie po czenie C 12 A 7, krystalizuj ce równie w uk adzie regularnym, lecz tworz ce si w stosunkowo wysokich temperaturach. W uk adzie tym, który zosta szczegó owo zbadany, zarówno w niskich jak i podwy szonych temperaturach, przy wysokich ci nieniach (~ 1 atm), jedynym trwa ym w zakresie temperatury 1-2 C uwodnionym glinianem wapnia jest w a nie C 3 AH 6. Powy ej podanego zakresu temperatur w równowadze z wod przy wysokich ci nieniach pozostaje C 4 A 3 H 3 + Ca(OH) 2. Z kolei C 4 A 3 H 3 ulega rozk adowi powy ej temperatury 71 C na C 12 A 7 + Ca(OH) 2 + H 2 O. Jak dotychczas mniej pe ne dane zosta y opublikowane odno nie równowag w analizowanym uk adzie zawieraj cym dodatkowo krzem. Wed ug danych [8] podj to próby syntezowania hydrogrossularu z fazy C 3 AS 3 w ró nych temperaturach i ci nieniach, a mimo to otrzymano hydrogranaty o jednakowym sk adzie. Flint ze wspó pracownikami [9] otrzyma hydrogranaty, których sk ady uk ada y si wzd u linii cz cej C 3 AH 6 C 3 AS 3 i analizowa zwi zek obecno ci tego rodzaju hydrogranatów, jak i hydrogranatów zawieraj cych elazo, w odniesieniu do odporno ci siarczanowej cementów. Okaza o si, e zawarto zarówno Fe 2 O 3, jak i SiO 2 jest wa nym czynnikiem w kontek cie podwy szenia odporno ci siarczanowej cementów [1]. Carlson [11] jednocze nie z autorami [12] dokonali syntezy krystalicznych hydrogranatów w zakresie sk adów od czystego C 3 AH 6 do C 3 AS 3. W wyniku tego okaza o si, e sta o komórki elementarnej tworz cych si hydrogranatów jest funkcj zarówno temperatury, czasu i sk adu wyj ciowego mieszanin reakcyjnych, jak równie to, e wyniki ko cowe s uwarunkowane obecno ci faz nie b d cych w równowadze. W zale no ci od wielko ci podstawie hydrogranatowych, zmieniaj si w a ciwo ci zyczne poszczególnych elementów szeregu C 3 AH 6 C 3 AS 3 [1]. Cech charakterystyczn hydrogranatów jest szybki wzrost komórki elementarnej w miar przechodzenia od granatów (po cze bezwodnych), do ogniw o coraz to wi kszej zawarto ci grup hydroksylowych. Wraz ze wzrostem ilo ci podstawie tetraedrów [SiO 4 ] 4- przez kompleks [(OH) 4 ] 4-, tj. w miar wzrostu zawarto ci wody konstytucyjnej, obserwuje si ci g i relatywnie szybk zmian (wzrost) parametru komórki elementarnej, odpowiednio od warto ci a o = 1,185 nm dla grossularu (po czenia bezwodnego) do warto ci a o = 1,256 nm dla jego uwodnionego odpowiednika, tj. homeotypowego z grossularem sze ciowodnego glinianu trójwapniowego C 3 AH 6 (hydrogrossularu). Wed ug wzoru tlenkowego na jedn moleku wody przypada wi c przeci tny wzrost parametru a o o oko o,12 nm. W przypadku hygrogranatów nale cych do szeregu andradyt-hydroandradyt, w którym jony Al 3+ s podstawiane jonami Fe 3+, obserwuje si wzrost parametru komórki elementarnej, który w przypadku ca kowitego podstawienia Al przez Fe (syntetyczny hydroandradyt), wyra a si wielko ci oko o,18 nm [13]. Ponadto w miar wzrostu w strukturze ilo ci kompleksów [(OH) 4 ] 4-, oprócz parametru sieciowego zmianie ulegaj równie po o enia i intensywno ci re eksów, a tak e obserwuje si zanikanie niektórych i pojawianie si nowych linii dyfrakcyjnych. Jednocze nie wraz ze wzrostem komórki elementarnej obni a si wspó czynnik za amania wiat a n z warto ci 1,7434 dla C 3 AS 3 do 1,65 dla C 3 AH 6, oraz zmienia si g sto tych minera ów. Równie wraz ze zwi kszaniem si w strukturze hydrogranatów ilo ci wody w postaci grup hydroksylowych, wzrasta intensywno podstawowego efektu zwi zanego z ich dehydroksylacj, natomiast ulega obni eniu temperatura jego maksimum na krzywej DTA, od temperatur oko o C dla C 3 AS 3 do temperatur odpowiednio 35-5 C dla C 3 AH 6. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 333
3 Z. PYTEL 2. Cz do wiadczalna 2.1. Koncepcja bada Zak adanymi celami poznawczymi przeprowadzonych bada by o poznanie wp ywu ró nych czynników na proces syntezy hydrogranatów tworz cych roztwory sta e, nale ce do szeregu C 3 AS 3 C 3 AH 6, a zawieraj ce podstawienia krzemowe. W zwi zku z powy szym przyj to koncepcj, która przewidywa a otrzymywanie syntetycznych hydrogranatów w warunkach hydrotermalnych z zestawów surowcowych o sk adach odwzorowuj cych stosunki stechiometryczne CaO, Al 2 O 3 i SiO 2, wyst puj ce w poszczególnych elementach wspomnianego szeregu. Jednak w zwi zku z faktem, e sk ad chemiczny hydrogranatów nale cych do tego szeregu zmienia si w sposób ci g y, co uniemo liwia ich syntez w ca ym zakresie, zachodzi a konieczno wyboru jedynie okre lonej ilo ci sk adów. Zasadniczo syntezy prowadzono dla wybranych warto ci x (Tabela 1), które to warto ci determinowa y sk ady wyj ciowe mieszanin reakcyjnych, przeznaczonych do otrzymywania hydrogranatów. Zgodnie z przyj t koncepcj ród em CaO i Al 2 O 3 by syntetyczny glinian trójwapniowy (C 3 A), natomiast wymagan ilo SiO 2, wynikaj c ze stechiometrii danego hydrogranatu, wprowadzano do poszczególnych zestawów reakcyjnych w postaci surowca krzemionkowego o ró nej budowie wewn trznej. Zatem przy zasadniczo sta ym sk adzie jako ciowym poszczególnych mieszanin reakcyjnych, zmiennymi parametrami procesu syntezy hydrogranatów by y: sk ad chemiczny poszczególnych mieszanin reakcyjnych, rodzaj surowca krzemionkowego (stosowano surowiec o budowie krystalicznej, skrytokrystalicznej i amor cznej), warunki hydrotermalne (zmienna temperatura i ci nienie pary wodnej oraz zmienny czas syntezy), Tabela 1. Dane opisuj ce sk ady chemiczne syntezowanych hydrogranatów. Table 1. Chemical compositions of synthesised hydrogarnets. regulatory ph rodowiska reakcji w postaci (NH 4 )HCO 3 lub Na 2 CO 3. Uzyskane wyniki bada sk adu mineralnego wszystkich serii syntetycznych hydrogranatów otrzymywanych w powy szych (zmiennych) warunkach syntezy, by y podstaw do okre lenia ich wp ywu na przebieg procesu powstawania tego rodzaju faz Wykorzystywane materia y i sposób otrzymywania próbek Do syntezy hydrogranatów wykorzystywano nast puj ce surowce: syntetyczny glinian trójwapniowy (C 3 A) otrzymany w warunkach laboratoryjnych (symbol CA), surowce krzemionkowe o ró nej budowie wewn trznej: - krystaliczny kwarc w postaci m czki kwarcowej o nazwie handlowej SIKRON-Feinstmehl SGL-3, wyprodukowanej przez Firm uartzwerke GmbH (symbol SL), - skrytokrystaliczna odmiana kwarcu w postaci mielonego chalcedonitu ze z o a Teo lów k/inow odzia (symbol CHL-), - krzemionka amor czna w formie elu - Aerosil Degussa 2V (symbol AD), regulatory ph rodowiska reakcji: - wodorow glan amonu (NH 4 )HCO 3 (symbol NHC) i Na 2 CO 3 (symbol NC); oba w formie odczynnikowej o stopniu czysto ci cz.d.a., woda destylowana (symbol H). Dane dotycz ce rozdrobnienia surowców krzemionkowych przedstawia Rys. 1 oraz Tabela 2. Warto x Wzór hydrogranatu Warto ci stosunków molowych C/S S/A C/(S + A) A/(S + A),,1,2 1, 1,5 2, 3, Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 3 3CaO Al 2 O 3 3SiO 2, 1, 3,,75 (3/4),25 (1/4) C 3 AS 3 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 2,9 (OH),4 3CaO Al 2 O 3 2,9SiO 2,2H 2 O 1,3 2,9,77,26 C 3 AS 2,9 H,2 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 2,8 (OH),8 3CaO Al 2 O 3 2,8SiO 2,4H 2 O 1,7 2,8,79,26 C 3 AS 2,8 H,4 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 2 (OH) 4 3CaO Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O 1,5 2, 1,,33 (1/3) C 3 AS 2 H 2 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 1,5 (OH) 6 3CaO Al 2 O 3 1,5SiO 2 3H 2 O 2, 1,5 1,2 (6/5),4 (2/5) C 3 AS 1,5 H 3 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ](OH) 8 3CaO Al 2 O 3 SiO 2 4H 2 O C 3 ASH 4 3, 1, 1,5,5 Ca 3 Al 2 (OH) 12 3CaO Al 2 O 3 6H 2 O nieokre lony, 3, 1, C 3 AH MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
4 SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH Udzia podziarna, % wag chalcedon mielony CHL- mielony kwarc SL Wymiar oczka w sicie, m Rys. 1. Uziarnienie surowców krzemionkowych u ywanych do syntezy hydrogranatów. Fig 1. Grain size distributions of silicate materials used in the synthesis of hydrogarnets. Tabela 2. Cechy charakterystyczne zwi zane z uziarnieniem surowców krzemionkowych u ywanych do syntezy hydrogranatów. Table 2. Characteristic features associated with grain size of silica components used in the synthesis of hydrogarnets. Badany parametr Rodzaj badanego surowca krzemionkowego SL CHL- AD Mediana [ m] 8,3 16,3 Moda [ m] 11,7 32,7 brak danych brak danych G sto w a ciwa [g/cm 3 ] 2,71 2,68,3 (*) Powierzchnia w a ciwa S BET [m 2 /g] 2,19 6,8 2 (±25) (*) g sto obj to ciowa. Poszczególne mieszaniny reakcyjne przygotowywano w ustalonych i powtarzalnych warunkach. Procedura ich przygotowania polega a zatem na odwa eniu wymaganej ilo- ci podstawowego surowca, tj. glinianu trójwapniowego (C 3 A) oraz niezb dnej ilo ci surowca krzemionkowego. Nast pnie sk adniki te homogenizowano w mo dzierzu agatowym bez udzia u wody. Po procesie homogenizacji poszczególne mieszaniny sk adników przenoszono do kolb sto kowych (Erlenmeyera) i dodawano wod destylowan w ilo ci wynikaj cej z proporcji: ilo wody w do ilo ci sk adników w stanie sta ym s równe 1 (w/s = 1). Tak przygotowane mieszaniny nast pnie homogenizowano w tych samych kolbach, zamkni tych korkiem, przy pomocy mieszade magnetycznych przez 12 godzin. Po tym okresie czasu zawiesiny przenoszono do tygli te onowych, które nast pnie umieszczano w cylindrach ci nieniowych spe niaj cych rol autoklawów laboratoryjnych i poddawano obróbce hydrotermalnej. Autoklawizacj próbek prowadzono w zmiennych warunkach temperatury (15 C i 18 C) i ci nienia pary wodnej (odpowiednio,476 MPa i 1,2 MPa) oraz czasu syntezy (24 h, 168 h i 336 h) Stosowane metody badawcze i otrzymane rezultaty celu metody rentgenogra cznej XRD, metod termicznych DTA i TG, spektroskopii w podczerwieni IR oraz mikroskopii skaningowej SEM + EDS. W zwi zku z wzgl dnie du ilo ci zmiennych czynników procesu syntezy, uzyskane wyniki bada przy u yciu wymienionych technik pomiarowych zostan przedstawiane w formie zbiorczych zestawie (Rys. 2-4) w nast puj cym uk adzie: a) zmienny sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych syntezowanych w temperaturze 15 C w czasie 336 godzin, b) sta y sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych (x = 2,), lecz zawieraj ce ró ny rodzaj surowca krzemionkowego, syntezowane w temperaturze 15 C w czasie 336 godzin, c) sta y sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych (x = 2,), lecz w obecno ci ró nych regulatorów ph, syntezowane w temperaturze 15 C w czasie 336 godzin, d) sta y sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych (x = 3,), syntezowane w temperaturze 15 C w zmiennym czasie: 24 h, 168 h i 336 h, e) sta y sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych (x = 2,), syntezowane w czasie 336 godzin w zmiennej temperaturze (15 C i 18 C). Analiz sk adu fazowego otrzymanych tworzyw przeprowadzono w oparciu o wyniki bada uzyskanych metod rentgenogra czn. W tym celu wykorzystywano dyfraktometr rentgenowski Firmy Philips (model PW 14). Rentgenogramy rejestrowano w zakresie k tów CuK 5-6º 2, a rodzaj wyst puj cych faz mineralnych identy kowano w oparciu o dane zawarte w kartotece ICPDS-ICDD (wersja z 25). Uzyskane rezultaty bada omawianych tworzyw w postaci odpowiednich zestawie rentgenogramów przedstawia Rys. 2. Badania termiczne metodami DTA i TG analizowanych tworzyw przeprowadzono z wykorzystaniem urz dzenia Firmy NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Pomiary zosta y wykonane na no niku DTA-TG w zakresie temperatur 2-1 C z szybko ci grzania 1 C/min. w atmosferze powietrza w tyglach z Al 2 O 3. Uzyskane wyniki bada w postaci zbiorczych zestawie krzywych DTA i TG dla próbek omawianych tworzyw przedstawia Rys. 3. Do rejestracji widm w zakresie rodkowej podczerwieni IR (4 4 cm 1 ) stosowano standardow technik transmisyjn z wykorzystaniem pastylek z KBr. Pomiary przeprowadzono przy u yciu pró niowego spektrometru fourierowskiego Bruker VERTEX 7v ze zdolno ci rozdzielcz 4 cm 1 przy rejestracji 128 zlicze. Uzyskane wyniki bada w postaci odpowiednich zbiorczych zestawie widm IR dla omawianych próbek przedstawia Rys. 4. Mikrostruktur tworzyw uzyskanych w warunkach hydrotermalnych badano metod mikroskopii skaningowej. W przeprowadzonych badaniach wykorzystywano mikroskop skaningowy Nova NanoSEM 2 Firmy FEI Company, wyposa onego w mikroanalizator rentgenowski EDAX. Próbki do bada by y napylane w glem. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur analizowanych powierzchni prze amu próbek omawianych tworzyw przedstawia Rys. 5. Otrzymane w powy szy sposób tworzywa analizowano g ównie w zakresie ich sk adu fazowego, u ywaj c w tym MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 335
5 Z. PYTEL , ASH SL / x =, SL / x =,1 SL / x =,2 SL / x = 1, SL / x = 1,5 SL / x = 2, Ĭ (o, CuKĮ) SL / x = 2, CHL / x = 2, AD / x = 2, Ĭ (o,cukį) SL / x = 3, a) b) ASH SL / x = 2, SL / x = 2, / NHC SL / x = 2, / NC Ĭ (o, CuKĮ) ASH SL / x = 3, / 24 SL / x = 3, / 168 SL / x = 3, / Ĭ (o, CuKĮ) c) d) SL / x = 2, / 15 SL / x = 2, / o 45 2Ĭ (, CuKĮ) e) Rys. 2. Rentgenogramy syntetycznych hydrogranatów otrzymanych w zmiennych warunkach zgodnie z opisem oznaczeĕ a)-e) zawartym w tekğcie punktu 2.3. Fig 2. XRD patterns of synthetic hydrogarnets synthesised under variable conditions according to the description of a)-e) in the 2.3. chapter. 336 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
6 SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH exo DTA, V / mg SL / x =, SL / x =,1 SL / x =,2 SL / x = 1, SL / x = 1,5 SL / x = 2, TG, % SL / x =, SL / x =,1 SL / x =,2 SL / x = 1, SL / x = 1,5 SL / x = 2, SL / x = 3, SL / x = 3, a) exo AD / x = 2, DTA, V / mg AD / x = 2, SL / x = 2, TG, % SL / x = 2, CHL / x = 2, CHL / x = 2, b) exo SL / x = 2, / NC SL / x = 2, / NHC DTA, V / mg SL / x = 2, / NC SL / x = 2, / NHC TG, % SL / x = 2, SL / x = 2, c) exo SL / x = 3, / 168 SL / x = 3, / 168 SL / x = 3, / 24 DTA, V / mg SL / x = 3, / 24 SL / x = 3, / 336 TG, % SL / x = 3, / 336 d) Rys. 3a-3d. Krzywe termiczne DTA i TG syntetycznych hydrogranatów otrzymanych w zmiennych warunkach zgodnie z opisem oznacze a)-d) zawartym w tek cie punktu 2.3. Figs. 3a-3d. DTA and TG curves of synthetic hydrogarnets synthesised under variable conditions according to the description of a)-d) in the 2.3. chapter. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 337
7 Z. PYTEL DTA, V / mg exo SL / x = 2, / 15 SL / x = 2, / 15 SL / x = 2, / 18 TG, % SL / x = 2, / 18 e) Rys. 3e. Krzywe termiczne DTA i TG syntetycznych hydrogranatów otrzymanych w zmiennych warunkach zgodnie z opisem oznacze e) zawartym w tek cie punktu 2.3. Fig. 3e. DTA and TG curves of synthetic hydrogarnets synthesised under variable conditions according to the description of e) in the 2.3. chapter. a) b) c) d) e) Rys. 4. Widma spektroskopii w podczerwieni syntetycznych hydrogranatów otrzymanych w zmiennych warunkach zgodnie z opisem oznacze a)-e) zawartym w tek cie punktu 2.3. Fig. 4. IR spectra of synthetic hydrogarnets synthesised under variable conditions according to the description of a)-e) in the 2.3. chapter. 338 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
8 SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH a) b) c) d) e) f) g) h) i) Rys. 5. Mikrostruktura analizowanych tworzyw: a) SL/x=/15 C/336h, b) SL/x=/NC/18 C/336h, c) AD/x=/15 C/336h, d) SL/x=2/15 C/336h, e) CHL/x=2/15 C/336h, f) AD/x=2/15 C/336h, g) SL/x=3/15 C/336h, h) SL/x=2/18 C/336h, i) SL/x=2/NHC/18 C/336h. Fig 5. Microstructure of investigated materials: a) SL/x=/15 C/336h, b) SL/x=/NC/18 C/336h, c) AD/x=/15 C/336h, d) SL/x=2/15 C/336h, e) CHL/x=2/15 C/336h, f) AD/x=2/15 C/336h, g) SL/x=3/15 C/336h, h) SL/x=2/18 C/336h, i) SL/x=2/NHC/18 C/336h. 4. Dyskusja wyników Analizuj c rezultaty bada rentgenogra cznych (Rys. 2a) mo na stwierdzi, e widoczny na rentgenogramach uk ad re eksów jest zbli ony do siebie niezale nie od warto ci x, determinuj cej sk ady wyj ciowe mieszanin reakcyjnych. Stwierdzone jednak pewne zmiany w intensywno ciach niektórych linii dyfrakcyjnych, które s konsekwencj zachodz cych podstawie izomor cznych, zwi zanych z wprowadzaniem krzemu do struktury powstaj cego produktu. Oznacza to, e sk ad mineralny jest identyczny w przypadku ka dej analizowanej próbki, a podstawowym produktem syntezy o budowie krystalicznej jest hydrogranat (symbol ). Jest to zjawisko typowe dla syntetycznych hydrogranatów, które ró ni si od hydrograntów pochodzenia naturalnego tym, e zwykle towarzyszy im inna faza mineralna. W przypadku omawianego szeregu roztworów sta ych faz t jest najcz ciej wezuwian, wyst puj cy w postaci rozproszonych submikroskopowych kryszta ów [14]. Jedynie w przypadku obecno ci regulatorów ph wprowadzonych w postaci (NH 4 ) HCO 3 lub Na 2 CO 3 (Rys. 2c) wyst puje odr bna faza mineralna, któr mo na opisa wzorem Ca 3 Al 2 O 6 H 2 O. Warto równie zauwa y, e dla wszystkich sk adów okre lonych warto ci x ró n od 3, oraz z wyj tkiem mieszanek reakcyjnych z udzia em surowca krzemionkowego w postaci Aerosilu Degussa, na rentgenogramach wyst puj linie pochodz ce od kwarcu. Wynika z tego, e wprowadzony do mieszaniny reakcyjnej surowiec krzemionkowy o budowie krystalicznej (m czka kwarcowa SL) lub skrytokrystalicznej (chalcedonit CHL-O) nie ulega ca kowitemu przereagowania i wyst puje w postaci niezwi zanej [15-16]. Dodatkowo intensywno tych linii wzrasta w miar zmniejszania si warto ci x, a wi c w kierunku sk adów mieszanin zawieraj cych coraz wi kszy dodatek surowca krzemionkowego, przeznaczonych do otrzymywania elementów szeregu hydrogranatów z coraz mniejsz zawarto ci wody. Ponadto dla hydrogranatu mo na zauwa y charakterystyczne przesuni cia linii dyfrak- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 339
9 Z. PYTEL cyjnych dla okre lonej warto ci d, co potwierdza tworzenie si roztworów sta ych [17-19]. Dodatkowo w oparciu o po- o enia szeroko ci po ówkowych re eksów pochodz cych od p aszczyzn (211) i (64) mo na stwierdzi, e w ka dym przypadku otrzymujemy hydrogranat, którego sk ad zmienia si zgodnie z regu Vegarda (wspó czynnik korelacji,999) w granicach warto ci x nale cych do przedzia u 2,38-2,65. W oparciu o to mo emy stwierdzi, e przeci tny sk ad tego produktu zawiera si pomi dzy sk adami hydrogranatów opisanych nast puj cymi wzorami: C 3 Al 2 (SiO 4 ),62 (OH) 9,5 i C 3 Al 2 (SiO 4 ),35 (OH) 1,6. W praktyce oznacza to, e w ka dym przypadku stwierdzona wielko podstawie izomor cznych (podstawie hydrogranatowych) w strukturze otrzymywanego produktu jest mniejsza od wielko ci oczekiwanych (teoretycznych). Analizuj c natomiast krzywe termiczne (DTA i TG) badanych tworzyw otrzymanych z mieszanin reakcyjnych o ró nych sk adach (Rys. 3a) mo na z kolei stwierdzi, e ich przebieg jest zbli ony do siebie. Oznacza to mo e, e analizowane próbki wykazuj podobny sk ad jako ciowy. Ró nice ilo ciowe dotycz natomiast intensywno ci podstawowego piku endotermicznego zwi zanego z dehydroksylacj hydrogranatu oraz odpowiadaj cego mu ubytku masy rejestrowanego na krzywej TG. Otrzymane dane dotycz ce hydrogranatów syntetycznych pozostaj jednak w stosunkowo dobrej zgodno ci z danymi literaturowymi odnosz cymi si do hydrogranatów wyst puj cych w warunkach naturalnych. Wed ug tych danych na krzywych DTA hydrogranatów wyst puj zwykle dwa wyra ne efekty endotermiczne zwi zane z ich dehydroksylacj przebiegaj c w sposób dwustopniowy oraz ostry efekt egzotermiczny. Temperatury tych efektów zale od sk adu chemicznego hydrogranatów, tj. od zawarto ci krzemu w ich strukturach, co jest zwi zane z wielko ci podstawie izomor cznych. Prawid owo w tym zakresie jest taka, e wraz ze wzrostem zawarto ci grup OH - w hydrogranacie, czemu towarzyszy równoczesne obni enie zawarto ci Si, temperatura jego rozk adu termicznego szybko maleje, a ró nica temperatur obu efektów endotermicznych nieco wzrasta. Dwustopniowa dehydroksylacja hydrogranatów omawianego szeregu mog aby zatem sugerowa wyst powanie w ich strukturach grup OH - zwi zanych w ró ny sposób. Tymczasem z danych literaturowych [2-22] wynika, e w regularnej odmianie C 3 AH 6, jak równie w innych hydrogranatach, nie ma zró nicowania w sposobie wi zania i rozmieszczenia grup hydroksylowych. Tym samym mo e to oznacza, e dwustopniowa dysocjacja termiczna hydrogranatów jest zwi zana z tworzeniem si fazy po redniej, trwa ej w interwale temperatur le cym pomi dzy obu efektami endotermicznymi. Produkty dehydroksylacji ró nych ogniw omawianego szeregu hydrogranatów uzale nione s, co jest oczywiste, od sk adu chemicznego materia u wyj ciowego. W przypadku hydrogranatu o sk adzie C 3 AH 6, produktem pierwszego stopnia jego dehydroksylacji móg by by przypuszczalnie C 12 A 7, wykazuj cy zdolno do zatrzymywania cz ci grup hydroksylowych, a jego powstawaniu powinno towarzyszy wydzielanie si CaO zwykle o budowie amor- cznej. Dla innych hydrogranatów z tego szeregu produkty ich dehydroksylacji tworzy si b d w postaci metarwa ych faz o strukturze granatów, stanowi cych relikty produktów pierwotnych. Natomiast w przypadku skrajnego elementu tego szeregu (C 3 AS 3 ), a wi c nie zawieraj cego wody w swojej strukturze, ko cowym produktem jego dysocjacji termicznej mo e by krystaliczny gehlenit. Zatem w odniesieniu do analizowanych hydrogranatów syntetycznych, zasadnicza ró nica w uzyskanych rezultatach bada, w stosunku do hydrogranatów wyst puj cych w przyrodzie, polega bowiem na tym, e w tym przypadku z dwustopniow dysocjacj termiczn mamy do czynienia jedynie dla sk adów zawieraj cych ma e ilo ci krzemionki (x = (1,-3,)), natomiast w przypadku sk adów bardziej zasobnych w ten sk adnik obserwuje si jednostopniowy proces ich dehydroksylacji. G ówny efekt endotermiczny zwi zany z dysocjacj termiczn analizowanych hydrogranatów posiada swoje maksimum w temperaturze oko o 32 C, natomiast drugi z tych efektów o charakterze zanikaj cym, odznacza si niewielk intensywno ci i wyst puje w zakresie temperatur C. Ka dy z tych efektów jest zwi zany ze stopniow utrat wody wyst puj cej w strukturach hydrogranatów w postaci grup hydroksylowych, co jest rejestrowane na krzywych TG w postaci odpowiedniego ubytku masy. Wielko g ównego efektu endotermicznego zmniejsza si wraz ze wzrostem stopnia podstawie izomor cznych [SiO 4 ] 4- [(OH) 4 ] 4-, z czym pozostaje w dobrej zgodno ci wielko ubytku masy. Dla sk adu hydrogranatu determinowanego wielko ci x = 3 wielko ubytku masy wynosi 22,1%, natomiast dla x = wielko tego ubytku wynosi odpowiednio 9,7%. W oparciu o te dane mo liwe jest okre lenie zawarto ci wody w ka dym hydrogranacie. Z analizy tych danych wynika, e nie ma dobrej korelacji pomi dzy ilo ci wody okre lonej na podstawie sk adu teoretycznego danego hydrogranatu, a ilo ci wody wyznaczonej na podstawie danych eksperymentalnych. Ponownie oznacza to, e sk ady otrzymanych hydrogranatów syntetycznych nie odpowiadaj sk adom wyj ciowym mieszanek reakcyjnych. Z tego mo na dalej wnioskowa, e wielko podstawie hydrogranatowych 4(OH) - [SiO 4 ] 4- nie jest adekwatna do sk adu mieszanin reakcyjnych, przez co sk ad chemiczny tworz cych si hydrogranatów nie odzwierciedla ich sk adu teoretycznego. W rzeczywisto ci ilo podstawie izomor cznych jest mniejsza ni by to mog o wynika ze stechiometrii otrzymywanych hydrogranatów. Zatem zmiana sk adu chemicznego poszczególnych zestawów reakcyjnych nie zapewnia otrzymania hydrograntów z adekwatn ilo ci podstawie izomor cznych. Analizuj c kolejno wp yw rodzaju surowca krzemionkowego (Rys. 3b) nale y stwierdzi, e czynnik ten nie wp ywa w wi kszym stopniu na efekty ko cowe syntezy w odniesieniu do rodzaju tworz cych si produktów, natomiast pod jego wp ywem mo na dostrzec pewne ró nice ilo ciowe. Chodzi bowiem o to, e dla analogicznych sk adów mieszanek reakcyjnych (x = 2,), obserwuje si ró ne intensywno ci g ównego efektu endotermicznego na krzywej DTA i odpowiadaj cego mu ubytku masy zarejestrowanego na krzywej TG. Mo e to wiadczy o ró nym stopniu przereagowania uk adu i tym samym ró nym stopniu zachodz cych podstawie izomor cznych. Najlepsze efekty uzyskano dla mieszanek reakcyjnych przygotowanych w oparciu o rozdrobniony chalcedonit, nieco gorsze dla krystalicznego kwarcu, a najgorsze odpowiednio dla surowca krzemionkowego w postaci aerosilu Degussa. Analizuj c wp yw kolejnego czynnika w postaci rodzaju regulatora ph na efekty ko cowe procesu syntezy hydrogar- 34 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
10 SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH natów (Rys. 3c) oraz w oparciu o ró nice w intensywno ciach podstawowego efektu endotermicznego i zwi zanego z nim ubytku masy nale y stwierdzi, e korzystniejsze wyniki uzyskano dla (NH 4 )HCO 3 ni dla Na 2 CO 3. Rozpatruj c z kolei wp yw czasu trwania syntezy (Rys. 3d) na efekt ko cowy procesu mo na stwierdzi, e zmienno tego parametru nie powoduje zauwa alnych zmian jako ciowych i ilo ciowych w jego przebiegu. Drugim zmiennym parametrem zwi zanym z warunkami obróbki hydrotermalnej próbek by a temperatura procesu (Rys. 3e). Analizowane dwie warto ci temperatur procesu syntezy hydrogranatów, tj. 15 C i 18 C, równie nie wywieraj wi kszego wp ywu na jego przebieg, gdy w przypadku obu warto ci uzyskano porównywalne rezultaty. Analizuj c z kolei widma IR w zakresie rodkowej podczerwieni (Rys. 4) zestawione w analogicznym uk adzie jak dane XRD oraz DTA i TG, mo na zauwa y zmiany w zakresie drga przypisanych okre lonym grupom funkcyjnym. W obszarze pasm odpowiadaj cych drganiom rozci gaj cym grup OH - i wody cz steczkowej, czyli w zakresie 38 3 cm -1, obserwowana jest obecno dwóch pasm, tj. przy oko o 3665 cm -1 oraz 3559 cm -1. Na wszystkich widmach wyra nie dominuje pod wzgl dem intensywno ci pasmo przy oko o 3665 cm -1. Zgodnie z danymi literaturowymi [23] jest to pasmo odpowiadaj ce za obecno grup OH - w pozycjach tetraedrycznych w strukturze granatów. Wraz ze zwi kszaj cym si udzia em krzemionki w materiale, jego po o enie powinno przesuwa si w stron wy szych liczba falowych. Jednak na omawianych widmach obserwowane jest tylko nieznaczne przesuni cie od 3662 cm -1 (próbka SL / x = 3,) do 3665 cm -1 (próbka SL / x =,). Jednocze nie wzrasta intensywno integralna pasma przy oko o 3559 cm -1, co wiadczy o systematycznym podstawianiu (OH) 4 [SiO 4 ] w miar obni ania si warto ci x. Zmiany na widmach w zakresie grup hydroksylowych, szczególnie pasma przy oko o 3559 cm -1, powi za mo na ze zmianami w zakresie drga grup w glanowych. Wraz z wymienionym ju wzrostem intensywno ci pasma przy oko o 3559 cm -1 (czyli zwi kszaj cym si udzia em grup OH - w pozycjach innych ni tetraedryczne, a tak e krzemionki w analizowanym materiale),obserwowany jest wzrost intensywno ci integralnej pasm w zakresie cm -1 oraz przy oko o 875 cm -1 i 753 cm -1. Systematycznym zmianom ulegaj tak e pozycje zespo ów pasm przypisywanych obecno ci tetraedrów krzemotlenowych w produkcie syntezy. Dla próbki o najwy szej zawarto ci [SiO 4 ] pojawiaj si pasma przy oko o 185 cm -1, zwi zane z rozci gaj cymi drganiami asymetrycznymi wi zania Si O(Si) oraz przy oko o 459 cm -1, odpowiadaj ce drganiom zginaj cym Si O Si. Poza wymienionymi analizowane widma zawieraj równie pasma zwi zane z drganiami zginaj cymi mostki Si O Si (przy oko o 798 cm -1 ) oraz Si O Al (695 cm -1 ). Pasmo przy oko o 1196 cm -1 jest prawdopodobnie zwi zane z wi zaniem Si=O. Intensywno integralna wszystkich wymienionych pasm maleje zgodnie z szeregiem C 3 AS 3 C 3 AH 6, a dla próbki hydroganatu bezkrzemowego (próbka SL / x = 3,) zanikaj one ca kowicie. Dok adniejsza analiza widm wskazuje ponadto na obecno jeszcze jednego pasma w tym zakresie przy 159 cm -1, którego obecno mo e wiadczy o du ej ilo ci zerwanych wi za Si O -. Jego intensywno nieznacznie wzrasta w porównaniu z intensywno ci pasm przy 1196 i 185 cm -1, w kolejno ci od widma dla próbki SL / x =, do SL / x = 2,, co potwierdza coraz wi ksze zdefektowanie struktury grossularu wraz z rosn c liczb podstawie [SiO 4 ] (OH) 4. Nale y równie zaznaczy, e obecno na widmach dubletu z maksimami przy 798 cm -1 i 779 cm 1 wiadczy o obecno ci nieprzereagowanego -kwarcu w badanym materiale. Analizuj c mikrostruktur analizowanych próbek (Rys. 5) mo na zasadniczo stwierdzi obecno podstawowego produktu syntezy przebiegaj cej w warunkach hydrotermalnych, tj. hydrograntów wyst puj cych w typowej dla siebie formie morfologicznej. Minera y nale ce do omawianego szeregu hydrogranatów s bowiem wykszta cone zwykle w postaci mikroskopijnej wielko ci kryszta ów (5 2 m) lub nieforemnych skupie o charakterze polikrystalicznym, nierzadko pozbawionych prawid owych form krystalogra cznych. Jednak znamienn cech morfologiczn omawianego szeregu minera ów, dla ogniw bezwodnych lub prawie bezwodnych, jest cz ste ich wyst powania w formie 12- cianu rombowego, niekiedy w po czeniu z 24- cianem deltoidowym, a nadzwyczaj rzadko w formie o mio cianu. Drugie skrajne ogniwo tego szeregu, tj. sze ciowodny glinian trójwapniowy zawieraj cy du ilo wody konstytucyjnej, jest równie najcz ciej wykszta cony w postaci 12- cianu rombowego, cho nierzadko przyjmuje te form 24- cianu lub 8- cianu [9]. Tak e dla syntetycznie otrzymanych hydrogranatów z tego szeregu o ma ej zawarto ci krzemionki, 12- cian rombowy wykazuje przewag nad 8- cianem. Natomiast kryszta y naturalnych hydrogranatów, stanowi cych rodkowe ogniwa tego szeregu, cz sto przybieraj posta 8- cianów. Reasumuj c nale y zatem stwierdzi, e niezale nie od przyj tego sk adu wyj ciowego mieszanin reakcyjnych, w wyniku przeprowadzonych syntez w warunkach hydrotermalnych, w ka dym przypadku otrzymano zasadniczo jeden produkt o budowie krystalicznej, którym by hydrogranat zawieraj cy krzem. Jednak wielko podstawie hydrogranatowych, wyst puj cych w strukturach syntetycznych hydrogranatów, jest zdecydowanie ni sza od oczekiwanych i tym samym ich sk ady nie odzwierciedlaj sk adów chemicznych mieszanin surowcowych wykorzystywanych w przeprowadzonych badaniach, niezale nie od zastosowanych zmiennych warunków syntezy. 5. Wnioski ko cowe W oparciu o otrzymane rezultaty przeprowadzonych bada mo na sformu owa nast puj ce wnioski: Przyj te sk ady mieszanin reakcyjnych wykorzystywanych do otrzymywania syntetycznych hydrograntaów zapewniaj mo liwo tworzenia si, a tym samym obecno hydrogranatów w ród ko cowych produktów syntezy. Niezale nie od przyj tej warto ci x tworz cy si hydrogranat posiada przeci tny sk ad chemiczny opisany wzorem C 3 Al 2 (SiO 4 ) (,62-,35) (OH) (9,5-1,6), co oznacza, e poziom podstawie hydrogranatowych, przebiegaj cych wed ug schematu 4(OH) - [SiO 4 ] 4-, jest mniejszy od warto ci teoretycznej wynikaj cej z regu y Vegarda. Badany wp yw zmienno ci wybranych czynników nie powoduje znacz cych zmian ilo ciowych i jako ciowych MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 341
11 Z. PYTEL w procesie otrzymywania syntetycznych hydorogranatów w uk adzie C 3 A-SiO 2 -H 2 O w warunkach hydrotermalnych, a nale cych do szeregu grossular-hydrogrossular. Podzi kowanie Praca jest wynikiem bada prowadzonych w ramach grantu nansowanego przez NCN ze rodków na nauk w latach jako projekt naukowo-badawczy nr N N Literatura [1] abi ski, W.: Hydrogarnets, Polska Akademia Nauk Oddzia w Krakowie, Komisja Nauk Mineralogicznych, Prace mineralogiczne nr 3, Wyd. Geologiczne, Warszawa [2] Handke, M.: Krystalochemia krzemianów, Wyd. II, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków, 28. [3] Galuskina, J., Galuskin, E.: Garnets of the Hydrogrossular - Hydroandradite - Hydroschorlomite series, Mineralogical Society of Poland (special papers), 22, (23), [4] abi ski, W.: Studium minera ów grupy hydrogranatu, AGH w Krakowie, Zeszyty Naukowe Nr 12, Rozprawy zeszyt 38, Kraków [5] Helwett, P. C. (Ed.): Lea s Chemistry of Cement and Concrete, Arnold [6] Kurdowski, W.: Chemia Cementu i Betonu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 21. [7] Roy, D.M., Roy, R.: Crystalline solubility and zeolitic behavior in garnet phases in the system CaO-Al 2 O 3 - SiO 2 -H 2 O, 6 th ICCC Moscou, 1974, band II, [8] Yoder, H.S.: Stability relations of Grosularite, J. Geol., 58, (195), 221 (za [4]). [9] Flint, E.P, McMurdi, H.F., Wells, L.S.: Hydrothermal and X-ray studies of the garnet-hydrogarnet series and the relationship of the series to hydration products of Portland cement, Join. Res. Nat. Bur. Stand., 26, (1941), 13. [1] Flint, E.P., Wells, L.S.: Relationship of the garnethydrogarnet series to the sulfate resistance of Portland cements, Join. Res. Nat. Bur. Stand., 27, (1941), [11] Carlson, E.T.: Hydrogarnet formation in the system lime-alumina-silica-water, Join. Res. Nat. Bur. Stand., 56, 6, (1965), 321. [12] Roy, D.M., Roy, R.: System CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O. VI. The Grossularite-3CaO Al 2 O 3 6H 2 O, Join. Bull. Geol, Soc. Am., 68, (1957), [13] Jappy, T.G., Glasser, F.P.: Synthesis and stability of silica-substituted hydrogarnet Ca 3 Al 2 Si 3-x O 12-4x (OH) 4x, Adv. Cement Res., 4, 1, (1991/92), 1-8. [14] Nobes, R.H., Akhmatskaya, E.V., Milman, V., White, J.A., Winkler, B., Pickard, C.J.: An ab initio study of hydrogarnets, Amer. Mineral., 85, (2), [15] Klimesch, D.S., Ray, A.: Effects of quartz particle size on hydrogarnet formation during autoclaving at 18 C in the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O system, Cement Conc. Res., 28, 9, (1998), [16] Siauciunas, R., Baltusnikas, A.: In uence of SiO 2 modi- cation on hydrogarnets formation during hydrothermal synthesis, CCR, 33, (23), [17] Klimesch, D.S., Ray, A.: Hydrogarnet formation during autoclaving at 18 C in unstirred Metakaolin-Lime- uartz slurries, CCR, 28, 8, (1998), [18] Klimesch, D.R., Ray, A.: Autoclaved Cement-uartz Pastes with Metakaolin Additions, Adv. Cem. Bas. Mat., 7, (1998), [19] Rìos, C.A., Williams, C.D., Fullen, M.A.: Hydrothermal synthesis of hydrogarnet and tobermorite at 195 C from kaolinite and metakolinite in the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O system: A comparative study, App. Clay Sci., 42, (29), [2] Klimesch, D.S., Ray A.: DTA-TG study of the CaO- SiO 2 -H 2 O and CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O systems under hydrothermal conditions, J. Therm. Anal. Calorim., 56, (1999), [21] Klimesch, D.S., Ray, A.: DTA-TG of unstirred autoclaved metakaolin-lime-quartz slurries. The formation of hydrogarnets, Thermochim. Acta, 316, (1998), [22] Klimesch, D.S., Ray, A.: DTA-TG evaluations of the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O system treated hydrothermally, Termochim. Acta, 334, (1999), [23] Rossman, G.R., Aines, R.D.: The hydrous components in garnets: grossular-hydrogrossular, Amer. Mineral., 76, (1991), Otrzymano 27 maja 213, zaakceptowano 31 lipca MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
Instrukcja sporządzania skonsolidowanego bilansu Miasta Konina
Załącznik Nr 1 Do zarządzenia Nr 92/2012 Prezydenta Miasta Konina z dnia 18.10.2012 r. Instrukcja sporządzania skonsolidowanego bilansu Miasta Konina Jednostką dominującą jest Miasto Konin (Gmina Miejska
Bardziej szczegółowoPRAWA ZACHOWANIA. Podstawowe terminy. Cia a tworz ce uk ad mechaniczny oddzia ywuj mi dzy sob i z cia ami nie nale cymi do uk adu za pomoc
PRAWA ZACHOWANIA Podstawowe terminy Cia a tworz ce uk ad mechaniczny oddzia ywuj mi dzy sob i z cia ami nie nale cymi do uk adu za pomoc a) si wewn trznych - si dzia aj cych na dane cia o ze strony innych
Bardziej szczegółowo2.Prawo zachowania masy
2.Prawo zachowania masy Zdefiniujmy najpierw pewne podstawowe pojęcia: Układ - obszar przestrzeni o określonych granicach Ośrodek ciągły - obszar przestrzeni którego rozmiary charakterystyczne są wystarczająco
Bardziej szczegółowoRegulamin Obrad Walnego Zebrania Członków Stowarzyszenia Lokalna Grupa Działania Ziemia Bielska
Załącznik nr 1 do Lokalnej Strategii Rozwoju na lata 2008-2015 Regulamin Obrad Walnego Zebrania Członków Stowarzyszenia Lokalna Grupa Działania Ziemia Bielska Przepisy ogólne 1 1. Walne Zebranie Członków
Bardziej szczegółowoOtrzymywanie syntetycznego scawtytu C 7 S 6 CO 2 H 2 w warunkach hydrotermalnych
CERAMIKA/CERAMICS vol. xx, 2007 PAPERS OF THE COMMISSION ON CERAMIC SCIENCE, POLISH CERAMIC BULLETIN POLISH ACADEMY OF SCIENCE - KRAKÓW DIVISION, POLISH CERAMIC SOCIETY ISSN 0860-3340, ISBN 83-7108-0xx-x
Bardziej szczegółowoRZECZPOSPOLITA POLSKA. Prezydent Miasta na Prawach Powiatu Zarząd Powiatu. wszystkie
RZECZPOSPOLITA POLSKA Warszawa, dnia 11 lutego 2011 r. MINISTER FINANSÓW ST4-4820/109/2011 Prezydent Miasta na Prawach Powiatu Zarząd Powiatu wszystkie Zgodnie z art. 33 ust. 1 pkt 2 ustawy z dnia 13 listopada
Bardziej szczegółowoUMOWA NR w sprawie: przyznania środków Krajowego Funduszu Szkoleniowego (KFS)
UMOWA NR w sprawie: przyznania środków Krajowego Funduszu Szkoleniowego (KFS) zawarta w dniu. r. pomiędzy : Powiatowym Urzędem Pracy w Gdyni reprezentowanym przez.., działającą na podstawie upoważnienia
Bardziej szczegółowoRekompensowanie pracy w godzinach nadliczbowych
Rekompensowanie pracy w godzinach nadliczbowych PRACA W GODZINACH NADLICZBOWYCH ART. 151 1 K.P. Praca wykonywana ponad obowiązujące pracownika normy czasu pracy, a także praca wykonywana ponad przedłużony
Bardziej szczegółowoKRYTERIA OCENIANIA WYPOWIEDZI PISEMNYCH KRÓTKA I DŁUŻSZA FORMA UŻYTKOWA
KRYTERIA OCENIANIA WYPOWIEDZI PISEMNYCH KRÓTKA I DŁUŻSZA FORMA UŻYTKOWA 1. Krótka forma użytkowa 1.1. Kryteria oceniania 1.2. Uściślenie kryteriów oceniania Treść Poprawność językowa 2. Dłuższa forma użytkowa
Bardziej szczegółowoTechniczne nauki М.М.Zheplinska, A.S.Bessarab Narodowy uniwersytet spożywczych technologii, Кijow STOSOWANIE PARY WODNEJ SKRAPLANIA KAWITACJI
Techniczne nauki М.М.Zheplinska, A.S.Bessarab Narodowy uniwersytet spożywczych technologii, Кijow STOSOWANIE PARY WODNEJ SKRAPLANIA KAWITACJI SKLAROWANEGO SOKU JABŁKOWEGO Skutecznym sposobem leczenia soku
Bardziej szczegółowoPodstawowe pojęcia: Populacja. Populacja skończona zawiera skończoną liczbę jednostek statystycznych
Podstawowe pojęcia: Badanie statystyczne - zespół czynności zmierzających do uzyskania za pomocą metod statystycznych informacji charakteryzujących interesującą nas zbiorowość (populację generalną) Populacja
Bardziej szczegółowoTABELA ZGODNOŚCI. W aktualnym stanie prawnym pracodawca, który przez okres 36 miesięcy zatrudni osoby. l. Pornoc na rekompensatę dodatkowych
-...~.. TABELA ZGODNOŚCI Rozporządzenie Komisji (UE) nr 651/2014 z dnia 17 czerwca 2014 r. uznające niektóre rodzaje pomocy za zgodne z rynkiem wewnętrznym w zastosowaniu art. 107 i 108 Traktatu (Dz. Urz.
Bardziej szczegółowoHarmonogramowanie projektów Zarządzanie czasem
Harmonogramowanie projektów Zarządzanie czasem Zarządzanie czasem TOMASZ ŁUKASZEWSKI INSTYTUT INFORMATYKI W ZARZĄDZANIU Zarządzanie czasem w projekcie /49 Czas w zarządzaniu projektami 1. Pojęcie zarządzania
Bardziej szczegółowo12. Wyznaczenie relacji diagnostycznej oceny stanu wytrzymało ci badanych materiałów kompozytowych
Open Access Library Volume 2 211 12. Wyznaczenie relacji diagnostycznej oceny stanu wytrzymało ci badanych materiałów kompozytowych 12.1 Wyznaczanie relacji diagnostycznych w badaniach ultrad wi kowych
Bardziej szczegółowoLABORATORIUM PRZYRZĄDÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH
Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej STUDA DZENNE e LAORATORUM PRZYRZĄDÓW PÓŁPRZEWODNKOWYH LPP 2 Ćwiczenie nr 10 1. el ćwiczenia Przełączanie tranzystora bipolarnego elem
Bardziej szczegółowoU M OWA DOTACJ I <nr umowy>
U M OWA DOTACJ I na dofinansowanie zadania pn.: zwanego dalej * zadaniem * zawarta w Olsztynie w dniu pomiędzy Wojewódzkim Funduszem Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej
Bardziej szczegółowoPolska-Warszawa: Usługi skanowania 2016/S 090-161398
1 / 7 Niniejsze ogłoszenie w witrynie TED: http://ted.europa.eu/udl?uri=ted:notice:161398-2016:text:pl:html Polska-Warszawa: Usługi skanowania 2016/S 090-161398 Państwowy Instytut Geologiczny Państwowy
Bardziej szczegółowoAutomatyka. Etymologicznie automatyka pochodzi od grec.
Automatyka Etymologicznie automatyka pochodzi od grec. : samoczynny. Automatyka to: dyscyplina naukowa zajmująca się podstawami teoretycznymi, dział techniki zajmujący się praktyczną realizacją urządzeń
Bardziej szczegółowoBadania skuteczności działania filtrów piaskowych o przepływie pionowym z dodatkiem węgla aktywowanego w przydomowych oczyszczalniach ścieków
Uniwersytet Rolniczy im. Hugona Kołł łłątaja w Krakowie, Wydział Inżynierii Środowiska i Geodezji Katedra Inżynierii Sanitarnej i Gospodarki Wodnej K r z y s z t o f C h m i e l o w s k i Badania skuteczności
Bardziej szczegółowoWyznaczanie współczynnika sprężystości sprężyn i ich układów
Ćwiczenie 63 Wyznaczanie współczynnika sprężystości sprężyn i ich układów 63.1. Zasada ćwiczenia W ćwiczeniu określa się współczynnik sprężystości pojedynczych sprężyn i ich układów, mierząc wydłużenie
Bardziej szczegółowoKLAUZULE ARBITRAŻOWE
KLAUZULE ARBITRAŻOWE KLAUZULE arbitrażowe ICC Zalecane jest, aby strony chcące w swych kontraktach zawrzeć odniesienie do arbitrażu ICC, skorzystały ze standardowych klauzul, wskazanych poniżej. Standardowa
Bardziej szczegółowoOd redakcji. Symbolem oznaczono zadania wykraczające poza zakres materiału omówionego w podręczniku Fizyka z plusem cz. 2.
Od redakcji Niniejszy zbiór zadań powstał z myślą o tych wszystkich, dla których rozwiązanie zadania z fizyki nie polega wyłącznie na mechanicznym przekształceniu wzorów i podstawieniu do nich danych.
Bardziej szczegółowoZarządzanie projektami. wykład 1 dr inż. Agata Klaus-Rosińska
Zarządzanie projektami wykład 1 dr inż. Agata Klaus-Rosińska 1 DEFINICJA PROJEKTU Zbiór działań podejmowanych dla zrealizowania określonego celu i uzyskania konkretnego, wymiernego rezultatu produkt projektu
Bardziej szczegółowoStrategia rozwoju kariery zawodowej - Twój scenariusz (program nagrania).
Strategia rozwoju kariery zawodowej - Twój scenariusz (program nagrania). W momencie gdy jesteś studentem lub świeżym absolwentem to znajdujesz się w dobrym momencie, aby rozpocząć planowanie swojej ścieżki
Bardziej szczegółowoWYMAGANIA EDUKACYJNE SPOSOBY SPRAWDZANIA POSTĘPÓW UCZNIÓW WARUNKI I TRYB UZYSKANIA WYŻSZEJ NIŻ PRZEWIDYWANA OCENY ŚRÓDROCZNEJ I ROCZNEJ
WYMAGANIA EDUKACYJNE SPOSOBY SPRAWDZANIA POSTĘPÓW UCZNIÓW WARUNKI I TRYB UZYSKANIA WYŻSZEJ NIŻ PRZEWIDYWANA OCENY ŚRÓDROCZNEJ I ROCZNEJ Anna Gutt- Kołodziej ZASADY OCENIANIA Z MATEMATYKI Podczas pracy
Bardziej szczegółowoKOMISJA WSPÓLNOT EUROPEJSKICH. Wniosek DECYZJA RADY
KOMISJA WSPÓLNOT EUROPEJSKICH Bruksela, dnia 13.12.2006 KOM(2006) 796 wersja ostateczna Wniosek DECYZJA RADY w sprawie przedłużenia okresu stosowania decyzji 2000/91/WE upoważniającej Królestwo Danii i
Bardziej szczegółowoWarunki Oferty PrOmOcyjnej usługi z ulgą
Warunki Oferty PrOmOcyjnej usługi z ulgą 1. 1. Opis Oferty 1.1. Oferta Usługi z ulgą (dalej Oferta ), dostępna będzie w okresie od 16.12.2015 r. do odwołania, jednak nie dłużej niż do dnia 31.03.2016 r.
Bardziej szczegółowoDokumenty regulujące kwestie prawne związane z awansem zawodowym. ustawa z dnia 15 lipca 2004 r.
Dokumenty regulujące kwestie prawne związane z awansem zawodowym ustawa z dnia 15 lipca 2004 r. o zmianie ustawy - Karta a oraz o zmianie niektórych innych ustaw 1) ustawa z dnia 26 stycznia 1982 r. -
Bardziej szczegółowoOgólna charakterystyka kontraktów terminowych
Jesteś tu: Bossa.pl Kurs giełdowy - Część 10 Ogólna charakterystyka kontraktów terminowych Kontrakt terminowy jest umową pomiędzy dwiema stronami, z których jedna zobowiązuje się do nabycia a druga do
Bardziej szczegółowoProcedura uzyskiwania awansu zawodowego na stopień nauczyciela mianowanego przez nauczycieli szkół i placówek
Data publikacji : 10.01.2011 Procedura uzyskiwania awansu zawodowego na stopień nauczyciela mianowanego przez nauczycieli szkół i placówek Procedura uzyskiwania awansu zawodowego na stopień nauczyciela
Bardziej szczegółowoUKŁAD ROZRUCHU SILNIKÓW SPALINOWYCH
UKŁAD ROZRUCHU SILNIKÓW SPALINOWYCH We współczesnych samochodach osobowych są stosowane wyłącznie rozruszniki elektryczne składające się z trzech zasadniczych podzespołów: silnika elektrycznego; mechanizmu
Bardziej szczegółowoREGULAMIN przeprowadzania okresowych ocen pracowniczych w Urzędzie Miasta Mława ROZDZIAŁ I
Załącznik Nr 1 do zarządzenia Nr169/2011 Burmistrza Miasta Mława z dnia 2 listopada 2011 r. REGULAMIN przeprowadzania okresowych ocen pracowniczych w Urzędzie Miasta Mława Ilekroć w niniejszym regulaminie
Bardziej szczegółowoRegulamin Obrad Walnego Zebrania Członków Stowarzyszenia Lokalna Grupa Rybacka Bielska Kraina Postanowienia Ogólne
Tekst jednolity z dnia 10.10.2013 r. Regulamin Obrad Walnego Zebrania Członków Stowarzyszenia Lokalna Grupa Rybacka Bielska Kraina Postanowienia Ogólne 1 Regulamin Obrad Walnego Zebrania Członków Lokalnej
Bardziej szczegółowoLABORATORIUM TECHNOLOGII NAPRAW WERYFIKACJA TULEJI CYLINDROWYCH SILNIKA SPALINOWEGO
LABORATORIUM TECHNOLOGII NAPRAW WERYFIKACJA TULEJI CYLINDROWYCH SILNIKA SPALINOWEGO 2 1. Cel ćwiczenia : Dokonać pomiaru zuŝycia tulei cylindrowej (cylindra) W wyniku opanowania treści ćwiczenia student
Bardziej szczegółowoZP/341/52 /09 Zakopane dnia 17 września 2009 r. W s z y s c y
ZP/341/52 /09 Zakopane dnia 17 września 2009 r. W s z y s c y Dotyczy :odpowiedzi na pytania w przetargu nieograniczonym na wyłonienie wykonawcy dostawy i montaŝu sprzętu sieciowego oraz świadczenie usług
Bardziej szczegółowoInformacje uzyskiwane dzięki spektrometrii mas
Slajd 1 Spektrometria mas i sektroskopia w podczerwieni Slajd 2 Informacje uzyskiwane dzięki spektrometrii mas Masa cząsteczkowa Wzór związku Niektóre informacje dotyczące wzoru strukturalnego związku
Bardziej szczegółowoZP.271.1.71.2014 Obsługa bankowa budżetu Miasta Rzeszowa i jednostek organizacyjnych
Załącznik nr 3 do SIWZ Istotne postanowienia, które zostaną wprowadzone do treści Umowy Prowadzenia obsługi bankowej budżetu miasta Rzeszowa i jednostek organizacyjnych miasta zawartej z Wykonawcą 1. Umowa
Bardziej szczegółowoPOWIATOWY URZĄD PRACY
POWIATOWY URZĄD PRACY ul. Piłsudskiego 33, 33-200 Dąbrowa Tarnowska tel. (0-14 ) 642-31-78 Fax. (0-14) 642-24-78, e-mail: krda@praca.gov.pl Załącznik Nr 3 do Uchwały Nr 5/2015 Powiatowej Rady Rynku Pracy
Bardziej szczegółowoz dnia 31 grudnia 2015 r. w sprawie ustawy o podatku od niektórych instytucji finansowych
U C H WA Ł A S E N A T U R Z E C Z Y P O S P O L I T E J P O L S K I E J z dnia 31 grudnia 2015 r. w sprawie ustawy o podatku od niektórych instytucji finansowych Senat, po rozpatrzeniu uchwalonej przez
Bardziej szczegółowoDr inż. Andrzej Tatarek. Siłownie cieplne
Dr inż. Andrzej Tatarek Siłownie cieplne 1 Wykład 3 Sposoby podwyższania sprawności elektrowni 2 Zwiększenie sprawności Metody zwiększenia sprawności elektrowni: 1. podnoszenie temperatury i ciśnienia
Bardziej szczegółowoLublin, dnia 15 lutego 2016 r. Poz. 765 UCHWAŁA NR XI/103/2016 RADY POWIATU ŁUKOWSKIEGO. z dnia 28 stycznia 2016 r.
DZIENNIK URZĘDOWY WOJEWÓDZTWA LUBELSKIEGO Lublin, dnia 15 lutego 2016 r. Poz. 765 UCHWAŁA NR XI/103/2016 RADY POWIATU ŁUKOWSKIEGO w sprawie zasad rozliczania tygodniowego obowiązkowego wymiaru godzin zajęć
Bardziej szczegółowoIII. GOSPODARSTWA DOMOWE, RODZINY I GOSPODARSTWA ZBIOROWE
III. GOSPODARSTWA DOMOWE, RODZINY I GOSPODARSTWA ZBIOROWE 1. GOSPODARSTWA DOMOWE I RODZINY W województwie łódzkim w maju 2002 r. w skład gospodarstw domowych wchodziło 2587,9 tys. osób. Stanowiły one 99,0%
Bardziej szczegółowoKraków, dnia 19 kwietnia 2016 r. Poz. 2574 UCHWAŁA NR XVIII/249/16 RADY MIEJSKIEJ W NIEPOŁOMICACH. z dnia 30 marca 2016 roku
DZIENNIK URZĘDOWY WOJEWÓDZTWA MAŁOPOLSKIEGO Kraków, dnia 19 kwietnia 2016 r. Poz. 2574 UCHWAŁA NR XVIII/249/16 RADY MIEJSKIEJ W NIEPOŁOMICACH z dnia 30 marca 2016 roku w sprawie zasad rozliczania tygodniowego
Bardziej szczegółowoEGZAMIN MATURALNY 2011 J ZYK ANGIELSKI
Centralna Komisja Egzaminacyjna w Warszawie EGZAMIN MATURALNY 2011 J ZYK ANGIELSKI POZIOM ROZSZERZONY MAJ 2011 2 ZAANIA OTWARTE Zadanie 1. (0,5 pkt) Przetwarzanie tekstu 1.1. foreigners 1.2. Zdaj cy stosuje
Bardziej szczegółowoWp yw dodatku fosforanu glinu na w a ciwo ci niskocementowych betonów korundowych
MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012), 304-308 www.ptcer.pl/mccm Wp yw dodatku fosforanu glinu na w a ciwo ci niskocementowych betonów korundowych LUCJANA MANDECKA-KAMIE *, ALICJA RAPACZ-KMITA,
Bardziej szczegółowo1.2. Dochody maj tkowe x. w tym: ze sprzeda y maj tku x z tytu u dotacji oraz rodków przeznaczonych na inwestycje
z dnia 10 stycznia 2013 r. (poz. 86) Wzór WZÓR Wieloletnia prognoza finansowa jednostki samorz du terytorialnego Wyszczególnienie rok n rok n +1 rok n+2 rok n+3 1 1. Dochody ogó em x 1.1. Dochody bie ce
Bardziej szczegółowoZałącznik nr 4 WZÓR - UMOWA NR...
WZÓR - UMOWA NR... Załącznik nr 4 zawarta w dniu we Wrocławiu pomiędzy: Wrocławskim Zespołem Żłobków z siedzibą we Wrocławiu przy ul. Fabrycznej 15, 53-609 Wrocław, NIP 894 30 25 414, REGON 021545051,
Bardziej szczegółowoUCHWAŁA NR.../.../2015 RADY MIASTA PUŁAWY. z dnia... 2015 r.
Projekt z dnia 24 czerwca 2015 r. Zatwierdzony przez... UCHWAŁA NR.../.../2015 RADY MIASTA PUŁAWY z dnia... 2015 r. w sprawie zwolnienia od podatku od nieruchomości budynków lub ich części w ramach pomocy
Bardziej szczegółowoMechanizm zawarty w warunkach zamówienia podstawowego. Nie wymaga aneksu do umowy albo udzielenia nowego zamówienia. -
Załącznik nr 1a Lista sprawdzająca dot. ustalenia stosowanego trybu zwiększenia wartości zamówień podstawowych na roboty budowlane INFORMACJE PODLEGAJĄCE SPRAWDZENIU Analiza ryzyka Działanie Uwagi Czy
Bardziej szczegółowoZamawiający potwierdza, że zapis ten należy rozumieć jako przeprowadzenie audytu z usług Inżyniera.
Pytanie nr 1 Bardzo prosimy o wyjaśnienie jak postrzegają Państwo możliwość przeliczenia walut obcych na PLN przez Oferenta, który będzie składał ofertę i chciał mieć pewność, iż spełnia warunki dopuszczające
Bardziej szczegółowoWaldemar Szuchta Naczelnik Urzędu Skarbowego Wrocław Fabryczna we Wrocławiu
1 P/08/139 LWR 41022-1/2008 Pan Wrocław, dnia 5 5 września 2008r. Waldemar Szuchta Naczelnik Urzędu Skarbowego Wrocław Fabryczna we Wrocławiu WYSTĄPIENIE POKONTROLNE Na podstawie art. 2 ust. 1 ustawy z
Bardziej szczegółowoWarszawska Giełda Towarowa S.A.
KONTRAKT FUTURES Poprzez kontrakt futures rozumiemy umowę zawartą pomiędzy dwoma stronami transakcji. Jedna z nich zobowiązuje się do kupna, a przeciwna do sprzedaży, w ściśle określonym terminie w przyszłości
Bardziej szczegółowoPODSTAWY OBLICZEŃ CHEMICZNYCH DLA MECHANIKÓW
PODSTAWY OBLICZEŃ CHEMICZNYCH DLA MECHANIKÓW Opracowanie: dr inż. Krystyna Moskwa, dr Wojciech Solarski 1. Termochemia. Każda reakcja chemiczna związana jest z wydzieleniem lub pochłonięciem energii, najczęściej
Bardziej szczegółowoNACZYNIE WZBIORCZE INSTRUKCJA OBSŁUGI INSTRUKCJA INSTALOWANIA
NACZYNIE WZBIORCZE INSTRUKCJA OBSŁUGI INSTRUKCJA INSTALOWANIA Kraków 31.01.2014 Dział Techniczny: ul. Pasternik 76, 31-354 Kraków tel. +48 12 379 37 90~91 fax +48 12 378 94 78 tel. kom. +48 665 001 613
Bardziej szczegółowowarsztató OMNM ar n medk oafał ptaszewskii mgr goanna tieczorekjmowiertowskai mgr Agnieszka jarkiewicz
warsztató OMNM ar n medk oafał ptaszewskii mgr goanna tieczorekjmowiertowskai mgr Agnieszka jarkiewicz } Pacjent w badaniu klinicznym a NFZ } Kalkulacja kosztów } Współpraca z zespołem badawczym jak tworzyć
Bardziej szczegółowowzór Załącznik nr 5 do SIWZ UMOWA Nr /
wzór Załącznik nr 5 do SIWZ UMOWA Nr / zawarta w dniu. w Szczecinie pomiędzy: Wojewodą Zachodniopomorskim z siedzibą w Szczecinie, Wały Chrobrego 4, zwanym dalej "Zamawiającym" a nr NIP..., nr KRS...,
Bardziej szczegółowoChemia i technologia materiałów barwnych BADANIE WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW BARWNYCH WYKORZYSTANIEM SPEKTROFOTOMETRII UV-VIS.
Chemia i technologia materiałów barwnych Ćwiczenia laboratoryjne BADANIE WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW BARWNYCH WYKORZYSTANIEM SPEKTROFOTOMETRII UV-VIS. Z Opracowanie: dr inŝ. Ewa Wagner-Wysiecka Politechnika Gdańska
Bardziej szczegółowoProjektowanie bazy danych
Projektowanie bazy danych Pierwszą fazą tworzenia projektu bazy danych jest postawienie definicji celu, założeo wstępnych i określenie podstawowych funkcji aplikacji. Każda baza danych jest projektowana
Bardziej szczegółowo(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 06.03.2002, PCT/DE02/000790 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206300 (21) Numer zgłoszenia: 356960 (22) Data zgłoszenia: 06.03.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
Bardziej szczegółowo1 Przedmiot Umowy 1. Przedmiotem umowy jest sukcesywna dostawa: publikacji książkowych i nutowych wydanych przez. (dalej zwanych: Publikacjami).
WZÓR UMOWY ANALOGICZNY dla CZĘŚCI 1-10 UMOWA o wykonanie zamówienia publicznego zawarta w dniu.. w Krakowie pomiędzy: Polskim Wydawnictwem Muzycznym z siedzibą w Krakowie 31-111, al. Krasińskiego 11a wpisanym
Bardziej szczegółowoPL B1. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANIS AWA STASZICA, Kraków, PL BUP 26/07
RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 212580 (13) B1 Urz d Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zg oszenia: 379909 (22) Data zg oszenia: 12.06.2006 (51) Int.Cl. C04B 35/03 (2006.01)
Bardziej szczegółowotel/fax 018 443 82 13 lub 018 443 74 19 NIP 7343246017 Regon 120493751
Zespół Placówek Kształcenia Zawodowego 33-300 Nowy Sącz ul. Zamenhoffa 1 tel/fax 018 443 82 13 lub 018 443 74 19 http://zpkz.nowysacz.pl e-mail biuro@ckp-ns.edu.pl NIP 7343246017 Regon 120493751 Wskazówki
Bardziej szczegółowoUSTAWA. z dnia 26 czerwca 1974 r. Kodeks pracy. 1) (tekst jednolity)
Dz.U.98.21.94 1998.09.01 zm. Dz.U.98.113.717 art. 5 1999.01.01 zm. Dz.U.98.106.668 art. 31 2000.01.01 zm. Dz.U.99.99.1152 art. 1 2000.04.06 zm. Dz.U.00.19.239 art. 2 2001.01.01 zm. Dz.U.00.43.489 art.
Bardziej szczegółowoNa podstawie art.4 ust.1 i art.20 lit. l) Statutu Walne Zebranie Stowarzyszenia uchwala niniejszy Regulamin Zarządu.
Na podstawie art.4 ust.1 i art.20 lit. l) Statutu Walne Zebranie Stowarzyszenia uchwala niniejszy Regulamin Zarządu Regulamin Zarządu Stowarzyszenia Przyjazna Dolina Raby Art.1. 1. Zarząd Stowarzyszenia
Bardziej szczegółowoAutomatyczne przetwarzanie recenzji konsumenckich dla oceny użyteczności produktów i usług
Uniwersytet Ekonomiczny w Poznaniu Wydział Informatyki i Gospodarki Elektronicznej Katedra Informatyki Ekonomicznej Streszczenie rozprawy doktorskiej Automatyczne przetwarzanie recenzji konsumenckich dla
Bardziej szczegółowoREGULAMIN KOSZTÓW PIŁKARSKIEGO SĄDU POLUBOWNEGO
REGULAMIN KOSZTÓW PIŁKARSKIEGO SĄDU POLUBOWNEGO Na podstawie 17 ust. 4 Regulaminu Piłkarskiego Sądu Polubownego Polskiego Związku Piłki Nożnej, postanawia się co następuje: I POSTANOWIENIA OGÓLNE 1 Niniejszy
Bardziej szczegółowoUCHWAŁA nr LI/257/09 RADY MIEJSKIEJ GMINY LUBOMIERZ z dnia 28 października 2009 roku
UCHWAŁA nr LI/257/09 RADY MIEJSKIEJ GMINY LUBOMIERZ z dnia 28 października 2009 roku w sprawie: zasad wynajmowania lokali wchodzących w skład mieszkaniowego zasobu Gminy i Miasta Lubomierz. Na podstawie
Bardziej szczegółowoROZLICZENIA SPO WKP Problemy dot. wdra ania
ROZLICZENIA SPO WKP Problemy dot. wdra ania Zespó Instrumentów Inwestycyjnych Zespó Instrumentów Doradczych Dzia ania 2.3 i 2.1 Warszawa, dnia 7 wrze nia 2005r. Statystyka na dzie 31.08.2005r. Ilo onych
Bardziej szczegółowoSZCZEGÓŁOWE SPECYFIKACJE TECHNICZNE SST - 05.03.11 RECYKLING
SZCZEGÓŁOWE SPECYFIKACJE TECHNICZNE SST - 05.03.11 RECYKLING Jednostka opracowująca: SPIS SPECYFIKACJI SST - 05.03.11 RECYKLING FREZOWANIE NAWIERZCHNI ASFALTOWYCH NA ZIMNO SZCZEGÓŁOWE SPECYFIKACJE TECHNICZNE
Bardziej szczegółowoUMOWA nr CSIOZ/ /2016
UMOWA nr CSIOZ/ /2016 Wzór Umowy zawarta w dniu 2016 r., pomiędzy: Skarbem Państwa - Centrum Systemów Informacyjnych Ochrony Zdrowia z siedzibą w Warszawie przy ul. Stanisława Dubois 5 A, 00-184 Warszawa,
Bardziej szczegółowoSPORZĄDZANIE ROZTWORÓW
1. SPORZĄDZANIE ROZTWORÓW 1. Sporządzanie roztworu CuSO 4 o stęŝeniu procentowym StęŜeniem roztworu określa się ilość substancji (wyraŝoną w jednostkach masy lub objętości) zawartą w określonej jednostce
Bardziej szczegółowoWYZNACZANIE PRZYSPIESZENIA ZIEMSKIEGO ZA POMOCĄ WAHADŁA REWERSYJNEGO I MATEMATYCZNEGO
Nr ćwiczenia: 101 Prowadzący: Data 21.10.2009 Sprawozdanie z laboratorium Imię i nazwisko: Wydział: Joanna Skotarczyk Informatyki i Zarządzania Semestr: III Grupa: I5.1 Nr lab.: 1 Przygotowanie: Wykonanie:
Bardziej szczegółowoREGULAMIN WSPARCIA FINANSOWEGO CZŁONKÓW. OIPiP BĘDĄCYCH PRZEDSTAWICIELAMI USTAWOWYMI DZIECKA NIEPEŁNOSPRAWNEGO LUB PRZEWLEKLE CHOREGO
Załącznik nr 1 do Uchwały Okręgowej Rady Pielęgniarek i Położnych w Opolu Nr 786/VI/2014 z dnia 29.09.2014 r. REGULAMIN WSPARCIA FINANSOWEGO CZŁONKÓW OIPiP BĘDĄCYCH PRZEDSTAWICIELAMI USTAWOWYMI DZIECKA
Bardziej szczegółowoZAMAWIAJĄCY: ZAPYTANIE OFERTOWE
Opinogóra Górna, dn. 10.03.2014r. GOPS.2311.4.2014 ZAMAWIAJĄCY: Gminny Ośrodek Pomocy Społecznej w Opinogórze Górnej ul. Krasińskiego 4, 06-406 Opinogóra Górna ZAPYTANIE OFERTOWE dla przedmiotu zamówienia
Bardziej szczegółowoAneks nr 8 z dnia 24.07.2013 r. do Regulaminu Świadczenia Krajowych Usług Przewozu Drogowego Przesyłek Towarowych przez Raben Polska sp. z o.o.
Aneks nr 8 z dnia 24.07.2013 r. do Regulaminu Świadczenia Krajowych Usług Przewozu Drogowego Przesyłek Towarowych przez Raben Polska sp. z o.o. 1 Z dniem 24 lipca 2013 r. wprowadza się w Regulaminie Świadczenia
Bardziej szczegółowoPowiatowy Urząd Pracy w Rawie Mazowieckiej
...... pieczęć firmowa wnioskodawcy (miejscowość i data) Powiatowy Urząd Pracy w Rawie Mazowieckiej WNIOSEK PRACODAWCY O PRZYZNANIE ŚRODKÓW Z KRAJOWEGO FUNDUSZU SZKOLENIOWEGO NA KSZTAŁCENIE USTAWICZNE
Bardziej szczegółowoUMOWA PARTNERSKA. z siedzibą w ( - ) przy, wpisanym do prowadzonego przez pod numerem, reprezentowanym przez: - i - Przedmiot umowy
UMOWA PARTNERSKA zawarta w Warszawie w dniu r. pomiędzy: Izbą Gospodarki Elektronicznej z siedzibą w Warszawie (00-640) przy ul. Mokotowskiej 1, wpisanej do rejestru stowarzyszeń, innych organizacji społecznych
Bardziej szczegółowoINSTRUKCJA SERWISOWA. Wprowadzenie nowego filtra paliwa PN 874060 w silnikach ROTAX typ 912 is oraz 912 is Sport OPCJONALNY
Wprowadzenie nowego filtra paliwa PN 874060 w silnikach ROTAX typ 912 is oraz 912 is Sport ATA System: Układ paliwowy OPCJONALNY 1) Zastosowanie Aby osiągnąć zadowalające efekty, procedury zawarte w niniejszym
Bardziej szczegółowoWiedza niepewna i wnioskowanie (c.d.)
Wiedza niepewna i wnioskowanie (c.d.) Dariusz Banasiak Katedra Informatyki Technicznej Wydział Elektroniki Wnioskowanie przybliżone Wnioskowanie w logice tradycyjnej (dwuwartościowej) polega na stwierdzeniu
Bardziej szczegółowoZAPYTANIE OFERTOWE. Nazwa zamówienia: Wykonanie usług geodezyjnych podziały nieruchomości
Znak sprawy: GP. 271.3.2014.AK ZAPYTANIE OFERTOWE Nazwa zamówienia: Wykonanie usług geodezyjnych podziały nieruchomości 1. ZAMAWIAJĄCY Zamawiający: Gmina Lubicz Adres: ul. Toruńska 21, 87-162 Lubicz telefon:
Bardziej szczegółowoDE-WZP.261.11.2015.JJ.3 Warszawa, 2015-06-15
DE-WZP.261.11.2015.JJ.3 Warszawa, 2015-06-15 Wykonawcy ubiegający się o udzielenie zamówienia Dotyczy: postępowania prowadzonego w trybie przetargu nieograniczonego na Usługę druku książek, nr postępowania
Bardziej szczegółowoKomentarz technik dróg i mostów kolejowych 311[06]-01 Czerwiec 2009
Strona 1 z 14 Strona 2 z 14 Strona 3 z 14 Strona 4 z 14 Strona 5 z 14 Strona 6 z 14 Uwagi ogólne Egzamin praktyczny w zawodzie technik dróg i mostów kolejowych zdawały wyłącznie osoby w wieku wskazującym
Bardziej szczegółowoZestawienie wartości dostępnej mocy przyłączeniowej źródeł w sieci RWE Stoen Operator o napięciu znamionowym powyżej 1 kv
Zestawienie wartości dostępnej mocy przyłączeniowej źródeł w sieci RWE Stoen Operator o napięciu znamionowym powyżej 1 kv stan na: lipiec 2016 r. RWE Stoen Operator Sp. z o.o. 28/06/2016 STRONA 1 Podstawa
Bardziej szczegółowoFORUM ZWIĄZKÓW ZAWODOWYCH
L.Dz.FZZ/VI/912/04/01/13 Bydgoszcz, 4 stycznia 2013 r. Szanowny Pan WŁADYSŁAW KOSINIAK - KAMYSZ MINISTER PRACY I POLITYKI SPOŁECZNEJ Uwagi Forum Związków Zawodowych do projektu ustawy z dnia 14 grudnia
Bardziej szczegółowoAnaliza zasadności umieszczania nieletnich w młodzieżowych ośrodkach wychowawczych i młodzieżowych ośrodkach socjoterapii uwarunkowania prawne w
Analiza zasadności umieszczania nieletnich w młodzieżowych ośrodkach wychowawczych i młodzieżowych ośrodkach socjoterapii uwarunkowania prawne w kontekście realiów kierowania i umieszczania nieletnich
Bardziej szczegółowoWojewództwo Lubuskie, 2016 r.
Województwo Lubuskie, 2016 r. Kursy kwalifikacyjne, szkolenia doskonalące dla nauczycieli w zakresie tematyki związanej z nauczanym zawodem. Studia podyplomowe itp. Np. uczelnie wyższe w przypadku szkoleń
Bardziej szczegółowoWyższego z dnia 9 października 2014 r. w sprawie warunków prowadzenia studiów na określonym kierunku i poziomie kształcenia (Dz. U. 2014, poz. 1370).
UCHWAŁA Nr 37/2015 Senatu Uniwersytetu Kardynała Stefana Wyszyńskiego w Warszawie z dnia 26 marca 2015 r. w sprawie wprowadzenia wytycznych dotyczących projektowania programów studiów oraz planów i programów
Bardziej szczegółowoart. 488 i n. ustawy z dnia 23 kwietnia 1964 r. Kodeks cywilny (Dz. U. Nr 16, poz. 93 ze zm.),
Istota umów wzajemnych Podstawa prawna: Księga trzecia. Zobowiązania. Dział III Wykonanie i skutki niewykonania zobowiązań z umów wzajemnych. art. 488 i n. ustawy z dnia 23 kwietnia 1964 r. Kodeks cywilny
Bardziej szczegółowoUCHWAŁA NR... RADY MIASTA KIELCE. z dnia... 2016 r.
Projekt UCHWAŁA NR... RADY MIASTA KIELCE z dnia... 2016 r. w sprawie określenia zasad przyznawania, wysokości i otrzymywania diet oraz zwrotu kosztów podróży przysługujących Radnym Rady Miasta Kielce Na
Bardziej szczegółowoREGULAMIN WALNEGO ZEBRANIA STOWARZYSZENIA POLSKA UNIA UBOCZNYCH PRODUKTÓW SPALANIA
REGULAMIN WALNEGO ZEBRANIA STOWARZYSZENIA POLSKA UNIA UBOCZNYCH PRODUKTÓW SPALANIA I. POSTANOWIENIA OGÓLNE 1 1. Regulamin Walnego Zebrania Członków Stowarzyszenia Polska Unia Ubocznych Produktów Spalania
Bardziej szczegółowoMirosława Wasielewska Możliwości tworzenia zasobu mieszkań na wynajem we Wrocławiu. Problemy Rozwoju Miast 5/2-4, 112-115
Mirosława Wasielewska Możliwości tworzenia zasobu mieszkań na wynajem we Wrocławiu Problemy Rozwoju Miast 5/2-4, 112-115 2008 z umową, nastąpiło we wrześniu b.r. Gmina uzyskała łącznie 290 lokali mieszkalnych
Bardziej szczegółowoLekcja 173, 174. Temat: Silniki indukcyjne i pierścieniowe.
Lekcja 173, 174 Temat: Silniki indukcyjne i pierścieniowe. Silnik elektryczny asynchroniczny jest maszyną elektryczną zmieniającą energię elektryczną w energię mechaniczną, w której wirnik obraca się z
Bardziej szczegółowoNAJWYśSZA IZBA KONTROLI DELEGATURA W ŁODZI ul. Kilińskiego 210, 90-980 Łódź 7 tel. 683-11-00 (fax) 683-11-29 skr. poczt. 243
Łódź, dnia grudnia 2007 r. NAJWYśSZA IZBA KONTROLI DELEGATURA W ŁODZI ul. Kilińskiego 210, 90-980 Łódź 7 tel. 683-11-00 (fax) 683-11-29 skr. poczt. 243 P/07/079 LLO-410-34-01/07 P a n Krzysztof CHOJNIAK
Bardziej szczegółowoKlasyfikacja i oznakowanie substancji chemicznych i ich mieszanin. Dominika Sowa
Klasyfikacja i oznakowanie substancji chemicznych i ich mieszanin Dominika Sowa Szczecin, 8 maj 2014 Program prezentacji: 1. Definicja substancji i mieszanin chemicznych wg Ustawy o substancjach chemicznych
Bardziej szczegółowoRegulamin Zarządu Pogórzańskiego Stowarzyszenia Rozwoju
Regulamin Zarządu Pogórzańskiego Stowarzyszenia Rozwoju Art.1. 1. Zarząd Pogórzańskiego Stowarzyszenia Rozwoju, zwanego dalej Stowarzyszeniem, składa się z Prezesa, dwóch Wiceprezesów, Skarbnika, Sekretarza
Bardziej szczegółowoKLASYFIKACJI I BUDOWY STATKÓW MORSKICH
PRZEPISY KLASYFIKACJI I BUDOWY STATKÓW MORSKICH ZMIANY NR 3/2012 do CZĘŚCI II KADŁUB 2011 GDAŃSK Zmiany Nr 3/2012 do Części II Kadłub 2011, Przepisów klasyfikacji i budowy statków morskich, zostały zatwierdzone
Bardziej szczegółowoZapytanie ofertowe nr 3
I. ZAMAWIAJĄCY STUDIUM JĘZYKÓW OBCYCH M. WAWRZONEK I SPÓŁKA s.c. ul. Kopernika 2 90-509 Łódź NIP: 727-104-57-16, REGON: 470944478 Zapytanie ofertowe nr 3 II. OPIS PRZEDMIOTU ZAMÓWIENIA Przedmiotem zamówienia
Bardziej szczegółowoZagospodarowanie magazynu
Zagospodarowanie magazynu Wymagania wobec projektu magazynu - 1 jak najlepsze wykorzystanie pojemności związane z szybkością rotacji i konieczną szybkością dostępu do towaru; im większa wymagana szybkość
Bardziej szczegółowoWprowadzam : REGULAMIN REKRUTACJI DZIECI DO PRZEDSZKOLA NR 14
ZARZĄDZENIE Nr 2/2016 z dnia 16 lutego 2016r DYREKTORA PRZEDSZKOLA Nr 14 W K O N I N I E W sprawie wprowadzenia REGULAMINU REKRUTACJI DZIECI DO PRZEDSZKOLA NR 14 IM KRASNALA HAŁABAŁY W KONINIE Podstawa
Bardziej szczegółowoROZWIĄZANIA PRZYKŁADOWYCH ZADAŃ. KORELACJA zmiennych jakościowych (niemierzalnych)
ROZWIĄZANIA PRZYKŁADOWYCH ZADAŃ KORELACJA zmiennych jakościowych (niemierzalnych) Zadanie 1 Zapytano 180 osób (w tym 120 mężczyzn) o to czy rozpoczynają dzień od wypicia kawy czy też może preferują herbatę.
Bardziej szczegółowo