Substytuty ziębników R 502, R 13 i R 13B1 - zastosowanie, ocena ekologiczna oraz analiza własności fizycznych i chemicznych Rafał FLOREK, Stefan RESZEWSKI, Wrocław Niniejsza publikacja stanowi kolejną część z serii artykułów dotyczących zamienników najpopularniejszych do niedawna czynników roboczych sprężarkowych urządzeń ziębniczych - związków z grupy CFC. W artykule przedstawiono najczęściej obecnie stosowane substytuty wycofywanego z powszechnego użytkowania ziębnika R 502 oraz stosowanych w chłodnictwie niskich temperatur ziębników R 13 i R 13B1. Analizie poddano własności ekologiczne, chemiczne i fizyczne substancji przewidzianych jako bezpieczne ekologicznie długoterminowe substytuty wobec ziębników R 502, R 13 oraz R 13B1. Określono zakres zastosowania poszczególnych zamienników oraz omówiono problem ich rozpuszczalności z wodą i mieszalności z olejami. Ziębnikami, które do niedawna miały bardzo szerokie zastosowanie w technice chłodniczej w zakresie temperatur odparowania od - 100 o C do -20 o C były R 502 oraz R 13 i R 13B1. Substancje te, ze względu na szkodliwe oddziaływanie na środowisko naturalne (ODP > 0), znalazły się - wskutek kolejnych postanowień Protokołu Montrealskiego - na "czarnej liście" ziębników skazanych na całkowite wycofanie z powszechnego użytkowania. R 502 i R 13 należą do substancji z grupy CFC (chlorofluorowęglowodorów), zaś R 13B1 jest odmianą ziębnika R 13, w cząsteczce którego atomy chloru zostały zastąpione atomami bromu - bromotrifluorowęglowodór (CBrF3). Ziębnik R 502 to dwuskładnikowa mieszanina azeotropowa ziębników R 22 i R 115 o masowych udziałach składników odpowiednio 48,8% i 51,2%. Przez wiele lat R 502 był z powodzeniem stosowany przede wszystkim jako substancja robocza w handlowych i przemysłowych urządzeniach do zamrażania oraz jako ziębnik wyższego stopnia układów kaskadowych. Z kolei ziębniki R 13 oraz R 13B1 wykorzystywane były głównie w urządzeniach do głębokiego zamrażania - w typowych układach kaskadowych R 13 (R 13B1) stanowił czynnik roboczy niskiego stopnia, podczas gdy stopień wyższy pracował zazwyczaj w oparciu o ziębniki typu R 12, R 22 czy R 502. Schemat ideowy typowego systemu kaskadowego przedstawiony został na rys. 1. W Polsce, podobnie jak w innych krajach Unii Europejskiej, istnieją odpowiednie akty prawne regulujące wszelkie działania w zakresie warunków produkcji, obrotu i stosowania substancji zubożających warstwę ozonową (SZWO). Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Gospodarki [8] od dnia 1 stycznia 2004 roku na terenie kraju całkowicie zabronione jest wykorzystywanie w działalności gospodarczej ziębników grupy CFC i urządzeń pracujących z tymi substancjami, nawet pochodzącymi z odzysku i poddanymi regeneracji do nowo budowanych instalacji chłodniczych. Długoterminowe substytuty ziębników R 502, R 13 i R 13B1
Zastosowanie Bliskoazeotropowa mieszanina R 404A jest powszechnie znana jako bezchlorowy, długoterminowy zamiennik takich ziębników jak R 22 i R 502. Nie jest substancją typu "drop-in" wobec ziębnika R 502, chociaż jest z nim chemicznie kompatybilna, dlatego przy przejściu z R 502 na R 404A zalecane jest przezbrajanie ("retrofit") instalacji w oparciu o specjalne procedury. Przed rozpoczęciem operacji "retrofitu", w której jednocześnie wymienia się ziębnik i olej, należy też pamiętać o sprawdzeniu zaleceń producenta sprężarki. R 404A znalazł szerokie zastosowanie w chłodnictwie niskich, średnich i wysokich temperatur. W odniesieniu do zastępowanego ziębnika R 502, podczas eksploatacji urządzeń na R 404A minimalna temperatura odparowania może osiągać wartość -50 o C, temperatura skraplania nie powinna przekraczać +55 o C, zaś temperatura końca sprężania nie może być wyższa niż +115 o C. Zakres zastosowania ziębnika R 404A jest bardzo szeroki i obejmuje m.in. przemysłowe mroźnie i chłodnie, chłodnie na statkach morskich, transport chłodniczy, lady sklepowe do chłodzenia i zamrażania żywności, maszyny do produkcji lodu oraz centrale klimatyzacyjne. [1, 5] Jednym z najpopularniejszych długoterminowych zamienników ziębnika R 502 jest bezchlorowa mieszanina azeotropowa R 507. Stosowana jest szeroko w chłodnictwie niskich temperatur. Zakres użytkowych temperatur parowania dla R 507 wynosi od -60 o C do +15 o C, temperatura skraplania powinna być niższa niż +55 o C, natomiast temperatura końca sprężania nie może przekraczać +115 o C. Dziedziną zastosowań ziębnika R 507 są m.in. handlowe meble chłodnicze do zamrażania żywności, automaty do produkcji lodu, transport chłodniczy, komory chłodnicze oraz przemysłowe urządzenia chłodnicze. R 507 jest zalecany do nowo projektowanych instalacji, gdyż nie jest zamiennikiem typu "drop-in" wobec R 502. Przy jednoczesnej wymianie oleju i ziębnika oraz niektórych elementów instalacji możliwe jest przeprowadzenie operacji "retrofitu". R 507 jest ziębnikiem dwuskładnikowym (R 143a/R 125-50%/50%), co stanowi niewątpliwą zaletę w porównaniu do substancji trójskładnikowych (np. R 404A). Możliwe jest np. dopełnienie instalacji czystymi składnikami w przypadku utraty części napełnienia. Uzupełnienie brakującego składnika wymaga jednak znajomości temperatury otoczenia, ciśnień i temperatur charakterystycznych dla danej instalacji w chwili osiągnięcia parametrów docelowych, jak również wymaga znajomości wielkości napełnienia instalacji. Te informacje, w porównaniu z rezultatami pomiarów ciśnień i temperatur roboczych jak również temperatury otoczenia w chwili podejmowania czynności serwisowych zmierzających do uzupełnienia mieszaniny, są niezbędne do ustalenia aktualnego składu mieszaniny znajdującej się w instalacji. Ponadto, w porównaniu do R 404A, w składzie R 507 nie ma ziębnika R 134a, który jest składnikiem wymagającym materiałów szczególnie odpornych na penetrację. R507 jest mieszaniną azeotropową, a więc nie występuje zjawisko tzw. poślizgu temperaturowego, co ma swoje zalety szczególnie w pracy serwisowej [1, 4, 5]. Najnowszym ziębnikiem przewidzianym jako długoterminowy zamiennik dla R 502 jest zeotropowa mieszanina oferowana pod nazwą handlową Isceon 79 (R 125/R 134a/ R 600a - 85,1%/11,5%/3,4%). Zakres użytkowych temperatur parowania wynosi od około -55 do +5 o C, zaś temperatura końca sprężania powinna być niższa niż +115oC. Ziębnik ten został stworzony do zastosowań zarówno w nowo projektowanych, jak i w obecnie eksploatowanych urządzeniach i instalacjach ziębniczych. Isceon 79 jest reklamowany [6] jako bezpośredni zamiennik ("drop-in") wobec R 502 oraz jego krótkoterminowych substytutów z grupy HCFC, tj. R 402A/B, R 403A/B, R 408A, R 411B i R 509. Szczegółowy proces prowadzenia operacji wymiany ziębnika R 502 na Isceon 79 zawarty jest w specjalnej procedurze (ang. conversion guidelines) [6]. Wśród długoterminowych substytutów ziębnika R 13 najczęściej wymienia się takie substancje jak R 23, R 508B oraz - wobec ziębnika R 13B1 - R 410A i Isceon 89. Azeotropowa mieszanina R 508B to bezchlorowy, długoterminowy zamiennik ziębnika R 13. Ze względu na fakt, iż w swoim składzie zawiera R 23 (46% wag.), dlatego w niektórych przypadkach jest również przewidziany jako substytut tego ziębnika. R 508B jest stosowany m.in. w systemach kaskadowych o temperaturach parowania od -100 do -40 o C, maksymalnej temperaturze skraplania dolnego stopnia instalacji kaskadowej -5 o C oraz o temperaturze końca sprężania poniżej +115 o C. Zakres zastosowań mieszaniny R 508B jest bardzo zbliżony do ziębnika R 23 i obejmuje m.in. przemysł farmaceutyczny,
przemysł elektroniczny, urządzenia wytwarzające wysoką próżnię, komory badawcze, kriomaty i kriostaty. Ziębnik R 508B nie jest substancją typu "drop-in" wobec R 13, dlatego stosowany jest w nowo projektowanych urządzeniach i instalacjach ziębniczych. Możliwe jest przezbrajanie istniejących układów napełnionych R 13 czy R 23 na R 508B przy jednoczesnej wymianie środka smarnego i ziębnika. [1, 7] W porównaniu do R 23, główną zaletą mieszaniny R 508B jest niższa wartość wskaźnika GWP100, co osiągnięto przez dodanie do ziębnika R 23 (trifluorometan - 46% wag.) drugiego składnika tj. R 116 (hexafluorometan - 54% wag.). Dzięki temu w stosunku do R 23 osiągnięto również niższą normalną temperaturę wrzenia, wzrosła objętościowa wydajność ziębnicza qv [kj/m 3 ] oraz spadła wartość sprężu pk/p0. Niestety poprawie nie uległa wartość teoretycznego współczynnika efektywności ziębniczej et. W stosunku do instalacji z R 23, w przypadku mieszaniny R 508B spodziewać się można wyższych oporów przepływu cieczy (tabela 4). Mieszanina R 410A, znana przede wszystkim jako długoterminowy, bezchlorowy zamiennik ziębnika R 22 i ewentualnie R 502, stanowi ciekawą alternatywę także wobec wycofanego z zastosowań R 13B1. R 410A jest stosowany w bardzo szerokim zakresie temperatur parowania od około -70 do +5 o C, przy czym zalecane ciśnienie skraplania dla instalacji pracujących z R 410 A nie powinno przekraczać 30 barów zaś temperatura końca sprężania nie powinna przekraczać +115 o C, chyba że producent urządzenia zaleca inaczej. W systemach niskotemperaturowych R 410A wykorzystywany jest w przedziale temperatur parowania od -70 do -50 o C. Możliwy jest "retrofit" instalacji z R 13B1 na R 410A przy spełnieniu określonych zaleceń i wymogów producentów poszczególnych elementów instalacji oraz producenta ziębnika. [1] Isceon 89 (R 125/R 218/R 290-86%/9%/5%) to - podobnie jak w przypadku zamiennika dla R 502 o numerze 79 - oferowany przez rynek kolejny długoterminowy substytut reklamowany jako substancja typu "drop-in" dla freonu R 13B1. Isceon 89 jest przewidziany zarówno do nowych, jak i już istniejących instalacji. Według producentów [6] zamiana ziębników nie wymaga znaczących ingerencji w konstrukcję instalacji - zwraca się uwagę jedynie na konieczność regulacji zaworu rozprężnego, zaś szczegóły prowadzenia operacji "drop-in" zawarte są w odpowiedniej instrukcji [6]. Autorzy mają jednak wątpliwości, czy ziębniki Isceon 79 i 89 można zaliczyć do substancji typu "drop-in" ze względu na niewielki udział odpowiednio izobutanu (3, 4%) oraz propanu (5%), które to - jako węglowodory nasycone - mogłyby odpowiadać za współpracę z olejami mineralnymi. Dotychczas nie zostały opublikowane szczegółowe wyniki badań długoterminowych wskazujące na takie własności ziębników z grupy Isceon. Również producenci sprężarek chłodniczych nie zajęli jeszcze jednoznacznego stanowiska w sprawie bezpośredniej zamiany tych ziębników w instalacjach chłodniczych. Ocena ekologiczna substytutów ziębników R 502, R 13 i R 13B1. Punktem wyjścia do analizy własności substytutów ziębników R 502, R 13 i R 13B1 będzie ich ocena ekologiczna. Wszystkie proponowane zamienniki charakteryzują się zerową wartością wskaźnika potencjału niszczenia warstwy ozonowej ODP, stąd też określane są mianem zamienników długoterminowych. Na rysunkach 2-4 przedstawiono wartości wskaźnika potencjału tworzenia efektu cieplarnianego GWP100 poszczególnych ziębników w porównaniu do R 502, R 13 i R 13B1. Własności fizyczne Wybrane własności fizyczne wycofywanych ziębników R 502, R 13 i R 13B1 oraz ich zamienników (R 404A, R 507, Isceon 79, R 23, R 508B, R 410A i Isceon 89) przedstawione zostały w tabelach 3-5. SUBSTYTUTY R 502 W całym zakresie temperatur rozpuszczalność wody w ziębniku R 404A jest praktycznie taka sama jak w przypadku zastępowanego R 502. Ponieważ R 404A jest mieszaniną trzech substancji z grupy HFC, które wykazują wysoką zdolność pochłaniania wody, dlatego też dla R 404A wymagane jest stosowanie filtrów odwadniaczy wyższej klasy.
SUBSTYTUTY R 13 Rozpuszczalność wody w ziębniku R 23 jest większa niż w R 13. Dopuszczalna zawartość wilgoci w instalacji na R 23 wynosi 10 ppm. Jeśli zawartość wilgoci jest większa od dopuszczalnej, wówczas istnieje możliwość wystąpienia zjawiska hydrolizy z olejem, w wyniku czego mogą powstawać niszczące produkty wchodzące w reakcję z niektórymi elementami instalacji. R 23 wykazuje jednak większą odporność na hydrolizę w porównaniu do R 13. Instalacje z R 23 wymagają stosowania odpowiednich filtrów odwadniaczy (sita molekularne, których pory powinny mieć rozmiar 3 10-9 m). R 23 posiada dobrą zdolność do tworzenia roztworów z olejami poliestrowymi o niskiej wartości lepkości kinematycznej. Możliwa jest również współpraca R 23 z olejami mineralnymi i alkilobenzenowymi, chociaż oleje te nie wykazują zdolności rozpuszczania się z tym ziębnikiem. W urządzeniach z R 23 wymagany jest montaż odolejaczy o wysokiej sprawności. [1] SUBSTYTUTY R 13B1 Rozpuszczalność wody w R 410A, podobnie jak w przypadku innych ziębników, zmniejsza się w miarę spadku temperatury i dla +30 o C wynosi 3000 ppm, w 0 o C osiąga wartość 1000 ppm, natomiast przy -20 o C spada do 400 ppm. Przy doborze filtra odwadniacza należy korzystać z zaleceń producenta urządzenia w tym zakresie. Ziębnik R 410A wykazuje zdolność rozpuszczania z olejami poliestrowymi. Nie należy stosować z R 410A olejów mineralnych i alkilobenzenowych, które wykazują tworzenie się stref niemieszalności. W porównaniu do mieszaniny R 410A zdolność higroskopijna ziębnika Isceon(r)89 jest niewielka - dopuszczalna zawartość wilgoci wynosi 10 ppm. Własności chemiczne Oddziaływanie poszczególnych substytutów ziębników R 502, R 13 i R 13B1 na wykorzystywane w technice chłodniczej materiały konstrukcyjne zebrano w tabeli 6, zaś w tabeli 7 przedstawiono wpływ tych zamienników na stosowane w budowie urządzeń i instalacji chłodniczych tworzywa sztuczne. Charakter wzajemnego oddziaływania ziębnika i tworzywa sztucznego uzależniony jest nie tylko od czynników związanych bezpośrednio z procesem produkcyjnym oraz z własnościami samego polimeru, ale przede wszystkim z obecnością wilgoci i oleju, które w mieszaninie z ziębnikiem mogą znacznie wpłynąć na zachowanie się tworzywa. Dlatego też w tabeli 7 przedstawiono oddziaływanie wybranych ziębników na tworzywa sztuczne w zależności od rodzaju zastosowanego środka smarnego. Rys. 1. Schemat ideowy sprężarkowego urządzenia kaskadowego: 1 - skraplacz WS, 2 - zawór
rozprężny WS, 3 - sprężarka WS, 4 - skraplaczo-parowacz, 5 - zawór rozprężny NS, 6 - parowacz NS, 7 - sprężarka NS (WS - wysoki stopień instalacji kaskadowej, NS - niski stopień instalacji kaskadowej) Rys. 2. Porównanie wartości wskaźnika potencjału tworzenia efektu cieplarnianego GWP100 wycofywanego ziębnika R 502 oraz stosowanych obecnie zamienników: R 404A, R 507 oraz Isceon 79 Rys. 3. Porównanie wartości wskaźnika potencjału tworzenia efektu cieplarnianego GWP100 wycofywanego ziębnika R 13 oraz stosowanych obecnie zamienników: R 23 i R 508B Rys. 4. Porównanie wartości wskaźnika potencjału tworzenia efektu cieplarnianego GWP100 wycofywanego ziębnika R 13B1 oraz stosowanych obecnie zamienników: R 410A i Isceon 89 Źródło:
KONTAKT Chłodnictwo & Klimatyzacja Tel: +48 22 678 84 94 Fax: +48 22 678 84 94 Adres: al. Komisji Edukacji Narodowej 95 02-777 Warszawa