SUBSTANCJE NIEBEZPIECZNE DLA ŚRODOWISKA MORZA BAŁTYCKIEGO

SUBSTANCJE DLA ŚRODOWISKA WŁAŚCIWOŚCI, ŹRÓDŁA I OGRANICZANIE EMISJI INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012

INSTYTUT EKOLOGII TERENÓW UPRZEMYSŁOWIONYCH 01.2012

SUBSTANCJE 3 Objaśnienia niektórych skrótów użytych w poradniku PCDD dioksyny PCDF furany dl-pcb dioksynopodobne polichlorowane bifenyle TBT związki trójbutylocyny TPhT związki trójfenylocyny pentabde eter pentabromodifenylowy oktabde eter oktabromodifenylowy dekabde eter dekabromodifenylowy PFOS sulfonian perfluorooktanu PFOA kwas perfluorooktanowy HBCDD heksabromocyklododekan NP nonylofenol NPE etoksylaty nonylofenolu OP oktylofenol OPE etoksylaty oktylofenoli SCCP krótkołańcuchowe parafiny chlorowane MCCP średniołańcuchowe parafiny chlorowane Hg rtęć Cd kadm TZO trwałe zanieczyszczenia organiczne I-TEF indywidualny względny współczynnik toksyczności TEQ wskaźnik toksyczności BAT Najlepsza Dostępna Technika IED Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych kw kilowat MW megawat PCW polichlorek winylu PARCOM Komisja paryska HELCOM Komisja Ochrony Środowiska Morskiego Bałtyku, znana również jako Komisja Helsińska HIPS polistyren wysoko udarowy PP polipropylen PC poliwęglan ABS poli(akrylonitryl-co-butadien-co-styren) CP chlorowane parafiny PM pył zawieszony

4 SUBSTANCJE Bałtycki Plan Działań (The HELCOM BSAP) to program, którego przedmiotem jest przywrócenie, do roku 2021, naturalnego ekosystemu Bałtyku. Został on przyjęty w 2007 r. w Krakowie podczas konferencji Ministrów Środowiska przez wszystkie państwa bałtyckie. W dokumencie tym określono 11 substancji i grup substancji niebezpiecznych, mających szczególne znaczenie dla jakości wód Morza Bałtyckiego. W niniejszym poradniku przedstawione zostały te substancje, omówiono ich występowanie, właściwości oraz zebrano informacje na temat metod kontroli, mających na celu ograniczenie ich emisji do środowiska. Dokument składa się z 10 rozdziałów. Omówione zostały wszystkie priorytetowe substancje szkodliwe lub grupy substancji uznane za niebezpieczne dla Morza Bałtyckiego. Wyjątek stanowi endosulfan pestycyd, którego wykorzystanie jest obecnie całkowicie zabronione w krajach Unii Europejskiej w tym w Polsce. Poradnik adresowany jest do przedsiębiorstw, przedstawicieli administracji publicznej, instytucji kontrolujących oraz wszystkich zainteresowanych tą problematyką. Zaprezentowano w nim informacje na temat zawartości substancji, wskazanych w Bałtyckim Planie Działań, w różnych produktach i procesach. Wskazane zostały drogi rozprzestrzeniania się substancji w środowisku oraz możliwości kontroli ich emisji. W szczególności przedstawiono substytuty substancji niebezpiecznych, które są stosunkowo mniej szkodliwe dla ekosystemu Morza Bałtyckiego. Poradnik został przygotowany w ramach projektu: Kontrola substancji niebezpiecznych w regionie Morza Bałtyckiego, akronim COHIBA (Control of hazardous substances in the Baltic Sea Region). Wśród celów projektu należy wymienić między innymi: określenie ilości odprowadzanych do Morza Bałtyckiego 11 substancji i grup substancji niebezpiecznych oraz przeanalizowanie dróg ich rozprzestrzeniania się do środowiska począwszy od produkcji, przez etapy przetwórstwa i wykorzystania, do momentu, w którym substancja dostaje się do wód Morza Bałtyckiego. Ważnym celem projektu jest ponadto wskazanie ekonomicznie uzasadnionych możliwości ograniczenia emisji do środowiska. Poradnik został opracowany na podstawie raportów i dokumentów przygotowanych w projekcie COHIBA. Informacje te dostępne są na stronie internetowej www.cohiba-project.net.

SUBSTANCJE POLICHLOROWANE DIBENZO-p-DIOKSYNY I POLICHLOROWANE DIBENZOFURANY 5 Informacje ogólne na temat substancji Dioksyny to ogólna nazwa określająca całą grupę związków chemicznych odejmujących 75 kongenerów polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn (PCDDs) i 135 kongenerów polichlorowanych dibenzofuranów (PCDFs). Podobne właściwości jak dioksyny wykazują również niektóre kongenery polichlorowanych bifenyli (PCBs). Wszystkie te związki zaliczane są do grupy substancji zakłócającej działanie układu wydzielania wewnętrznego (endocrine disrupters). Związki te charakteryzują się podobieństwem struktury chemicznej i właściwościami biologicznymi. Polichlorowane dibenzodioksyny (PCDDs) i polichlorowane dibenzofurany (PCDFs) powstają jako niepożądany produkt uboczny w prawie wszystkich procesach spalania oraz w niektórych przemysłowych procesach produkcyjnych (produkcja: pestycydów, papieru i celulozy), jak również w hutnictwie metali żelaznych i nieżelaznych. Spalanie drewna odgrywa coraz większą rolę w emisji dioksyn do powietrza ze względu na to, że jest ono coraz częściej wykorzystywane do celów grzewczych. Dioksyny mogą się również tworzyć podczas spalania w indywidualnych gospodarstwach domowych oraz w wyniku procesów naturalnych, takich jak pożary lasów. Substancja PCDDs/ PCDFs Informacje na temat statusu prawnego w zakresie PCDDs/PCDFs oraz PCBs Unia Europejska Dyrektywa Rady 96/61/WE z dnia 24 września 1996 r. dotycząca zintegrowanego zapobiegania zanieczyszczeniom i ich kontroli, Rekomendacje Komisji Helsińskiej Nr 28 E/8 z 15 listopada 2007 i Nr 27/1 z 8 marca 2006, Dyrektywa 2000/76 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 4 grudnia 2000 r. W sprawie spalania odpadów, Rozporządzenie 2375/2001 Rady (WE) z dnia 29 listopada 2001 r. zmieniające rozporządzenie Komisji (WE) nr 466/2001 ustalające maksymalny poziom niektórych zanieczyszczeń w środkach spożywczych Dyrektywa 2010/75 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych PCB Rekomendacje Komisji Helsińskiej Nr 28 E/8 z 15 listopada 2007 i Nr 27/1 z 8 marca 2006, Dyrektywa 200/76 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 4 grudnia 2000 r. W sprawie spalania odpadów. Świat Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO) Stan prawny Dioksyny, furany i polichlorowane bifenyle objęte są prawem międzynarodowym i prawem Unii Europejskiej. Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO) jest podstawowym, światowym traktatem ustawiającym cele związane z ograniczaniem TZO. Jej celem jest ochrona zdrowia ludzkiego i środowiska przed niebezpiecznymi substancjami chemicznymi. Dokument ten określa substancje zaliczane do trwałych zanieczyszczeń organicznych, ich źródła występowania oraz przedstawia najlepsze dostępne techniki i najlepsze praktyki skutecznego przeciwdziałania.

6 SUBSTANCJE Właściwości chemiczne, fizyczne, toksykologiczne i ekotoksykologiczne Wszystkie dioksyny i dioksynopodobne związki chemiczne charakteryzują się wysoką temperaturą topnienia, niską lotnością i bardzo dobrą rozpuszczalnością w tłuszczach i rozpuszczalnikach hydrofobowych i jednocześnie bardzo małą rozpuszczalnością w wodzie. Aktywność biologiczną (ocena toksyczności dioksyn) wykazuję tylko 7 kongenerów PCDDs, 10 kongenerów PCDFs i 12 kongenerów PCBs. Mają one strukturę budowę polarną i mogą odzdziaływać negatywnie na organizmy. Pozostałe kongenery nie mają żadnej aktywności biologicznej i uważa się je za praktycznie nietoksyczne. W celu jednoznacznej oceny toksyczności dla wyżej wymienionych kongenerów określono indywidualne względne współczynniki toksyczności I-TEF (ang. Individual-Toxicity Equivalent Factor). I-TEF wyraża danego kongeneru w odniesieniu do dwóch najbardziej toksycznych kongenerów: 2,3,7,8-TCDD; (2,3,7,8-tetra chloro dibenzeno-p-dioksyna TEF=1) i 1,2,3,7,8-PeCDD (1,2,3,7,8-pentachloro dibenzeno-p-dioksyna TEF=1). Dla pozostałych kongenerów indywidualne względne współczynniki toksyczności mieszczą się w zakresie od 0,0001 do 0,5). Oszacowania wartości względnych współczynników toksyczności przeprowadzono kilka razy i obecnie na całym świecie obowiązują wartości oszacowane przez WHO w 2005 r. Do obliczenia ogólnej toksyczności badanej próbki (suma PCDD/Fs i PCBs) wyrażonej za pomocą tzw. wskaźnika toksyczności TEQ (ang. Toxicity EQuivalent) wykorzystuje się sumę iloczynów stężenia danego kongeneru i jego indywidualny względny współczynnik toksyczności. Dioksyny i furany bardzo trudno ulegają biodegradacji w środowisku, a ze względu na swoją lipofilność akumulują się w łańcuchu pokarmowym. Substancje Dioksyny Furany Polichlorowane bifenyle o własnościach dioksyn Wzór strukturalny Kongener Cl Właściwości fizykochemiczne PCDD/Fs 7 8 9 6 tetrachloro dibenzo-p-dioksyna 2,3,7,8-TCDD 1 4 2 3 Cl Cl 7 8 9 1 6 4 Cl Cl Tetrachloro dibenzofuran 2,3,7,8-TCDF Stała Henry'ego 0,71 1,40 [Pa m3 mol-1] Rozpuszczalność 19,3 320 419 w wodzie w 25 o C [ng L-1] log K OW 6,8 5,82 6.10 Ciśnienie pary w 25 o C [Pa] 6,27 10-5 2 10-8 Emisja, migracja w środowisku oraz wpływ na środowisko i zdrowie ludzi PCDD/Fs tworzą się jako niepożądane produkty uboczne w praktycznie we wszystkich procesach spalania: odpadów komunalnych, przemysłowych, medycznych osadów ściekowych, paliw stałych takich, jak węgiel kamienny i brunatny oraz biomasa. Ponadto powstają one także w niektórych przemysłowych procesach produkcyjnych, do których możemy zaliczyć produkcję niektórych pestycydów oraz produkcję papieru i celulozy. Obecnie w Polsce nie stosuje się chloru do wybielania papieru. Hutnictwo metali żelaznych i nieżelaznych również wprowadza do środowiska dioksyny i furany. Zarówno w Unii Europejskiej, jak i w Polsce są przepisy prawne dotyczące standardów ich emisji do powietrza atmosferycznego. 2 3 4 3 2 5 6 2 6 3 5 4 Cl

SUBSTANCJE 7 Obecnie, istotna emisja pyłów zawierających dioksyny i furany pochodzi ze spalania paliw stałych w małych elektrociepłowniach niewyposażonych w urządzenia odpylające i dopalacze katalityczne, jak również spalanie w indywidualnych gospodarstwach domowych oraz nie kontrolowane spalanie na wolnym powietrzu różnego typu odpadów. Do spalania na wolnym powietrzu należy zaliczyć także wypalanie traw, które są prawnie zabronione, ale mają miejsce. PCDD/Fs, emitowane z niskich źródeł deponowane są w niewielkiej odległości od ich źródeł i stanowią lokalne zagrożenie dla środowiska i zdrowia ludzkiego. Dioksynopodobne PCBs (dl-pcbs) w wyniku nieodpowiedniego postępowania z odpadami lub wyciekami z dużych skraplaczy i układów hydraulicznych uwalniane są także do środowiska. Najwyższe stężenia dioksyn i furanów w gazach odlotowych stwierdzono w małych instalacjach do spalania, w spalarniach odpadów, przetwórstwa odpadów i recyklingu, np. odzyskiwanie miedzi. W ramach Konwencji Sztokholmskiej oraz na postawie Bałtyckiego Planu Działań, ustalono, że głównymi źródłami emisji dioksyn do powietrza atmosferycznego w 25 krajach UE są 1, 2 : spalanie paliw w gospodarstwach domowych, spalanie odpadów na wolnym powietrzu (spalanie w przydomowych ogródkach), zanieczyszczenie środowiska powstające w wyniku czynności mających na celu ochronę drewna. PCDD/Fs akumulują się w środowisku, a okres połowicznego rozpadu wynosi od 60 lat w przypadku zanieczyszczenia gleby i do 300 lat w odniesieniu do osadów dennych. Na całym świecie w powietrzu, wodzie, osadach dennych oraz faunie i florze stwierdzono występowanie na różnych poziomach dioksyn, furanów i dl-pcbs. Ich występowanie stwierdzono nawet w warunkach arktycznych, co świadczy o przenoszeniu cząstek pyłu na dalekie odległości. PCDD/Fs związane są głównie z zanieczyszczeniami i substancjami organicznymi zawartymi w glebie, osadzie i wodzie. 96% PCDDs znajdujących się w środowisku pochodzi z depozycji pyłów z zasorbowanymi na ich cząstkach związkami. Ponad 90% dioksyn i dl-pcbs obecnych w środowisku znajduje się w osadach dennych i glebach. Sposoby ograniczania emisji substancji do środowiska Ograniczanie emisji w przedsiębiorstwie Gałęzie przemysłowe obejmujące procesy spalania podczas wytwarzania energii, hutnictwo metali oraz spalanie odpadów emitują do powietrza atmosferycznego dioksyny i furany. W większości są to instalacje pracujące w rygorze Dyrektywy w sprawie emisji przemysłowych (IED). Istniejące i proponowane regulacje Unii Europejskiej nie obejmują źródeł energii o mocy cieplnej poniżej 50 MW. Technologie procesów produkcyjnych są przez cały czas doskonalone pod względem, ekonomicznych i technicznych możliwości ograniczenia emisji. Nadal istnieją jednak możliwości dalszego ich ograniczania z procesów produkcji energii, spalania odpadów oraz hutnictwa metali. Zapewnienie zgodności z BAT oraz potencjalne ograniczenie emisji zależy od sytuacji istniejącej oraz warunków charakterystycznych procesów technologicznych danej instalacji przemysłowej. Jest to szczególnie istotne w instalacjach, w których nie zostały wdrożone żadne środki ograniczające emisję lub w których zostały wdrożone urządzenia ograniczające emisję o niskiej wydajności. Gospodarka komunalna i mieszkaniowa Ograniczenie emisji z pojedynczych kotłów grzewczych jest kwestią kluczową dla redukcji ładunków dioksyn i furanów wprowadzanych do środowiska. Wymaga to wsparcia właścicieli zakładów, jednostek publicznych oraz przedsiębiorców w zakresie zwiększania wydajności energetycznej i ograniczania wpływu na środowisko źródeł komunalnych. Obejmuje ono regionalne/krajowe i miejscowe programy ograniczenia niskiej emisji (modernizacje, wymiana akcesoriów kotłów oraz budowa izolacji termicznych i paneli solarnych). Dofinansowanie wymiany kotłów tworzy odpowiednią zachętę ekonomiczną. Istnieją liczne przykłady tego typu rozwiązań w kraju np. większość gmin województwa śląskiego od kilku lat prowadzi takie programy korzystając ze środków uruchomionych na ten cel przez Wojewódzkiego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej w Katowicach. 1 http://ec.europa.eu/environmet/dioxin/sources.htm 2 http://www.helco.fi/bsap/actionplan/otherdocs/en_gb/indicators

8 SUBSTANCJE Gospodarstwa domowe W Polsce istnieją duże możliwości ograniczenia emisji w gospodarstwach domowych w przypadku kotłów o mocy 10 100 kw, zarówno w domach jednorodzinnych jak i blokach mieszkalnych, średniej wielkości elektrowniach 100 kw 1 MW obsługiwanych przez małe i średnie przedsiębiorstwa oraz w przedsiębiorstwach cieplnych < 1 MW stanowiących własność prywatną, państwową i spółdzielczą. Niska wydajność kotłów, niska jakość paliwa oraz spalanie odpadów w instalacjach prowadzi do wysokich emisji PCDD/F 3. Emisję można ograniczyć przez modyfikację kotłów, infrastruktury związanej z systemami centralnego ogrzewania, montaż urządzeń do oczyszczania spalin oraz zmiany paliwa na odnawialne źródła energii. Istnieje wiele rozwiązań technicznych w zakresie paliw stałych, instalacji do spalania, warunków w komorze spalania i oczyszczania spalin. W gospodarstwach domowych korzystających z kotłów 10 100 kw, zarówno w przypadku domków jednorodzinnych jak i bloków mieszkalnych oraz średniej wielkości elektrociepłowni, ograniczenie emisji wynikającej ze spalania można osiągnąć przez wymianę i modernizację instalacji grzewczych obejmujące: Usprawnianie procesów spalania (izolacja komina, przesączanie, kataliza termiczna, zbiorniki akumulacyjne). Instalację wydajnych, małych kotłów na paliwa o wysokiej jakości: kotły retortowe i przeciwprądowe, automatyczne i wysokowydajne systemy. Na rynku dostępne są zaawansowane kotły wielu producentów. Zastosowanie środków technicznych ograniczających emisję do powietrza: filtry pyłowe w średnich i małych instalacjach. Są one jednak rzadko stosowane i trudno dostępne. Możliwa efektywność techniczna redukcji emisji w gospodarstwach domowych jest wysoka sięga do 95% redukcji w porównaniu do urządzeń o niskiej wydajności stosowanych powszechnie na przykład w Polsce. 3 Instalacje nie objęte przez Dyrektywę o Emisjach Przemysłowych

SUBSTANCJE 9 TRIBUTYLOCYNA I TRIFENYLOCYNA Informacje ogólne na temat substancji Organiczne związki cyny to substancje zawierające kilka grup związków organicznych związanych z atomem cyny. W zależności od ilości przyłączonych grup, organiczne związki cyny można nazywać dwupodstawionymi (dwie grupy organiczne) lub trójpodstawionymi (trzy grupy organiczne) itp. Historycznie, trójpodstawione organiczne związki cyny stosowane były powszechnie jako biocydy lub pestycydy. Zakres stosowania tributylocyny (TBT) obejmuje środki do konserwacji drewna, pestycydy przeciwporostowe zawarte w farbach okrętowych, środki antygrzybiczne w tekstyliach oraz układach wody przemysłowej, takich jak chłodnie kominowe oraz układy wody chłodniczej w zakładach papierniczych i przetwórniach ścieru drzewnego oraz w browarach. Tributylocyna była głównie używana do produkcji farb przeciwporostowych stosowanych do malowania kadłubów statków. Jednak dzisiaj, stosowanie większości tych środków jest zabronione zarówno w Unii Europejskiej, jak i w Polsce. TBT może być również obecny jako domieszka w innych związkach zawierających cynę, takich jak związki monobutylocyny i dibutylocyny i dlatego może występować w produktach konsumpcyjnych, np.: w koszulkach z nadrukiem PCW, papierze do pieczenia pokrytym silikonem, foliach poliwinylowych (PCW), wkładkach higienicznych, formach do odlewów dentystycznych. Trifenolocyna (TPhT) stosowana była głównie do produkcji fungicydów i pestycydów. Związek ten może być obecny jako dodatek w stosowanych farbach przeciwporostowych. TPhT przeważnie występuje jako domieszka w innych organicznych związkach cyny. Zasadniczo, od kilku lat stosowanie trójpostawionych organicznych związków cyny, takich jak tributylocyna (TBT) i trifenylocyna (TPhT), jest ograniczone lub zabronione w krajach UE. W tkankach ryb żyjących w środowisku morskim Bałtyku wykryto TBT i jest ono na poziomie dopuszczalnym jeśli chodzi o zdrowie człowieka. TBT zagraża środowisku morskiemu, a przede wszystkim organizmom niższego poziomu sieci troficznej, takim jak fauna zamieszkująca osady denne. Związki tributylocyny są średnio lub bardzo trwałymi organicznymi substancjami zanieczyszczającymi, które podlegają biokoncentracji w łańcuchu pokarmowym morskich drapieżników. Są one szkodliwe dla wielu organizmów wodnych, łącznie z algami, mięczakami i skorupiakami, rybami i niektórymi bezkręgowcami 4. Stan prawny Generalnie, wszelkie możliwe sposoby stosowania tributylocyny (TBT) i trifenylocyny (TPhT) są w chwili obecnej odpowiednio regulowane, tj. ograniczone lub zakazane w Unii Europejskiej i w Polsce. Dyrektywy i przepisy UE Dyrektywa Rady z dnia 27 lipca 1976 r. w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych Państw Członkowskich odnoszących się do ograniczeń we wprowadzaniu do obrotu i stosowaniu niektórych substancji i preparatów niebezpiecznych. Rozporządzenie EC 782/2003 zakazało używania farb przeciwporostowych zawierających organiczne związki cyny w systemach przeciwporostowych na statkach zarejestrowanych w UE od 1 lipca 2003 roku, a od 1 stycznia 2008 roku w stosunku do dowolnego statku wpływającego na wody UE. Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia 2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH). Obecnie, zakaz stosowania organicznych związków cyny zapisany został w Załączniku XVII do przepisów UE (EC) 1907/2006 na temat rejestracji, oceny i autoryzacji środków chemicznych (REACH), które są stosowane we wszystkich Państwach Członkowskich w sposób bezpośredni. Zmieniony został przez rozporządze- 4 Focus on IMO - Anti-fouling systems. Międzynarodowa Organizacja Morska

10 SUBSTANCJE nie (EC) nr 552/2009. Organicznych związków cyny nie można stosować jako biocydów w farbach w postaci niezwiązanej. Ponadto, nie można ich wprowadzać na rynek lub stosować jako substancje przeciwporostowe w: (a) wszelkich statkach, niezależnie od ich długości, przeznaczonych do wykorzystania na drogach żeglugi morskiej, przybrzeżnej, w estuariach, śródlądowych drogach wodnych i jeziorach; b) klatkach, pływakach, sieci i wszelkich innych urządzeń lub wyposażenia stosowanego do hodowli ryb, skorupiaków, mięczaków lub innych bezkręgowców wodnych; c) instrumentów lub urządzeń zanurzonych całkowicie lub częściowo w wodzie. Kolejna zmiana REACH nr 276/2010 wnosi ograniczenia dotyczące stosowania organicznych związków cyny w produktach konsumpcyjnych. Od 1 lipca 2010 roku nie można stosować trójpodstawionych organicznych związków cyny takich jak tributylocyna i trifenylocyna w produktach, w których stężenie cyny, w dowolnej części, przekracza 0,1 % wagowo. Produkty, które nie spełniają niniejszego wymogu, nie mogą być wprowadzane po tym terminie na rynek, za wyjątkiem produktów już stosowanych w UE przed niniejszą datą. Od stycznia 2012 roku, podobne zakazy wprowadzone zostaną w stosunku do związków dibutylocyny w mieszankach i produktach oraz związkach dioktylocyny w niektórych produktach. Dyrektywa 98/8/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 16 lutego 1998 r. dotycząca wprowadzania do obrotu produktów biobójczych. Stosowanie związków tributylocyny w prodwuktach biobójczych zostało ograniczone przez wprowadzenie przepisów tej Dyrektywy i i jest zabronione w UE od 1 września 2006 roku. Dyrektywa Rady 96/61/WE z dnia 24 września 1996 r. dotycząca zintegrowanego zapobiegania zanieczyszczeniom i ich kontroli IPPC nie narzuca żadnych określonych ograniczeń dotyczących uwalniania związków cynoorganicznych do środowiska. Jednakże, związki te ujęte są na liście środków zanieczyszczających, które należy zgłaszać do EPER jeżeli przekroczona zostanie wartość progowa wartość emisji organicznych związków cyny do wody (50 kg/rok). Dyrektywa 2000/60/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 23 października 2000 r. ustanawiająca ramy wspólnotowego działania w dziedzinie polityki wodnej (RDW). Związki tributylocyny ujęte zostały na liście priorytetowych substancji niebezpiecznych (PHS Priority Hazardous Substances) w niniejszej Dyrektywie. Punkt 16(6) RDW wymaga zaprzestania lub ograniczenia do zera emisji i strat PHS w ciągu 20 lat. Państwa Członkowskie również zostały zobowiązane do podjęcia czynności ukierunkowanych na osiągnięcie celu jakim jest dobry stan wód do 2015 roku. Dyrektywa 2008/105/EC określa środowiskowe standardy jakości wód (EQS) dla TBT i TPhT na poziomie 0,0002 μg/l jako wartość średnioroczną oraz 0,0015 μg/l jako maksymalne dopuszczalne stężenie w przypadku wszystkich wód powierzchniowych, które nie powinny być przekraczane, aby spełnić wymóg dobrego stanu wód. Dyrektywa Rady 67/548/EEC z dnia 27 czerwca 1967 r. w sprawie zbliżenia przepisów ustawodawczych, wykonawczych i administracyjnych odnoszących się do klasyfikacji, pakowania i etykietowania substancji niebezpiecznych i Dyrektywa 1999/45/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 31 maja 1999 r. w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych Państw Członkowskich odnoszących się do klasyfikacji, pakowania i etykietowania preparatów. Dyrektywa 67/548/EEC, w Załączniku 1, podano zharmonizowaną klasyfikację dotyczącą związków tributylocyny i trifenylocyny. Są one klasyfikowane jako niebezpieczne dla środowiska i bardzo toksyczne dla organizmów wodnych oraz mogą powodować długotrwały niekorzystny wpływ na środowisko wodne (N; R50-53). Substancje te są jednocześnie przedmiotem uregulowań i przepisów międzynarodowych w tym Konwencji Sztokholmskiej. Przepisy międzynarodowe i regionalne Międzynarodowa Organizacja Morska (IMO International Maritime Organisation) podjęła decyzję o międzynarodowym zakazie stosowania farb przeciwporostowych zawierających związki TBT/TPhT. Oznacza to, że właściciele statków nie będą nakładali lub uzupełniali związków cynoorganicznych, które działają jako środki biobójcze w systemach ochrony przeciwporostowej statków od 1 stycznia 2003 roku. Od 1 stycznia 2008 roku wszystkie powłoki kadłubów statków pomalowane farbą przeciwporostową zawierającą TBT/TPhT zostaną usunięte lub pokryte na stałe trwałymi powłokami.

SUBSTANCJE 11 OSPAR OSPAR wprowadził zalecenia dotyczące tributylocyny: Rekomendacja PARCOM 87/1 dotycząca stosowania związków tributylocyny; Rekomendacja PARCOM 88/1 na temat środków mających na celu ograniczenie wprowadzanych organicznych związków cyny do środowiska wodnego podczas dokowania. Ponadto, organiczne związki cyny znajdują się na liście OSPAR dotyczącej priorytetowych środków chemicznych. Prowadzi to w konsekwencji do zaprzestania emisji i strat organicznych związków cyny do 2020 roku. HELCOM W listopadzie 2007 roku, w Bałtyckim Planie Działań HELCOM potwierdzono, że TBT jest Substancją o szczególnym zagrożeniu dla Morza Bałtyckiego. Oznacza to, że kraje muszą podjąć czynności mające na celu wyeliminowanie zanieczyszczeń organicznych związków cyny do 2021 roku, w celu uzyskania dobrego stanu środowiska. Związki TBT stanowiły również kwestię problematyczną w zakresie trzech obszarów HELCOM: 20/4 Farby przeciwporostowe, 31E/1 Wdrożenie celu HELCOM dotyczącego substancji niebezpiecznych. Konwencja Sztokholmska W ramach Konwencji Sztokholmskiej zaproponowano ujęcie tributylocyny i trifenylocyny na liście trwałych organicznych zanieczyszczeń, jednakże w chwili obecnej nie podjęto żadnych dalszych konkretnych działąń. Właściwości chemiczne, fizyczne, toksykologiczne i ekotoksykologiczne Organiczne związki cyny to substancje zawierające kilka grup organicznych związanych z atomem cyny. Podstawowe właściwości fizykochemiczne tributylocyny i trifenylocyny Numer CAS Tributylocyna (TBT) 688-73-3 Trifenylocyna (TPhT) 668-34-8/892-20-6 Struktura chemiczna Formuła empiryczna Wspólne synonimy C12H27Sn-X (C 4 H 9 ) 3 Sn-X gdzie X jest grupą anionową lub anionem np chlorek. Ważne dla przemysłu pochodne tributylocyny: tlenek tributylocyny (TBTO), benzoesan tributylocyny (TBTB), fluorek tributylocyny (TBTF), chlorek tributylocyny (TBTCl), fosforan tributylocyny. C18H15SnX (C 6 H 5 ) 3 Sn-X gdzie X jest grupą anionową lub anionem np chlorek. Trifenylocyna, wodorek trifenylocyny Lotność Brak informacji Niska prężność par poniżej 2 mpa w 50ºC Rozpuszczalność w wodzie Nie rozpuszcza się w wodzie w temperaturze 25 C. Rozpuszczalny w benzenie i toluenie. Związki TPhT są lipofilowe i mają niską rozpuszczalność w wodzie, zwykle kilka mg/l w roztworach charakteryzujących się ph =7. Stosowanie substancji Zastosowanie organicznych związków cyny w różnych procesach przemysłowych zależy od ilości grup organicznych przyłączonych do atomu cyny. Czteropodstawione organiczne związki cyny stosowane są wyłącznie jako substancje pośredniczące podczas syntezy innych związków organicznych. Trójpodstawione organiczne związki cyny stosowane są do produkcji biocydów, pestycydów oraz substancje biorące udział w trakcie produkcji innych związków chemicznych. Jedno- i dwupodstawione organiczne związki cyny stosowane są jako stabilizatory w produkcji PCW, jako katalizatory oraz w procesie powlekania szkła.

12 SUBSTANCJE Wykorzystanie organicznych związków cyny w produktach Zastosowanie Produkty Substancje Produkty biobójcze Farby przeciwporostowe. Związki tributylocyny oraz trifenylocyny Stabilizatory do PCW Powlekanie szkła Katalizatory Środki ochrony drewna. tlenek TBT Pestycydy do upraw jadalnych lub roślin ozdobnych. Środki biobójcze stosowane między innymi Związki TBT w wodzie chłodniczej, zakładach ścieru drzewnego i papierniczych, browarach, zakładach przetwórstwa skór i tekstyliów. Związki cynoorganiczne mogą być zawarte są w spodenkach kolarskich, przeciwalergicznych poduszkach (nie są już dopuszczone do obrotu w UE). Stabilizatory do PCW materiałów budowlanych (samodzielnie montowane folie, arkusze, profile), sandałów i rękawic z PCW, koszulek, butelek, toreb, paneli podłogowych i ściennych z PCW. Związki cynoorganiczne stosowane są podczas procesów osadzania z fazy gazowe, powłok z tlenku cynku (SnO2) na szkle. Produkty na bazie tlenku cynku stosowane są w dziedzinie energetyki solarnej. Jako katalizatory w reakcjach estryfikacji, podczas produkcji przeciwutleniaczy poliolefinowych i sylikonu, w powlekaniu elektrolitycznym i podczas nakładania poliuretanu. Trójpodstawione związki TBT, TPhT, tricykloheksylocyna Mono- i/lub dimetylo-, butylocyna, oktylocyna. Związki mono- lub dibutylocyna (chlorek monobutylocyny (MBTC)) Jedno- i/lub dwupodstawione organiczne związki cyny Emisja, migracja w środowisku oraz wpływ na środowisko i zdrowie ludzi Związki TBT z łatwością sorbują się na cząstkach stałych i zanieczyszczają osady denne. Biodegradacja zachodzi wolniej w osadach dennych niż w wodzie. TBT ulega w wodzie rozkładowi pod wpływem światła (fotoliza) i mikroorganizmów (biodegradacja) na mniej toksyczne związki mono- i dibutylocyny. Okres połowicznego rozpadu w wodzie waha się od kilku dni do kilku tygodni. W warunkach beztlenowych w osadach dennych otwartych akwenów wodnych okres połowicznego rozkładu wynosi od 1 do 2 lat oraz do dziesięciu razy dłużej w osadach dennych zgromadzonych np. w portach, zatokach, zalewach. Ponieważ w chwili obecnej obowiązuje zakaz stosowania TBT w farbach przeciwporostowych, obserwuje się spadkowy trend zawartości TBT w wodach powierzchniowych. Jednakże, ze względu na długoletnie jego stosowanie w farbach przeciwporostowych, istnieje ryzyko, że osady, zwłaszcza w stoczniach i portach, zawierają duże ilości TBT. Resuspensja zanieczyszczonych osadów może prowadzić do uwalniania do wody dużych ilości TBT. Związki tributylocyny są średnio lub bardzo trwałymi organicznymi substancjami, które podlegają biokoncentracji w łańcuchu pokarmowym drapieżników morskich. TBT jest ponadto toksyczny dla ludzi. TBT jest egzogennym związkiem endokrynnym, który wpływa na układ dokrewny niektórych mięczaków wód słonych i słodkich. Metody ograniczania emisji substancji do środowiska Ponieważ stosowanie TBT i TPhT jest obecnie poddane ścisłej kontroli (zakazane lub ograniczone), obecne źródła zanieczyszczenia oraz działania ograniczania emisji dotyczą głównie historycznego zanieczyszczenia lub zanieczyszczenia, które może nadal się pojawiać w trakcie okresu przejściowego do momentu wprowadzenia ograniczeń stosowania tych związków.

SUBSTANCJE 13 Pogłębianie dna morskiego Po wielu latach stosowania TBT jako środka biobójczego w farbach przeciwporostowych, osady denne, zwłaszcza w stoczniach i portach, zawierają duże ilości TBT. W portach i stoczniach, spadek stężenia TBT następuje powoli, ze względu na wysokie stężenia TBT w osadach dennych. Resuspensja (od 0,1 do 5%) z tych zanieczyszczonych osadów może uwolnić duże ilości organicznych związków cyny do wody podczas pogłębiania dna akwenów wodnych i wybierania osadów dennych. Rygory ochrony środowiska wymagają ograniczanie resuspensji zanieczyszczeń w trakcie pogłębiania oraz usuwania zanieczyszczonych osadów pozostawiając osady nie zanieczyszczone. W praktyce stosuje się dwa podstawowe rodzaje pogłębiarek: mechaniczne i hydrauliczne (lub hybrydowe). Stosuje się pogłębiarki wyposażone w uszczelnione układy zbierające oraz w wielostanowiskowe układy monitoringu pracujące w czasie rzeczywistym, jako system wczesnego ostrzegania. Ma to na celu wsparcie pomiarów występowania znacznej resuspensji osadów lub wycieków do wody podczas pogłębiania. Sztywne bariery, takie jak zapory kesonowe lub ścianki szczelne bądź kurtyny i ekrany ustawiane są wokół miejsc pogłębiania, aby powstrzymać przemieszczanie się osadów z prądem. Skuteczność ograniczania stężenia związków TBT waha się w granicach od 50-100% w zależności od wybranej metody pogłębiania 5. Koszty w większości zależą od uwarunkowań występujących w danym miejscu. Koszt wynosi około 13,2-44 Euro na metr sześcienny osadów 6. Pogłębianie pozwala na usunięcie wszystkich rodzajów zanieczyszczeń, które sorbują się na osadach, tj. metale ciężkie, ftalany, dioksyny, furany i dl-pcbs, itp. Metoda ta ogranicza również w znacznym stopniu usuwanie czystych osadów i wody, które wymagałyby dodatkowego czyszczenia i zwiększałyby koszty. Ponadto, w znacznie mniejszym stopniu wpływa na warunki środowiska żywych organizmów i wyrządza mniejsze szkody faunie wodnej. Ograniczenie lokowania osadów dennych zawierających TBT/TPhT w morzu Zgodnie z danymi HELCOM, kraje nadbałtyckie z pogłębiania wprowadzają każdego roku do Morza Bałtyckiego około 10 milionów ton osadów dennych. Większość krajów bada zawartość metali ciężkich w tych osadach i tylko niektóre z nich analizują zawartość organicznych związków cyny. Średnie stężenie TBT/TPhT waha się pomiędzy 1,2-47 mg TBT/t osadu i 0,06 mg TPhT/t osadu (mg TBT/TPhT/t wydobytego materiału). Alternatywą do składowania osadów w morzu jest deponowanie ich na składowiskach. Jest to jednak bardzo kosztowne. Bardziej ekonomicznym i zrównoważonym, w stosunku do składowania na lądzie lub w morzu, rozwiązaniem jest stabilizacja osadów lub ich zestalanie. Stabilizacja i zestalanie osadów dennych W strefie przybrzeżnej Bałtyku, w portach, dorzeczach istnieje dużo lokalnych miejsc, w których stężenia organicznych związków cyny w osadach dennych są bardzo wysokie. W warunkach polskich brakuje danych o poziomach stężeń TBT i TPhT w osadach dennych. Mogą one wymagać ich usunięcia na przykład z uwagi na uwarunkowania żeglugowe. Możliwość stosowania metody stabilizacji i jej skuteczność zależy od charakterystyki zanieczyszczeń i miejsca realizacji prac. Przeprowadzenie stabilizacji poza terenem prowadzenia prac dotyczy głównie związków nieorganicznych, łącznie z radionuklidami. Jednocześnie większość technologii stabilizacji i zestalania posiada ograniczoną skuteczność w przypadku związków organicznych i pestycydów, za wyjątkiem procesu nitryfikacji, który rozkłada większość organicznych zanieczyszczeń. Jednakże metoda Cementu Portlandzkiego, polegająca na innowacyjnym wytwarzaniu nowych spoiw/mieszanek (innych niż lub w połączeniu z cementem) z użyciem lub bez wykorzystania dodatków, testowana w skali pilotażowej i pełnoprodukcyjnej, wykazała znaczne ograniczenie wymywalności związków organicznych z ustabilizowanego zanieczyszczonego osadu, w porównaniu do osadu zanieczyszczonego. Powstały produkt może być wykorzystany jak materiał budowlany, na przykład podczas budowy nabrzeży, fundamentów budynków, podłoża parkingów lub zamknięcia zanieczyszczonego stałego osadu na wysypiskach. Gospodarka osadem ściekowym Związki butylocyny takie jak mono-, di- i tributylocyny (MBT, DBT i TBT) występują w ściekach komunalnych oczyszczalni ścieków. Najwyższe stężenia tych substancji stwierdzono na wlocie ścieków do oczyszczalni oraz w osa- 5 www.socopse.se 6 http://www.dredge.com/pdf/sierra_endorsement.pdf

14 SUBSTANCJE dach ściekowych. Znacznie niższe stężenia tych związków stwierdzono w ściekach odprowadzanych z oczyszczalni. Potwierdza to fakt, że oczyszczalnie charakteryzują się dużą efektywnością usuwania organicznych związków cyny w procesie oczyszczania ścieków komunalnych. W ściekach (nawet w ściekach surowych) z oczyszczalni poziomy stężeń TPhT były poniżej granicy oznaczalności metody analitycznej. W Polsce i w innych krajach nadbałtyckich osady ściekowe z komunalnych oczyszczalni ścieków są wykorzystywane w rolnictwie oraz rekultywacji terenów. Osady ściekowe zawierające organiczne związki cyny mogą zanieczyszczać grunty i migrować do wód gruntowych. Przez użycie osadów ściekowych w rolnictwie, następuje wprowadzenie związków cynoorganicznych do środowiska. Rezygnacja z wykorzystania osadów ściekowych zanieczyszczonych TBT i TPhT w rolnictwie i rekultywacji, wyeliminuje emisję tych związków do gleb.

SUBSTANCJE 15 POLIBROMOWANE ETERY DIFENYLOWE Informacje ogólne na temat substancji Polibromowane etery difenylowe (PBDEs) to związki bromoorganiczne stosowane głównie jako środki ograniczające palność materiałów. Zastosowanie tej grupy substancji jest związane z takimi gałęziami przemysłu jak produkcja materiałów budowlanych (przede wszystkim pianki izolacyjne), produkcja części plastikowych do sprzętu elektrycznego i elektronicznego oraz produkcja i obróbka tekstyliów, przede wszystkim tych, stosowanych do produkcji tapicerek meblowych i samochodowych. Polibromowane etery difenylowe stanowią główne komponenty preparatów handlowych często stosowanych jako środki opóźniające palenie w piankach meblowych (pentabde), elementy plastikowe w szafkach na sprzęt stereo, w elektronice użytkowej, izolacji przewodów, podszewkach towarów tekstylnych lub tapicerkach (dekabde) oraz tworzywach sztucznych stosowanych w komputerach osobistych i niewielkich urządzeniach (oktabde). Korzyścią stosowania tego typu substancji chemicznych jest ich opóźnione zapalanie i rozprzestrzenianie się ognia zapewniające, w przypadku pożaru, czas na ucieczkę. Istnieje coraz więcej dowodów na to, że PBDEs utrzymują się w środowisku i akumulują w żywych organizmach. Przeprowadzone badania toksykologiczne wykazały, że substancje te mogą prowadzić do zatrucia wątroby, tarczycy oraz spowodować toksyczność rozwojową. Przedostają się do środowiska lub organizmu ludzkiego w wyniku ich uwolnienia, do którego dochodzi w procesach produkcyjnych, starzenia i zużycia produktów handlowych oraz bezpośredniego kontaktu (tapicerka meblowa i samochodowa). W związku z tym, większość krajów na całym świecie produkujących PBDEs, łącznie z Unią Europejską i USA, wydały różnego rodzaju ograniczenia i wprowadziły zakazy wykorzystywania i produkowania niniejszej grupy substancji, które należy wziąć pod uwagę podczas postępowania z produktami, które je zawierają. Stan prawny Na światowym rynku występują następujące mieszanki techniczne: pentabdes, oktabdes i dekabde. Oprócz przedstawionych poniżej oficjalnych przepisów, przedstawiciele przemysłu stosującego brom wprowadzili Dobrowolny Program Działań Kontroli Emisji (VECAP http://www.vecap.info/), mający na celu ograniczenie emisji substancji chemicznych do środowiska. Substancja Unia Europejska Świat PentaBDEs OktaB- DEs DekaBDEs Informacje na temat statusu prawnego w zakresie wybranych kongenerów PBDEs Zakaz używania lub wprowadzania na rynek od 2004 1 roku jeżeli stężenie w produkcie lub preparacie przekracza 0,1% całkowitej masy. Zakaz stosowania w Szwecji od 1999 roku. Zakaz stosowania w sprzęcie elektrycznym i elektronicznym od lipca 2008 2 roku. Zakaz stosowania w Szwecji od 2007 roku. Ograniczenie użytkowania w wielu rodzajach sprzętu elektronicznego w Chinach, ograniczona produkcja ma miejsce wyłącznie w Chinach i Izraelu. Eliminowanie z produkcji od 2004 roku. Brak ustalonych ograniczeń, jednakże produkcja realizowana jest wyłącznie w Chinach i Izraelu. Produkcja zakazana w Kanadzie od 2008 3 roku.

16 SUBSTANCJE 1 Przepisy (EC) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia 2006 roku dotyczące Rejestracji, Oceny, Autoryzacji i Ograniczania Środków Chemicznych (REACH). 2 Dyrektywa 2002/95/EC Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 27 stycznia 2003 roku w sprawie ograniczenia stosowania niektórych substancji niebezpiecznych w sprzęcie elektrycznym i elektronicznym. 3 Kanadyjska Ustawa dotycząca Ochrony Środowiska Właściwości chemiczne, fizyczne, toksykologiczne i ekotoksykologiczne Polibromowane etery difenolowe są grupą substancji składającą się z 209 kongenerów. Każdy z kongonerów posiada indywidualny numer CAS, Kongenery wymienione poniżej są najczęściej stosowane w handlu. NumerCAS PentaBDE: 32534-81-9, OctaBDE: 32536-52-0, DecaBDE: 1163-19-5 Struktura chemiczna Właściwości fizykochemiczne polibromowanych dwufenyloeterów Palność Formuła empiryczna Wspólne synonimy Stan skupienia w temperaturze pokojowej Niepalne PentaBDE: C 12 Br 5 O, OctaBDE: C 12 Br 8 O, DecaBDE: C 12 Br 10 O Deca-BDPE; Deca-BDE; eter dekabromodifenylowy; tlenek dekabromodifenylowy; ether bis(pentabromofenyl); Stały, proszek Lotność Prężność par jest pomijalna w 25 C Gęstość kg/dm 3 3,2 w 25 C (woda = 1) Rozpuszczalność w wodzie Nie rozpuszcza się w wodzie w temperaturze 25 C. Rozpuszczalny w benzenie i toluenie Zastosowanie substancji Najczęściej stosowaną w praktyce substancją jest pentabde, która służy jako środek opóźniający palenie w postaci elastycznej piany poliuretanowej. Używany był również w płytkach obwodów drukowanych. OktaBDE stosowany jest w połączeniu z trójtlenkiem antymonu jako środek opóźniający palenie w obudowach sprzętu elektrycznego i elektronicznego, głównie w akrylonitrylowo-butadienowo-styrenowych tworzywach sztucznych, lecz również w polistyrenie wysokoudarowym (HIPS), politetraftalanie butylenu i poliamidach. Zazwyczaj 12 15 % masy produktu końcowego składa się z oktabde. DekaBDE stosowany jest również w polipropylenowych produktach tekstylnych oraz tkaninach przeznaczonych na tapicerki w postaci podszewek, jak również może być używany w niektórych sztucznych dywanach. Zastosowanie w produktach polibromowanych eterów difenolowych Produkty Pianki izolacyjne (w większości poliuretan) Obudowy sprzętu elektronicznego (telewizory, monitory, itp.), izolacja przewodów, rur, paneli w pojazdach, w samolotach, na statkach Tekstylia i tapicerka mebli, np. sofy, krzesła biurowe Lakiery morskie i przemysłowe do ochrony kontenerów Pasy przenośników, rury piankowe do izolacji Substancje PentaBDE, DekaBDE OktaBDE, DekaBDE DekaBDE PentaBDE, DekaBDE PentaBDE, DekaBDE

SUBSTANCJE 17 Podobnie jest w przypadku pentabde, ze względu na status prawny, produkcja deka BDE została w UE, USA oraz kilku innych krajach wstrzymana. Handlowy związek dekabde to mieszanka techniczna różnych związków PBDE, w których występują: kongener PBDE o numerze 209 (dekabromowany eter difenylowy). Emisja, migracja w środowisku oraz wpływ na środowisko i zdrowie ludzi Punktowe źródła, takie jak oczyszczalnie ścieków lub odcieki ze składowisk odpadów są uznane za największe źródło emisji PBDEs do środowiska. Ponadto, niektóre gałęzie przemysłu, takie jak hutnictwo metali żelaznych i nieżelaznych, oraz linie demontażu zużytych pojazdów mogą być źródłem emisji punktowej w zakładach wytwórczych. Ponieważ PBDE stosowane są w różnych półproduktach przemysłowych i produktach gotowych, większość emisji powstaje podczas formowania tworzyw sztucznych zawierających środki opóźniające palenie lub w okresie eksploatacji towarów konsumenckich. Ponadto, wtórnym źródłem emisji, jest stosowanie osadu ściekowego w rolnictwie jako dodatku lub nawozu do gleb. PBDE przedostaje się do środowiska i organizmu ludzkiego podczas produkcji i transportu produktów zawierających bromowane środki opóźniające palenie oraz w trakcie korzystania z tych produktów. Ponieważ PBDE, ze względu na swoje właściwości chemiczne, nie rozpuszczają się w wodzie i w temperaturze pokojowej są substancjami stałymi, więc w powietrzu atmosferycznym są zasorbowane na cząstkach (samochody, autobusy, mieszkania), który przenoszony przez powietrze deponuje się na powierzchni ziemi i może przedostać się do organizmu ludzkiego (np. narażenie drogą oddechową). PBDEs charakteryzują się niską toksycznością ostrą w odniesieniu do ssaków, jednakże posiadają duże właściwości bioakumulacji - zwłaszcza pentabde. Ciągłe narażenie może wywołać skutki neurotoksyczne i nieodwracalne szkody w systemie dokrewnym. Ze względu na brak badań, wpływ na człowieka nie jest jeszcze dobrze poznany. Wiele badań laboratoryjnych przeprowadzonych na szczurach i rybach wykazało negatywne oddziaływanie prowadzące do znacznych uszkodzeń wątroby i efekty rakotwórcze. Działanie różnych czynników naturalnych powoduje rozpad PBDEs na związki zawierające mniejszą ilość atomów bromu, co prowadzi dodatkowo do zwiększenia jego toksyczności i potencjału bioakumulacji. Metody ograniczania emisji substancji do środowiska Ograniczanie emisji w przedsiębiorstwie Rozwiązania techniczne ograniczania emisji Działania techniczne ograniczania emisji obejmują szereg rodzajów technologii oczyszczania ścieków. Do najbardziej skutecznych metod oczyszczania ścieków, poza tradycyjnymi technikami biologicznymi i mechanicznymi, można zaliczyć: bioreaktory membranowe, sorpcja na zeolitach, utlenianie (np. przy pomocy ozonu), filtracja przez piasek. Innym aspektem kontroli emisji PBDEs jest kontrola zanieczyszczenia gazów odlotowych cząstkami stałymi. Ze względu na wielkość cząstek zazwyczaj powstających podczas procesów produkcyjnych, zaleca się elektrofiltrację, jako metodę bardziej skuteczną niż technologia cyklonowa odpylania gazów odlotowych. Zastępowanie substancji Najskuteczniejszym oraz, w długiej perspektywie czasu, najbardziej ekonomicznym podejściem jest działanie u źródła, polegające na zastępowaniu PBDEs innym rodzajem środków opóźniających palenie lub stosując technologię produkcji pozwalającą na skuteczną kontrolę emisji tych substancji do środowiska. Badania przeprowadzone w USA oraz UE w ostatniej dekadzie wykazały, że istnieją ekonomicznie uzasadnione zamienniki środków opóźniających palenie w stosunku do najczęściej stosowanych związków PBDEs. Zamienniki te można zastosować we wszystkich gałęziach przemysłu i produktach, zwłaszcza w tych, w których PBDEs jest najczęściej stosowany - elektronika konsumencka (telewizory, monitory, telefony komórkowe) oraz tekstylia. Substytuty charakteryzujące się dobrymi wskaźnikami ekonomicznymi a niezawierające dekabde, mogą polegać na zmianie składu żywicy lub stosowaniu środków opóźniających palenie na bazie fosforu. Sposoby zastępowania PBDEs w przemyśle tekstylnym sprowadzają się do zastępowania PBDEs różnymi środkami opóźniającymi palenie lub do wprowadzenia zmian w projekcie produktu, mających na celu wyeliminowanie potrzeby zastosowania tego typu substancji.

18 SUBSTANCJE Zastępowanie polibromowanych eterów difenolowych w produktach Stosowanie PBDE DekaBDE w HIPS DekaBDE w tekstyliach Alternatywy Mieszanki poliwęglanowe oraz akrylonitrylowo-butadieno-styrenowe (PC/ABS) Poliwęglan (PC) Mieszanki styrenu wysokoudarowego (HIPS) oraz tlenku polifenylenu (HIPS / PPO) Środki opóźniające palenie na bazie fosforu, takie jak Pyromescent Mieszanki środków opóźniających palenie na bazie fosforu / fluorowców, takich jak Pyrozol 6P Możliwe są również inne zamienniki PBDEs, takie jak metale, drewno lub obudowy z polilaktydowego plastiku, lecz nie są one powszechnie stosowane ze względu na wysokie koszty oraz parametry. Porównanie kosztów stosowania zamienników polibromowanych eterów difenolowych PBDE stosowane w HIPS/PPO; PC/ABS Tekstylia i tapicerka mebli Materiały budowlane Możliwe zamienniki Ftalan difenlu rezorcyny (RDP) nie może stanowić bezpośredniego zamiennika dla czystego HIPS Forsforan trifenylu (TPP) 6 Difenol A 4,5 Środki opóźniające palenie na bazie fosforu 5,5 Mieszanki środków opóźniających palenie na bazie fosforu/fluorowców Inne rodzaje produktów na bazie fosforu, takie jak Reofos i Kronitex Cena zamiennika (EUR/kg) Koszty dla producentów <3,5 Minimalne lub żadne 6,5 Minimalne, za wyjątkiem transportu 4 Minimalne lub żadne Ograniczanie emisji z oczyszczalni ścieków Ze względu na specyficzne własności fizyczne i chemiczne PBDEs, a zwłaszcza najczęściej stosowanego dekabde, nie utrzymuje się one długo w wodzie i szybko ulegają sorbcji na cząstkach osadu ściekowego. W wyniku czego, znacząca ilość PBDEs w komunalnych i przemysłowych oczyszczalniach jest wykrywana w osadzie ściekowym. Najbardziej ekonomicznie uzasadnionym sposobem zagospodarowania silnie zanieczyszczonego osadu ściekowego jest jego spalenie. Jeżeli nie jest to możliwe, lub jest to zbyt drogie rozwiązanie, konieczna jest ścisła kontrola zanieczyszczenia osadów ściekowych przed ich wykorzystaniem w rolnictwie i rekultywacji. Jeżeli stężenia są zbyt wysokie, osady muszą być składowane na składowisku dla odpadów niebezpiecznych.

SUBSTANCJE 19 HEKSABROMOCYKLODODEKAN Informacje ogólne na temat substancji Heksabromocyklododekan (używane skróty to HBCD lub HBCDD) to bromowany środek opóźniający palenie (jeden z trzech najczęściej stosowanych antypirenów). Substancja występuje w 16 różnych postaciach stereoizometrycznych. Heksabromocyklododekan produkowany jest od około 50 lat. Obecnie HBCDD jest wytwarzany w USA, Azji, Japonii, Izraelu i Europie. W Unii Europejskiej, heksabromocyklododekan jest produkowany wyłącznie w Holandii. Stan prawny Europejska Agencja do spraw Środków Chemicznych (ECHA) zidentyfikowała HBCDD jako substancję wysokiego ryzyka i zaleciła wprowadzenie HBCDD na listę w Załączniku XIV rozporządzenia REACH (Przepisy dotyczące Rejestracji, Oceny, Autoryzacji i Ograniczenia Substancji Chemicznych, Przepisy nr 1907/2006 Parlamentu Europy i Rady z dnia 18 grudnia 2006 roku). HBCDD jest również jednym z kandydatów do umieszczenia go na liście trwałych związków organicznych Konwencji Sztokholmskiej. Jest przedmiotem przemysłowych, dobrowolnych programów kontroli emisji tej substancji: Voluntary Emission Control Action Plan (VECAP) oraz Self Enforced Control of Use to Reduce Emissions (SECURE). HBCDD znajduje się na liście substancji priorytetowych Ramowej Dyrektywy Wodnej UE (2000/60/EC) oraz zaproponowano wartości środowiskowych standardów jakości wód. Właściwości chemiczne, fizyczne, toksykologiczne i ekotoksykologiczne Heksabromocyklododekan produkowany jest w procesie bromowania cyklododekadienu. Trzy izomery: α-, β- i γ-hbcdd wchodzą w skład produktu handlowego. Rozpuszczalność HBCDD w wodzie jest niska, tak samo jak prężność pary. Współczynnik podziału oktanol - woda jest względnie wysoki. Ta substancja posiada właściwości lipofilowe, co oznacza, że substancje te podlegają bioakumulacji w łańcuchu pokarmowym. Ponadto, HBCDD jest sorbowany przez materię organiczną. Substancja jest toksyczna. Narażenie człowieka następuje drogą oddechową, przez żywność i produkty konsumpcyjne. Powietrze w pomieszczeniach zawiera dziesięciokrotnie wyższe stężenie HBCDD niż powietrze zewnętrzne. Zanieczyszczenie pochodzi z materiałów budowlanych i tekstyliów. NumerCAS 25637-99-4 Struktura chemiczna Właściwości fizykochemiczne heksabromocyklododekanu Palność Niepalny Formuła empiryczna C 12 H 18 Br 6, Wspólne synonimy 1,2,5,6,9,10-Heksabromocyklododekan Temperatura topnienia 186 C (175 195 C), w zależności od izomeru Masa molowa 641.7 g/mol Rozpuszczalność w wodzie 3.4 µg/l

20 SUBSTANCJE Zastosowanie substancji HBCDD jest substancją produkowaną w dużych ilościach na świecie. W Unii Europejskiej produkowany on jest wyłącznie w Holandii. Jako środek opóźniający palenie, HBCDD stosowany jest głównie w przemyśle polimerów i tekstylnym. HBCDD stosowany jest jako addytywny środek opóźniający palenie, niezwiązany z polimerem. Około 90% rocznej produkcji HBCDD wykorzystywane jest w produkcji polistyrenu, który z kolei jest w większości przypadków stosowany jako sztywny materiał izolacyjny w postaci paneli (ekspandowany polistyren - EPS i ekstrudowany polistyren - XPS) wykorzystywanych w budownictwie jako materiał izolacyjny (ocieplanie budynków). W Polsce, większość użytych materiałów EPS oraz XPS zawiera środki opóźniające palenie. Przemysłowe źródła emisji HBCDD związane są z produkcją i przetwarzaniem polistyrenowych tworzyw sztucznych, EPS, XPS oraz HIPS (polistyren wysokoudarowy), a emisja rozproszona wynika z wykorzystania produktów zawierających środki opóźniające palenie (dotyczy to również importowanych tekstyliów). Emisja, migracja w środowisku oraz wpływ na środowisko i zdrowie ludzkie Substancja może być uwalniana do środowiska z zakładów, które wykorzystują heksabromocyklododekan podczas produkcji lub które używają materiały zawierające ją jako środek opóźniający palenie. Są to głównie producenci płyt izolacyjnych EPS i XPS, zakłady tekstylne i przemysł elektroniczny. Generalnie, jego depozycja z powietrza atmosferycznego odgrywa dużą rolę w zanieczyszczeniu powierzchni ziemi. Okres połowicznego rozpadu HBCDD zawartego w styropianie jest długi, tak samo jak obecność substancji na rynku, która wynosi 50 lat. Według badań firmy BASF, straty substancji w produkcie są względnie niskie. W Polsce, w ramach Krajowego Monitoringu Środowiska nie prowadzi się badań dotyczących określenia poziomów stężeń HBCDD w różnych komponentach środowiska. HBCDD wykryto między innymi w mięśniach ryb w Zatoce Gdańskiej i w Zalewie Szczecińskim. W ramach przeprowadzonej w UE oceny ryzyka substancji, oceniono biodegradowalność HBCDD. Substancję uznano za trudno biodegradowalną w warunkach tlenowych. Przekształcenie HBCDD prowadzi jednocześnie do powstania głównego metabolitu 1,5,9-cyklododekatrinu, substancji, która nie jest uznawana za łatwo biodegradowalną. Ryzyko uszkodzenia hormonu tarczycy kwalifikuje niniejszą substancję do grupy egzogennych związków endokrynnych. Metody ograniczania emisji substancji do środowiska Zastąpienie HBCDD innymi środkami opóźniającymi palenie Sztywne panele EPS oraz XPS zawierające HBCDD stosowane są do izolacji posadzek, ścian i/lub dachów budynków. Aby otrzymać produkty niepalne, do materiałów dodawane są środki opóźniające palenie lub też produkty są zaprojektowane w taki sposób, który w sposób fizyczny utrudnia palenie, np. HBCDD jako środek opóźniający palenie może być zastąpiony substancją, o podobnych właściwościach albo przez zmianę w struktury materiałów. Według badań przeprowadzonych przez Szwedzką Agencję ds. Środków Chemicznych, brak jest obecnie alternatywnych środków do zastąpienia HBCDD, stosowanych jako opóźniacze palenia w materiałach takich jak EPS czy XPS. Alternatywnym materiałem do izolacji budynków jest sztywna pianka poliuretanowa (PUR), która stosowana jest wraz z dodatkiem środków opóźniających palenie oraz produkty mineralne, które nie są palne ze względu na swe właściwości. Wełna mineralna nie nadaje się do stosowania w podłogach, ponieważ brak jej stabilności strukturalnej, takiej jaką charakteryzują się EPS, XPS i PUR. Analizy względnych kosztów (materiałowych) dotyczące wytwarzania różnych materiałów izolacyjnych pokazują, że przy założeniu, że EPS ma wartość 1, to odpowiednio: wełna mineralna ma wskaźnik 1,3, PUR: 2,8, a XPS: 3. Alternatywą jest również pianka fenolowa, izolacja płaszczowa oraz izolacja luźna. Inną możliwością jest zastosowanie paneli izolacyjnych, które nie zawierają środków opóźniających palenie wraz z technologią budowania ograniczającą ryzyko zapalenia się materiału izolacyjnego, np. przez zabudowywanie materiałami ognioodpornymi, takimi jak płyty gipsowe, gips lub tynk cementowy, panele perlitowe, natryskiwana celuloza, włókno mineralne lub powłoki gipsowe i niektóre sklejki. W materiałach typu HIPS, stosowane mogą być inne fluorowane środki opóźniające palenie oraz dekabde, fluorowane parafiny, epoksydy bromowane, etan dekabromodifenylowy i tetrabromoftalamid bis etylenu. Substytuty HBCDD nie zawierające związków chloroorganicznych to: ftalan difenlu rezorcyny, difenol A (ftalan difenylu), polimeryczny ftalan difenylu, fosforan tolilu difenylu, fosforan trifenylu, 1-metyloetylodien, di-4,1-difos-