Proceedings of ECOpole Vol. 1, No. 1/2 2007 Magdalena BOROWIEC 1, Jakub SKUT 1, Krystyna HOFFMANN 1 i Józef HOFFMANN 1 OCENA CYKLU ŻYCIA SUBSTANCJI CHELATUJĄCYCH STOSOWANYCH W NAWOZACH PŁYNNYCH ZA POMOCĄ BADANIA BIODEGRADACJI LIFE CYCLE ASSESSMENT OF CHELATING COMPOUNDS USE IN LIQUID FERTILIZERS BY BIODEGRADATION TEST Streszczenie: Obecnie najczęściej stosowanymi związkami chelatującymi w produkcji nawozów płynnych są kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) oraz kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA), którym jednak zarzuca się niedostateczną biodegradowalność i kumulowanie się w środowisku nawet przez 15 lat. Ważne jest więc poszukiwanie związków charakteryzujących się dobrymi właściwościami kompleksującymi, a jednocześnie będącymi łatwo biodegradowalnymi w środowisku przyrodniczym. Przypuszcza się, że do związków, będących alternatywą dla EDTA i DTPA, można będzie zaliczyć kwas metyloglicynodioctowy (MGDA). W pracy określono stopień biodegradacji kwasu dietylenotriaminopentaoctowego oraz związku traktowanego jako perspektywiczny zamiennik dla DTPA i EDTA - kwasu metyloglicynodioctowego. Oznaczenia biodegradowalności przeprowadzono metodą osadu czynnego w warunkach kinetycznych. Słowa kluczowe: Ocena Cyklu Życia (LCA), związki chelatujące, biodegradacja Wzrost zainteresowania społeczeństwa ochroną środowiska powoduje wzrost zainteresowania substancjami trafiającymi do niego. Pociąga to za sobą rozwój metod służących lepszemu zrozumieniu wpływów takich substancji na środowisko i ich redukcji. Jedną z technik realizujących te cele jest Ocena Cyklu Życia (LCA - Life Cycle Assessment). LCA jest techniką mającą na celu ocenę zagrożeń środowiskowych, związanych z systemem wyrobu lub działaniem zarówno poprzez identyfikowanie oraz ocenę ilościową zużytych materiałów i energii oraz odpadów wprowadzanych do środowiska, jak i ocenę wpływu tych materiałów, energii i odpadów na środowisko. Ocena dotyczy całego okresu życia wyrobu i ukierunkowuje badanie wpływu na środowisko systemu wyrobu w obszar ekosystemu, zdrowia ludzkiego oraz zużytych zasobów [1, 2]. Charakterystyka związków kompleksujących mikroelementy nawozowe Celem nawożenia jest dostarczenie roślinom przyswajalnych form składników pokarmowych, których zawartość w siedlisku ich bytowania jest niewystarczająca. Ciągła, intensywna uprawa roślin powoduje bowiem wyczerpanie z gleby tych rodzajów i form składników pokarmowych, których roślina potrzebuje do syntezy biomasy i wydania optymalnego plonu. Zaopatrzenie roślin w owe składniki napotyka często przeszkody. Przykładowo mikroelementy nawozowe w obecności innych składników nawozu mogą tworzyć trudno rozpuszczalne sole, nieefektywne w działaniu. Aby zapewnić pełne wykorzystanie mikroelementów przez rośliny, występują one w nawozach płynnych w postaci chelatów. Chelaty mikroelementowe ochraniają kationy metali przed uwstecznianiem w glebie i ułatwiają ich pobieranie przez liście. Są to związki kompleksowe, które charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w wodzie, ale dysocjują 1 Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Politechnika Wrocławska, ul. M. Smoluchowskiego 25, 50-372 Wrocław, tel. 071 320 30 39, e-mail: jozef.hoffmann@pwr.wroc.pl
92 Magdalena Borowiec, Jakub Skut, Krystyna Hoffmann i Józef Hoffmann tylko w nieznacznym stopniu. Tę właściwość chelatów wykorzystano do produkcji nawozów mikroelementowych [3]. Związki kompleksujące używane do produkcji nawozów mikroelementowych mają zdolność do uaktywniania metali ciężkich występujących w środowisku [4, 5]. W związku z tym ważnym zagadnieniem stała się ocena podatności takich związków na biochemiczny rozkład w środowisku. Podatność na biodegradację powinna być czynnikiem determinującym możliwość użycia związków chelatujących w produkcji nawozów płynnych. Z chelatorów syntetycznych używanych do produkcji nawozów mikroelementowych najbardziej znane są kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) oraz kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA). Czynniki te stosowane są także w środkach czyszczących i piorących oraz wielu innych gałęziach przemysłu. Ich biodegradacja jest prawie nieobserwowalna w biologicznym etapie oczyszczania ścieków [6]. Jedynie w kilku specyficznych przypadkach została zaobserwowana powolna degradacja tlenowa EDTA, a także została wyizolowana czysta kultura bakterii degradujących ten związek [7, 8]. Jednakże ze środowiskowego punktu widzenia EDTA oraz DTPA mogą być klasyfikowane jako biologicznie trwałe substancje, czego wynikiem są obawy przed długoterminowym niekorzystnym działaniem. Poza tym aktywują toksyczne metale ciężkie w glebie, co jest przyczyną szkodliwego efektu przywracania tych metali do środowiska oraz zarzuca się im niedostateczną biodegradowalność i kumulowanie się w środowisku nawet przez 15 lat [4, 5, 9]. Ważne jest więc poszukiwanie związków charakteryzujących się dobrymi właściwościami kompleksującymi, a jednocześnie będącymi łatwo biodegradowalnymi w środowisku przyrodniczym. Przypuszcza się, że do związków, będących alternatywą dla EDTA i DTPA, można będzie zaliczyć kwas metyloglicynodioctowy (MGDA) [4]. MGDA, jako możliwy alternatywny czynnik chelatujący, jest łatwo biodegradowalny. W odróżnieniu od innych produktów, MGDA nie wymaga zaadaptowanych bakterii dla jego rozkładu i jest degradowany w standardowych warunkach zdefiniowanych przez OECD. Ponadto, MGDA było gruntownie testowane pod względem jego właściwości toksykologicznych. Dowiedziono, że nie ma on żadnych właściwości zagrażających ludziom lub środowisku [10, 11]. Metodyka badań Do oceny stopnia biodegradowalności DTPA i MGDA zastosowano metodę osadu czynnego w warunkach kinetycznych. Oznaczanie w urządzeniu modelowym efektywności biochemicznego utleniania wyżej wymienionych substancji polega na pomiarze ich zawartości w dopływie przed kontaktem z osadem czynnym i w odpływie po kontakcie z osadem czynnym w warunkach kinetycznych. Badania biodegradacji wykonano zgodnie z normą PN-72/C-04550/09 [12]. Do zbiornika zasilającego wprowadzano raz na dobę 24 dm 3 ścieków syntetycznych (ciecz zawierająca podstawowe składniki mineralne i organiczne, odpowiadająca składem jakościowym i ilościowym typowym ściekom bytowo-gospodarczym) wraz z badaną substancją chelatującą. Zawartość analizowanego chelatora dobierano w taki sposób, by w dopływie doprowadzanym do komory napowietrzania wynosiła: 0,04; 0,08; 0,12 oraz 0,16 g/dm 3. Tak sporządzone roztwory dozowano do komory napowietrzania, w której znajdował się osad czynny, gdzie następnie zachodziło biochemiczne utlenianie
Ocena cyklu życia substancji chelatujących stosowanych w nawozach płynnych 93 czynnika chelatującego. Poprzez zastosowanie pomp napowietrzających warunkujących intensywność napowietrzania zapewniono ciągły ruch osadu i jego odpowiednie natlenienie. Czas kontaktu dopływu z osadem w komorze napowietrzania wynosił 3 godziny. W badaniach testowano kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA) oraz 40% roztwór soli trisodowej kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA). Sól kwasu metyloglicynodioctowego, pod handlową nazwą Trilon M liquid, otrzymaliśmy dzięki uprzejmości firmy BASF The Chemical Company. Omówienie wyników badań Celem prowadzonych badań było określenie stopnia biodegradacji związków kompleksujących: kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA), stosowanego w produkcji nawozów, oraz soli sodowej kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA) jako perspektywicznego zamiennika EDTA i DTPA. Ocenę procesu biodegradacji w warunkach kinetycznych przeprowadzono na podstawie określania różnicy zawartości związku na wejściu i wyjściu z komory napowietrzania. Procent redukcji związku w próbce obliczono, porównując stężenie badanego związku w dopływie przed kontaktem z osadem czynnym i odpływie po kontakcie z osadem czynnym. Procent redukcji związków chelatujących w zależności od użytego stężenia tego związku przedstawiono w tabeli 1 i na rysunku 1. Biodegradacja substancji kompleksujących w warunkach kinetycznych DTPA MGDA Nr Stężenie - wejście [g/dm 3 ] Stopień redukcji [%] Stężenie - wejście [g/dm 3 ] Stopień redukcji [%] 1 0,0426 100 0,0418 100 2 0,0844 57,57 0,0876 84,59 3 0,1255 37,88 0,1269 72,33 4 0,1676 13,87 0,1693 67,20 Tabela 1 stopień biodegradacji związku [%] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 DTPA MGDA 0,04 0,08 0,13 0,17 stężenie związku [g/dm 3 ] Rys. 1. Stopień redukcji związków chelatujących w zależności od użytego stężenia związku w procesie tlenowej biodegradacji w warunkach kinetycznych
94 Magdalena Borowiec, Jakub Skut, Krystyna Hoffmann i Józef Hoffmann Z analizy wyników redukcji badanych związków wynika, że dla mniejszych stężeń substancje redukują się intensywniej. Przy czasie kontaktu z osadem czynnym wynoszącym 3 godziny lepiej biodegradowalny okazał się kwas metyloglicynodioctowy (MGDA), a uzyskane wyniki pozwalają przypuszczać, że dla większych stężeń będzie on lepiej biodegradowalny niż stosowany dotychczas kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA). Wnioski Na podstawie testu biodegradacji przeprowadzonego w warunkach kinetycznych stwierdzono, że: 1. DTPA jest słabo rozkładalny w warunkach testu kinetycznego przy czasie kontaktu z osadem czynnym wynoszącym 3 godziny. 2. Dla mniejszych stężeń badane substancje redukują się szybciej. 3. Lepiej biodegradowalny niż DTPA okazał się być kwas metyloglicynodioctowy (MGDA) - przy największym badanym stężeniu stopień biodegradacji wynosił ponad 67%. 4. MGDA może być skutecznym zamiennikiem chelatorów dotychczas używanych w płynnych nawozach mikroelementowych. Podziękowanie Praca finansowana z grantu MNiI/MNiSW, projekt badawczy Nr 1 T09B 072 30. Literatura [1] PN-EN ISO 14040:2000 Zarządzanie środowiskowe. Ocena cyklu życia. Zasady i struktura. [2] Kulczycka J. (red.): Ekologiczna ocena cyklu życia (LCA) nową techniką zarządzania środowiskowego. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków 2001. [3] Gorlach E. i Mazur T.: Chemia rolna - Podstawy żywienia i nawożenia roślin. WN PWN, Warszawa 2001. [4] EDTA na cenzurowanym. Przem Chem., 1998, (7), 279-280. [5] Oviedo C. i Rodriguez J.: EDTA: The chelating agent under environmental security. Quim. Nova, 2003, 6, 901-905. [6] Hinck M.L., Ferguson J. i Puhaakka J.: Resistance of EDTA and DTPA to aerobic biodegradation. Water Sci. Technol., 1997, 35(2-3), 25-31. [7] Witschel M. i Egli T.: Purification and characterization of a lyase from the EDTA-degrading bacterial strain DSM 9103 that catalyzes the splitting of [S,S]-ethylenediaminedisuccinate, a structural isomer of EDTA. Biodegradation, 1998, 8, 419-428. [8] Satroutdinov A.D., Dedyukhina E.G., Chistyakova T.I, Minkevich I.G., Eroshin V.K. i Egli T.: Bacterial Degradation of EDTA. Microbiology, 2003, 72(1), 8-11. [9] Sykora V. i Pitter P.: Biodegradability of ethylenediamine-based complexing agents and related compounds. Chemosphere, 2001, 44, 823-826. [10] www.performancechemicals.basf.com (data aktualizacji: Sierpień 2006 r.) [11] TRILON M LIQUID CHELATING AGENT, Technical Bulletin. BASF Corporation, 2003. [12] PN-72/C-04550/09 - Oznaczanie efektywności biochemicznego utleniania anionowych i niejonowych syntetycznych substancji powierzchniowo czynnych metodą osadu czynnego w warunkach kinetycznych. LIFE CYCLE ASSESSMENT OF CHELATING COMPOUNDS USE IN LIQUID FERTILIZERS BY BIODEGRADATION TEST Summary: Nowadays the most often used chelating compounds in production of liquid fertilizers are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), which however are said to be insufficient biodegradability and accumulating in environment even by 15 years. Important it is searching
Ocena cyklu życia substancji chelatujących stosowanych w nawozach płynnych 95 complexing compounds characterizing good proprieties and simultaneously being easily biodegradable in natural environment. Supposes, that to compounds, being alternative for EDTA and DTPA mighty will be numbered methylglycinediacetic acid (MGDA). In this paper the degree of biodegradation of diethylenetriaminepentaacetic acid and compound which is treating as substitute for DTPA and EDTA - methylglycinediacetic acid, was described. The determination of biodegradability was carried out the activated sludge method under kinetic conditions. Keywords: Life Cycle Assessment, chelating compounds, biodegradation