ANALIZA MOŻLIWOŚCI ELIMINACJI OŁOWIU W ODLEWNICZYCH STOPACH MIEDZI

uzyskano zmniejszenie zużycia gazu ziemnego o 25 %, a w dwóch następnych poddanych wcześniej optymalizacji z użyciem analizatora gazów o 12 %. Wnioski Przy zmienności składu chemicznego i wilgotności wsadu do pieców obrotowo-wahadłowych tworzenie charakterystyk energetycznych powinno ułatwić konstruowanie receptur opalania oraz zmniejszyć jednostkowe zużycie ga zu ziemnego. Określone poprawki do schematów opalania pieców pozwoliły ocenić możliwości zmniejszenia zużycia gazu ziemnego. W wytopach opalanych procedurą nie modyfikowaną zmniejszenie to może osiągnąć 25 %, a w wytopach opalanych procedurą zmodyfikowaną (wcześniejsza optymalizacja z użyciem analizatora gazów) o 12 %. Praca wykonana z środków statutowych IMN Gliwice. LUDWIK CIURA BEATA CWOLEK WITOLD MALEC ŁUKASZ MARCHEWKA Rudy Metale R52 2007 nr 5 UKD 673.6:669.35 5 6: :621.746.53:66.067/.068 ANALIZA MOŻLIWOŚCI ELIMINACJI OŁOWIU W ODLEWNICZYCH STOPACH MIEDZI Opierając się na doniesieniach literaturowych dokonano analizy możliwości eliminacji dodatku ołowiu w odlewniczych stopach miedzi przeznaczonych głównie na elementy armatury. Przedstawiono rolę, jaką pełni dodatek ołowiu w stopach odlewniczych oraz przyczyny konieczności ograniczenia lub eliminacji jego zawartości w tych materiałach. Na podstawie publikowanych wyników badań i patentów zaprezentowano możliwe sposoby rozwiązania tego problemu oraz scharakteryzowano opracowane i wprowadzone do praktyki przemysłowej nowe stopy ekologiczne. Przedstawiono pogląd autorów na stan zagadnienia i scenariusz jego rozwoju oraz określono potrzeby i kierunki prowadzenia prac badawczo-rozwojowych w tym obszarze. Słowa kluczowe: odlewnicze stopy miedzi, mosiądze, brązy, ołów, bizmut, stopy ekologiczne, armatura ANALYSIS OF A POSSIBILITY OF LEAD ELIMINATION FROM THE CASTING COPPER ALLOYS Based on literature reports an analysis was made of a possibility of lead elimination from the casting copper alloys designed mainly for fittings. The role played by an addition of lead in the casting alloys and the reasons why its content should be reduced or fully eliminated from these materials have been presented. Based on the published results and patents the alternative methods for solving this problem have been described, and new ecological alloys, which have been developed and implemented into industrial practice, have been characterised. The views of the authors on this question and the possible scenarios of its future development are presented. The needs and directions of further R&D works, which should be conducted in this field, have been outlined. Keywords: casting copper alloys, brasses, bronzes, lead, bismuth, ecological alloys, fittings Doc. dr inż. Ludwik Ciura, mgr inż. Beata Cwolek, mgr inż. Witold Malec, mgr inż. Łukasz Marchewka Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice. 254

Wstęp Postępujące ograniczenia stosowania szkodliwych dla zdrowia i środowiska substancji stwarzają konieczność ograniczania zawartości lub całkowitej eliminacji dodatku ołowiu stopach, w tym także w odlewniczych stopach miedzi. Aktualnie w Polsce nie wytwarza się odlewniczych stopów miedzi zastępujących stosowane dotąd stopy z dodatkiem ołowiu. Wynika to głównie z braku takich potrzeb na krajowym rynku stopów odlewniczych, który jednak, jak wskazują liczne przesłanki, będzie zmuszony w nieodległej przyszłości stosować, przynajmniej na niektóre wyroby stopy bez dodatku ołowiu. Istniejące w tym obszarze rozwiązania nie są satysfakcjonujące, stąd też celowość prowadzenia dalszych prac zmierzających do opracowania nowych materiałów, o lepszych zespołach właściwości technicznych, technologicznych i użytkowych. Prace takie podjęto także w Instytucie Metali Nieżelaznych w Gliwicach, a niniejsza publikacja stanowi ich część. Przedstawiona analiza możliwości eliminacji ołowiu w odlewniczych stopach miedzi miała na celu określenie potrzeb i kierunków prowadzenia prac badawczo-rozwojowych w tym zakresie. Rola ołowiu w odlewniczych stopach miedzi Dodatek ołowiu w odlewniczych stopach miedzi stosowany jest powszechnie od wielu lat. Obecnie duża liczba normowanych gatunków stopów odlewniczych [1] zawiera ten dodatek (16 gatunków z 40 ujętych w aktualnej normie) w ilości sięgającej, w skrajnym przypadku niektórych stopów łożyskowych, do 23 % Pb. Długoletnia tradycja i praktyka stosowania tych stopów obejmuje także elementy instalacyjne, ponieważ charakteryzują się one bardzo korzystnym zespołem własności. Należą do nich przede wszystkim: dobra odporność korozyjna w środowisku wodnym, odpowiednio wysokie własności wytrzymałościowe dla pracy przy normalnie stosowanych ciśnieniach, łatwość odlewania, dobra obrabialność mechaniczna. Pozwala to na wytwarzanie armatury domowych wodnych sieci instalacyjnych przy relatywnie niskich kosztach ich wytwarzania. Należy przy tym pokreślić, że stopy miedzi charakteryzują się unikalnymi właściwościami bakteriostatycznymi w stosunku do szeregu mikroorganizmów, co szczególnie predysponuje je do zastosowań w obiektach użyteczności publicznej. Jak powszechnie wiadomo, ołów praktycznie nie rozpuszcza się w miedzi ani jej stopach, tworząc w stanie stałym wydzielenia. Ta morfologia mikrostruktury stopów Cu zawierających ołów jest w konsekwencji przyczyną dobrej łamliwości wiórów przy obróbce skrawaniem, co jest szczególnie ważne przy dużych prędkościach skrawania. Równie istotne jest działanie cząsteczek ołowiu jako swoistego smaru stałego, co ułatwia obróbkę mechaniczną i powoduje zmniejszenie sił skrawania i zużycia narzędzi. Dlatego wraz ze wzrostem zawartości ołowiu w stopach polepsza się ich skrawalność. Efekt ten jest widoczny do zawartości ok. 3 % Pb. Większe dodatki nie powodują już dalszego polepszenia skrawalności, natomiast obniżają własności mechaniczne. Drugą istotną cechą stopów zawierających ołów są dobre własności ślizgowe wykorzystywane w elementach pracujących w warunkach tarcia. Cząstki ołowiu pełnią tu rolę awaryjnego smaru stałego, który w przypadku tarcia suchego przeciwdziała zatarciu elementów ślizgowych. Bardzo istotny jest wpływ ołowiu na własności odlewnicze. Zwiększa on płynność ciekłego metalu i poprawia lejność co pozawala na odlewanie bardziej skomplikowanych elementów. Unikatową właściwością jest wypełnianie tworzących się podczas krzepnięcia mikroporów przez ciekły jeszcze ołów, dzięki czemu odlewy charakteryzują się znacznie lepszą szczelnością. Dlatego w wielu stopach odlewniczych dodatek ołowiu sięga 8 %. Istotne znaczenie ma także stosunkowo niska cena ołowiu i jego duża podaż. Przyczyny konieczności eliminacji ołowiu Potrzeba eliminacji stopów miedzi zawierającej ołów wynika z dwu zasadniczych przesłanek, związanych z emisją tego pierwiastka do środowiska. Pierwsza i najważniejsza wynika z powszechnego stosowania tych materiałów na elementy instalacji wodnych, w tym także do wody przeznaczonej do spożycia. Druga wiąże się z emisją, głównie par i pyłów, podczas procesu wytwarzania i dalszej obróbki wyrobów ze stopów zawierających dodatek ołowiu. Postępujące ograniczenia w zakresie czystości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi spowodowały przyjęcie coraz ostrzejszych wymagań jakościowych i co za tym idzie zwróciły uwagę na elementy instalacji wykonane ze stopów miedzi, zawierających dodatek ołowiu. W efekcie w 1986 r. Kongres USA wprowadził zmiany w obowiązującym w zakresie wody pitnej ustawodawstwie (tzw. Safe Drinking Water Act SWDA), które łącznie z kolejną zmianą z 1996 r., ograniczyły rodzaje materiałów stosowanych na elementy instalacji wodociągowych wody przeznaczonej do spożycia do materiałów bezołowiowych (lead-free). Znaczenie tego terminu (lead-free) w rozumieniu SWDA zdefiniowano następująco: luty i topniki stosowane w połączeniach nie mogą zawierać więcej niż 0,2 % Pb, rury, łączniki i inne elementy armatury nie mogą zawierać więcej niż 8 % Pb. Dodatkowo wprowadzono wymaganie opracowania normy wprowadzającej postanowienia SWDA, a dotyczącej łączników i innego osprzętu armaturowego. Efektem tych zmian było opracowanie i wprowadzenie przez National Sanitation Foundation (NFS) w 1994 r. normy NSF Standard 61. Norma ta przyjęła jako kryterium bezołowiowości ilość ołowiu wypłukiwanego do wody z danego elementu oraz określiła sposoby oceny i certyfikacji wyrobów w tym zakresie. Określa to rozdział 9, który opisuje sposoby badań i kryteria oceny wyrobów spełniających warunek bezołowiowości (lead-free). Stąd też od 6 sierpnia 1998 r. nielegalne jest wprowadzanie do obrotu handlowego w USA elementów armatury, które nie są zgodne z NSF Standard 61. Należy podkreślić, że obowiązujące w USA akty prawne nie określają gatunków odlewniczych stopów miedzi dopuszczonych do stosowania do produkcji elementów armatury (poza ogólnym kryterium podanym powyżej). Wymagają jedynie, aby gotowe wyroby posiadały certyfikat, że są zgodne z NSF Standard 61, rozdział 9. W praktyce oznacza to, że nie wprowadzają one, w warunkach określonych w procedurze badania, do wody ołowiu w ilości większej niż 255

15 ppb. Podane powyżej ograniczenia są dość restrykcyjne, lecz pomimo różnych oporów zostały przyjęte przez wszystkie stany USA, przy czym Kalifornia wprowadziła jeszcze ostrzejsze wymagania. Obowiązujące w USA ograniczenia w handlu nie zabraniają używania dotąd powszechnie stosowanych materiałów. Dlatego według informacji podawanych np. przez CDA [2], w dalszym ciągu na elementy armatury stosowane są stopy C34000 (dop. zaw. Pb 1,5 %), C34500 (dop. zaw. Pb 2,5 %), C35300 (dop. zaw. Pb 2,5 %), C36000 (dop. zaw. Pb 3,5 %), C37700 (dop. zaw. Pb 3,5 %), C83800 (dop. zaw. Pb 7,0 %), C85200 (dop. zaw. Pb 3,8 %) pod warunkiem, że wykonane z nich wyroby spełniają wymagania NFS Standard 61. Pomimo że omówione ograniczenia dotyczą USA, to jednak mają one zasadnicze znaczenie również dla producentów armatury jak i wytwórców stopów odlewniczych w postaci gąsek w Europie. Wynika to z zarówno z bardzo intensywnej wymiany handlowej z USA, jak i coraz powszechniejszym przyjmowaniem tych standardów przez inne kraje. Również w Europie wprowadzono ograniczenia w zakresie dopuszczalnej ilości ołowiu w wodzie pitnej. Obecnie w Unii Europejskiej obowiązuje dyrektywa 98/83/EC [3], która od 1 stycznia 2006 r. ogranicza dopuszczalną zawartość ołowiu w wodzie przeznaczonej do spożycia do 25 μg/l. Jednocześnie dopuszczalna zawartość selenu wynosi 10 μg/l, a zawartość miedzi 2 mg/l. Dyrektywa ta przewiduje wprowadzenie od 2013 r. dalszych ograniczeń zawartości ołowiu do 10 μg/l. Postanowienia te zostały wdrożone w zakres regulacji Ustawy o zbiorowym zaopatrzeniu w wodę i zbiorowym odprowadzeniu ścieków [4]. Zatem obowiązujące u nas ograniczenia są na razie znacznie mniej restrykcyjne. Jak wspomniano wcześniej, ograniczenie zawartości ołowiu przechodzącego do wody w trakcie eksploatacji instalacji jest tylko jedną z przeszkód stosowania stopów zawierających ołów. Należy pamiętać, że podczas procesu topienia i odlewania występuje silna emisja ołowiu do powietrza, co również jest przedmiotem dość restrykcyjnych ograniczeń, jak również tworzą się zanieczyszczone ołowiem odpady (np. masy formierskie). Podobnie wszystkie złomy zawierające dodatek ołowiu mogą być w przyszłości traktowane jako odpady niebezpieczne i podlegać specjalnym rygorom składowania i przerobu. Przedstawione powyżej względy były przyczyną podjęcia zarówno w USA, jak i w wielu innych krajach intensywnych badań zmierzających do rozwiązania problemu wytwarzania elementów armatury z materiałów nie zawierających ołowiu. Możliwości rozwiązania problemu Rozwiązanie problemu drastycznego ograniczenia emisji ołowiu do środowiska (w odniesieniu do wody pitnej jak i do atmosfery podczas produkcji wyrobów) może być zrealizowane na drodze zróżnicowanych działań, a mianowicie: opracowania stopów miedzi, w których dodatek ołowiu zostałby zastąpiony dodatkiem innego pierwiastka, o działaniu analogicznym jak Pb, znaczącego obniżenia zawartości ołowiu w stosowanych stopach miedzi zawierających ołów, przy zachowaniu wymaganych charakterystyk użytkowych, wprowadzenia innych odlewniczych stopów miedzi, które zastąpiłyby stosowane obecnie stopy zawierające ołów, zastosowania dodatkowych zabiegów technologicznych w trakcie wytwarzania wyrobów, które ograniczyłyby emisję ołowiu. Analiza doniesień literaturowych wskazuje, że prace badawczo-rozwojowe prowadzone są we wszystkich wymienionych powyżej obszarach. Zastąpienie dodatku ołowiu innym pierwiastkiem stopowym Prace poświęcone zastosowaniu w miejsce dodatku ołowiu innego pierwiastka były szeroko prowadzone w wielu krajach, począwszy od końca lat osiemdziesiątych ubiegłego wieku. Poszukiwania te zostały skupione w głównej mierze na bizmucie. Wynika to z następujących wstępnych kryteriów, które potencjalny zamiennik ołowiu powinien spełnić, aby jego zastosowanie było efektywne: dobra rozpuszczalność w miedzi w stanie ciekłym, mała rozpuszczalność w miedzi w stanie stałym, niższa temperatura topnienia od miedzi, występowanie niskotopliwej eutektyki (monotektyki), brak tworzenia w układzie z miedzią związków międzymetalicznych, dostępność i relatywnie niska cena. W świetle powyższych ograniczeń analiza możliwości zastosowania innych niż Pb pierwiastków wskazuje [5], że kryteria te są spełnione przez ołów, rtęć, bizmut oraz w mniejszym stopniu siarkę, selen oraz tellur. Ze względu na silną toksyczność rtęć nie może być zastosowana na te cele, natomiast selen, tellur jak i siarka są stosowane jako dodatki polepszające skrawalność. Bizmut nie był stosowany w stopach miedzi jako dodatek stopowy ze względu na powodowanie kruchości. W większości stopów był traktowany jako zanieczyszczenie szczególnie szkodliwe i jego zawartość była ograniczana do bardzo niskiego poziomu. Podjęte badania możliwości zastosowania dodatku bizmutu wykazały, że w niektórych stopach możliwe jest częściowe lub całkowite zastąpienie dodatku Pb przez Bi (brąz CuZn7Sn3,5Bi2) [6] uzyskując materiał o dobrej skrawalności i jednocześnie wystarczająco wysokich własnościach plastycznych po odlewaniu. Dodatek bizmutu w miedzi wskutek segregacji do granic ziarn prowadzi do utworzenia bardzo cienkiej warstewki Bi na ich powierzchni i w efekcie powoduje ich znaczące osłabienie i kruchość materiału, co jest szczególnie istotne podczas przeróbki plastycznej na gorąco. Obniżenie plastyczności miedzi może występować już przy bardzo małej zawartości bizmutu (ok. 0,001 %). Występowanie segregacji i tworzenie bardzo cienkiej warstewki Bi zostało potwierdzone metodą spektroskopii Augera, a ostatnio także wykonanymi pomiarami ilościowymi [7]. Dalsze badania prowadzone na stopach miedzi, zawierających dodatek bizmutu wykazały, że zastosowanie niektórych pierwiastków sprawia, że bizmut zamiast tworzyć cienką warstewkę na granicach ziarn występuje w postaci sferoidalnych cząstek równomiernie rozłożonych w osnowie, podobnie jak ołów. Stwierdzono, że taka morfologia wydzieleń Bi jest obecna w stopach zawierających większe ilości cynku, cyny, fosforu, indu. Dlatego stop opracowany przez Rushtona [6] nie wykazywał nadmiernej kruchości, a korzystna dyspersja cząstek Bi ułatwiała obróbkę mecha- 256

niczną materiału. Wyniki badań brązu CuSn3Zn8 z dodatkiem Bi i Pb zamieszczone w pracy [8] wskazują na duże podobieństwo zarówno mikrostruktury, jak i własności obu tych materiałów, a tym samym możliwość pełnego zastąpienia dodatku ołowiu bizmutem. Również wyniki porównawczych badań wpływu dodatków zastępujących ołów, a mianowicie Bi, Te, In, Sn, Sb w mosiądzu odlewniczym typu MOA [9] wskazują, że wpływ dodatków Bi i Te na skrawalność tego mosiądzu jest porównywalny z działaniem ołowiu. Także badania wpływu bizmutu w mosiądzach CuZn10 i CuZn40, a także czystej miedzi [10] wykazały, że problem dobrej zwilżalności granic ziarn przez fazę bogatą w bizmut może zostać znacznie ograniczony lub wyeliminowany dzięki zastosowaniu dodatków modyfikujących, a w przypadku mosiądzów dzięki wyższym zawartościom cynku. Badania przeprowadzone dla stopów CuZn39Pb2 i CuZn39Bi2 [11] również potwierdziły możliwość zastosowania dodatku Bi w miejsce ołowiu przy czym stwierdzono, że powoduje on także polepszenie własności mechanicznych i skrawalności oraz umożliwia uzyskanie bardziej drobnoziarnistych mikrostruktur odlewów. Jednocześnie odnotowano znacząco gorszą lejność mosiądzu z bizmutem. Podobne wyniki dotyczące pogorszenia lejności w mosiądzach zawierających Bi, w porównaniu z mosiądzem ołowiowym, odnotowano w pracy [12]. Wyniki te wskazują, że dodatek bizmutu w mosiądzach odlewniczych może zastąpić ołów przy zachowaniu dobrej skrawalności i własności mechanicznych ale jednocześnie należy liczyć się ze zdecydowanym pogorszeniem własno- ści odlewniczych. Prowadzone w wielu ośrodkach naukowo-badawczych badania możliwości zastąpienia dodatku ołowiu bizmutem doprowadziły do opracowania szeregu komercyjnych odlewniczych stopów miedzi zawierających dodatek bizmutu. Stopy te, pod względem zawartości stosowanych dodatków modyfikujących rozłożenie Bi w mikrostrukturze, można podzielić na trzy grupy: Bi + dodatki P, In, Sn, Bi + miszmetal, Bi + Se. Stopy miedzi z dodatkiem Bi oraz P, In, Sn Badania poświęcone problemowi polepszenia własności plastycznych stopów miedzi, zawierających bizmut miały na celu głównie zmianę morfologii występowania wtrąceń Bi w kierunku ich sferoidyzacji. Wykazały one, że przy zastosowaniu niektórych dodatków stopowych możliwe jest uzyskanie znacznie wyższych własności plastycznych, zarówno w temperaturze otoczenia, jak i w temperaturach podwyższonych. Najbardziej efektywne w tym zakresie okazały się dodatki fosforu, indu, cyny, cynku [13, 14]. Wzrost plastyczności był na tyle znaczący, że opracowano szereg stopów zawierających dodatek bizmutu przeznaczonych do przeróbki plastycznej. W przypadku stopów odlewniczych tak duża podatność do przeróbki plastycznej, w szczególności na gorąco, nie jest konieczna. Dlatego w niniejszej publikacji nie omó- Skład chemiczny stopów z grupy FEDERALLOYS, % m/m [19] Chemical composition of FEDERALLOYS, % m/m [19] Tablica 1 Table 1 Stop Cu Sn Zn Bi Inne FEDERALLOY I (Original) C89837 84,0 88,0 3,0 4,0 6,0 10,0 0,70 1,2 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY I (836 Version) C89833 87,0 91,0 4,0 6,0 2,0 4,0 1,7 2,7 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY I (836 Version) Zero Pb 87,0 91,0 4,0 6,0 2,0 4,0 1,7 2,7 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY I (833 Version) 92,0 94,0 1,0 2,0 2,0 6,0 1,2 1,7 FEDERALLOY I (844 Version) C89831 87,0 91,0 2,7 3,7 2,0 4,0 2,7 3,7 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY I (844 Modified) C89844 83,0 86,0 3,0 5,0 7,0 10,0 2,0 4,0 FEDERALLOY I (848-A Version) 77,0 79,0 3,0 4,0 15,5 17,5 1,7 2,7 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY II (922 Version) reszta 5,75 6,50 3,0 5,0 1,0 1,75 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY II (927 Version) reszta 9,0 11,0-1,0 2,0 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY II (255 Ingot Version) reszta 5,0 6,0 3,5 4,5 1,7 2,7 P 0,010 0,016 FEDERALLOY III (932 Version) 85,0 89,0 6,0 7,5 2,0 4,0 1,7 2,7 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY III (937 Version) 84,0 88,0 9,0 11,0 2,7 3,7 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY III (938 Version) reszta 6,0 8,0 3,7 4,7 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY III (945 Version) 86,0 90,0 6,0 8,0 3,7 4,7 Ni 0,50 1,0 FEDERALLOY IV (B1 Sand Cast Version) 60,0 63,0 0,50 1,50 reszta 0,75 1,5 Al 0,50 0,75 FEDERALLOY IV (B2 Perm. Mold Version) 59,5 60,5 reszta 0,75 1,5 Al 0,50 0,75 FEDERALLOY V(973 Version) 63,0 67,0 1,50 3,0 13,0 17,0 1,0 2,0 Ni 11,0 14,0 FEDERALLOY V (974 Version) 58,0 61,0 2,50 4,50 reszta 0,75 1,0 Ni 16,0 17,0 FEDERALLOY V (976 Version) reszta 3,50 4,50 3,0 9,0 0,75 1,0 Ni 19,0 21,5 257

wiono szerzej tych materiałów. Stopy miedzi z dodatkiem Bi oraz miszmetalem Federalloys Grupa bezołowiowych stopów miedzi zawierająca dodatek bizmutu oraz jako modyfikator dodatek miszmetalu została opracowana i opatentowana w USA przez Singh a [15 18] i wprowadzona na rynek pod handlową nazwą Federalloy przez Federal Metal Company, USA. Grupa ta obejmuje przeszło 15 stopów (zarówno brązów, jak i mosiądzów), które obecnie są stosunkowo szeroko rozpowszechnione zarówno w USA, jak i innych krajach. Odpowiednie własności mechaniczne i skrawalność uzyskiwane są dzięki dodatkowi bizmutu z jednoczesnym modyfikatorem w postaci miszmetalu lub ekwiwalentnej domieszki metali ziem rzadkich. W tablicy 1 zestawiono składy chemiczne stopów z grupy Federalloys, natomiast w tablicy 2 podano typowe własności mechaniczne odlewów w porównaniu ze stopami Tablica 2 Typowe własności mechaniczne odlewów (formy piaskowe) wybranych stopów z grupy FEDERALLOYS i stopów odpowiedników zawierających ołów [19] i wg CDA Data Table 2 Typical mechanical properties of the casts (sand mould) from selected Federalloys and their lead-containing substitutes, acc. to [19] and CDA Data Skra Stop wal- R m R t0,5 A 50 mm HB ność *) % MPa MPa % FEDERALLOY I C89837 66 258 119 32 60 FEDERALLOY I-836 C89833 81 258 119 28 60 CDA C83600 (Cu85Sn5Pb5Zn5) 84 255 117 30 60 FEDERALLOY I-844 C89831 85 237 105 20 55 FEDERALLOY I-844 Mod-C89844 70 234 103 30 55 CDA 844 (Cu81Sn3Pb7Zn9) 90 234 103 26 55 FEDERALLOY III-932 C89835 70 244 126 20 65 CDA 932 (Cu83Sn7Pb7Zn3) 70 241 124 20 65 FEDERALLOY III-937 C89325 80 244 126 20 73 CDA 937 (Cu80Sn10Pb10) 80 241 124 20 60 *) skrawalność w odniesieniu do mosiądzu automatowego CDA 36000 odpowiednikami zawierającymi dodatek ołowiu. Według materiałów rozpowszechnianych przez producenta tych stopów [19] zawierają one poniżej 0,10 % ołowiu, mają charakterystyki techniczno-technologiczne zbliżone do stosowanych dotąd stopów zawierających ołów, odznaczają się lepszą niż stopy zawierające Pb jednorodnością mikrostruktury, wykazują bardzo dobrą podatność przy zabiegach mechanicznego szlifowania, polerowania oraz pokrywania galwanicznego powłokami. Dlatego też mogą być, bez wprowadzania istotnych zmian, stosowane zamiast stopów zawierających ołów na tych samych liniach technologicznych. Stopy miedzi z dodatkiem Bi oraz selenu SeBiLoys (EnviroBrasses) Osobną grupę materiałów stanowią stopy miedzi, w których jednocześnie zastosowano dodatek bizmutu i selenu. Stopy te są owocem rozległego programu badawczego, zrealizowanego przez konsorcjum kierowane przez American Foundry Society, w reakcji na wprowadzenie w USA ograniczeń w zakresie zawartości ołowiu w wodzie [20]. Znalazły komercyjne zastosowanie w postaci grupy stopów określanych początkowo mianem SeBiLoy, a obecnie występujących pod nazwą handlową EnviroBrass. Jednoczesne zastosowanie dodatków Bi i Se wynika z faktu, że ich korzystny wpływ na skrawalność materiału jest silniejszy niż suma oddziaływań bizmutu i selenu osobno [21, 22]. Bizmut hamuje wymywanie selenu do wody, co jest szczególnie ważne ze względu na szkodliwość tego pierwiastka i ograniczenia jego zawartości w wodzie pitnej. Wykorzystując korzystne oddziaływanie tych dodatków stopowych, opracowano również inne gatunki stopów odlewniczych [23, 24]. Wprowadzanie selenu jako dodatku stopowego podczas produkcji stopów powoduje tworzenie toksycznych dymów. Korzystniejsze okazało się wprowadzanie go do kąpieli w postaci selenku bizmutu [25, 26], który jest produkowany przez firmę Asarco specjalnie jako dodatek do wytwarzania stopów EnviroBrass. Do grupy stopów EnviroBrass należą trzy stopy odlewnicze (tabl. 3), z których dwa pierwsze to brązy zawierające oprócz Bi i Se dodatkowo cynk i cynę, natomiast trzeci stop to mosiądz zawierający dodatkowo cynę i aluminium. Własności mechaniczne odlewów z tych materiałów przedstawiono w tablicy 4. Próby zastosowania dodatku grafitu Pierwiastkiem, który mógłby z powodzeniem zastąpić Skład chemiczny stopów z grupy EnviroBrass, % m/m [27] Chemical composition of the alloys from the EnviroBrass group, % m/m [27] Tablica 3 Table 3 Stop Cu Sn Zn Bi Se Al EnviroBrass I 86,0 88,0 4,0 6,0 4,0 6,0 0,5 1,5 0,35 0,75 0,005 EnviroBrass II 85,0 87,0 5,0 6,0 4,0 6,0 1,6 2,2 0,8 1,1 0,005 EnviroBrass III 58,0 64,0 0,1 1,2 32,0 38,0 0,6 1,2 0,01 0,1 0,1 0,6 258

Tablica 4 Typowe własności mechaniczne odlewów (formy piaskowe) stopów z grupy EnviroBrass [27] Table 4 Typical mechanical properties of the casts (sand mould) from the EnviroBrass alloys [27] Stop Skrawal- R m R t0,5 A 50 mm HB ność *) % MPa MPa % EnviroBrass I (C89510) 75 210 135 10 37 EnviroBrass II (C89520) 85 210 140 10 54 EnviroBrass III (C89550) 75 330 200 8 C83600 (Cu85Sn5Pb5Zn5) 84 255 117 30 60 C84400 (Cu81Sn3Pb7Zn9) 90 234 103 26 55 *) skrawalność w odniesieniu do mosiądzu automatowego CDA 36000 ołów jest węgiel w postaci grafitu. Ponieważ węgiel nie jest zwilżalny przez miedź, uzyskanie kompozytu miedź-grafit jest technologicznie trudne. Prowadzone w tym kierunku prace [28 30] jak dotąd nie dały pozytywnych wyników mogących znaleźć szersze wykorzystanie w produkcji stopów odlewniczych. Węgiel nie jest toksyczny, nie rozpuszcza się w wodzie, a jego cząstki podobnie jak ołów korzystnie wpływają na skrawalność. Również własności łożyskowe takich materiałów są interesujące [31] i wskazują na możliwość ich zastosowania na łożyska ślizgowe. Stopy o obniżonej zawartości ołowiu Wykonane przez Staleya i Daviesa badania [32] wykazały, że w przypadku odlewów piaskowych i kokilowych wykonanych z brązów typu CuPb5Sn5Zn5 można obniżyć zawartość Pb do 2 %. Dalsze obniżanie zawartości ołowiu wymagałoby istotnych zmian technologicznych podczas procesu odlewania. Natomiast możliwe jest opłacalne wytwarzanie elementów armatury z prasówki lub odkuwek mosiężnych wykonanych z materiału zawierającego 0,5 % ołowiu pod warunkiem odpowiedniego doboru warunków skrawania, materiałów stosowanych na narzędzia skrawające oraz geometrię samych narzędzi. Stopy bezołowiowe i bez dodatku bizmutu (mosiądze i brązy krzemowe) W wyniku poszukiwań stopów, które mogłyby zastąpić brązy i mosiądze zawierające ołów skierowano uwagę na stopy zawierające krzem. Na fakt, że mosiądz krzemowy CuZn14Si4 prawdopodobnie może być alternatywnym materiałem w stosunku do CuSn5Zn5Pb5 zwrócono uwagę już w publikacji wyników pracy [32]. Bardziej kompleksowe badania [33, 34], zmierzające do określenia alternatywnych stopów za brąz CuZn5Sn5Pb5 i CuZn9Sn3Pb7, wykazały również, że możliwe jest ich zastosowanie jako zamienników brązów krzemowych typu CuZn5,5Si4,5 i CuZn14Si4. Jak stwierdzono, stopy te mają porównywalne wartości lejności, wyższą twardość i wytrzymałość, nieco gorszą lecz akceptowalną skrawalność, porównywalną odporność korozyjną, gorszą lutowność. Odznaczają się stosunkowo dobrą podatnością do powierzchniowej obróbki wykańczającej (szlifowanie, polerowanie, nieco słabsza adhezja nakładanych galwanicznie powłok). Wadą zamiennych stopów CuZnSi jest zdecydowanie wyższa cena, wynikająca głównie z braku tanich złomów możliwych do wykorzystania w ich produkcji. Bardziej szczegółowa analiza uwzględniająca wpływ dalszych dodatków (P, Al, As, Ni) na własności stopu CuZn15Si4 [35] wykazała możliwość istotnej poprawy lejności tego mosiądzu oraz potwierdziła gorszą skrawalność w porównaniu do CuSn5Zn5Pb5. Na podkreślenie zasługuje fakt znacznie lepszej odporności na odcynkowanie stopów zawierających krzem, w porównaniu do mosiądzów ołowiowych, a także dobrej szczelności wykonanych odlewów. Zastosowanie mosiądzów zawierających krzem, szczególnie z przeznaczeniem na łożyska ślizgowe, dotyczy z reguły materiałów o bardziej złożonym składzie chemicznym, np. [36, 37] i nie jest ograniczone jedynie do stopów odlewniczych. Często na te cele stosuje się gatunki, które również z powodzeniem można przerabiać plastycznie na gorąco [38, 39], a zastosowanie obróbki cieplnej sprawia, że istnieje możliwość regulacji w pewnym zakresie ich własności materiałowych i mikrostruktury [40]. Przykładem mosiądzu krzemowego opracowanego (przez firmę Sambo Alloy Co. Ltd Japonia) i wprowadzonego do handlu w ostatnich latach jest mosiądz EcoBrass [41], który produkowany jest zarówno jako stop odlewniczy w postaci gąsek, jak i w formie wyrobów przerobionych plastycznie. Charakteryzuje się on bardzo dobrą lejnością (zdecydowanie większą od lejności CuSn5Zn5Pb5), wysoką wytrzymałością, korzystną skrawalnością (dzięki obecności w mikrostrukturze faz Cu8Zn2Si oraz Cu4ZnSi występujących w osnowie fazy α), bardzo dobrą odpornością na odcynkowanie oraz na korozję naprężeniową, a ponadto dobrą podatnością do przeróbki plastycznej na gorąco i związaną z nią odpornością na tworzenie pęknięć w odlewach podczas studzenia. Własności te umożliwiają stoso- Tablica 5 Skład chemiczny i podstawowe własności mosiądzu krzemowego EcoBrass [41, 42] Table 5 Chemical composition and main properties of the Ecobrass alloy with silicon [41, 42] Własność Skład chemiczny, % m/m: miedź krzem fosfor cynk EcoBrass (C87850) odlewy 74,0 78,0 2,7 3,4 0,05 0,20 reszta EcoBrass (C69300) wyroby wyciskane i ciągnione 73,0 77,0 2,7 3,4 0,04 0,15 reszta R m 414 MPa > 530 MPa R p0,2 165 MPa > 300MPa A 50 mm 22 % 20 % Indeks skrawalności (CuZn39Pb3 = 100 %) 70 % 80 % 259

wanie tego stopu na elementy armatury do wody, w tym także pitnej, wykonywane zarówno z wsadu odlewanego jak i z wyrobów przerabianych plastycznie. W tym miejscu należy także wspomnieć o interesujących pracach wykonanych w ostatnich latach na Politechnice Śląskiej [43 49] dotyczących badań wpływu i wzajemnego oddziaływania dodatków Fe, Si, Al, P (praktycznie w granicach dopuszczalnych składem normowanym w mosiądzach armaturowych), na podstawie których można dokonać pewnej optymalizacji składu pod kątem osiągnięcia najkorzystniejszego połączenia własności użytkowych mosiądzu na odlewy. Podsumowanie Przedstawiona skrótowo niniejsza analiza istniejących możliwości eliminacji ołowiu z odlewniczych stopów miedzi byłaby niepełna bez przedstawienia innych uwarunkowań związanych z tym problemem. Całkowita eliminacja stopów zawierających ołów i wprowadzenie na ich miejsce do produkcji stopów bezołowiowych spowodowałoby konieczność stosowania do ich produkcji złomów nie zawierających ołowiu. Ze względu na istniejący ogromny rynek mosiądzów ołowiowych oraz innych stopów zawierających ołów, podaż złomów zawierających dodatek Pb jest bardzo duża i należy się spodziewać, że przez bardzo długi czas będzie dominująca na rynku surowców wtórnych. Całkowity zakaz stosowania stopów Cu zawierających ołów uniemożliwiłby bezpośrednie wykorzystanie tych złomów. Spowodowałby również konieczność ich przerobu metalurgicznego dla usunięcia Pb, co wiąże się z wysokimi kosztami. Wydaje się jednak, że taka sytuacja jest mało prawdopodobna. Drugim istotnym aspektem wprowadzenia do produkcji stopów bezołowiowych jest znacząco wyższa cena wyrobów gotowych, wynikająca z konieczności stosowania zarówno droższych gatunków złomów (nie zawierających Pb) jak i znacznie droższych dodatków stopowych. Wzrost zapotrzebowania na bizmut prawdopodobnie spowoduje dalsze podwyższanie ceny tego metalu. Opracowane stopy z dodatkiem bizmutu (i ewentualnym dodatkiem selenu) są już produkowane i na rynku odbiorców w USA nie są zgłaszane zastrzeżenia, w tym również w zakresie wymywania do wody szkodliwych zanieczyszczeń [50]. Należy jednak nadmienić, że pomimo braku zastrzeżeń w przepisach regulujących dopuszczalne poziomy zawartości bizmutu w wodzie i w powietrzu oraz oficjalnym uznawaniu tego pierwiastka jako nieszkodliwego, w wielu źródłach pojawiają się informacje, że jego wpływ na organizm jest co najmniej niekorzystny i podobny do działania ołowiu. Nie można zatem wykluczyć sytuacji, w której stopy te będą traktowane w przyszłości podobnie do zawierających ołów. Pewnym wyjściem może być usuwanie ołowiu z powierzchni współpracującej z wodą. Wyniki badań przeprowadzonych w celu określenia możliwości usuwania ołowiu obecnego na powierzchni wyrobów po skrawaniu [34], w których wykorzystano dobrą rozpuszczalność ołowiu w roztworach octanów, wykazały dużą skuteczność takiej obróbki chemicznej wyrobów. Rozwiązania technologiczne w zakresie powierzchniowej obróbki chemicznej wyrobów, ukierunkowanej na usuwanie Pb, istnieją (np. tzw. proces Kunkela [51, 52] stosowany przez producenta wyrobów armaturowych Ford Meter Box Company, Inc.) i według zamieszczanych wyników badań [53] są wykorzystywane w produkcji z dobrym skutkiem. Rozwiązanie takie jest szczególnie interesujące, bowiem wiele źródeł wskazuje na fakt, że wymywanie ołowiu do wody ze stopów miedzi przebiega bardzo intensywnie na początku eksploatacji instalacji, a potem ustala się na niskim, akceptowalnym poziomie. Badania wykonane na modelowej sieci [54] w układzie zamkniętym, symulującym rzeczywiste warunki pracy instalacji wodnej, zawierającym baterię wykonaną z mosiądzu CuZn36Pb2 (która była jedynym źródłem wprowadzającym do wody zanieczyszczenia metaliczne) prowadzone przez 180 dni wykazały zadziwiająco małe stężenie ołowiu, nie przekraczające dopuszczalnego obowiązującą dyrektywą. Być może wyniki tych badań nie są wystarczająco reprezentatywne i wyciąganie na ich podstawie daleko idących wniosków jest ryzykowne. Jednakże biorąc pod uwagę fakt, że w instalacjach wodnych udział powierzchni elementów armatury jest stosunkowo nieduży, a ilość uwalnianego do wody ołowiu bardzo szybko zmniejsza się i stabilizuje na stosunkowo niedużym poziomie może okazać się, że ilości te nie są tak niebezpieczne, jak przedstawiają to niektórzy autorzy. Istnieją jednak poważne sygnały, że proces ograniczania zawartości ołowiu będzie kontynuowany, nawet jeśli przesłanki merytoryczne wprowadzania takich restrykcji nie są wystarczająco przekonywujące. Przykładem może być ustawodawstwo stanu Kalifornia, wprowadzające odmienne, ostrzejsze regulacje prawne. W ten sposób wprowadzono pewne zaostrzone wymagania, tzw. Proposition 65, która doprowadziła do sytuacji, w której producenci zostali zmuszenie do stosowania innych zasad sprzedaży w Kalifornii, a innych w pozostałych stanach USA. Ostatnio wprowadzono dalsze zmiany prawne [55] przewidujące od 2010 r. wykluczenie stosowania elementów składowych instalacji wody przeznaczonej do spożycia, dla których średnia zawartość ołowiu na powierzchni zwilżanej wodą nie może przekraczać 0,25 % m/m (dla spoiw 0,2 %). Te rozwiązania prawne są bardzo mocno krytykowane jako nie mające należytego oparcia na naukowych podstawach [56, 57]. Krytycy wykazują, że samo ograniczenie zawartości Pb w materiale stosowanym na elementy armatury nie zapewnia uzyskiwania możliwie niskich stężeń Pb w wodzie, która jest przesyłana taką instalacją. Wielu autorów podkreśla, że przyszłościowe dalsze ograniczenia dopuszczalnego poziomu ołowiu w wodzie (przewidywane w NSF Standard 61) do 5 ppb od 2012 r. jest bardziej racjonalne i, co więcej, możliwe do osiągnięcia przez producentów elementów armatury. Wymienione przesłanki będą miały zasadniczy wpływ na kształt przyszłościowych rozwiązań administracyjno- -technicznych, jakie będą obowiązywać również w Polsce. Przeprowadzona analiza skłania autorów do przyjęcia tezy, że najbardziej prawdopodobnym scenariuszem rozwoju ograniczeń stosowania ołowiu w gospodarce będzie stopniowe ograniczanie dopuszczalnej zawartości ołowiu w stopach, dostosowane do zamierzonego zastosowania. Dlatego też stopy niskoołowiowe mogą stanowić jeden z najbardziej obiecujących kierunków badań. W tym kontekście zagadnienie, jaka jest minimalna zawartość ołowiu, przy której można w sposób ekonomiczny wytwarzać elementy np. armatury, ma zasadnicze znaczenie. 260

Drugim zbliżonym kierunkiem poszukiwań są stopy zawierające zarówno niewielki dodatek ołowiu, zbyt mały aby zapewnić pożądane charakterystyki użytkowe, jak i pewien dodatek bizmutu (z ewentualnym dodatkiem selenu), które w połączonym działaniu będą gwarantować odpowiednie własności odlewów i jednocześnie umożliwią stosowanie jako materiału wsadowego złomów zawierających Pb. Dotyczy to oczywiście zarówno mosiądzów, jak i brązów przeznaczonych na zróżnicowane zastosowania (głównie armatura, łożyska ślizgowe). Ponieważ jednym z najważniejszych kryteriów ograniczających stosowanie stopów miedzi z dodatkiem Pb na armaturę wody przeznaczonej do spożycia jest ilość wymywanego do niej podczas eksploatacji ołowiu, zachodzi pytanie, czy naprawdę konieczne jest tak drastyczne ograniczania zawartości Pb w materiale armatury. Wydaje się, że w tym zakresie dużą rolę odgrywa również jakość wody przesyłanej instalacją. W przypadku wód agresywnych może okazać się, że stosowanie stopów bezołowiowych jest jedynym racjonalnym rozwiązaniem. Opracowane komercyjne stopy bezołowiowe, pomimo wielu zalet i bardzo zachęcających opisów charakterystyk dostarczanych przez ich producentów, mają wiele wad. Problemem jest mniejsza lejność co potwierdzają zarówno przytoczone doniesienia literaturowe, jak i inne informacje [58], zdecydowanie gorsza szczelność odlewów oraz wysoka cena (według różnych źródeł od 25 do 50 % wyższa w porównaniu z stopami zawierającymi ołów). W przypadku stopów z dodatkiem selenu problemem w przyszłości może być ewidentna szkodliwość selenu. Wydaje się zatem, że również w obszarze stopów bezołowiowych należy prowadzić dalsze poszukiwania przede wszystkim doskonalące własności odlewnicze tych stopów. W przypadku stopów zawierających krzem, stosowanych na elementy armatury pokrywane galwanicznie chromem, mogą pojawić się istotne problemy z twardymi wtrąceniami. Stopy te mogą być bardzo interesującą alternatywą w przypadku innych zastosowań (np. stopy o dobrych własnościach ślizgowych) i również w tym zakresie badania powinny być kontynuowane. Reasumując, prawdopodobnie docelowo będzie trzeba stworzyć cały szereg materiałów o własnościach dostosowanych do poszczególnych potrzeb nie tylko uwzględniając ich charakterystyki użytkowe dostosowane do konkretnych warunków wytwarzania elementów i ich aplikacji, lecz także potencjalne wymagania odnoście do zawartości Pb i zanieczyszczania środowiska. Literatura 1. PN-EN 1982:2002 Miedź i stopy miedzi Gąski i odlewy. 2. http://environment.copper.org. 3. Dyrektywa 98/83/EC z dnia 3 listopada 1998 on the quality of water intended for human consumption. 4. Obwieszczenie Marszałka Sejmu Rzeczypospolitej z dnia 12 czerwca 2006 r. w sprawie ogłoszenia jednolitego tekstu ustawy o zbiorowym zaopatrzeniu w wodę i zbiorowym odprowadzaniu ścieków. Dz. U. nr 123, poz. 858 z 2006 r. 5. Joszt K. i in.: Bezołowiowe automatowe stopy miedzi. Sprawozdanie IMN nr 5715/2000 [niepublik.]. 6. Patent US 4879094. 7. Keast V. J., Williams D. B.: Quantitative compositional mapping of Bi segregation to grain boundaries in Cu. Acta Materialia 1999, t. 47, nr 15, s. 3999 4008. 8. Lassmann S., Reif W.: Substitution von Blei durch Wismut in Rotgusslegierungen. Metall1997, t. 51, nr 4, s. 186 189. 9. Rzadkosz S., Masny K., Wawrowska-Tomaszewska M.: Aspekty ekologiczne w zakresie zastosowania mosiądzów armaturowych. Mat. Konf. Nauk. Nowoczesne Tendencje w Odlewnictwie Metali Nieżelaznych, Instytut Odlewnictwa, Kraków 19 20 listopad 1997, s. 1 9. 10. Joszt K., Malec W.: Nowa generacja bezołowiowych, automatowych stopów miedzi. Mat. Konf. Nauk.-Techn. Nowe Materiały Nowe Technologie Materiałowe w Przemyśle Okrętowym i Maszynowym, Szczecin-Świnoujście 10 13.09.1998, s. 85 90. 11. Janus A., Ankudowicz B.: Określenie możliwości wyeliminowania ołowiu w mosiądzu CuZn39Pb2. Solidification of Metals and Alloys 2000, t. 43, s. 291 296. 12. Kondracki M : Problem eliminacji ołowiu z mosiądzów armaturowych. Eksploatacja i Niezawodność 2004, nr 2, s. 28 31. 13. Patent EP 0457478. 14. Patent US 5637160. 15. Patent EP 0695372. 16. Patent US 5487867. 17. Patent US 5330712. 18. Patent US 5942056. 19. http://www.federalmetal.com. 20. Casting Copper-Base Alloys. Engineered Casting Solutions 2004, Winter, s. 49 50. 21. Whiting L. V., Sahoo M., Newcombe P. D., Zavadil R., Peters D. T.: Detailed Analysis of Mechanical Properties of Se- BiLOYs I and II. AFS Transactions1999, t. 107, s. 343 351. 22. Sadayappan M., Whiting L. V., Sahoo M.: A review of EnviroBrasses (SeBiLOY) containing bismuth and selenium for plumbing applications. Proceedings of the 65th World Foundry Congress, Gyeongju, Korea, 2002, s. 1061 1068. 23. Patent US 5653827. 24. Patent US 20040094243. 25. Patent US 5614038. 26. http://www.asarco.com. 27. http://www.copper.org. 28. Rohatgi P. K.: Development of lead-free copper alloy-graphite castings. U.S. Department of Energy Final Report DOE/ID/ /13236-4, 1999. 29. Sobczak N., Sobczak J., Książek M., Radziwiłł W., Rohatgi P. K.: Wpływ dodatków stopowych na oddziaływanie ciekłej miedzi z porowatym podłożem grafitowym. Mat. II Konf. Stopy Miedzi, Wrocław 27 29.11.1996, s. 191 198. 30. Rohatgi P. K., Sobczak J., Sobczak N., Kim J. K.: Odlewane kompozyty o osnowie miedzi zbrojone cząsteczkami grafitu. Rudy Metale 1997, t. 42, nr 9, s. 380 383. 31. Kim J. K., Kestursatya M., Rohatgi P. K.: Tribological properties of centrifugally cast copper alloy-graphite particle composite. Metallurgical and Materials Trans. A 2000, t. 31A, nr 4, s. 1283 1293. 32. Staley M. A., Davies D. W.: The machinability and structure of standard and low-lead copper-base alloy plumbing fittings. Proc. of Conference COPPER'90 Refining, Fabrication, Markets, 12 Oct. 1990, Västerås, Sweden, s. 441 447. 33. Dresher W. H., Peters D. T.: Lead-free and reduced lead copper-base cast plumbing alloys. Evaluation of candidate U.S. compositions, Part 1. Metall 1992, t. 46, nr 11, s. 1142 1146. 34. Dresher W. H., Peters D. T.: Lead-free and reduced lead copper-base cast plumbing alloys. Evaluation of candidate U.S. compositions, Part 2. Metall 1993, t. 47, nr 1, s. 26 33. 261

35. Mannheim R., Ortiz E., Bustos O.: An unleaded alternative to fittings and faucets. Metall 1997, t. 51, nr 4, s. 190 196. 36. Tałach-Dumańska M.: Mosiądze manganowo-krzemowe jako zamienne mosiądzów ołowiowych. Mat. III Międzynarodowej Konf. Nauk. Metale Nieżelazne 97, Kraków 11 12 września 1997, s. 298 305. 37. Patent PL 165714. 38. Patent PL 168875. 39. Patent PL 168872. 40. Ciura L., Malec W., Joszt K., Gil S.: Struktura a własności mechaniczne wieloskładnikowych mosiądzów łożyskowych. Rudy Metale 1994, t. 39, nr 6, s. 153 158. 51. Patent US 6432210. 41. http://www.ecobrass.com. 52. Patent US 6447616. 42. http://www.wieland.de. 43. Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J.: Rola wzajemnych oddziaływań pierwiastków w kształtowaniu właściwości odlewniczych armaturowych stopów miedzi. Przegląd Odlewnictwa 2005, nr 4, s. 242 244. 44. Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J.: Wzajemne oddziaływania pierwiastków w kształtowaniu właściwości odlewniczych stopów miedzi z cynkiem stosowanych na elementy armatury. Rudy Metale 2005, t. 50, nr 5, s. 249 252. 45. Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J.: Hard inclusions in fixture brasses. 13-th Conference AMME, Wisła 16-19 maj 2005, s. 319 322. 46. Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J.: Intermetallic phases influence on solidification process of fixture brasses. 13-th Conference AMME, Wisła, 16 19 maj 2005, s. 323 326. 47. Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J.: Identification of some structural components in fixture brasses. 46-th Conference On Foundry Solidification and Crystallisation of Metals, Wisła, 16 18 maj 2005, s. 57 60. 48. Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J.: Role of the intermetallic phases in technological process of fixture brasses. Materials Processing Technology 2005, t. 162 163, s. 332 335. 49. Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J.: Evaluation of possibilities for leaded brasses replacement. J. of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 2006, t. 17, nr 1 2, s. 81 84. 50. Maas R. P., Patch S. C., Lagasse M.: Measurements of lead, bismuth and selenium discharge from water service valves and fittings manufactured from Sebiloy (EnviroBrass II) brass alloy. UNC Asherville Environmental Quality Institute Technical Report nr 02-105, December 2002. 53. http://www.fordmeterbox.com. 54. Vilarinho C., Soares D., Barbosa J., Castro F.: Leaching of brasses in long-term direct contact with water. Materials Science Forum 2004, t. 455 456, s. 839 843. 55. Assembly Bill No 1953 Lead Plumbing, (Chapter 853, Approve by Governor September 30, 2006; Amendment to Section 116875 of the Health and Safety Code). 56. Smith S.: California Lead Bill becomes law. Plumbing and Mechanical PM Engineer 2006, November 13 (www.pmmag.com/ /CDA/Articles). 57. Ballanco J.: California legislators miss the boat on lead reduction. PM Enginer 2007, January 1 (www.pmenginer.com/ /CDA//Articles/Column). 58. Boisson J. P.: Odlewnia Boisson Fonderie Francja (informacja prywatna). Prace wykonano w ramach realizacji Projektu Badawczego Zamawianego PBZ KBN 114/T08/2004 finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. ZAPRASZAMY DO REKLAMOWANIA SWOICH WYROBÓW NA NASZYCH ŁAMACH Redakcja RUDY I METALE NIEŻELAZNE przyjmuje odpłatnie wszelkie ogłoszenia i informacje na temat górniczo-hutniczego przemysłu metali nieżelaznych oraz innych podmiotów gospodarki zainteresowanych produkcją i handlem wyrobami z metali nieżelaznych, a także o organizowaniu narad, sympozjów i zjazdów. Podajemy nasz adres: Redakcja czasopisma Rudy i Metale Nieżelazne 40-019 Katowice ul. Krasińskiego 13, skr. poczt. 221 tel./fax (0-prefix-32) 256-17-77 262