INFORMACJA PRACA NAUKOWA FINANSOWANA ZE ŚRODKÓW MINISTRA NAUKI, WYKONANA W RAMACH REALIZACJI PROGRAMU WIELOLETNIEGO: DOSKONALENIE SYSTEMÓW ROZWOJU INNOWACYJNOŚCI W PRODUKCJI I EKSPLOATACJI W LATACH 2004-2008 Daniel NOWAK Janusz WSZOŁEK Katarzyna SZCZEPEK-WCISŁO Marcin ROZMUS BADANIA NAD UNIESZKODLIWIANIEM ZUŻYTYCH PŁYNÓW OBRÓBKOWYCH PÓŁSYNTETYCZNYCH I SYNTETYCZNYCH 1. Wstęp Początkowo elektrostatyczno-elektrolityczna metoda neutralizacji zużytych chłodziw obróbkowych przeznaczona była do usuwania pozostałości olejowej ze zużytych emulsji olejowych. Prowadzone badania wykazały jednak, że w trakcie procesu rozbijania emulsji (usuwania oleju) następuje znaczna redukcja pozostałych związków chemicznych i jonów zawartych w zużytej emulsji. Fakt ten został wykorzystany w obecnej instalacji (urządzenie Rotresel 25), której skuteczność redukcji poszczególnych grup zanieczyszczeń pozwala na odprowadzenie poprocesowego odpadu wodnego do kanalizacji komunalnej. Ta właściwość procesu elektrostatyczno-elektrolitycznego unieszkodliwiania zużytych cieczy obróbkowych pozwala sądzić o możliwości unieszkodliwiania cieczy syntetycznych nie zawierających olejów mineralnych. Prowadzone w latach 2002-2004 badania nad unieszkodliwianiem płynów półsyntetycznych o budowie mikroemulsji przyniosły oczekiwane, pozytywne wyniki badań wody odpadowej. Badania dotyczyły mieszaniny cieczy półsyntetycznych o nazwie koncentratu: Spirit 703 (firmy ELF) oraz Spirit 411 (firmy ELF) przeznaczonych do obróbki skrawaniem i szlifowania. Koncentraty te po rozcieńczeniu z wodą tworzą trwałą mikroemulsję. W roku 2005 rozpoczęto próby neutralizacji syntetycznych cieczy obróbkowych. Na urządzeniu Rotresel 25 przeprowadzono próby neutralizacji cieczy syntetycznej o nazwie koncentratu Synkon PGA (produkowanego przez Naftochem). Otrzymane wyniki neutralizacji w postaci odpadu wodnego były zadowalające, istnieje jednak potrzeba znacznej poprawy wartości wskaźnika CHZT w otrzymywanym odpadzie wodnym. Wskaźnik CHZT w otrzymywanym po procesie neutralizacji odpadzie wodnym, ze względu na specyfikę cieczy syntetycznych, osiąga wartości kilkakrotnie lub kilkunastokrotnie przekraczające dopuszczalne normy dla ścieków komunalnych. Przeprowadzone wstępne badania nad neutralizacją cieczy syntetycznych i semisyntetycznych skłoniły zespół do kontynuowania dalszych prac w tym zakresie w ramach Programu Wieloletniego: Doskonalenie systemów rozwoju innowacyjności w produkcji w latach 2004-2008, przy realizacji projektu badawczego: Utylizacja zużytych cieczy obróbkowych metodą elektrostatyczno-elektrolityczną budowa prototypu urządzenia. 21
2. Badania skuteczności neutralizacji cieczy syntetycznych i półsyntetycznych Jednym z etapów projektu badawczego, realizowanego w Zakładzie B6 Obróbki Skrawaniem i Narzędzi IZTW, były badania nad neutralizacją zużytych płynów obróbkowych syntetycznych i semisyntetycznych metodą elektrostatyczno-elektrolityczną. Celem badań byłą ocena skuteczności redukcji wybranych wartości wskaźników poszczególnych grup zanieczyszczeń występujących w zużytych cieczach obróbkowych syntetycznych i semisyntetycznych, podczas neutralizacji tych cieczy metodą elektrostatyczno-elektrolityczną. Dla potrzeb przeprowadzenia badań pozyskano z przemysłu 10 gatunków zużytych płynów obróbkowych syntetycznych i semisyntetycznych oraz jedną zwykłą emulsję olejową. Tab.1. Pozyskane do badań zużyte syntetyczne i semisyntetyczne płyny obróbkowe Nazwa / Producent Rodzaj płynu Pochodzenie Objętość 1. Kutwel 40 Zwykła emulsja Armatura - Kraków 60 l 3.Ecocool 16CF2 Półsyntetyczny Georyt Kraków 60 l 4.Spirit 703 Półsyntetyczny WSK-Kraków 60 l 5.Spirit 703 (3 lata) Półsyntetyczny Zakład_Doświadczalny 20 l IZTW 6.Oak Kool 315 (3-m-ce) Półsyntetyczny PolSpecial - Kraków 20 l 7.Oak Kool 315 (2 lata) Półsyntetyczny PolSpecial - Kraków 15 l 8. Syntilo 81 E Syntetyczny Pratt&Whitney - Kalisz 20 l 9. Syntilo RHS Syntetyczny Frezwid-Skawina 20 l 10. Emulkol PS / Naftochem Kraków Półsyntetyczny Zakład_Doświadczalny IZTW 60 l 11. Synkon PGA / Naftochem Kraków Syntetyczny Zakład Obróbki Skrawaniem 60 l i Narzędzi IZTW 12.Hydrokol B / Naftochem Kraków Syntetyczny Georyt Kraków 60 l Dla pozyskanych zużytych płynów obróbkowych, wykonano badania skuteczności neutralizacji metodą elektrostatyczno-elektrolityczną poprzez określenie stopnia redukcji wybranych wartości wskaźników zanieczyszczeń w otrzymywanej wodzie poprocesowej w stosunku do płynu zużytego. Wyboru wskaźników dokonano na podstawie wcześniejszych doświadczeń w zakresie badań nad neutralizacją płynów obróbkowych metodą elektrostatyczno-elektrolityczną. Między innymi pominięto metale ciężkie, żelazo i mangan, fosfor. Doświadczenie we wcześniejszych badaniach w tym zakresie, prowadzonych w IZTW wskazuje, iż podlegają one prawie całkowitej redukcji (w wodzie odpadowej pozostają ich śladowe ilości) Do badań wybrano wskaźniki, co do których istnieje prawdopodobieństwo przekroczenia dopuszczalnych wartości dla ścieków komunalnych Do pierwszego etapu badań wyodrębniono następujące wskaźniki i grupy zanieczyszczeń: związki azotu, pozostałość olejowa (dla cieczy półsyntetycznych), związki siarki, chlorki, przewodność cieczy, zawiesina oraz zawartość bakterii i grzybów. 22
Na podstawie uzyskanych wyników badań nad skutecznością redukcji wybranych grup zanieczyszczeń przy neutralizacji zużytych płynów syntetycznych i semisyntetycznych, można sformułować następujące wnioski: - Skuteczność redukcji azotu ogólnego w cieczach syntetycznych i semisyntetycznych jest zbliżona do stopnia redukcji tego związku podczas neutralizacji zwykłych emulsji olejowych, wynosi ok. 50%, - Ilość azotu amonowego nie ulega zmianie podczas procesu neutralizacji. We wszystkich przypadkach badanej wody odpadowej zawartość tego związku nie przekroczyła dopuszczalnych stężeń - We wszystkich 10 badanych cieczach nastąpiła ok. 3-krotna redukcja azotu azotynowego. Zawartość tego związku w odpadzie wodnym po neutralizacji cieczy syntetycznych i semisyntetycznych jest ok. 10 razy mniejsza od dopuszczalnych stężeń dla kanalizacji. - Otrzymane wartości zawiesiny dla 8 neutralizowanych cieczy (31-200 mg/l) w wodzie odpadowej świadczą o bardzo dobrej skuteczności oczyszczania metodą ektrostatyczno-elektrolityczną płynów syntetycznych i semisyntetycznych. Tylko w jednym przypadku (Syntilo RHS) wartość tego wskaźnika przekroczyła dopuszczalne normy 250 mg/l (zaw. w wodzie odpadowej: 1000 mg/l). - Z 10 poddanych neutralizacji zużytych płynów obróbkowych, tylko w dwóch nie zaobserwowano zanieczyszczenia bakteriami i grzybami (Hydrokol B, Emulkol PS). W pozostałych stopień zanieczyszczenia bakteriami i grzybami był średni i wysoki (dla bakterii 5 do 100 kolonii/cm 2 ). W poprocesowej wodzie odpadowej nie wykryto bakterii i grzybów. W wodzie odpadowej po neutralizacji płynów, w których nie zaobserwowano zanieczyszczenia bakteriami i grzybami poziom azotu ogólnego był ok. 3 razy wyższy od stężeń dla wody odpadowej po neutralizacji pozostałych płynów. Może mieć to związek ze stosowaniem preparatów bakteriobójczych dodawanych do chłodziw w trakcie eksploatacji; badania świeżych płynów: Hydrokol B oraz Emulkol PS nie wykazały wysokich wartości (powyżej 100 mg/l) azotu ogólnego. - Badania pozostałości olejowej po neutralizacji cieczy półsyntetycznych wskazują na to, iż ciecze te są mniej podatne na redukcje tego typu zanieczyszczeń (substancje ekstrahujące się eterem naftowym) od zwykłych emulsji olejowych. Skuteczność redukcji pozostałości olejowej podczas prób neutralizacji płynów półsyntetycznych jest o ok. 30% mniejsza w porównaniu ze zwykłymi emulsjami olejowymi. Rozwiązaniem tego problemu może być ograniczenie wydajności neutralizacji. - Zawartość siarczanów w otrzymywanym odpadzie wodnym po neutralizacji płynów syntetycznych i semisyntetycznych była ok. 3 do 10 razy mniejsza od dopuszczalnych wskaźników. - Zawartość chlorków w odpadzie wodnym była we wszystkich przypadkach kilkukrotnie niższa od wskaźników dopuszczalnych. - Stopień redukcji przewodności w poprocesowym odpadzie wodnym po neutralizacji płynów syntetycznych i semisyntetycznych wynosi od 30 do 70%. Uzyskiwane wartości przewodności (poniżej 700 µs/cm) wody odpadowej są mniejsze od dopuszczalnych wskaźników ustalonych dla kanalizacji komunalnej. Ustalono także, że w przypadku neutralizacji płynów półsyntetycznych i syntetycznych stopień redukcji przewodności w procesie neutralizacji oddaje skuteczność procesu oczyszczania (redukcji związków rozpuszczonych w neutralizowanych płynach) i może być jednym ze wskaźników skuteczności procesu unieszkodliwiania tego typu odpadów. Wysoki poziom redukcji przewodności w przeprowadzonych badaniach neutralizacji płynów syntetycznych i półsyntetycznych świadczy o dobrej skuteczności procesu. 23
3. Badania nad redukcją wysokich wartości wskaźników CHZT w odpadzie wodnym po neutralizacji cieczy syntetycznych Druga część badań przeprowadzonych w ramach części badawczej projektu miała na celu opracowanie metody (technologii) redukcji wysokich wartości wskaźnika CHZT w otrzymywanym odpadzie wodnym po neutralizacji zużytych cieczy syntetycznych metodą elektrostyczno-elektrolityczną. Zanieczyszczenia organiczne badanego odpadu wodnego wyrażone wartością wskaźnika CHZT mogą występować w postaci rozpuszczonej lub w postaci zawiesiny trudno opadającej. Z tego względu próby redukcji wartości CHZT w otrzymywanym po procesie odpadzie wodnym prowadzono z użyciem procesów koagulacji, utleniania, reakcji fentona oraz intensywnego napowietrzania drobnopęcherzykowego (flotacji), a także filtracji przez włókninę filtracyjną celem zatrzymania wytraconego podczas prób osadu. Badania nad redukcją CHZT przeprowadzono na odpadzie wodnym otrzymanym po neutralizacji następujących cieczy syntetycznych: Syntilo 81E, Syntilo RHS, Synkon PGA, Hydrokol B. Do badań użyto następujących preparatów oraz związków chemicznych: preparat PAX 16 (koagulant glinowy), preparat PIX 113 (koagulant żelazowy), perhydrol (30%), chlorek żelaza, siarczan żelazowy, kwas siarkowy, podchloryn wapnia, podchloryn sodu. Badania przeprowadzono w dwóch etapach. W pierwszym wodę poprocesową poddano działaniu wybranych koagulantów, utleniaczy oraz reakcji fentona celem określenia stopnia redukcji zanieczyszczeń organicznych wyrażonych wskaźnikiem CHZT. Poniżej przedstawiono wnioski dotyczące tej części doświadczenia. - Doświadczenia z preparatem PAX nie dały zadowalających rezultatów - istotnej redukcji wartości wskaźnika CHZT w otrzymywanym odpadzie wodnym. - Doświadczenia z wykorzystaniem reakcji fentona (siarczan żelaza (II), perhydrol, kwas siarkowy) wykazały, że stopień redukcji wartości CHZT mieści się w przedziale 25-45% - dla badanych próbek wody odpadowej. Z uwagi na utrudnienia związane z koniecznością redukcji wartości ph do przedziału 3-4, przed realizacją doświadczenia, a także koniecznością zobojętnienia układu po wykonanej próbie, zaprzestano dalszych prób w wykorzystaniem reakcji fentona. - Stopień redukcji wartości CHZT w doświadczeniach z użyciem chlorku żelaza: 20-35%. - Stopień redukcji wartości CHZT w doświadczeniach z użyciem podchlorynu wapnia: 35-50%. - Najefektywniejszą redukcję wartości CHZT otrzymano w doświadczeniach z użyciem preparatu PIX 113. Otrzymane wartości redukcji mieszczą się w przedziale 45-55% dla badanych próbek wody odpadowej. Drugi etap tej części badań polegał na połączeniu dwóch metod redukcji CHZT (metody, w której przeważają procesy koagulacji oraz metody, w której przeważają procesy utleniania). Wybrano metody, które w pierwszej fazie badań wykazały skuteczność w redukcji wskaźnika CHZT. Spośród wybranych par dla dwustopniowych doświadczeń (PIX 113 + perhydrol, PIX 113 +chlorek żelaza, PIX 113 + reakcja fentona, PIX 113 + podchloryn wapnia) największą skuteczność uzyskano przy połączeniu PIX 113 oraz podchlorynu wapnia. Wstępna redukcja wartości wskaźnika CHZT dla badanych próbek po użyciu preparatu PIX 113 wynosi 45-55%. Dalsza redukcja wskaźnika CHZT przy użyciu podchlorynu wapnia wynosi 20-25%. W sumie spodziewany stopień redukcji wskaźnika CHZT przy użytej 2-stopniowej metodzie wynosi 65-80%. 24
4. Wnioski - Wyniki badań nad określeniem stopnia redukcji wyodrębnionych zanieczyszczeń w zużytych płynach obróbkowych syntetycznych i półsyntetycznych podczas neutralizacji metodą elektrochemiczną Rotresel są wystarczające ze względu na oczekiwany stopień zanieczyszczenia odpadu wodnego (poza redukcją wartości wskaźnika CHZT). - W badaniach nad obniżeniem wysokich wartości wskaźnika CHZT w otrzymywanym po procesie neutralizacji cieczy syntetycznych odpadzie wodnym, wykorzystano różne metody fizykochemiczne oczyszczania odpadu wodnego z zanieczyszczeń organicznych: koagulację, utlenianie oraz reakcję Fentona. - Ze względu na to, iż obecne w wodzie odpadowej zanieczyszczenia organiczne występują w postaci związków rozpuszczonych oraz nierozpuszczonych (zawiesin), tylko połączenie dwóch metod oczyszczania metody, w której przeważają procesy koagulacji oraz metody, w której przeważają procesy utleniania mogło przynieść spodziewany efekt w postaci redukcji wartości wskaźnika CHZT w otrzymywanym odpadzie wodnym o 70-90%. - Na podstawie przeprowadzonych badań ustalono dwustopniową technologię redukcji wartości wskaźnika CHZT w otrzymywanym odpadzie wodnym na potrzeby funkcjonowania urządzenia do neutralizacji zużytych cieczy syntetycznych i semisyntetycznych w oparciu o metodę Rotresel. Literatura 1. Kowal A.L., Świderska-Bróż M.: Oczyszczanie wody, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa-Wrocław 1998. 2. Byers J.P.: Metalworking Fluids, Marcel Dekker, Inc, New York 1994. 3. Praca zbiorowa Technotreat Corp. USA: Oczyszczanie ścieków z wykorzystaniem reakcji Fentona, Chem.Eng., 1996, 91, nr 12, 62-66. 4. Bielański A.: Chemia ogólna i nieorganiczna, PWN, Warszawa 1973. 5. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna 1 Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa, PWN, Warszawa 2001. 6. Sapci Z., Ustun B.: The Removal of Color and COD from Textile Wastewater by Using Waste Pumice, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, ISSN: 1579-4377. 7. Ali Awan M.: Reduction of Chemical Oxygen Demand from Tannery Wastewater by Oxidation, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, ISSN: 1579-4377. 25