AGH Akademia Górniczo - Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie Wydział Odlewnictwa Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych Rozprawa doktorska Wpływ rozdrobnienia struktury na wybrane właściwości wysokoaluminiowych stopów cynku mgr inż. Grzegorz Piwowarski Promotor: prof. dr hab. inż. Witold K. Krajewski Kraków, 2014
Spis treści Od autora... Wykaz ważniejszych oznaczeń... 1. Wprowadzenie.. 2. Analiza literaturowa stanu zagadnienia. 2.1.Cynk 2.2. Stopy cynku 2.2.1. Podział stopów cynku z aluminium. 2.2.2. Właściwości stopów cynku.. 2.3. Krystalizacja... 2.3.1. Zarodkowanie homogeniczne.. 2.3.2. Zarodkowanie heterogeniczne. 2.4. Drgania mechaniczne. 2.5. Tłumienie drgań.. 2.6. Tłumienie drgań w stopach cynku.. 2.7.Metody badań właściwości tłumiących... 2.7.1. Pomiar właściwości tłumiących przy wykorzystaniu drgań mechanicznych 2.7.2. Fale ultradźwiękowe. Pomiar właściwości tłumiących przy wykorzystaniu fal ultradźwiękowych.. 2.8. Podsumowanie analizy literaturowej.. 3. Cel i teza pracy.. 4. Koncepcja osiągnięcia celów pracy materiały i ich charakterystyka. 4.1. Koncepcja osiągnięcia celów pracy 4.2. Materiały i ich charakterystyka 4.2.1. Charakterystyka stopu ZnAl10. 4.2.2. Charakterystyka zaprawy modyfikującej AlTi3C0.15.. 4.2.3. Charakterystyka zaprawy modyfikującej ZnTi3.2... 5. Metodyka badań i stanowiska badawcze...... 5.1. Analiza termiczna.... 5.2. Badania mikroskopowe świetlne LM i skaningowe SEM. 5.3. Badania ultradźwiękowe USLT.. 5.4. Badania wytrzymałości na rozciąganie. Wydłużenie.. 4 6 8 11 11 13 15 16 18 18 21 24 25 26 29 30 36 43 45 46 46 49 49 53 55 57 58 61 64 66 2
6. Wyniki badań. 6.1. Analiza termiczna... 6.1.1. Analiza termiczna stopu ZnAl10 modyfikowanego zaprawą AlTi3C0.15.. 6.1.2. Analiza termiczna stopu ZnAl10 modyfikowanego zaprawą ZnTi3.2 6.1.3. Analiza termiczna podsumowanie.... 6.2. Struktura stopu ZnAl10 poddanego zabiegowi modyfikowania.. 6.2.1. Makrostruktura stopu ZnAl10 po modyfikacji tytanem.. 6.2.2. Mikrostruktura stopu ZnAl10 po modyfikacji zaprawą AlTi3C0.15... 6.2.3. Mikrostruktura stopu ZnAl10 po modyfikacji zaprawą ZnTi3.2. 6.2.4. Mikrostruktura Stopu ZnAl10 elektronowa mikroskopia skaningowa... 6.2.5. Struktura stopu ZnAl10 podsumowanie........ 6.3. Współczynnika tłumienia α. 6.3.1. Wyniki pomiarów współczynnika tłumienia dla stopu ZnAl10 zmodyfikowanego zaprawą AlTi3C0.15... 6.3.2. Wyniki pomiarów współczynnika tłumienia dla stopu ZnAl10 zmodyfikowanego zaprawą ZnTi3.2... 6.3.3. Współczynnik tłumienia α podsumowanie.. 6.4. Wytrzymałość na rozciąganie. Wydłużenie... 6.4.1. Wyniki pomiarów wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia dla stopu ZnAl10 zmodyfikowanego zaprawą AlTi3C0.15... 6.4.2. Wyniki pomiarów wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia dla stopu ZnAl10 zmodyfikowanego zaprawą ZnTi3.2. 6.4.3. Wyniki pomiarów wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia - podsumowanie.... 6.5. Podsumowanie wyników badań...... 6.6. Wnioski końcowe. Spis tabel. Spis rysunków. Literatura.... 70 70 71 77 83 87 87 91 93 95 104 105 107 114 121 124 125 127 130 132 138 140 142 149 3
Od autora Tematyka niniejszej pracy doktorskiej dotyczy wpływu zabiegu modyfikowania na właściwości plastyczne i zdolność do tłumienia drgań wysokoaluminiowych stopów cynku. Głównym celem pracy było przeprowadzenie zabiegu modyfikowania w taki sposób, aby możliwe było polepszenie właściwości plastycznych przy zachowaniu wysokich właściwości tłumiących. Wysokoaluminiowe stopy cynku posiadają wiele właściwości, które stawiają je w grupie tworzyw przyszłościowych. Cenną ich cechą jest wysoka zdolność do tłumienia drgań, na którą główny wpływ ma budowa strukturalna stopów. Jest to właściwość, która jest wrażliwa na wszelkie zmiany w strukturze. Proces modyfikacji związany z rozdrobnieniem struktury powoduje obniżenie właściwości tłumiących. Przeprowadzone w pracy badania pozwoliły na określenie, czy i jak dodatek tytanu wpływa na strukturę badanych stopów, ich właściwości tłumiące i wytrzymałościowe. Zestawienie uzyskanych wyników badań może stanowić źródło wiedzy na temat wpływu zabiegu modyfikowania na właściwości wysokoaluminiowych stopów cynku. Powstanie niniejszej pracy doktorskiej nie byłoby możliwe bez pomocy wielu osób i instytucji, dlatego w tym miejscu pragnę złożyć serdeczne podziękowania: Władzom Wydziału Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej za umożliwienie mi odbycia studiów doktoranckich. Kierownictwu Katedry Inżynierii Procesów Odlewniczych Wydziału Odlewnictwa za udostępnienie miejsca do pracy i aparatury., Narodowemu Centrum Nauki za wsparcie finansowe w ramach projektu pt: Badanie wpływ rozdrobnienia struktury na właściwości wytrzymałościowe i tłumiące stopów Zn-Al udzielone na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/N/ST8/07054. Wszystkim pracownikom Wydziału Odlewnictwa, którzy przyczynili się do powstania tej pracy, a w szczególności Koleżankom i Kolegom z Pracowni Termodynamiki Procesów Odlewniczych i Pracowni Modelowania Procesów Odlewniczych za nieocenioną pomoc i wsparcie przy wykonywaniu badań jak i przy powstawaniu tej pracy. Na koniec chciałbym bardzo podziękować mojej Rodzinie za wyrozumiałość, cierpliwość i wsparcie. Kraków 2014 Grzegorz Piwowarski 4
Serdeczne podziękowania składam promotorowi niniejszej pracy Panu profesorowi Witoldowi Krajewskiemu za cenne uwagi, poświęcony czas i wsparcie jakiego udzielił mi podczas powstawania tej pracy. 5
Wykaz ważniejszych oznaczeń równowagowy kąt styku (tzw. kąt zwilżania), [ ] G c - G L s G r L/s energia swobodna tworzenia zarodka, [J] siła pędna krystalizacji, [J] energia swobodna powstawania zarodków o promieniu r, [J] energia międzyfazowa pomiędzy zarodkiem a kąpielą metalową, [J] PL energia powierzchniowa ciecz podłoże, [Jm -2 ] SL energia powierzchniowa ciecz klaster, [Jm -2 ] SP energia powierzchniowa podłoże klaster, [Jm -2 ] (T M T) przechłodzenie, [K] A 0 amplituda wyjściowa fali ultradźwiękowej, [m] A 5 wydłużenie trwałe, [%] A g wydłużenie nieproporcjonalne procentowe przy największej sile, [%] A gt wydłużenie całkowite procentowe przy największej sile, [%] A n A n+1 amplituda początkowa, [m] wartością kolejnej amplitudy, [m] A t wydłużenie całkowite procentowe przy rozerwaniu, [%] A x d d 0 E f G L G s h I 0 I x L 0 m E n amplituda po przebyciu drogi x, [m] średnia średnica ziaren w badanym materiale, [ m] średnica próbki, [mm] moduł sprężystości podłużnej, [Pa] częstotliwość fali ultradźwiękowej, [Hz] molowa energia swobodna kąpieli metalowej, [kj/mol] molowa energia swobodna zarodka, [kj/mol] wysokość badanej próbki, [m] energia wyjściowa fali ultradźwiękowej, [J] energia fali po przebyciu drogi x, [J] długość bazy pomiarowej do badania wydłużenia,[mm] moduł sprężystości podłużnej, [GPa] całkowita liczba miejsc, gdzie powstają zarodki na jednostkę objętości kąpieli n r ilość zarodków o promieniu r na jednostkę objętości, [1/m 3 ] P 1, P 2 wysokości pików w echogramach, [db] 6
r promień zarodka, [m] R m R p0.2 wytrzymałość na rozciąganie, [MPa] umowna granica plastyczności, [MPa] S 0 pole powierzchni przekroju próbki, [mm 2 ] T temperatura krystalizacji, [K] T M V m W x α α r ΔW ν temperatura równowagowa, [K] molowa ilość materiału, [m 3 /mol] maksymalna energia związana z cyklem, [J] długość drogi jaką przebyła fala ultradźwiękowa, [m] współczynnik tłumienia, [db/m] składowa współczynnika tłumienia pochodząca od rozpraszania, [db/m] energia rozproszona w jednym cyklu, [J] liczba Poissona ρ gęstość masy materiału, [kg/m 3 ] ω szerokość pasma częstotliwości w połowie krzywej rezonansowej 7
1.Wprowadzenie Cynk jako główny składnik stopów odlewniczych stosowany jest od mniej niż 100lat, głównie ze względu na trudności w otrzymaniu dostatecznie czystych składników, jaka występowała w latach wcześniejszych. Głównymi składnikami stopów cynku są aluminium i miedź, a także mangan i magnez. Praca obejmuje badania nad wysokoaluminiowymi stopami cynku z aluminium. Są to głównie stopy na bazie Zn-8Al (ZA8),Zn-12Al (ZA12) oraz Zn-(26-30)Al (ZA27, Z284) (w pracy wszystkie składy podane są w % masowych). Stopy te charakteryzują się wysokimi właściwościami tłumiącymi oraz tribologicznymi i z tego względu znalazły się w obszarze zainteresowania użytkowników. W niniejszej pracy do badań, jako przedstawiciela tej grupy, został wytypowany stop o zawartości 10% aluminium, to jest znajdujący się pośrodku zakresu dodatku Al w stopach ZA8 i ZA12. Stopy cynku są obecnie intensywnie rozwijającą się grupą stopów odlewniczych. Jak wspomniano powyżej, posiadają one szereg unikalnych właściwości mechanicznych i użytkowych. Obecnie stopy te zyskują na znaczeniu ze względu na ochronę środowiska, która nakłada coraz ostrzejsze normy energetyczne. A mianowicie, dzięki stosunkowo niskiej temperaturze topnienia do przygotowania ciekłego stopu potrzeba o wiele mniej energii niż dla innych stopów, np. na osnowie Al, o zbliżonych właściwościach. Wspomniane powyżej właściwości tłumiące dodatkowo podnoszą walory tej rodziny stopów. Największą zdolność do tłumienia drgań posiadają stopy odlane do form ceramicznych, zapewniających małą intensywność chłodzenia. Związane jest to z procesem rozrostu ziaren, gdyż im większe jest ziarno tym lepsze są właściwości tłumiące. Z drugiej strony gruboziarnista struktura nie wpływa korzystnie na poziom właściwości plastycznych stopów, które są wymagane w większości zastosowań praktycznych. Aby zwiększyć właściwości plastyczne stopów w praktyce stosuje się powszechnie zabieg modyfikowania. Zabieg ten polega on na wprowadzeniu do kąpieli metalowej specjalnych zapraw zawierających cząstki faz, które stają się podłożem do zarodkowania w modyfikowanym stopie. Ze względu na podobieństwo budowy struktury wysokoaluminiowych stopów Zn i stopów na osnowie Al, to jest obecność w obu grupach stopów fazy α(al), do modyfikacji stopów cynku z aluminium stosuje się zasadniczo te same zaprawy, co dla stopów Al. Głównie są to modyfikatory wprowadzające Ti [3][4][21][22][31][32][58][60][63][71][85]. Powodują one rozdrobnienie struktury, jednak ze względu na znaczne różnice w gęstości w porównaniu do stopów cynku i wyższy zakres 8
temperatur topnienia (w związku z osnową zbudowaną z aluminium) nastręczają pewnych trudności w przeprowadzeniu zabiegu modyfikowania. A mianowicie, konieczne jest wprowadzanie zaprawy pod tzw. zanurzakiem, aby utrzymać zaprawę pod powierzchnią ciekłego metalu. Konieczne jest również przegrzanie stopu, aby umożliwić szybkie rozpuszczenie się zapraw na osnowie Al w ciekłym stopie. Dla stopów cynku jest to szczególnie niekorzystne ze względu na utlenianie i parowanie cynku oraz wzrost niebezpieczeństwa zagazowania kąpieli metalowej, głównie wodorem. Odpowiedzią na te problemy było podjęcie prac ukierunkowanych na opracowanie zapraw specjalnie dedykowanych dla stopów cynku, które oparte są na osnowie cynku, posiadają zbliżoną gęstość masy i wprowadzają do kąpieli metalowej fazy stanowiące podłoże do zarodkowania osnowy α(al).zbliżone gęstości masy zaprawy i ciekłego stopu cynku eliminują konieczność stosowania zanurzaków i ponadto możliwe jest przeprowadzenie zabiegu modyfikowania w temperaturze odpowiedniej dla stopów cynku, to jest począwszy od około 400-450 o C [46-47], [80-82], [89-97]. Jak wspomniano powyżej, stop ZnAl10 wysokoaluminiowych charakteryzuje się wysokimi właściwościami tłumiącymi i tribologicznymi, i stosunkowo dobrymi właściwościami plastycznymi, które mogą być dodatkowo polepszone w wyniku zabiegu modyfikowania prowadzącego do rozdrobnienia struktury. Celem pracy jest zbadanie wpływu modyfikacji na właściwości tłumiące i wytrzymałościowe (wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie ) tego stopu. Do zabiegu modyfikowania wytypowano znaną z technologii stopów Al zaprawę AlTi3C0.15 popularnie zwaną TiCAl i nową zaprawę ZnTi3.2, dedykowaną do stopów cynku. Obie zaprawy są nośnikami faz międzymetalicznych zawierających tytan, które, jak to wynika z literatury [50-54], [80-82], stanowią efektywne podłoże do zarodkowania fazy α(al). W ramach niniejszej pracy zaplanowano badania w kierunku określenia: - wpływu modyfikacji wyżej wymienionymi zaprawami na zmiany struktury stopu ZnAl10, a w szczególności stopień jej rozdrobnienia, - wpływu zastosowanego zabiegu modyfikowania na zmiany właściwości tłumiących, określonych na podstawie pomiarów metodą echa osłabienia natężenia fali ultradźwiękowej po przejściu przez próbki stopu ZnAl10, - wpływu modyfikacji na kształtowanie właściwości wytrzymałościowych stopu ZnAl10. 9
- ustalenie optymalnego dodatku modyfikatora, gwarantującego uzyskanie kompleksu jak najlepszych właściwości stopu ZnAl10. 10