Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla gazowo-koksowego

47 CUPRUM Czasopismo Naukowo-Techniczne Górnictwa Rud nr 3 (80) 2016, s. 47-62 Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla gazowo-koksowego Bogumiła Pałac-Walko 1), Maciej Bodlak 1) 1) Politechnika Wrocławska, Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii bogumila.palac-walko@pwr.edu.pl; maciej.bodlak@pwr.edu.pl Streszczenie Posiadając znaczne zasoby węgli koksowych, Polska zajmuje w tym zakresie liczącą się pozycję na rynku międzynarodowym. Wzrost zapotrzebowania na węgiel koksowy uzależniony jest od wielkości produkcji stali w procesie wielkopiecowym, który stanowi podstawę produkcji stali surowej. W związku z wprowadzeniem nowych technologii wzrasta zapotrzebowanie na koks wysokiej jakości, a tym samym na węgle koksowe wykorzystywane do sporządzania mieszanek. Koks o najwyższych parametrach otrzymywany jest z mieszanek, w których głównym składnikiem jest węgiel ortokoksowy. Krajowe wydobycie tych węgli wystarcza na pokrycie zapotrzebowania polskich koksowni, natomiast niewielka ich część przeznaczana jest na eksport. Zdecydowanie większe zasoby stanowią węgle gazowo-koksowe, jednak koksy otrzymane z tych węgli wykazują gorsze właściwości, co sprawia, że wykorzystanie ich w przemyśle koksowniczym jest ograniczone. Zarówno jakość węgli oraz ich przydatność technologiczna określana jest tylko na podstawie podstawowych właściwości (zawartości popiołu, wilgoci, siarki całkowitej czy wartości opałowej), dlatego też w artykule zaprezentowano badania, mające na celu określenie wpływu składu petrograficznego węgla gazowokoksowego na właściwości technologiczne węgla oraz na właściwości mechaniczne i strukturę porowatą wytworzonego koksu (w warunkach laboratoryjnych). W ramach pracy przeprowadzono (oprócz szczegółowej analizy technicznej i elementarnej) analizę petrograficzną węgla gazowo-koksowego pochodzącego z jednej z kopalń Górnośląskiego Zagłębia Węglowego. Słowa kluczowe: węgiel gazowo-koksowy, badania laboratoryjne, analiza techniczna i porozymetryczna koksu The influence of petrographic composition on properties of gas-coking coal (semi soft coal) Abstract Given the considerable resources of coking coal, Poland is the one of primary producers on the international market. The increase of demand for coking coal is dependent on steel production in the blast furnace process, which is main source of production of crude steel. Due to the introduction of the technologies, the demand for high quality coke, and thus coking coals used in blend is increasing. Highest quality coke is obtained from blends in which the main ingredient is cocking coal (type: hard). Domestic production of these coals is sufficient to cover demand of polish coking plants and a small part of them is exported. Much greater resources occur for gas-coking coal (type semi soft), but the coke which is obtained exhibits lower quality. Therefore use of semi soft coal in coke industry is limited. The quality of coal and their technological usefulness is determined only on the basis of the basic properties (ash content, humidity, total sulfur and calorific value) and therefore in the article presents research aimed at the determine the influence of petrographic composition of gas-coking coal (type semi soft), on the technological characteristics of coal, the mechanical properties and porous structure of the coke produced (under laboratory conditions). While performing

48 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla these studies (apart from a detailed technical and elemental analysis) petrographic analysis of gas-coking coal, coming from one of the mines of the Upper Silesian Coal Basin. Key words: gas-coking coal, laboratory tests, technical analysis, porosimetry analysis of coking coal Wstęp Węgiel kamienny należy do grupy kaustobiolitów [7], czyli palnych skał osadowych pochodzenia organicznego (roślinnego). Z procesem przeobrażenia szczątków organicznych w kaustobiolity związane jest zwiększenie zawartości pierwiastka węgla, a więc zmiana składu chemicznego. Podczas procesu uwęglenia, o którym mowa, następuje redukcja zawartości pierwiastka tlenu i wodoru (wg reguły Schumanna), jak również obniżenie ilości części lotnych (wg prawa Hilta) [8, 16]. Badania mikroskopowe, mające na celu analizę ilościową węgla identyfikację składu macerałowego oraz cech strukturalnych są przeprowadzane w warunkach laboratoryjnych w sposób nieautomatyczny. Badania ilościowe struktury węgli znalazły jedynie odzwierciedlenie w zagadnieniach czysto naukowych, gdzie z kolei w przypadku wewnętrznej budowy węgla, a więc cech i właściwości macerałów (w szczególności macerały grupy witrynitu), odnoszą się do parametrów pokładu, jak wytrzymałości mechanicznej oraz przydatności technologicznej [8]. Pomimo spadku zapotrzebowania na energię pierwotną pochodzącą z węgla kamiennego z 76,5 mln ton w roku 2007 do 66,1 mln ton w roku 2010, to obserwując prognozę na lata 2020, 2025 i 2030, zapotrzebowanie to będzie nadal na poziomie nieco powyżej 60 mln t [10]. Zatem węgiel kamienny będzie utrzymywał swoją dotychczasową pozycję nie tylko jako paliwo energetyczne, ale także jako surowiec przeznaczony do produkcji koksu [12]. Należy jednak zwrócić uwagę, że koks o najwyższych parametrach otrzymywany jest z tych mieszanek, w których główny składnik stanowi węgiel ortokoksowy, a którego baza zasobowa jest zdecydowanie mniejsza w porównaniu chociażby z węglem gazowo-koksowym. Co prawda węgle gazowo-koksowe znalazły zastosowanie jako składnik mieszanek wsadowych, jednak jakość otrzymywanych koksów jest niższa. Jakość węgli oraz ich przydatność technologiczna określana jest zazwyczaj na podstawie właściwości podstawowych węgli, nie wnikając w ich strukturę mikroskopową. Dlatego też w artykule przedstawiono analizę mikroskopową wybranego węgla gazowo-koksowego oraz określono wpływ składu petrograficznego na jego właściwości. 1. Krajowa baza zasobowa węgli koksowych Obecnie Polska jest jedynym krajem w Europie, posiadającym znaczne zasoby wysokojakościowego węgla kamiennego, aczkolwiek z wydobyciem na poziomie około 12 mln Mg rocznie, w skali światowej jest niewielkim producentem, tj. około 1% światowej produkcji [9]. Podstawowym surowcem, pozwalającym na funkcjonowanie koksowni, są węgle ortokoksowe typu 35 i węgle typu 34 (gazowo-koksowe). Polskie złoża węgla kamiennego, a co za tym idzie również koksowego, znajdują się w trzech zagłębiach, tj. Dolnośląskim, Górnośląskim oraz Lubelskim. Aktualnie wydobycie prowadzone jest w Zagłębiu Górnośląskim (48 złóż zagospodarowanych) i Lubelskim 2 złoża zagospodarowane [2]. W ostatnich latach obserwuje się regu-

49 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla... larny spadek zasobów przemysłowych węgli kamiennych typu 34-37, z 1 873,50 mln Mg w roku 2011 do 1 464,39 mln Mg w roku 2015 rys. 1. Jednakże należy zwrócić uwagę na wzrost zasobów przemysłowych w zagłębiu Lubelskim, w wyniku udostępnienia zasobów złoża w polu K-3, w kopalni Bogdanka. Udokumentowane zasoby bilansowe złóż węgla kamiennego wg stanu na 31.12.2015 r. wynoszą 56 220 mln Mg, 27,0% tych zasobów to węgle koksujące, a inne typy węgli stanowią 1,4% [1, 2]. W ostatnich latach widoczny jest wyraźny wzrost zasobów bilansowych węgla koksowego, co jest wynikiem rozpoznania nowych złóż w wszystkich zagłębiach węglowych rys. 2. Warte zauważenia jest, że w 2014 r. dokonano weryfikacji dokumentacji geologicznej dla 7 złóż w Dolnośląskim Zagłębiu Węglowym, w wyniku czego zasoby w tym zagłębiu wzrosły o ponad 21%. Rys. 1. Zasoby przemysłowe węgli kamiennych typu 34-37 w latach 2011-2015 (opracowanie własne na podstawie Bilansu Zasobów Złóż Kopalin w Polsce)

50 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla Rys. 2. Zasoby przemysłowych węgli kamiennych typu 34-37 w latach 2011-2015 (opracowanie własne na podstawie Bilansu Zasobów Złóż Kopalin w Polsce) Aktualnie największym producentem węgla koksowego w Polsce i w Europie jest Jastrzębska Spółka Węglowa S.A (JSW). W strukturze sprzedaży JSW węgiel koksowy stanowi około 70% rys. 3. Widoczne jest, że wraz z spadkiem cen (około 70%), który postępuje od 2011 r., wzrasta sprzedaż surowca. Znaczna część produkcji jest kierowana do krajowych koksowni. Pod zarząd JSW podlegają koksownie: Przyjaźń, Kombinat Koksochemiczny Zabrze oraz Wałbrzyskie Zakłady Koksownicze Victoria. W skład spółki wchodzi 5 kopalń: Borynia-Zofiówka-Jastrzębie, Budryk, Knurów-Szczygłowice, Krupiński oraz Pniówek. 2. Petrografia węgla kamiennego a przydatność w procesie koksowania Na etapie badań makroskopowych można już stwierdzić, że węgiel kamienny ma strukturę niejednorodną, gdzie wyróżniamy partie węgla błyszczącego, matowego, a także węgla włóknistego i pewne ilości substancji mineralnej [6, 15]. Utwory petrograficzne, wyróżnione w sposób makroskopowy, nazywane są litotypami, których cechą charakterystyczną jest to, że w pokładach lub większych kawałkach węgla występują w postaci warstw lub pasemek różniących się między sobą połyskiem. Na podstawie połysku wyróżnia się cztery litotypy węgli humusowych (wg nomenklatury ICCP International Commitee for Coal and Organic Petrology), które przedstawiono w tabeli 1.

51 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla... Tabela 1. Litotypy węgli humusowych [3, 4] Litotypy Cechy makroskopowe Witryn Bardzo błyszczące, szkliste pasma lub soczewki, czarny, zwykle kruchy, często ze spękaniami, nie brudzi przy dotyku, posiada przełam muszlowy. Klaryn Półbłyszczący, czarny, drobnopasemkowy, warstewki matowe i błyszczące (<3 mm). Duryn Matowy, czarny lub szaroczarny, twardy, zbity, nierówna powierzchnia, mylony z łupkiem węglowym. Fuzyn Jedwabisty połysk, czarny, włóknisty, miękki, kruchy, wyglądem przypomina węgiel drzewny, występuje w formie soczewek. Czynniki, wpływające na skład petrograficzny węgli, to przede wszystkim materiał wyjściowy, z którego tworzyły się węgle, oraz stopień rozkładu (zarówno przed, jak i w czasie stadium torfu), uzależniony głównie od temperatury i dostępności tlenu. Zgodnie z międzynarodową klasyfikacją petrograficzną węgli kamiennych wyodrębnia się kilkanaście macerałów należących do trzech grup: witrynitu, liptynitu i inertynitu. W każdej grupie znajdują się maceraty, mające zbliżone właściwości, natomiast poszczególne grupy różnią się między sobą przede wszystkim składem chemicznym, właściwościami fizycznymi oraz technologicznymi. Witrynit węgli koksowych jest podstawowym czynnikiem koksotwórczym, podczas gdy macerały liptynitowe są składnikami smołotwórczymi, zaś inertynit nie wykazuje właściwości koksotwórczych. Jedną z podstawowych cech, pozwalającą na rozróżnienie poszczególnych macerałów, jest ich refleksyjność, czyli zdolność odbicia światła (największą mają macerały grupy inertynitu). Istnieje także pewna zależność między składem chemicznym, a zdolnością odbicia światła, ponieważ wraz ze wzrostem uwęglenia wzrasta ilość pierwiastka węgla (maleje zawartość tlenu i wodoru), a co za tym idzie wzrasta refleksyjność macerałów. W praktyce jako miarę stopnia uwęglenia stosuje się refleksyjność R o witrynitu, ponieważ jest to grupa macerałów rozpoznawana w całym zakresie uwęglenia, a obserwowane zmiany w uwęgleniu są stosunkowo równomierne w porównaniu z innymi macerałami. W tabeli 2 przedstawiono podział macerałów grupy witrynitu:

52 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla Tabela 2. Podział macerałów grupy witrynitu (wg ICCP 1994) [3, 4] Grupa Podgrupa Macerał Telowitrynit Telinit WITRYNIT Detrowitrynit Żelowitrynit Kolotelinit Witrodetrynit Kolodetrynit Korpożelinit Żelinit Ponad 50% całej substancji węglowej to macerały grupy witrynitu, powstałego z parenchymy i tkanek drewna zbudowanych głównie z celulozy i ligniny. Były to przede wszystkim korzenie, pnie, kora oraz liście. Struktury komórkowe mogą być mniej lub bardziej widoczne, w zależności od warunków procesu rozkładu, a także od stopnia żelifikacji i uwęglenia. Witrynit wskazuje wysoką zawartość tlenu w stosunku do innych grup macerałów. Humifikacja i żelifikacja są etapami warunkującymi tworzenie się witrynitu, który w procesie metamorfizmu wykazuje charakterystyczne skoki uwęglenia związane ze znacznym ubytkiem tlenu i wydzieleniem się wodoru. W czasie karbonizacji witrynity węgli koksowych przechodzą w stan plastyczny, co wpływa w znacznym stopniu na jakość powstałego koksu, ale też na inne procesy, jak spalanie czy uwodornienie [6]. Drugą grupa macerałów jest grupa liptynitu, będąca głównym składnikiem węgli sapropelowych, łupków bitumicznych oraz liptobiolitów. W węglach kamiennych humusowych macerały liptynitowe występują w ilości od kilku do kilkunastu procent. Grupa ta obejmuje maceraty, powstałe z materii roślinnej, zawierającej znaczne ilości wodoru, tj. kutyny, suberyny, żywic, wosków, tłuszczy i olejów. W świetle odbitym barwa liptynitu w węglach niskouwęglonych jest ciemnoszara lub szarobrunatna, natomiast w węglach koksowych barwa staje się coraz jaśniejsza. Zarówno refleksyjność, jak i gęstość liptynitu jest mniejsza w porównaniu z grupami witrynitu i inertynitu. Składniki liptynitowe ulegają znacznym zmianom, będąc na granicy węgla brunatnego i kamiennego. Jest to tzw. pierwszy skok uwęglenia, natomiast drugi skok uwęglenia macerałów liptynitowych obserwowany jest w zakresie średnio uwęglonych węgli kamiennych (www.ekoportal.net.pl). Zarówno w węglach brunatnych, jak i kamiennych wyróżnia się te same macerały liptynitowe: sporynit, kutynit, rezynit, alginit, bituminit, liptodetrynit oraz suberynit. W węglach kamiennych najważniejsze znaczenie mają: sporynit, rezynit i kutynit. Trzecia i ostatnia grupą macerałów to grupa inertynitu, której macerały występują powszechnie we wszystkich węglach. W swoim składzie zawiera składniki, pochodzące z materii roślinnej, gdzie nastąpiła silna koncentracja pierwiastka węgla, np. podczas silnego zwęglenia. Barwa w świetle odbitym zmienia się od szarobiałej do żółtobiałej. Grupa ta jest niereaktywna lub o słabej reaktywności w porównaniu z pozostałymi dwoma grupami. Inertynit podczas procesu koksowania znacznie zmniejsza wytrzymałość koksu. Jest natomiast stosowany jako składnik schudzający [3, 4].

53 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla... Problematyka wykorzystania węgli kamiennych w procesie koksowania została poruszona już w roku 1932 w pracach Świętosławskiego [14] i kolejno kontynuowana do dziś [5, 11, 13]. 3. Przedmiot i zakres badań Przedmiotem badań były próbki węgla gazowo-koksowego typ 34.2 z kopalni KWK Krupiński oraz wydzielone z niego próbki litotypów: witryn, klaryn i duryn. Węgiel wyjściowy oraz litotypy badano, wykonując: analizę techniczną oznaczenie zawartości wilgoci, popiołu i części lotnych, analizę elementarną oznaczenie zawartości pierwiastka węgla, wodoru, azotu i siarki, oznaczenie właściwości koksowniczych zdolność spiekania metodą Rogi (RI) i wskaźnik wolnego wydymania (SI), oznaczenie wskaźników dylatometrycznych metodą Audibert-Arnu, analizę petrograficzną. Węgiel oraz wydzielone litotypy poddano procesowi koksowania w aparacie Gray-Kinga w temperaturze 900 C oraz oznaczono wydajność produktów koksowania. Otrzymane koksy poddano analizie technicznej oraz porozymetrii rtęciowej. 3.1. Metodyka badań W celu uzyskania próbek o zróżnicowanym składzie petrograficznym, z węgla wydzielono (metodą ręcznego oczyszczania) odpowiednie litotypy: węgiel błyszczący (witryn), półbłyszczący (klaryn) i matowy (duryn). Następnie wydzielone litotypy rozdrobniono do wielkości ziarna <1 mm i <0,2 mm. Ze względu na znacznie wyższą zawartość substancji mineralnej w durynie, w porównaniu z innymi próbkami, poddano go wzbogaceniu z użyciem CCl 4, oddzielając tym samym składniki o gęstości >1,59 g/cm 3. Proces koksowania prowadzono na węglu o uziarnieniu 0,2 mm. Próbkę węgla (ok. 20 g) umieszczono w kwarcowej retorcie i wstawiono do pieca, ogrzewając ją z prędkością 5 C/min do temperatury 900 C. Końcową temperaturę utrzymywano jeszcze przez 30 minut. Efektem tego procesu było otrzymanie produktów koksowania w postaci koksu oznaczonego symbolem K a, smoły T a, wody rozkładowej W rk a oraz gazu G a. Do celów analitycznych próbki koksów zostały rozdrobnione do wielkości ziarna <0,2 mm. Analizę techniczną i oznaczenie własności koksowniczych wykonano zgodnie z Polskimi Normami (PN-80/G-04511, PN-80/G-04512, PN-80/G-04516, PN-81/G-04518, PN-81/G-04517), natomiast analizę elementarną przeprowadzono na analizatorze automatycznym VARIO EL III firmy Elementar Analysesysteme. Wartości analityczne (z indeksem a) przeliczono na stan suchy (z indeksem d) lub bezwodny i bezpopiołowy (indeks daf ). Analizę petrograficzną węgla i litotypów oraz badania mikroskopowe tekstury porowatej i optycznej koksów wykonano za pomocą mikroskopu optycznego. Do badań węgli przygotowano szlify ziarnowe. Analizę porozymetryczną koksów przeprowadzono w aparacie PASCAL 440 CE Instruments, gdzie dokonano pomiaru objętości rtęci penetrującej w porach oraz ciśnienia wagowego. Penetrację rtęci mierzono do ciśnienia końcowego 200 MPa.

54 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla Określono objętość właściwą porów (V t ) o zakresie średnic 7,5-15000 nm, porowatość (P), powierzchnię właściwą (S), gęstość pozorną (d p ) oraz dystrybucję wielkości porów. 4. Charakterystyka węgla gazowo-koksowego i jego litotypów Skład macerłowy węgla i litotypów wydzielonych z węgla przedstawiono w tabeli 3. Analizę petrograficzną wykonano za pomocą mikroskopu metalograficznego firmy Reichert (Austria). Podczas obserwacji wyróżniono poszczególne grupy macerałów lub macerały: grupa witrynitu, grupa liptynitu, fuzynit, semifuzynit i mikrynit. Tabela 3. Analiza petrograficzna węgla i litotypów, % obj. Próbka Witrynit Liptynit Fuzynit Semifuzynit Mikrynit Subst. min. Węgiel 70,0 11,7 11,6 5,0 0 1,7 Witryn 89,6 5,2 1,8 2,8 0,3 0,3 Klaryn 70,4 17,8 7,9 1,9 0,5 1,5 Duryn 31,4 23,8 17,7 14,6 0,3 12,2 Badany węgiel charakteryzuje się wysoką zawartością maceratów witrynitowych i liptynitowych oraz niską zawartością inertynitu, występującego głównie w postaci fuzynitu. Witryn charakteryzuje się wysoką zawartością witrynitu, wynoszącą ok. 90%. Z innych maceratów występują niewielkie ilości liptynitu, semifuzynitu i fuzynitu. Klaryn jest próbą wyraźnie wzbogaconą w maceraty liptynitowe, w porównaniu z węglem wyjściowym. Najwięcej macerałów inertynitowych i liptynitowych oraz substancji mineralnej zawiera duryn. Stosunkowo niewielkie różnice w składzie petrograficznym klarytu i węgla wynikają z faktu, że jest to główny litotyp, występujący w tym węglu. Analizę techniczną węgla wyjściowego oraz poszczególnych litotypów oraz wyniki analizy elementarnej przedstawiono w tabeli 4 i 5. Tabela 4. Analiza techniczna węgla i litotypów, % mas Próbka W a A a A d V a V daf Węgiel 1,82 6,79 6,92 34,87 38,16 Witryn 1,85 2,82 2,87 36,17 37,94 Klaryn 1,78 7,15 7,28 36,12 39,66 Duryn 1,65 9,84 10,00 33,49 37,91

55 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla... Witryn charakteryzuje się zbliżoną zawartością wilgoci w porównaniu z węglem wyjściowym. Większa zawartość części lotnych w klarynie niż w węglu wyjściowym i witrynie wynika z większego udziału maceratów liptynitowych. Tabela 5. Analiza elementarna węgla i litotypów, % mas Próbka C daf H daf N daf S d O daf Węgiel 82,79 5,43 1,80 0,64 9,34 Witryn 83,47 5,50 1,83 0,66 8,54 Klaryn 83,19 5,62 1,86 0,68 8,65 Duryn 83,97 5,71 1,68 0,53 8,11 Wydzielone litotypy, a także węgiel wyjściowy wskazują znaczne różnice składu elementarnego. Zawartość pierwiastka węgla w litotypach jest wyższa niż w wyjściowym węglu; w durynie o ponad 1%. Udział siarki jest bardzo mały i utrzymuje się na poziomie poniżej 0,7%. Generalnie węgiel charakteryzuje się znaczną zawartością wodoru. Z wydzielonych litotypów zwiększoną w stosunku do węgla zawartość wodoru wykazują klaryn i duryn. Jest to niewątpliwie spowodowane zawartością macerałów liptynitu. Wysoka zawartość inertynitu w durynie nie spowodowała obniżenia zawartości wodoru w tym litotypie w stosunku do pozostałych. Porównanie wyników analizy petrograficznej i elementarnej litotypów pozwala sądzić, że w badanym węglu skład pierwiastkowy witrynitu i inertynitu nie jest bardzo zróżnicowany. Wyraźnie mniejsza zawartość azotu w durynie wskazuje, że udział tego pierwiastka w składzie macerałów fuzynitowych jest najmniejszy. 4.1. Właściwości koksownicze węgli Próbki witrynu, klarynu oraz węgla wyjściowego mają bardzo dobrą zdolność spiekania. Duryn jest słabo spiekalny ze względu na znaczny udział inertynitu, mimo dość dużej ilości liptynitu (tabela 6). Sugeruje to, że znaczna część maceratów liptynitowych ulega termicznej destrukcji przed osiągnięciem temperatury stanu plastycznego. Równocześnie duża zawartość fuzynitu i semifuzynitu powoduje pogorszenie właściwości koksowniczych. Stosunkowo niska wartość wskaźnika SI witrynu, klarynu i węgla wyjściowego w stosunku do spiekalności RI wskazuje na dużą płynność fazy plastycznej uniemożliwiającą wydymanie. Próbka RI SI Tabela 6. Analiza koksowa węgla i litotypów* t I C Właściwości dylatometryczne Węgiel 64 5 365 410 440 22-8 Witryn 74 4½ 365 405 440 25 18 Klaryn 66 4½ 360 405 445 25 4 Duryn 25 1½ 370 425-21 -20 * t I temperatura pięknienia; t II temperatura kontrakcji; t III temperatura dylatacji; a kontrakcja; d dylatacja t II C t III C a % d %

56 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla Na wykresach poniżej przedstawiono zależność spiekalności węgla i litotypów od zawartości witrynitu oraz sumy maceratów witrynitowych i liptynitowych. Zależności mają przebieg liniowy, przy czym nieco lepszy współczynnik korelacji R 2 dla zależności spiekalności od całkowitej zawartości maceratów reaktywnych sugeruje, że maceraty liptynitowe wpływają na poprawienie spiekalności. Rys. 3. Zależność spiekalności od zawartości witrynitu Rys. 4. Zależność spiekalności od zawartości sumarycznej witrynitu i liptynitu Wszystkie próbki charakteryzują się małą dylatacją i dość dużą kontrakcją. Mięknienie, maksymalny skurcz i dylatacja zachodzi w stosunkowo niskich temperaturach. Z porównania z wynikami analizy petrograficznej wynika, że dylatacja zwiększa się ze wzrostem zawartości witrynitu. Duża zawartość maceratów inertynitowych w durynie powoduje wyraźny wzrost temperatur mięknienia i kontrakcji. Na rys. 5 przedstawiono krzywe dylatometryczne zmian długości słupków, uformowanych

57 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla... z badanych próbek węgla. Analiz krzywych wskazuje, że najlepsze właściwości dylatometryczne ma witryn, a następnie klaryn (wykazują dylatację dodatnią). Dylatację ujemną obserwujemy w przypadku próbki węgla wyjściowego, natomiast duryn jej nie wykazuje. Rys. 5. Krzywe dylatometryczne węgla i litotypów Zależność wielkości dylatacji od składu petrograficznego litotypów pokazują wykresy przedstawione na rys. 6 i 7. Dylatacja rośnie liniowo wraz ze wzrostem zawartości witrynitu oraz sumy witrynitu i liptynitu, jednak wartość współczynnika R 2 wskazują na znacznie lepszą (dokładnie liniową) korelację tego parametru z zawartością witrynitu. Witrynit jest więc tym macerałem, który decyduje o dylatometrycznych właściwościach węgla. Dylatacja, % 25 20 15 10 5 0-5 -10-15 -20-25 R² = 0,9981 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Zawartość witrynitu, % Rys. 6. Zależność dylatacji od zawartości witrynitu

58 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla Rys. 7. Zależność dylatacji od zawartości witrynitu i liptynitu 4.2. Oznaczenie wydajności produktów koksowania W tabeli 7 przedstawiono wydajności produktów koksowania węgla i litotypów. Wydzielanie się podczas trwania procesu smoły, wody rozkładowej oaz gazu spowodowało znaczny spadek masy powstałego produktu (koksu) w stosunku do wsadu węglowego. Analizując otrzymane wyniki, stwierdza się dużą wydajność gazu i smoły, co jest charakterystyczne dla węgli gazowo-koksowych. Wydajności produktów koksowania wykazują niewielkie różnice, mieszczące się w granicach błędu oznaczenia. Tabela 7. Oznaczenie wydajności procesu koksowania węgla i litotypów, % mas Próbka K a T a W rk a Węgiel 66,3 12,4 4,8 14,7 Witryn 63,6 13,3 3,6 17,6 Klaryn 65,2 12,4 5,2 15,4 Duryn 65,4 13,7 4,8 16,1 G a Koksy otrzymane z węgla i klarynu objętościowo są do siebie podobne, a kształtem zbliżone do wsadu węglowego umieszczonego w retorcie. Koks otrzymany z witrynu jest znacznie bardziej wydęty, porowaty i kruchy. Wyraźnie zmniejszoną objętość koksu odnotowano w przypadku durynu, który jest bardzo twardy i makroskopowo mało porowaty.

59 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla... 4.3. Analiza techniczna koksów W tabeli 8 przedstawiono wyniki analizy technicznej otrzymanych koksów. W wyniku procesu koksowania następuje znaczne zmniejszenie zawartości części lotnych oraz zwiększenie zawartości popiołu, która wynika przede wszystkim z ilości składników mineralnych w próbkach wyjściowych. W koksie z klarynu i durynu zawartość wilgoci obniżyła się do <1% mas. Koksy z klarynu i durynu zawierają znacznie mniej wilgoci niż koks z witrynu Najwięcej części lotnych wykazuje próbka koksu z witrynu (w porównaniu z pozostałymi litotypami), natomiast wartość ta jest mniejsza w porównaniu z koksem pochodzącym z węgla wyjściowego. Tabela 8. Wyniki analizy technicznej koksów, % mas Próbka W a A a A d V a V daf Koks z węgla 2,75 10,58 10,88 1,83 2,11 Koks z witrynu 1,20 4,22 4,27 1,84 1,94 Koks z klarynu 0,51 10,17 10,76 1,51 1,70 Koks z durynu 0,44 14,66 14,72 1,35 1,59 4.4. Analiza porozymetryczna koksów Objętość całkowita porów (V t ) o średnicach od 7,5 nm do 15 µm jest zdecydowanie większa w przypadku koksu z witrynu i maleje odpowiednio: koks z witrynu (KV) > koks z klarynu (KK) > koks z durynu (KD) > koks z węgla wyjściowego (KW). Podobnie sytuacja wygląda w przypadku porowatości, gdzie jest ona większa w koksach z klarynu i witrynu. Zdecydowanie większą powierzchnię właściwą ma koks z węgla wyjściowego, a najmniejszą z durynu. Skład petrograficzny litotypów wpływa również na gęstość pozorną koksów, która rośnie w kierunku: KK < KV < KD. W tabeli 9 przedstawiono wyniki analizy porozymetrycznej otrzymanych koksów: Tabela 9. Wyniki analizy porozymetrycznej otrzymanych koksów Próbka KW KV KK KD KW Oznaczenie Objętość całkowita porów (V t), mm 3 /g 80,04 115,43 108,98 79,34 80,04 Objętość makroporów, mm 3 /g 65,8 108,18 97,46 66,53 65,8 Powierzchnia właściwa (S), m 2 /g 4,89 2,54 3,71 3,92 4,89 Porowatość (P), % 11,44 16,77 15,74 11,50 11,44 Gęstość pozorna (d p), g/cm 3 1,4293 1,4528 1,4439 1,4960 1,4293 Przeprowadzenie analizy porozymatrycznej pozwoliło określić w poszczególnych koksach rozkład wielkości makroporów i części mezoporów (średnicy 50-7,5 nm) rys. 8.

60 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla Rys. 8. Rozkład wielkości mezo- i makroporów w koksach Istotne różnice wystąpiły w dystrybucji wymiarów makroporów, szczególnie porównując koks otrzymany z durynu z pozostałymi próbkami. W koksie z durynu (KD) dominują pory o wymiarach 4000-8000 nm (~43% objętości), a w pozostałych przeważają makropory o mniejszych wymiarach. W koksach z witrynu (KV) i klarynu (KK) większy udział w objętości mają makropory o średnicach <4000 nm, przy czym udział porów o średnicy 200-4000 nm wynosi odpowiednio 65% i 55%. Objętość porów o średnicach > 8000 nm jest rzędu 2-3%. Koks z durynu (KD) wykazuje także większą zawartość mezoporów w porównaniu z koksami z witrynu i klarynu. Analizując zakres 200-4000 nm można stwierdzić, że w przypadku koksu z klarynu objętość porów w poszczególnych zakresach są podobne, natomiast w koksie z witrynu zdecydowanie przeważają pory o średnicach od 200 do 1000 nm. W koksach z litotypów w zakresie mierzonych mezoporów dominują te o średnicy 10-30 nm. 4.5. Analiza mikroskopowa koksów Analiza mikroskopowa wykazała, że koksy, pochodzące z litotypów węgla gazowo- -koksowego, są praktycznie izotropowe. Koks z witrynu charakteryzuje się zawartością porów różnej wielkości. Widoczne też są śladowe ilości struktury anizotropowej, w większości drobnoziarnistej, a sporadycznie anizotropii łuskowej. Struktura koksu z klarynu jest zbliżona do koksu z witrynu, gdzie widoczne są pory różnej wielkości i kształtów. Koks z klarynu to przede wszystkim struktura izotropowa, jednak po dokładniejszych obserwacjach widoczne są niewielkie obszary anizotropowe. Jest to anizotropia drobnoziarnista, jednak natężenie jest nieco silniejsze niż w przypadku koksu z witrynu.

61 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla... Ostatnia próbka koks z durynu została całkowicie spieczona. Widoczna jest zachowana struktura fuzynitu. Obserwuje się tutaj obszary optycznie izotropowe oraz niewielkie obszary o słabej anizotropii drobnoziarnistej, co można wyjaśnić jedynie wpływem dużej ilości macerałów liptynitowych. Wnioski końcowe Węgiel gazowo-koksowy wykazuje zróżnicowany skład petrograficzny. Głównym macerałem, występującym w tym węglu, jest witrynit (70,0% obj.), lecz także charakterystyczna jest dość wysoka zawartość liptynitu (11,7% obj.). Litotypy wykazują niewielkie zróżnicowanie składu elementarnego. Znaczny udział liptynitu powoduje zwiększenie zawartości wodoru w durynie. Sam duryn odznacza się dużą ilością popiołu, co może skutkować pogorszeniem jakości koksu. Nie stwierdzono istotnego wpływu składu petrograficznego na wydajność procesu koksowania. Największą zdolność spiekania i wydymania oraz dylatację wykazuje witryn. Właściwości koksownicze durynu są znacznie gorsze niż pozostałych litotypów. Istnieje bardzo dobra korelacja dylatacji z zawartością witrynu i zdolności spiekania z zawartością sumy macerałów witrynitu i liptynitu. Macerały inertynitowe pogarszają właściwości dylatometryczne i powodują podwyższenie temperatury mięknienia i kontrakcji. Koksy z węgla i litotypów zawierają głównie obszary optycznie izotropowe. Udział macerałów fuzynitowych w węglu wpływa na zwiększenie wymiarów makroporów w koksie, a zawartość macerałów liptynitowych powoduje zwiększenie udziału obszarów anizotropowych. Zastosowanie w mieszankach wsadowych, zamiast węgli ortokoksowych, mogą znaleźć tylko te węgle gazowo-koksowe, które są najwyżej uwęglone; mają określony skład petrograficzny wysoką zawartości witrynitu i mała zawartości macerałów inertynitowych. Bibliografia [1] Beuch W., Marzec R., 2015, Rynek węgla energetycznego w Polsce w latach 2010- -2015, Materiały XXIX Konferencji z cyklu Zagadnienia surowców energetycznych i energii w gospodarce krajowej, Zakopane, 11-14.10.2015 r. [2] Bilansu Zasobów Złóż Kopalin w Polsce, 2016, Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa. [3] International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP), 1998, The new vitrinite classification (ICCP System 1994), Fuel 77, s. 349. [4] International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP), 2001, The new inertinite classification (ICCP System 1994), Fuel 80, s. 459. [5] Jasieńko S., Świetlik U., Kidawa H., 1994, Zmiana własności i struktury węgli spiekających w procesie koksowania, Wiadomości Górnicze, Karbo 39, Katowice, s. 155. [6] Kruszewska S., Dybova-Jachowicz, 1997, Zarys petrologii węgla, Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, Katowice. [7] Manecki A., Muszyński M. (red.), 2008, Przewodnik po petrografii, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków. [8] Młynarczuk M., Godyń K., 2012, Wykorzystanie metod rozpoznawania obrazów do wspierania procesu decyzyjnego dotyczącego klasyfikacji węgla na wybrane cechy petrograficzne, Prace Instytutu Mechaniki Górotworu PAN, tom 14, nr 1-4, s. 3-14, Kraków.

62 Pałac-Walko B., Bodlak M., Wpływ składu petrograficznego na właściwości węgla [9] Ozga-Blaschke U., 2014, Wpływ sytuacji rynkowej na ceny węgla koksowego w Polsce. Polityka energetyczna, 2014, tom 17, Z.4, s. 51-64 [10] Prognoza zapotrzebowania na paliwa i energię do 2030 roku, Załącznik 2 do Polityki energetycznej Polski do 2030, 10 listopada 2009, Warszawa. [11] Roga B., Tomków K., 1971, Chemiczna technologia węgla, Wydawnictwo Naukowo- -Techniczna, Warszawa. [12] Róg L., 2007, Czynniki wpływające na podatność przemiałową węgli kamiennych, Prace Naukowe GIG, Górnictwo i Środowisko, kwartalnik 3/2007, s. 39-53, Katowice. [13] Świetlik U., Machnikowska H., Jasieńko S., 2001, Wiadomości Górnicze, Karbo 46, Katowice, s. 130. [14] Świętosławski W., Chorąży M., Roga B., 1932, Z badań nad poprawą jakości koksu górnośląskiego III. Przemysł Chemiczny, Organ Chemicznego Instytutu Badawczego i Polskiego Towarzystwa Chemicznego, rocznik XVI, zeszyt 7 i 8, Warszawa. [15] Taylor G.H., Teichmüller M., Davis A., Diessel C.F.K, Littke R., Robert P., 1998, Organic petrology, Gebrüder Borntraeger, Berlin-Stuttgard. [16] Van Krevelen D.W., Schuyer J., 1959, Węgiel. Chemia węgla i jego struktura, Wydawnictwo PWN, Warszawa.