Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice po mieleniu w obecności mielników o różnym składzie chemicznym

55 CUPRUM Czasopismo Naukowo-Techniczne Górnictwa Rud nr 2 (75) 15, s. 55-7 Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice po mieleniu w obecności mielników o różnym składzie chemicznym Alicja Bakalarz 1), Paweł Nowak 2), Magdalena Duchnowska 1), Andrzej Konieczny 3), Ewelina Kasińska-Pilut 3), Witold Pawlos 3), Rafał Kaleta 3), Przemysław Kowalczuk 1), Jan Drzymała 1), Andrzej Łuszczkiewicz 1) 1) Politechnika Wrocławska, Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii, Wrocław, alicja.bakalarz@pwr.edu.pl 2) Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk, Kraków 3) KGHM Polska Miedź S.A. O/Zakłady Wzbogacania Rud, Polkowice Streszczenie Wiele danych w literaturze potwierdza, że rodzaj, skład chemiczny i ścieralność mielników użytych do przygotowania nadawy flotacyjnej wpływa na właściwości elektrochemiczne zawiesiny flotacyjnej, a tym samym na efektywność procesu wzbogacania. W pracy dokonano analizy flotacji polkowickiej rudy miedzi mielonej w warunkach laboratoryjnych w obecności mielników stalowych (stal kuta), żeliwno-chromowych i nierdzewnych (stal łożyskowa) przy trzech różnych dawkach przemysłowego odczynnika zbierającego. Analizie poddano kinetykę flotacji miedzi, srebra, węgla organicznego oraz składników nieużytecznych, w oparciu o dostępne w literaturze modele kinetyczne. Otrzymane wyniki analiz pozwoliły na określenie charakteru wzbogacania poszczególnych składników po procesie mielenia w różnych warunkach. Słowa kluczowe: kinetyka flotacji, ruda miedzi, media mielące, modele Kinetics of laboratory flotation of copper ore from Polkowice Division of Concentrators after milling in the presence of grinding media with different chemical composition Abstract Numerous data in the literature confirm that the kind, chemical composition and consumption of grinding media have an influence on the electrochemical properties of flotation suspension and the upgrading process effectiveness. The paper presents an analysis of kinetics of laboratory flotation tests of the copper ore milling in the presence of three different grinding media (forged, high-chrome and stainless) iron and three different doses of industrial collector. The analysis of flotation kinetics of copper, silver, organic carbon and remaining components content in concentrate was carried out basing on available in literature kinetics models. The results of analyses allowed to characterize the flotation kinetics of analyzed components of copper ore after milling under different conditions. Key words: flotation kinetics, copper ore, grinding media, kinetics equations

56 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice Wstęp Flotacja jest procesem separacji, stosowanym do wzbogacania mieszanin drobnych ziaren, w którym wykorzystuje się różnice w zwilżalności powierzchni ziaren [8, 14]. Kinetyka jest jednym z ważniejszych parametrów w opisie procesów wzbogacania [3, 4, 1]. Czas prowadzenia procesu separacji determinuje podstawowe wskaźniki wzbogacania, takie jak uzysk czy zawartość składnika użytecznego w koncentracie oraz odpadach. Kinetyka, rozumiana jako proces, oznacza zmienność ilości substancji ulegającej flotacji wraz z upływem czasu. Zmienność tę warunkują przede wszystkim dwa zjawiska: transport agregatów pęcherzyki powietrza-ziarna mineralne oraz mineralizacja pęcherzyków gazowych, składająca się z trzech podprocesów, takich jak adhezja, kolizja i utworzenie się trwałych i stabilnych agregatów [7]. Na kinetykę flotacji wpływa szereg różnych czynników, m.in. wielkość i kształt ziaren nadawy, charakter powierzchni mineralnej ziaren, rodzaj i dawka użytych odczynników flotacyjne oraz związane z tym właściwości elektrochemiczne zawiesiny, czyli wartość takich parametrów, jak ph czy potencjał oksydacyjno-redukcyjny. Kinetykę flotacji można przedstawić graficznie, jak i w formie matematycznego. W dostępnej obecnie literaturze przedstawiono szereg równań zarówno empirycznych, jak i numerycznych, opisujących proces flotacji prowadzony w skali laboratoryjnej oraz przemysłowej [2, 6, 12-15]. Listę wybranych modeli pokazano w tabeli 1. Większość prac traktujących o kinetyce flotacji opiera się na pierwszym, zaproponowanym w 1935 roku przez Zunigę, równaniu, zaczerpniętym z opisu reakcji chemicznych. Wyznaczono je dla ziaren mineralnych, które mają stałą szybkość flotacji. Można zapisać je w ogólnej postaci jako [2, 7, 8, 14]: dc dt n (1) kc gdzie: C(t) koncentracja ziaren flotowalnych, pozostających w komorze flotacyjnej w czasie t, k stała szybkości flotacji, n stała charakteryzująca rzędowość procesu (rząd flotacji). W ch kinetycznych w tabeli 1 przyjęto, że dla warunków początkowych procesu flotacji (t=) koncentracja ziaren flotowalnych pozostających w komorze flotacyjnej jest równa maksymalnego uzyskowi tych ziaren w koncentracie ε max. Przygotowanie rudy do procesu wzbogacania obejmuje w pierwszej kolejności procesy kruszenia i mielenia do uziarnienia, gwarantującego uwolnienie minerałów użytecznych. Wpływ rodzaju materiału użytych mielników na przebieg procesu flotacji zaobserwowano i zasygnalizowano już dawno temu [1, 9, 11]. Podczas prowadzenia procesu mielenia rudy, mielniki, w wyniku przechodzenia opiłków metalowych do pulpy, wpływają na jej właściwości elektrochemiczne, a te z kolei silnie determinują efektywność procesu wzbogacania flotacyjnego. Mielniki trudno zużywające się powodują podwyższenie potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (redox, Eh) i zmniejszenie ilości żelaza przechodzącego do zawiesiny, co zmniejsza z kolei ilość wodorotlenków żelaza, które mogą wytrącać się na powierzchniach ziaren mineralnych. Pokrycia z wodorotlenków żelaza powodują hydrofilizację powierzchni i pogarszają flotowalność. Zmniejszenie ilości żelaza przechodzącego do mętów w trakcie mielenia jest zatem korzystne. Z kolei podwyższenie potencjału utleniają-

57 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice co-redukującego Eh będzie sprzyjać flotacji minerałów, które flotują przy wysokim potencjale, np. pirytu. W przypadku minerałów, które flotują przy niskim potencjale, np. chalkozyn, podwyższenie Eh może wręcz pogarszać flotowalność. Tabela 1. Wybrane kinetyczne, gdzie ε uzysk składnika po czasie separacji t, ε max maksymalny uzysk składnika w produkcie separacji, k stała szybkości, t czas separacji Model Równanie Zerowego rzędu ε (2) k t t Pierwszego rzędu ε ε e k 1 max (3) Pierwszego rzędu z równomiernym rozkładem flotowalności 1,5 rzędu Drugiego rzędu Drugiego rzędu z równomiernym rozkładem flotowalności 1 ε ε 1 1 e k t kt max (4) 1 ε εmax 1 2 (5) 1 1 k t εmax 2 εmax ε 1ε 2 max k t k t 1 ε ε 1 ln 1 k t k t (6) max (7) Stosowane w procesie mielenia media mielące znacząco wpływają na właściwości elektrochemiczne zawiesiny, a tym samym na przebieg procesu wzbogacania flotacyjnego. W niniejszej pracy, w oparciu o wyniki badań przeprowadzonych w ramach pracy badawczej [5] nt. Opracowanie sposobu kontroli i optymalizacji właściwości elektrochemicznych mętów flotacyjnych w O/ZWR po zastosowaniu mielników żeliwno-chromowych (nr sprawozdania: I-11/14/S-22) przy współpracy z Oddziałem Zakłady Wzbogacania Rud KGHM Polska Miedź S.A. dokonano analizy flotacji wybranych składników podczas laboratoryjnych testów flotacji. Analizom poddano kinetykę flotacji miedzi, srebra oraz węgla organicznego, a opierano się o modele kinetyczne przedstawione w tabeli 1. Część eksperymentalna 1. Materiały do badań Materiałem do badań laboratoryjnych była próbka skruszonej rudy z ZWR Polkowice, pobrana przez kolejnych 1 zmian roboczych z taśmociągów nadawy, kierowanej do młynów prętowych I stopnia mielenia. Rudę miedzi poddano analizom chemicznym na określenie zawartości miedzi, srebra oraz węgla organicznego. Ponadto próbkę badanego materiału zanalizowano pod kątem składu mineralogicznego.

58 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice Wyniki najważniejszych oznaczeń zestawiono w tabeli 2. Zarówno analizy chemiczne, jak i analiza litologiczno-mineralogiczna nadawy została wykonana w certyfikowanym laboratorium Centrum Badania Jakości Sp. z o.o. w Lubinie. Miedź oznaczono metodą miareczkowania jodometrycznego, srebro metodą spektrometryczną, węgiel organiczny metodą spektrometryczną IR. Tabela 2. Wyniki oznaczeń chemicznych oraz głównych oznaczeń analizy litologiczno- -mineralogicznej próbki rudy miedzi z ZWR Polkowice Analiza chemiczna Pierwiastek Zawartość, Cu 1,86 Ag,36 (36 g/mg) C org,92 Analiza litologiczno-mineralogiczna Frakcja/minerał Zawartość, Frakcja piaskowcowa (kwarc, skalenie) 25,97 Frakcja węglanowa (dolomit, kalcyt, ankeryt) 57,33 Frakcja łupkowa (minerały ilaste, miki) 11,69 Siarczany (gips) 1,64 Tlenki Fe,11 Tlenki Ti,19 Piryt,9 Galena,3 Sfaleryt,3 Bornit,42 Chalkozyn 1,44 Chalkopiryt,18 Kowelin,25 Enargit,18 Inne (m.in.: tetraedryt, baryt, celestyn, apatyt),45 Jako odczynnik zbierający użyto przemysłową mieszaninę etylowego i izobutylowego ksantogenianu sodu w postaci wodnego roztworu w stosunku 1:1 (EtX + BtXNa), dozowany w trzech różnych dawkach: 75, 1 i 125 g/mg. Funkcję spieniacza we wszystkich eksperymentach pełnił odczynnik, stosowany w przemyśle Corflot 2,3, podawany do każdego testu flotacji w stałej dawce g/mg. Oba odczynniki przygotowywano bezpośrednio przed każdym badaniem oraz dozowano do zawiesiny flotacyjnej w postaci 2-proc. roztworu wodnego. Do przygotowania nadawy flotacyjnej użyto trzech różnych zestawów mielników kulowych: stalowych (stal kuta, S), żeliwno-chromowych (ZCr), nierdzewnych (stal łożyskowa, N). Wielkość oraz skład poszczególnych mielników zestawiono w tabeli 3.

59 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice Tabela 3. Skład mielników stalowych, żeliwno-chromowych oraz nierdzewnych użytych do przygotowania nadawy flotacyjnej Mielniki ɸ, mm Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Zn, Mn, stalowe 25 99,3,1,,,14,,77 żeliwno-chromowe nierdzewne 5,5 82,39 15,59,8,16,14, 1,48 12,7 87,68 1,69,16,16,14,,92 24,5 76,76 21,45,18,14,16, 1,1 9, 85,14 11,19,91, 1,19 1,14, 15, 85,61 11,19,68,,88,88,, 86,38 1,97,55,,75,74, Na podstawie danych, otrzymanych z analiz mielników kulowych użytych do badań, stwierdzono, że kule stalowe, standardowo stosowane dotychczas w technologii O/ZWR KGHM Polska Miedź S.A., spośród wszystkich analizowanych materiałów charakteryzują się najwyższą zawartością żelaza (ponad 99) (średnica ok. 25 mm). Mielniki żeliwno-chromowe zawierały w swoim składzie, w zależności od wielkości mielnika, od 76 do ponad 87 żelaza oraz od 15 do ponad 21 chromu (wymiary średnic: 5,5, 12,7 i 24,5 mm). Zawartości tych metali w mielnikach nierdzewnych standardowo stosowanych do przygotowywania nadawy flotacyjnej w skali laboratoryjnej, wynosiły odpowiednio 85-86 Fe oraz 1-11 Cr, a średnice mielników: 9,, 15, i, mm. Te ostatnie charakteryzują się też najwyższymi zawartościami niklu w porównaniu z pozostałymi kulami. 2. Metodyka badań 2.1. Przygotowanie nadawy flotacyjnej Otrzymaną próbkę rudy miedzi, przed przystąpieniem do testów flotacji, poddano kilkukrotnemu procesowi kruszenia w laboratoryjnej kruszarce szczękowej typu LAB-1-65. Po każdym kruszeniu rudę przesiewano przez sito 1 mm, a następnie frakcję ziaren powyżej 1 mm dokruszano w kruszarce przy mniejszej szczelinie. Ostatnim etapem kruszenia było rozdrabnianie frakcji powyżej 1 mm w dezintegratorze sitowo-prętowym, wyposażonym w sito o średnicy 1 mm. Tak otrzymany materiał zmagazynowano w szczelnym pojemniku. Do testów flotacji pobierano jednorazowo 6 g skruszonej rudy i mielono bezpośrednio przed flotacją w laboratoryjnym młynie kulowym w bębnie ze stali nierdzewnej o pojemności 2,5 dm 3. W celu uniknięcia kontaktu przygotowywanej nadawy do flotacji z metalowymi ściankami bębna, wewnętrzną część bębna pokryto trudno ścieralną warstwą gumy o grubości 3 mm. Ilość oraz wielkość ładowanych mielników była zależna od składu poszczególnych mielników oraz od dostępnych ich rozmiarów. Ze względu na ograniczoną dostępność badanych mielników pod kątem ich rozmiaru, a także biorąc pod uwagę różnice w ich masach, każdy z użytych zestawów kul wymagał innego czasu mielenia próbki nadawy do flotacji, aby ostatecznie otrzymać produkt o zbliżonym składzie ziarnowym. Czasy te dla poszczególnych mielników wynosiły: stalowe 16 minut, żeliwno-chromowe 1 minut, nierdzew-

6 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice ne 8 minut. Ustalając czasy mielenia nadawy w obecności badanych mielników wykazano, że podstawowym kryterium będzie otrzymanie w procesie mielenia nadawy o zawartościach klas ziarnowych poniżej,71 i poniżej, mm, odpowiednio około 95 i 82. 2.2. Metodyka eksperymentów flotacyjnych Wszystkie testy flotacji wykonano w laboratoryjnej maszynce flotacyjnej typu Denver D12 z komorami o pojemnościach 2,5 i 1,5 dm 3 z samozasysającym powietrze wirnikiem. Ilość dozowanego powietrza regulowano za pomocą podłączonego do maszynki rotametru. Wszystkie eksperymenty wykonywano w wodzie technologicznej, pochodzącej z ZWR Polkowice. Podczas każdego z eksperymentów monitorowano potencjał utleniająco-redukcyjny (redoks), ph oraz temperaturę. Każdy z wyżej wymienionych parametrów rejestrowano z użyciem czujników podłączonych do wielofunkcyjnego miernika CX-71, którego konstrukcja umożliwia jednoczesny pomiar kilku wybranych parametrów. Należy zaznaczyć, że każdego odczytu mierzonych parametrów dokonywano po ustaleniu się jego wartości. Ogólny schemat metodyki eksperymentów flotacyjnych przedstawiono na rys. 1. Flotacja frakcjonowana Nadawa 6 g 2,5 dm 3 1/1 rpm (5'/25') pow.: l/min 3 min. flot. 1,5 dm 3 1,5 dm 3 1,5 dm 3 1,5 dm 3 7 rpm pow.: l/min 3 min. flot. 7 rpm pow.: l/min 4 min. flot. 8 rpm pow.: 4-5 l/min 5 min. flot. 9 rpm pow.: 5 l/min 8 min. flot. 2,5 dm 3 Flotacje czyszczące 1/1 rpm (1'/1') pow.: 8 l/min min. flot. 1,5 dm 3 8/1 rpm (7,5'/7,5') pow.: 8 l/min 15 min. flot. K1 K2 K3 K4 ` P3 Odp P1 P2 Rys. 1. Schemat metodyki laboratoryjnych eksperymentów flotacyjnych Po wykonaniu eksperymentu, każdy z produktów flotacji (koncentraty, półprodukty, odpady) przemywano wodą destylowaną, suszono, ważono i przygotowywano do oznaczeń chemicznych na określenie zawartości miedzi, srebra i węgla organicznego. Analizy chemiczne wykonywano w laboratorium analitycznym Centrum Badania Jakości Sp. z o.o. w Lubinie. 2.3. Metodyka analizy flotacji Wyniki testów flotacji zbilansowano, a następnie w celu analizy procesu wzbogacania otrzymane dane wprowadzono do środowiska MATLAB, służącego do wykonywania obliczeń numerycznych. Używając tego programu oraz posługując się

61 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice trzema mi (modelami) kinetycznymi (3), (5) i (6) (tabela 1), wykonano szereg symulacji, w celu określenia, które z wybranych modeli najlepiej opisują kinetykę flotacji analizowanych składników po mieleniu w obecności różnych mielników. Do obliczeń w ch kinetycznych jako wartości maksymalnych uzysków przyjęto uzyski kumulowane dla ostatniego odbieranego produktu. Założono także, że kinetyka flotacji analizowanych składników nie ulega zmianie w trakcie prowadzenia procesu wzbogacania. Aby wyznaczyć najlepiej opisujące kinetykę flotacji poszczególnych składników, wprowadzono dwa założenia: maksymalną wartość współczynnika determinacji R 2 przy jednocześnie minimalnym standardowym błędzie estymacji SEE. Na tej podstawie wyznaczono kinetyczne, opisujące flotację miedzi, srebra, węgla organicznego oraz składników nieużytecznych do koncentratu. 3. Analiza otrzymanych wyników badań W tabeli 4 zestawiono średnie wartości wyników pomiarów ph i Eh zawiesin flotacyjnych w przeprowadzonych testach flotacji. Analizując wartości ph, można stwierdzić, że rodzaj zastosowanych mielników nie miał znaczącego wpływu na odczyn zawiesiny flotacyjnej, a ph utrzymywało się w przedziale 8,-8,5 dla wszystkich mielników. Z kolei najniższe wartości potencjału redoks (Eh) zanotowano dla zawiesiny flotacyjnej po zastosowaniu mielników stalowych (S), a najwyższe dla zawiesiny po użyciu mielników wykonanych ze stali łożyskowej (N). Tabela 4. Średnie wartości ph i Eh zawiesin flotacyjnych w laboratoryjnych testach flotacyjnych Mielniki Dawka MX, g/mg ph Eh, mv stalowe (S) żeliwno-chromowe (ZCr) nierdzewne (N) 75 8,12 33 1 8,8 332 125 8,26 331 75 8,15 36 1 8,28 355 125 8,43 344 75 8,11 362 1 8,26 368 125 8,12 381 W tabelach 5-7 zestawiono wyniki analizy flotacji miedzi, srebra, węgla organicznego oraz składników nieużytecznych dla wszystkich przeprowadzonych eksperymentów flotacyjnych. W tabelach tych podano wartości maksymalnych uzysków poszczególnych składników uzyskanych w testach flotacji (ε max ), rząd kinetycznego najlepiej opisującego kinetykę flotacji danego składnika oraz stałą szybkości flotacji dla wyznaczonego kinetycznego (k). Dodatkowo zestawiono dla wyznaczonych równań kinetycznych oraz stałych szybkości flotacji k, wartości współczynnika determinacji R 2 oraz standardowego błędu estymacji SEE. Na podstawie otrzymanych danych na rys. 2-1 przedstawiono krzywe flotacji miedzi, srebra i węgla organicznego dla wszystkich badanych mielników w obecności różnych dawek odczynnika zbierającego.

62 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że kinetykę flotacji miedzi, srebra oraz węgla organicznego najlepiej, spośród analizowanych modeli kinetycznych oraz zastosowanych dawek zbieracza, opisują kinetyczne rzędu 3/2 oraz 2, gdyż dla tych równań otrzymano najwyższą wartość współczynnika determinacji R 2 oraz najmniejszy standardowy błąd estymacji SEE. Zarówno dla mielników żeliwno-chromowych (ZCr), jak i mielników ze stali nierdzewnej (N) zaobserwowano, że kinetykę flotacji srebra oraz węgla organicznego najlepiej opisują tego samego rzędu. Może to oznaczać, że oba te składniki flotują od siebie zależnie i w podobny sposób, przy czym składniki srebronośne flotują z większą szybkością (wyższe wartości stałej k). Ponieważ kinetyczne, opisujące flotacje poszczególnych składników, różnią się w zależności od dawki odczynnika zbierającego, można jedynie stwierdzić, że wraz ze wzrostem dawki odczynnika z 75 na 125 g/mg wzrasta szybkość flotacji. Analizując uzyski maksymalne Cu, Ag i Corg, stwierdzono, że dla obu analizowanych mielników uzyski te osiągają podobne wartości, przy czym nieznacznie wyższe wartości uzysków zanotowano dla dawki zbieracza 1 g/mg. Najbardziej zróżnicowaną kinetyką flotacji charakteryzuje się materiał po mieleniu w obecności mielników stalowych (S). W przypadku testów w tej serii badań zaobserwowano, że te same kinetyczne (rzędu 3/2 i 2) opisują flotację miedzi i srebra, przy czym składniki miedzionośne flotują z większą szybkością (większe wartości stałych k). Flotacja składników, zawierających węgiel organicznych, przebiega według równań rzędu 1 i 3/2, co oznacza zupełnie odmienny charakter flotacji w porównaniu z flotacjami po użyciu mielników ZCr i N. Uzyski maksymalne miedzi oraz srebra w koncentracie otrzymano na podobnym poziomie (9- -93), przy czym najwyższe wartości zanotowano dla dawki odczynnika zbierającego 1 g/mg. Podobną sytuację zaobserwowano dla nośników węgla organicznego.

A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice 63 Tabela 5. Analiza flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników żeliwno-chromowych (ZCr) w testach flotacji z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R 2 dla 5 stopni swobody do istnienia korelacji dla poziomu prawdopodobieństwa,5 wynosi,5685 [16] Cu Ag Corg MX, g/mg 75 91,21 2,67 1, 2,3 88,22 2,359,99 3,7 81,1 2,184,97 4,98 1 92,96 2,466 1, 1,9 93,15 3/2,2227,99 2,59 81,6 3/2,183,98 4,48 125 92,88 2,834,99 2,35 92,33 2,573 1, 2,6 82,35 2,285,98 4,9 MX, g/mg Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne 75 34,1 1,1418,72 4,72 27,44 1,156,74 4,67 26,94 1,151,73 4,68 1 26,26 1,1481,79 5,59 35,9 1,159,8 5,41 34,63 1,155,79 5,47 125 29,78 1,1562,73 5,11 3,94 1,17,74 5,19 3,64 1,165,73 5,17

64 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice Tabela 6. Analiza flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników stalowych (S) w testach flotacji z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R 2 dla 5 stopni swobody do istnienia korelacji dla poziomu prawdopodobieństwa,5 wynosi,5685 [16] MX, g/mg Cu Ag Corg 75 92,5 2,623 1, 1,58 92,6 2,377 1, 2,23 74,96 1,1416,98 3,69 1 93,12 3/2,252,99 2,63 92,3 3/2,1676,99 3,54 83,27 3/2,77,96 6,8 125 9,28 2,622,99 2,14 91,6 2,397,99 2,69 81,21 1,1438,97 5,37 MX, g/mg Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne 75 26,41 1,1637,81 3,98 27,6 1,179,82 3,95 27,13 1,17,81 3,96 1 3,13 1,1551,81 4,7 31,26 1,168,82 4,54 3,77 1,163,82 4,6 125 23,51 1,1645,78 3,71 24,75 1,18,79 3,75 24, 1,176,78 3,73

A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice 65 Tabela 7. Analiza flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników nierdzewnych (N) w testach flotacji z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R 2 dla 5 stopni swobody do istnienia korelacji dla poziomu prawdopodobieństwa,5 wynosi,5685 [16] Cu Ag Corg MX, g/mg 75 9,14 3/2,2896,99 2,88 93,63 3/2,2745,99 2,41 8,32 3/2,1117,97 5,27 1 9,63 2,75 1, 1,59 92,39 3/2,4153 1, 1,84 82,81 3/2,15,99 3,67 125 89,85 2,647 1, 2,2 92,22 3/2,3983 1, 1,71 82,65 3/2,1525,98 4,5 MX, g/mg Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne Składniki nieużyteczne 75 23,41 1,161,79 3,67 24,63 1,178,8 3,65 24,9 1,17,8 3,65 1 27,63 1,171,81 4,5 28,78 1,186,82 4,8 28,29 1,18,81 4,7 125 25,97 1,17,8 3,88 27,16 1,188,81 3,95 26,62 1,18,8 3,93

Uzysk srebra w koncentracie, ε, Uzysk srebra w koncentracie, ε, Uzysk srebra w koncentracie, ε, Uzysk miedzi w koncentracie, ε, 66 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice 1 1 1 8 6 ZCr, MX: 75 g/mg S, MX: 75 g/mg N, MX: 75 g/mg Cu Uzysk miedzi w koncentracie, ε, 8 6 ZCr, MX: 1 g/mg S, MX: 1 g/mg N, MX: 1 g/mg Cu Uzysk miedzi w koncentracie, ε, 8 6 ZCr, MX: 125 g/mg S, MX: 125 g/mg N, MX: 125 g/mg Cu 6 8 Rys. 2. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbieracza MX w dawce 75 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników 1 6 8 Rys. 3. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbieracza MX w dawce 1 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników 1 6 8 Rys. 4. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbieracza MX w dawce 125 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników 1 8 8 8 6 Ag 6 Ag 6 Ag ZCr, MX: 75 g/mg S, MX: 75 g/mg N, MX: 75 g/mg ZCr, MX: 1 g/mg S, MX: 1 g/mg N, MX: 1 g/mg ZCr, MX: 125 g/mg S, MX: 125 g/mg N, MX: 125 g/mg 6 8 Rys. 5. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbieracza MX w dawce 75 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników 6 8 Rys. 6. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbieracza MX w dawce 1 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników 6 8 Rys. 7. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbieracza MX w dawce 125 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników

A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice 67 Uzysk węgla org. w koncentracie, ε, 1 8 6 C org ZCr, MX: 75 g/mg S, MX: 75 g/mg N, MX: 75 g/mg Uzysk węgla org. w koncentracie, ε, 1 8 6 ZCr, MX: 1 g/mg S, MX: 1 g/mg N, MX: 1 g/mg C org Uzysk węgla org. w koncentracie, ε, 1 8 6 ZCr, MX: 125 g/mg S, MX: 125 g/mg N, MX: 125 g/mg C org 6 8 Rys. 8. Kinetyka flotacji węgla organicznego w obecności zbieracza MX w dawce 75 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników 6 8 Rys. 9. Kinetyka flotacji węgla organicznego w obecności zbieracza MX w dawce 1 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników 6 8 Rys. 1. Kinetyka flotacji węgla organicznego w obecności zbieracza MX w dawce 125 g/mg dla testów z użyciem różnych mielników,6 ZCr S Cu_nk,6 ZCr S Ag_nk,6 ZCr S Corg_nk,5 N,5 N,5 N kε max kε max kε max,,,,3 6 8 1 1 1 ilość zbieracza, g/mg Rys. 11. Zależność iloczynu stałej szybkości flotacji i uzysku maksymalnego składników nieużytecznych (liczonego względem Cu) od dawki zbieracza dla testów z użyciem różnych mielników; Cu_nk oznacza pozostałe składniki niezawierające miedzi,3 6 8 1 1 1 ilość zbieracza, g/mg Rys. 12. Zależność iloczynu stałej szybkości flotacji i uzysku maksymalnego składników nieużytecznych (liczonego względem Ag) od dawki zbieracza dla testów z użyciem różnych mielników; Ag_nk oznacza pozostałe składniki niezawierające srebra,3 6 8 1 1 1 ilość zbieracza, g/mg Rys. 13. Zależność iloczynu stałej szybkości flotacji i uzysku maksymalnego składników nieużytecznych (liczonego względem Corg) od dawki zbieracza dla testów z użyciem różnych mielników; Corg_nk oznacza pozostałe składniki niezawierające węgla organicznego

55 CUPRUM Czasopismo Naukowo-Techniczne Górnictwa Rud nr 2 (75) 15, s. 55-7 W celu po wpływu użycia badanych mielników na kinetykę flotacji Cu, Ag i Corg w obecności stałej dawki zbieracza, na rys. 2-1 zestawiono odpowiednie wykresy. Analizując kinetykę flotacji miedzi, można zauważyć, że krzywe dla testów w obecności odczynnika zbierającego w ilości 75 i 1 g/mg mają podobny przebieg, przy czym w początkowym etapie prowadzenia testu najszybszą flotacją charakteryzowała się nadawa mielona w obecności mielników ze stali nierdzewnej (N). Najszybszą flotację składników bogatych w miedź w obecności dawki zbieracza na poziomie 125 g/mg zaobserwowano po zastosowaniu mielników żeliwno- -chromowych (ZCr). Największe różnice w przebiegu krzywych dla stałych dawek odczynnika zbierającego stwierdzono dla nośników srebra. W przypadku tego metalu wyraźnie najlepszą kinetyką flotacji podczas całego procesu wzbogacania charakteryzuje się nadawa mielona w obecności mielników ze stali nierdzewnej (N). Dla testu z najniższą dawką odczynnika 75 g/mg gorszą kinetykę zanotowano dla mielników stalowych (S), a następnie mielników żeliwno-chromowych (ZCr). Odwrotną sytuację obserwuje się dla wyższych dawek zbieracza najwolniej flotacja srebra zachodzi po użyciu w procesie mielenia kul stalowych (S). Analizując przebieg krzywych flotacji węgla organicznego, jedynie dla dawek zbieracza 75 i 125 g/mg można stwierdzić, że krzywe te dla wszystkich użytych mielników mają zbliżony przebieg, przy czym nieznacznie gorszą kinetykę flotacji Corg zanotowano, używając mielników stalowych (S). W obecności dawki zbieracza na poziomie 1 g/mg można stwierdzić, że najgorszą kinetykę procesu zaobserwowano po użyciu mielników żeliwno-chromowych (ZCr), co ma korzystny wpływ na selektywność procesu flotacji. Analizie poddano także kinetykę flotacji składników nieużytecznych. Jak wynika z danych w tabelach 5-7, proces ten najlepiej opisuje równanie pierwszego rzędu we wszystkich wykonanych testach flotacji. W celu po poszczególnych mielników oraz w oparciu o pracę Xu [15] wyznaczono dla każdego z eksperymentów iloczyny stałej szybkości flotacji k i uzysku maksymalnego ε max, jako dwóch najważniejszych parametrów opisujących kinetykę flotacji. Wyliczenie wartości iloczynów pozwoliło na porównanie flotacji składników nieużytecznych w różnych warunkach flotacji. Otrzymane wartości dla poszczególnych mielników zestawiono jako zależności od dawki zbieracza na rys. 11-13. Dla każdego rodzaju badanych mielników, najwyższe wartości iloczynu kε max (czyli najlepszą kinetykę flotacji składników nieużytecznych) zanotowano dla dawki zbieracza 1 g/mg. Prawdopodobnie wynika to z faktu, że dla tej dawki odczynnika zbierającego obserwowano najlepszą flotację składników użytecznych, a tym samym składniki nieużyteczne pozostające z częścią minerałów użytecznych w zrostach uległy także flotacji. Można zaobserwować, że najwyższe wartości iloczynu zanotowano dla mielników żeliwno-chromowych, następnie nierdzewnych, a na samym końcu stalowych, co oznacza, że po użyciu mielników stalowych składniki nieużyteczne z najniższą efektywnością. Po analizie danych stwierdzono także, że w zależności od dawki odczynnika zbierającego, składniki nieużyteczne po użyciu mielników stalowych zachowują się zupełnie odmiennie w porównaniu z pozostałymi dwoma rodzajami badanych mielników. Dla kul żeliwno-chromowych oraz nierdzewnych dla dawek zbieracza odpowiednio 75 g/mg i 125 g/mg zanotowano wzrost analizowanego iloczynu, w przeciwieństwie do mielników stalowych dla tych kul wartości iloczynu dla składników nieużytecznych

69 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice wraz ze wzrostem dawki odczynnika zbierającego maleją, co wpływa z kolei pozytywnie na selektywność procesu wzbogacania. Podsumowanie i wnioski W pracy poddano analizie kinetykę laboratoryjnej flotacji wybranych składników siarczkowej rudy miedzi z ZWR Polkowice, po zastosowaniu w procesie mielenia trzech różnych rodzajów mielników (stalowych (S), żeliwno-chromowych (ZCR) oraz ze stali nierdzewnej (N)) oraz w obecności trzech różnych poziomów przemysłowego odczynnika zbierającego (75, 1 i 125 g/mg). W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że spośród analizowanych równań modeli kinetycznych najlepiej kinetykę flotacji miedzi, srebra oraz węgla organicznego opisują rzędu 3/2 i 2. Stwierdzono, że dla mielników żeliwno-chromowych (ZCr) oraz mielników ze stali nierdzewnej (N) kinetykę flotacji srebra oraz węgla organicznego najlepiej opisują tego samego rzędu (3/2 i 2), co może sugerować, że oba te składniki flotują od siebie zależnie i w podobny sposób, przy czym składniki srebronośne flotują z większą szybkością. Natomiast dla serii badań z użyciem mielników stalowych zaobserwowano, że te same kinetyczne (rzędu 3/2 i 2) opisują flotację miedzi i srebra, przy czym to składniki miedzionośne flotują z większą szybkością. Najwyższe wartości stałych szybkości k oraz uzysków maksymalnych ε max dla wszystkich trzech analizowanych składników zanotowano dla dawki zbieracza 1 g/mg. Flotacja węgla organicznego dla tej serii wykazała odmienny charakter ( rzędu 1 i 3/2) w porównaniu z testami, w których użyto mielników ZCr i N. Ogólnie można stwierdzić, że dla wszystkich przeprowadzonych testów wyższe lub nieznacznie wyższe maksymalne uzyski Cu, Ag i Corg zanotowano dla dawki odczynnika zbierającego 1 g/mg, w porównaniu z testami z dawkami zbieracza 75 g/mg i 125 g/mg. Analizując kinetykę flotacji składników nieużytecznych, stwierdzono, że dla wszystkich przeprowadzonych testów flotacji równaniem najlepiej opisującym kinetykę jest równanie pierwszego rzędu. Najlepszą kinetykę flotacji tych składników zanotowano dla dawki zbieracza 1 g/mg, co może być spowodowane flotacją tychże składników z dobrze flotującymi w tych warunkach minerałami użytecznymi, z którymi składniki płonne prawdopodobnie znajdują się w zrostach. Ponadto zauważono, że składniki nieużyteczne po użyciu mielników stalowych zachowują się zupełnie odmiennie w porównaniu z pozostałymi dwoma rodzajami badanych mielników. Zwiększenie dawki odczynnika zbierającego z 75 do 125 g/mg skutkuje pogorszeniem flotacji składników niechcianych do koncentratu jedynie w testach, w których użyto kul stalowych. Stosując mielniki żeliwno-chromowe oraz nierdzewne, wraz ze wzrostem dawki zbieracza składniki nieużyteczne wykazują lepszą flotowalność, co z kolei obniża selektywność procesu. Bibliografia [1] Adam K., Natarajan K.A., Iwasaki I., 1984, Grinding media wear and its effect on the flotation of sulfide minerals, International Journal of Mineral Processing, 12, s. 39-54. [2] Agar G.E., Chia J., Requis-C L., 1998, Flotation Rate Measurements to Optimize an Operating Circuits, Minerals Engineering, 11(4), s. 347-36. [3] Arbiter N., 1951, Flotation rates and flotation efficiency, Trans. AIME. Sept., s. 791-796.

7 A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice [4] Arbiter N., Harris C.C., 1982, Flotation Kinetics. Froth Flotation, D.W. Fuerstenau (ed.), AIME, New York, s. 215. [5] Bakalarz A., Nowak P., Łuszczkiewicz A., Drzymała J., Duchnowska M., Kowalczuk P., Chmielewski T., Konopacka Ż., Karwowski P., 14, Opracowanie sposobu kontroli i optymalizacji właściwości elektrochemicznych mętów flotacyjnych w O/ZWR po zastosowaniu mielników żeliwno-chromowych, Raport Nr I-11/14/S-22, Instytut Górnictwa Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, listopad 14. [6] Brożek M., Młynarczykowska A., 7, Analysis of kinetics models of batch flotation, Physicochemical Problems of Mineral Processing 41, s. 51-65. [7] Brożek M., Młynarczykowska A., 9, Kinetyka flotacji, Wydawnictwo IGSMIE PAN, Kraków. [8] Drzymała J., 9, Podstawy mineralurgii, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław. [9] Iwasaki I., Reid K.J., Lex H.A., Smith K.A., 1983, Effect of autogenous and ball mill grinding on sulphide flotation, Mining Engineering, 35, s. 1184-119. [1] Laskowski J.S., 1989, Thermodynamic and kinetic flotation criteria. Gordon and Breach Science Publishers, New York, in English. [11] Natarajan K.A., Iwasaki I., 1984, Electrochemical aspects of grinding media-mineral interactions in magnetite ore grinding, International Journal of Mineral Processing, 13, s. 53-71. [12] Polat M., Chander S.,, First-Order Flotation Kinetics Models and Methods for Estimation of the True Distribution of Flotation Rate Constants, International Journal of Mineral Processing, 58, s. 145-166. [13] Somasundaran P., Lin I.J., 1973, Method for Evaluating Flotation Kinetic Parameters. Trans. Aime 254, s. 181-184. [14] Wills B.A., Napier-Munn T.J., 6, Wills Mineral Processing Technology. An Introduction to the Practical Aspects of Ore Treatment and Mineral Recovery, Elsevier Science & Technology Books. [15] Xu M., 1998, Modified flotation rate constant and selectivity index, Minerals Engineering, 11, 3, s. 271-278. [16] Volk W., 1973, Statystyka stosowana dla inżynierów, Wydawnictwo Naukowo- Techniczne, Warszawa, s. 255-229.