Mody kacja powierzchni stopu Ti-6Al-4V w warunkach plazmochemicznych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012), 342-347 www.ptcer.pl/mccm Mody kacja powierzchni stopu Ti-6Al-4V w warunkach plazmochemicznych KAROL KYZIO 1 *, UKASZ KACZMAREK 2, STANIS AWA JONAS 1 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2 Politechnika ódzka, Wydzia Mechaniczny, Instytut In ynierii Materia owej, ul. B. Stefanowskiego 1/15, 90-924 ód *e-mail: kyziol@agh.edu.pl Streszczenie Stopy tytanu, m.in. Ti-6Al-4V, znajduj szerokie zastosowanie jako biomateria y w bio-in ynierii i medycynie. Budowa oraz w a ciwo- ci zykochemiczne tych materia ów sprawiaj, e s ju powszechnie stosowane w ortopedii, implantologii, traumatologii i stomatologii. Jednocze nie nadal trwaj badania nad popraw ich w a ciwo ci u ytkowych, maj ce na celu zwi kszenie ich ywotno ci, odporno ci na zu ycie i korozj, przy jednoczesnym zachowaniu ich biozgodno ci. W tym celu prowadzone s badania, z wykorzystaniem m. in. technik plazmochemicznych - PA CVD (ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), które w szczególno ci obejmuj procesy trawienia jonowego, azotowania, implantacji jonowej i/lub otrzymywania materia ów w postaci pow ok. W pracy przedstawiono wyniki bada mody- kacji powierzchni stopu Ti-6Al-4V metod PA MW CVD (ang. Plasma Assisted Micro-Wave Chemical Vapour Deposition). Parametry poszczególnych procesów ci le kontrolowano, przy czym dla kolejnych procesów mody kacji zmieniano ich kolejno. Dok adnej analizie poddano mi dzy innymi sk ad chemiczny, mikrostruktur, struktur w skali atomowej oraz mikrotwardo powierzchni stopu Ti-6Al-4V przed i po mody kacji plazmochemicznej. Wyniki bada pokaza y, e budowa i w a ciwo ci zykochemiczne badanych materia ów ci le zale od rodzaju zastosowanych procesów w reaktorze mikrofalowym. Wykazano, e w przypadku mody kacji powierzchni stopu Ti-6Al-4V korzystniejsze jest otrzymanie warstwy a-sicnh po uprzednim procesie azotowania powierzchni stopu w warunkach plazmochemicznych. S owa kluczowe: stopy tytanu, Ti-6Al-4V, mody kacja powierzchni, SiCNH, PA MW CVD SURFACE MODIFICATION OF Ti-6Al-4V SUBSTRATE IN PLASMA CONDITIONS Titanium alloys, e.g. Ti-6Al-4V, are widely used as biomaterials, mainly in bioengineering and medicine. Their structure and physicochemical parameters enable extensive applications in orthopaedics, implantology, traumatology and dentistry. Studies on improvement of the usage parameters of titanium alloys, such as tribological and corrosion-resistance, with no loose of biocompatibility are still in progress. The plasma assisted chemical vapour deposition (PA CVD) technique with its ion etching, nitrogenation, ion implantation and/or surface coating widens possibilities of the new biomaterials discovery. In this study, the results of surface modi cation of the Ti-6Al-4V alloy by plasma assisted micro-wave chemical vapour deposition will be presented. Selected parameters of individual processes were strictly controlled, and a sequence of the processes was changed in every case. The chemical composition, microstructure, structure in atomic scale and microhardeness of the Ti-6Al-4V alloy before and after plasmochemical modi cation were precisely investigated. It was demonstrated that in case of the surface modi cation of the Ti-6Al-4V alloy more bene cial is plasmochemical nitrogenation of its surface before the a-sicnh layer obtaining. The results of this study undoubtedly show that the construction and physicochemical parameters of the tested materials strongly depend on the type of applied processes in a microwave reactor. Keywords: Titanium alloys, Ti-6Al-4V, Surface modi cation, SiCNH, PA MW CVD 1. Wprowadzenie Technologia PA CVD (ang. Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) stosowana do mody kacji powierzchni stopów tytanu, w tym otrzymywania materia ów w postaci warstw i pow ok jest wci intensywnie rozwijaj c si ga- zi nauki [1, 2]. Procesy plazmochemiczne w reaktorze PA CVD obejmuj mi dzy innymi procesy trawienia jonowego, azotowania, tlenoazotowania, czy te otrzymywania na powierzchni pod o a pow ok o innym sk adzie chemicznym i mikrostrukturze ni materia pod o a [3-5]. Tego typu technologia mo e by z powodzeniem stosowana do mody- kacji w a ciwo ci mechanicznych, tribologicznych, biome- dycznych i elektrycznych zarówno metali, jak i ich stopów czy te materia ów ceramicznych i polimerowych [6-9]. Odpowiednio dobrana technologia, w po czeniu z odpowiednim przygotowaniem pod o a, zaplanowaniem rodzaju i kolejno ci prowadzonych procesów oraz precyzyjn kontrol ich parametrów umo liwia otrzymanie materia u o po danych w a ciwo ciach u ytkowych, odpowiedniej twardo ci, odporno ci chemicznej i termicznej, biozgodno ci, a przy tym dobrej adhezji warstwy do pod o a. W literaturze naukowej mo na spotka wiele prac badawczych z zakresu technologii wykorzystuj cych procesy i reakcje plazmochemiczne, które maj na celu popraw parametrów zykochemicznych materia ów poprzez odpowied- 342

MODYFIKACJA POWIERZCHNI STOPU Ti-6Al-4V W WARUNKACH PLAZMOCHEMICZNYCH nie przygotowanie ich powierzchni, a nast pnie otrzymaniu pow ok o po danych w a ciwo ciach u ytkowych [10-12]. W ród tych opracowa wiele uwagi po wi ca si amor cznym warstwom a-dlc (ang. Diamond-Like Carbon) dotowanych krzemem i azotem (a-si:c:n:h) [13, 14]. W a ciwo ci u ytkowe tych materia ów zale mi dzy innymi od ich sk adu chemicznego (zawarto ci poszczególnych pierwiastków wchodz cych w sk ad warstwy), budowy w skali atomowej i mikrostruktury. Dok adne poznanie tych zale no ci pozwoli na efektywniejsze stosowanie tych technologii w mody kacji stopów tytanu, a w rezultacie umo liwi otrzymanie materia ów nowej generacji. Przedmiotem wci prowadzonych prac w tym zakresie jest w g ównej mierze odpowiednie zaplanowanie prowadzonych procesów w taki sposób, aby w trwa y i powtarzalny sposób zapewni oczekiwane rezultaty. Podejmowane badania naukowe maj na celu otrzymanie materia u biozgodnego o po danych parametrach tribiologicznych w odniesieniu do stopu Ti-6Al-4V o niezmody kowanej powierzchni. 2. Eksperyment Celem przeprowadzonych eksperymentów by a powierzchniowa mody kacja stopu Ti-6Al-4V (82,28 Ti% at., 12,64 Al% at., 5,08% at. V) z zastosowaniem procesów w reaktorze PA MW CVD (ang. Plasma Assisted Micro- Wave Chemical Vapour Deposition) przyprowadzonych przy cz stotliwo ci fal MW 2,45 GHz i mocy generatora plazmy 2 kw (Tabela 1). W zale no ci od rodzaju zastosowanej mody kacji plazmochemicznej, wytrawiona jonowo powierzchnia stopu tytanu zosta a poddana procesowi azotowania (mody kacja typu A) lub pokryta warstw a-si:c:n:h (mody kacja typu B) lub azotowana i pokryta warstw a-si:c:n:h (mody kacja typu C lub C * ). W przypadku mody kacji typu C i C * proces otrzymywania warstwy po uprzednim azotowaniu powierzchni Ti-6Al-4V ró ni si przep ywem N 2 wprowadzanego do strumienia gazów reakcyjnych, odpowiednio 160 cm 3 /min i 120 cm 3 /min. Wszystkie procesy przeprowadzane w reaktorze MW poprzedzono odpowiednim przygotowaniem pod- o y; dla zapewnienia adhezji otrzymywanych pow ok przemyto je acetonem i alkoholem etylowym. Parametry prowadzonych w reaktorze PA MW CVD procesów plazmochemicznych (rodzaj i przep yw gazów w mieszaninie reakcyjnej, temperatura pod o a - T s, ci nienie - p, moc generatora MW - P MW oraz czas procesu - t) przedstawiono w Tabeli 2. Charakterystyki otrzymanych pow ok na powierzchni stopu tytanu (przed i po mody kacji plazmochemicznej) przeprowadzono w oparciu o wyniki bada, do których zastosowano techniki badawcze typowe dla in ynierii materia owej. Do bada morfologii powierzchni i sk adu chemicznego pow ok wykorzystano skaningowy mikroskop elektronowy (Nova NanoSEM 200 - FEI) z przystawk dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDAX Genesiss). Struktur pow ok w skali atomowej okre lono w oparciu o badania fourierowskiej spektroskopii w podczerwieni (FTIR ang. Fourier Transform Infra Red) w zakresie pomiarowym od 400 cm -1 do 4 000 cm -1 ; do pomiarów wykorzystano spektrometr Bio-Rad FTS 60 V o rozdzielczo ci 4 cm -1. Pro le mikrotwardo ci otrzymanych pow ok wykonano w oparciu o badania technik nanoidentancji. 3. Rezultaty i dyskusja wyników bada Struktura badanych pow ok w skali atomowej po mody- kacji plazmochemicznej by a okre lona przy zastosowaniu spektroskopii odbiciowej; otrzymane widma IR zestawiono, a nast pnie porównano w celu okre lenia zmian jako ciowych i ilo ciowych (po okre leniu intensywno ci pasm i odpowiednim przypisaniu ich do grup atomowych). Na Rys. 1 przedstawiono widma badanych struktur dla czterech ró nych mody kacji powierzchni stopu tytanu (Tabela 1). Charakterystyczne linie spektralne wraz z przypisaniem im grup atomowych, od których pochodz, dla poszczególnych widm, zestawiono w Tabeli 3. Widmo IR powierzchni stopu Ti-6Al-4V, wy cznie po procesie trawienia jonowego (mody kacja typu A), charakteryzuje si brakiem linii widmowych, które za to obserwuje si w przypadku pozosta ych widm próbki po mody kacji plazmochemicznej (mody kacja typu B, C i C * ). Zarejestrowane Tabela 1. Rodzaje zastosowanych procesów mody kacji plazmochemicznej na powierzchni stopu Ti-6Al-4V w reaktorze PA MW CVD. Table 1. Types of plasmochemical modi cation processes of surface of Ti-6Al-4V alloy applied in a PA MW CVD reactor. Rodzaje zastosowanych mody kacji plazmochemicznych Proces plazmochemiczny A B C C * Trawienie jonowe (Ar + ) + + + + Azotowanie + - + + Pokrycie warstw a-sicnh - + + + (mniej N 2 ) Czas ca kowity procesu/-ów w reaktorze 45 min 45 min 75 min 75 min Tabela 2. Parametry procesów plazmochemicznych w reaktorze PA MW CVD zastosowane do mody kacji powierzchni stopu Ti-6Al-4V. Table 2. Parameters of plasmochemical processes applied in modi cation of Ti-6Al-4V surface in a PA MW CVD reactor. Proces Przep yw gazu/-ów [cm 3 /min] T s p t P MW [W] plazmochemiczny Ar N 2 SiH 4 ; CH 4 ; N 2 ; Ar [K] [Pa] [min] Trawienie jonowe 300 - - 320 53 400 15 Azotowanie 150 80-473 53 400 30 Otrzymanie warstwy SiCNH - - 3; 20; 160 (120); 200 473 53 400 30 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 343

K. KYZIO,. KACZMAREK, S. JONAS Rys. 1. Widma re eksyjne FT-IR powierzchni stopu Ti-6Al-4V po mody kacji plazmochemicznej otrzymanej metod PA MW CVD. Fig. 1. Re ective IR spectra of Ti-6Al-4V surfaces after plasmochemical modi cations with application of the PA MW CVD method. w drugim przypadku linie spektralne s typowe dla warstw a-si:c:n:h i wzgl dem siebie nie wykazuj zmian jako ciowych; ró ni si mi dzy sob wy cznie intensywno ci odpowiednich linii widmowych. W badanym zakresie energii, absorpcja promieniowania odpowiada drganiom grup atomowych, które zosta y opisane w dalszej cz ci pracy. W zakresie wy szych energii (3100-3500 cm -1 ) wyst puje szerokie pasmo absorpcji, które przypisuje si drganiom rozci gaj cym w grupach NH i NH 2 oraz drganiom grup OH. Kolejne pasmo (2750-3000 cm -1 ) jest charakterystyczne dla warstw a-dlc i obejmuje drgania rozci gaj ce w grupach CH n (n = 1, 2, 3) stanowi cych wi zania terminalne i drgania wi zania C-H w grupach aldehydowych. Pasmo o stosunkowo s abej intensywno ci (w porównaniu do innych linii spektralnych), którego maksimum przypada w 2169 cm 1 przypisuje si drganiom grup Si-H. Linia widmowa o maksimum w 1664 cm -1 jest najprawdopodobniej zwi zana z drganiami wi za C=C i wi za C=N w a cuchach i pier cieniach, które to w znacznym stopniu odpowiadaj za sieciowanie struktury pow ok. Bardzo silna linia widmowa, której maksimum przypada w 1046 cm -1 jest prawdopodobnie zwi zana z drganiami zginaj cymi wi za w grupach Si-CH 2 -Si i drganiami rozci gaj cymi w grupach Si-O-Si. Drgania grup Si-O przypisuje si równie linii widmowej w 464 cm -1, natomiast linia widmowa w 784 cm -1 przypisywana jest drganiom w grupach Si-CH 3. Na podstawie bada struktury badanych pow ok mo na stwierdzi, e w przypadku zastosowania mody kacji typu B i C* otrzymuje si struktury o najwy szych intensywno- ciach opisywanych pasm. Silna linia widmowa o maksimum w 1664 cm -1 potwierdza, e tworz ca si wówczas struktura jest dobrze sieciowana poprzez pier cienie i a cuchy (wi zania w giel-w giel i w giel-azot). Mikrostruktur i sk ad chemiczny powierzchni stopu Ti -6Al-4V przed i po mody kacji plazmochemicznej scharakteryzowano w oparciu o obrazy SEM (powi kszenie 1000 ) i udzia y pierwiastków wchodz cych w sk ad analizowanego mikroobszaru. Na Rys. 2 przedstawiono zdj cia mikroobszarów stopu wykonane po ka dej mody kacji powierzchni (typu A, B, C i C * ) (Rys. 2b-2d), punkt odniesienia stanowi obraz SEM powierzchni stopu przed mody kacj (Rys. 2a). Najbardziej homogeniczne i typowe pokrycie dla materia ów amor cznych zaobserwowano w przypadku mody - kacji typu C (Rys. 2d). Otrzymana w tym przypadku warstwa a-si:c:n:h (po uprzednim trawieniu jonowym powierzchni stopu i azotowaniu jego powierzchni) jest jednorodna bez charakterystycznych nierówno ci, które obserwuje si na zdj ciach SEM w przypadku pozosta ych mody kacji stopu Ti-6Al-4V. Na tej podstawie mo na stwierdzi, e korzystniejszym jest zastosowanie wi kszego przep ywu N 2 (160 cm 3 /min) w mieszaninie gazów reakcyjnych. Warto zaznaczy, e w przypadku stopu Ti-6Al-4V jego powierzchnia charakteryzuje si Tabela 3. Warto ci liczb falowych dla charakterystycznych linii widmowych wraz z przypisaniem grup atomowych, od których pochodz. Table 3. Values of wave numbers for characteristic spectra lines: typical atomic group are given. Zakres pasma [cm -1 ] 3100-3500 2750-3000 2050-2300 1500-1750 850-1500 Charakterystyczna linia widmowa [cm -1 ] 3300-3400 3200 3200-3550 2850-2970 2750, 2850 2250 2190 2169 1620 1580-1680 1500-1600, 1570 1180 1046 1000 933 784 Grupa atomowa /rodzaj drgania/ NH, NH 2 /rozci gaj ce/ N H N O H CH n (dla n = 1, 2, 3) /rozci gaj ce/ CH /rozci gaj ce w H (C = O)R/ C N w gr. nitrylowych /rozci gaj ce/, N C w gr. izonitrylowych /rozci gaj ce/ C C /rozci gaj ce/ Si-H /rozci gaj ce/ - s abe pasmo > C = N /rozci gaj ce/ C = C /rozci gaj ce/, C = N /rozci gaj ce/ NH 2 /no ycowe/, NH /zginaj ce/ N-H /zginaj ce/, Si-N /rozci gaj ce/ Si-CH 2 -Si /zginaj ce/, Si-O-Si / rozci gaj ce/ Si O /rozci gaj ce/, C N /rozci gaj ce/ Si-N /rozci gaj ce/ Si-(CH 3 ) 3 /wahad owe/ 344 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

MODYFIKACJA POWIERZCHNI STOPU Ti-6Al-4V W WARUNKACH PLAZMOCHEMICZNYCH Przedstawione w Tabeli 4 wyniki bada sk adu chemicznego poszczególnych mikroobszarów powierzchni stopu (przed i po mody kacji plazmochemicznej) potwierdzaj udzia pierwiastków, odpowiednio azotu w przypadku moa) b) c) d) e) Rys. 2. Mikrostruktura powierzchni stopu Ti-6Al-4V: a) przed mody kacj, b), c) d) i e) po mody kacjiach plazmochemicznych z zastosowaniem metody PA MW CVD. Fig. 2. Microstructure of Ti-6Al-4V surface: a)original surface, b), c) d) and e) after plasmochemical modi cations with application of the PA MW CVD method. zmienn mikrogeometri i w zale no ci od rodzaju zastosowanej mody kacji plazmochemicznej mo e nast pi ca kowite lub cz ciowe pokrycie powierzchni Ti-6Al-4V przez materia amor czny. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 345

K. KYZIO,. KACZMAREK, S. JONAS Tabela 4. Wyniki bada sk adu chemicznego powierzchni stopu Ti-6Al-4V przed i po zastosowaniu procesów mody kacji plazmochemicznej. Table 4. Chemical composition of Ti-6Al-4V surfaces before and after plasmochemical modi cations. Sk ad chemiczny [% at.] Proces plazmochemiczny Ti Al V Si C N Brak 82,28 12,64 5,08 - - - Mody kacja typu A 77,38 13,66 1,99 0,00 0,00 6,97 Mody kacja typu B 68,33 11,10 0,00 5,52 15,05 0,00 Mody kacja typu C 64,03 12,00 3,06 7,35 13,55 0,00 Mody kacja typu C * 57,38 9,86 2,22 9,35 20,19 1,00 Rys. 3. Pro le mikrotwardo ci powierzchni stopu Ti-6Al-4V po mody kacji plazmochemicznej typu B i C. Fig. 3. Microhardness pro les of Ti-6Al-4V surface after plasmochemical modi cation of the B and C type. dy kacji typu A, i krzemu, w gla i azotu w przypadku mody kacji typu C *. Nale y zaznaczy, e brak udzia u azotu w przypadku mody kacji typu B i C mo e by wynikiem bada w mikroobszarach, w których nie stwierdzono obecno ci tego pierwiastka na podstawie bada analizy dyspersji promieniowania rentgenowskiego. Badania nanotwardo ci powierzchni wybranych pow ok po mody kacji plazmochemicznej wykonano metod nanoindentancji; otrzymane rezultaty przedstawiono na Rys. 3. W przypadku zastosowania mody kacji plazmochemicznej typu B, nanotwardo powierzchni stopu Ti-6Al-4V pozostaje na wy szym poziomie w porównaniu z wynikami w przypadku zastosowania mody kacji typu C, odpowiednio warto nanotwardo ci ro nie do oko o 4,5 GPa i 3,5 GPa. Natomiast w przypadku pomiarów modu u G (Rys. 4) obserwuje si zbli one tendencje opisywanych zmian rejestrowanego parametru zykochemicznego, który odpowiednio wzrasta do warto ci oko o 140 GPa (w przypadku mody kacji plazmochemicznej typu B) i do oko o 125 GPa (w przypadku mody kacji plazmochemicznej typu C). Otrzymane wyniki bada pozwalaj stwierdzi, e otrzymanie struktury SiCNH na wytrawionej jonowo powierzchni stopu Ti-6Al-4V prowadzi do nieznacznego wzrostu zarówno twardo ci, jak i modu u G pow oki badanego stopu. Nale y zaznaczy, e ró nica ta nie jest du a i nie wykracza poza granice b du pomiarowego. Rys. 4. Modu G powierzchni stopu Ti-6Al-4V po mody kacji plazmo chemicznej typu B i C. Fig. 4. G modulus of Ti-6Al-4V surfaces after plasmochemical modi cation of the B and C type. 4. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych eksperymentów stwierdzono, e zastosowanie mody kacji plazmochemicznej typu B wp ywa korzystnie na nanotwardo i modu G badanych pow ok. Proces azotowania powierzchni stopu Ti-6Al-4V przed procesem otrzymania warstwy a-si:c:n:h wp ywa z kolei pozytywnie na tworzenie si amor cznej pow oki. Ponadto w obydwu przypadkach sieciowanie struktury pozostaje na dobrym poziomie. Zastosowana technologia PA MW CVD pozwala na projektowanie i mody kacj powierzchni biomateria ów o ci le okre lonych w a ciwo ciach zykochemicznych oraz w a ciwej nano- i mikrostrukturze. Literatura [1] Rie K. T., Stucky T., Silva R.A., Leitao E., Bordji K., Jouzeau J. Y., Mainard D.: Plasma surface treatment and P ACVD on Ti alloys for su rgical implants, Surf. Coat. Technol., 74-75, (1995), 973-980. [2] Wasa K., Kitabatake M., Adachi H.: Thin lm material technology; sputtering of compound materials. Springer, Germany, (2004). [3] Lacoste A., Lagarde T., Béchu S., Arnal Y., Pelletier J.: Plasma Sources Sci. Technol., 11, (2002), 407. [4] Yildiz F., Alsaran A.: Tribol. Int., 43, (2010), 1472. [5] Pelletier J., Lacoste A., Arnal Y., Lagrade T., Lincot C., Hertz D.: New trends in DECR plasma technology: applications to novel duplex treatments and process combinations with 346 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

MODYFIKACJA POWIERZCHNI STOPU Ti-6Al-4V W WARUNKACH PLAZMOCHEMICZNYCH extreme plasma speci cations, Surf. Coat. Technol., 139, (2001), 222-232. [6] Picciotto A., Bagolini A., Bellutti P., Boscardin M.: In uence of interfaces density and thermal processes on mechanical stress of PECVD silicon nitride, Appl. Surf. Sci., 256, (2009), 251-255. [7] Chu K. P.: Applications of plasma-based technology to microelectronics and biomedical engineering, Surf. Coat. Technol., 203, (2009), 2793-2798. [8] Daigo Y., Mutsukura N.: Structures and luminescence properties of polymer- like a-cnx : H lms, Diam. Rel. Mater., 13, (2004), 2170. [9] Ait-Hamouda K., Ababou A., Ouchabane M., Gabouze N., Belhousse S.: Vacuum, 81, (2007), 1472. [10] Berlind T., Hellgren N., Johansson P., Hultman L.: Microstructure, mechanical properties, and wetting behavior of Si-C-N thin lms grown by reactive magnetron sputtering, Surf. Coat. Technol., 141, (2001), 145-155. [11] Pech D., Steyer P., Loir A., Sánchez-López J. Millet J.P.: Surf. Coat. Technol., 201, (2006), 347. [12] Huang W., Wang X., Sheng M., et al.: Mater. Sci. Eng. B, 98, (2003), 248. [13] Vassallo E., et al.: Appl. Surf. Sci., 252, (2006), 7993. [14] Kafrouni W., Rouessac V., Julbe A., Durand J.: Synthesis of PECVD a-sicxny:h as molecular sieves for small gas separation, J. Membr. Sci., 329, (2009), 130-137. Otrzymano 28 wrze nia 2011; zaakceptowano 15 grudnia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 347