Zdzisław PYTEL Jan MAŁOLEPSZY Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie 1.0. Wstęp WPŁYW WARUNKÓW PRAŻENIA GLINY KAOLINOWEJ NA JEJ WŁASNOŚCI PUCOLANOWE Streszczenie Metakaolinit będący produktem dehydroksylacji kaolinitu wykazuje właściwości pucolanowe, dzięki czemu może być stosowany w charakterze domieszki mineralnej do cementu portlandzkiego. Pozwala to na otrzymywanie betonów specjalnego przeznaczenia, odznaczających się wysoką odpornością na działanie środowisk korozyjnych. Wprawdzie aktywność pucolanowa metakaolinitu zależy w dużym stopniu od budowy wewnętrznej kaolinitu, rodzaju i ilości zanieczyszczeń oraz wielkości uziarnienia, które to czynniki są charakterystyczne dla danego złoża, to jednak podstawowy wpływ mają tutaj warunki obróbki termicznej. Zatem celem pracy było określenie wpływu czasu i temperatury prażenia gliny kaolinowej na aktywność pucolanową powstającego metakaolinitu w oparciu o wyniki badań rozpuszczalności w roztworach alkalicznych jonów krzemu i glinu. Stosowanie substancji mineralnych o właściwościach pucolanowych do wytwarzania materiałów wiążących znane było już w starożytności. Materiałami takimi dla Greków były osady wulkaniczne z wyspy Santorium, znane obecnie pod nazwą ziemie santoryńskie, natomiast dla Rzymian były to tufy z okolic Neapolu i Rzymu. Specyficzne właściwości tych surowców polegały na tym, że drobno zmielone i wymieszane z wapnem oraz wodą dawały po stwardnieniu tworzywo, które wykazywało wyższą wytrzymałość oraz odznaczało się większą odpornością na działanie wody morskiej, niż miało to miejsce w przypadku innego, znanego wówczas materiału budowlanego w postaci zwykłej zaprawy wapiennej [1]. W związku z powyższym materiały wykazujące zdolność do wchodzenia z dużą łatwością w reakcję chemiczną z wodorotlenkiem wapnia już w temperaturze
otoczenia, w wyniku czego powstają produkty w postaci uwodnionych krzemianów i glinokrzemianów wapnia, zbliżonych pod względem struktury i składu chemicznego do typowych produktów hydratacji cementu portlandzkiego, objęto wspólną nazwą pucolan. W większości przypadków pucolany naturalne są to skały pochodzenia wulkanicznego, z których najbardziej znane to wspomniane już tufy neapolitańskie i rzymskie, ziemia santoryńska oraz trassy reńskie [2]. Natomiast materiały o podobnych właściwościach, lecz pochodzenia organicznego, to przede wszystkim opoki, ziemie okrzemkowe i diatomity [3]. Odrębną grupę wśród materiałów wykazujących aktywność pucolanową stanowią pucolany sztuczne. Należy do nich znaczna część popiołów lotnych oraz mikrokrzemionka, będąca produktem odpadowym, powstającym podczas produkcji żelazokrzemu [4]. Do grupy pucolan sztucznych należą również zdehydratyzowane minerały ilaste [5,6,7]. Materiały te nabywają własności pucolanowych w wyniku przeprowadzonej uprzednio aktywacji termicznej. Podczas prażenia w odpowiedniej temperaturze glin lub iłów złożonych z jednego lub wielu minerałów ilastych takich jak: kaolinit, montmoryllonit, illit lub chloryt, następują przemiany strukturalne polegające głównie na odprowadzeniu z ich struktur grup wodorotlenowych. Wywołane w ten sposób zmiany strukturalne w minerałach ilastych są tak duże, że prowadzą do powstania stanu amorficznego materii [8,9]. Specyfiką tego stanu jest brak równowagi termodynamicznej, co decyduje o dużej aktywności chemicznej takich materiałów. Jednak dekydroksylacja minerałów ilastych następuje w odpowiedniej temperaturze, która jest charakterystyczna dla danego złoża. Na jej wartość ma bowiem wpływ nie tylko sama budowa wewnętrzna minerałów ilastych, ale również wielkość uziarnienia oraz występowanie domieszek, które to czynniki są specyficzne dla danego złoża gliny lub iłu [8]. Dalsze ogrzewanie minerałów ilastych w temperaturach przekraczających temperaturę ich dehydroksylacji, prowadzi do stopniowego porządkowania struktury, przy czym materiał ze stanu amorficznego przechodzi w stan krystaliczny poprzez fazy pośrednie, którymi w tym przypadku są najczęściej fazy spinelowe. Fazy spinelowe oraz fazy krystaliczne, charakteryzują się wyższym stopniem uporządkowania struktury wewnętrznej, czego naturalną konsekwencją jest występowanie silniejszych wiązań chemicznych. Materiały te są przez to mniej aktywne chemiczne, a tym samym nie wykazują właściwości pucolanowych. Zatem prowadząc proces dehydroksylacji minerałów ilastych z zamiarem uzyskania materiału o
najwyższej aktywności pucolanowej, należy pamiętać o doborze optymalnych warunków obróbki termicznej odnośnie wysokości temperatury oraz szybkości ogrzewania. Spośród wszystkich minerałów ilastych najlepiej poznanym pod względem struktury oraz właściwości jest kaolinit. Minerał ten będący podstawowym składnikiem fazowym wielu złóż surowców ilastych jest szeroko rozpowszechniony w przyrodzie [10]. Zatem wydaje się być uzasadnionym prowadzenie badań zmierzających do otrzymania materiałów pucolanowych z glin, w których dominującym składnikiem mineralnym jest właśnie kaolinit. W wyniku prażenia kaolinitu w temperaturze zależnej od jego budowy wewnętrznej, wielkości uziarnienia oraz obecności w złożu domieszek, głównie w postaci mik, uzyskujemy wysoko reaktywny metakaolinit, przejawiający aktywność pucolanową. Materiał ten może być więc stosowany w charakterze domieszki mineralnej do takich spoiw jak cement portlandzki, spoiwo żużlowo-alkalicze i wapno palone, którego rola polegać będzie na modyfikowaniu mikrostruktury i tekstury tworzyw otrzymywanych na bazie tych właśnie spoiw. Domieszka wysoko reaktywnego metakaolinitu do cementu portlandzkiego powoduje szereg korzystnych zmian we własnościach betonów otrzymywanych na bazie tegoż cementu [11,12]. Zmiany o których mowa są przede wszystkim widoczne w teksturze tworzywa, gdyż stwierdza się nie tylko obniżenie jego porowatości całkowitej, ale również obserwuje się zmiany w strukturze porów. Uwidacznia się to zmniejszeniem ilości porów kapilarnych a wzrostem ilości porów żelowych (tworzenie się dodatkowych ilości fazy C-S-H w wyniku przebiegu reakcji pucolanowej) [13]. Efekt ten jest szczególnie pożądany w obszarze strefy granicznej występującej pomiędzy zaczynem cementowym a ziarnami kruszywa. Przyjmuje się, że obszar ten jest silnie porowaty i odznacza się podwyższoną koncentracją wodorotlenku wapnia. Zatem w wyniku reakcji pucolanowej pomiędzy metakaolinitem i wodorotlenkiem wapnia, powstają dodatkowe ilości hydrokrzemianów wapnia typu fazy C-S-H oraz glinokrzemiany wapnia (C 4 AH 13, C 3 AH 6, C 2 ASH 8 ) [14,15]. Wspomniane jakościowe i ilościowe zmiany mikrostruktury stwardniałego zaczynu cementowego, wywierają wpływ na poprawę takich własności użytkowych zapraw i betonów jak szczelność i odporność na działanie niskich temperatur. Wraz ze zmianą struktury porów w zaczynie cementowym, obniża się możliwość dyfuzji przez beton wody i dwutlenku węgla oraz agresywnych roztworów zawierających często jony chlorkowe i
siarczanowe. Zatem wprowadzając domieszkę metakaolinitu do cementu portlandzkiego możemy otrzymywać beton specjalnego przeznaczenia o podwyższonej trwałości również w środowiskach korozyjnych, mogącego przez to znaleźć zastosowanie w budownictwie hydrotechnicznym, górnictwie oraz do budowy oczyszczalni ścieków. Zamieszczone w niniejszym referacie rezultaty są jedynie pewnym wycinkiem prowadzonych w AGH w szerszym wymiarze badań naukowych w ramach działalności statutowej, finansowanych ze środków Komitetu Badań Naukowych, a dotyczących między innymi opracowania podstaw technologii otrzymywania spoiw i betonów zeolitowych. Prezentowane dane dotyczą zatem jedynie wpływu warunków obróbki termicznej, tj. wysokości temperatury oraz szybkości ogrzewania gliny kaolinowej, na aktywność pucolanową powstającego w ten sposób metakaolinitu. Badanie wpływu dodatku prażonych glin zarówno na właściwości spoiw żużlowo-alkalicznych jak również na własności otrzymywanych na ich bazie tworzyw oraz autoklawizowanych materiałów budowlanych są wykonywane aktualnie a otrzymane rezultaty będą prezentowane w kolejnych publikacjach w terminie późniejszym. 2.0. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Charakterystyka surowca W badaniach wykorzystywano glinę kaolinową oznaczoną symbolem FPW, której producentem są Kopalnie Surowców Mineralnych Surmalin-Kaolin S.A. w Nowogrodźcu. Na wstępie surowiec ten poddano rutynowym badaniom składu chemicznego oraz składu mineralogicznego. Badania składu fazowego przeprowadzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wykorzystując w tym celu dyfraktometr firmy Philips. W celu wyznaczenia zakresu charakterystycznych temperatur związanych z przemianami fazowymi badanego surowca, w tym głównie procesu dehydroksylacji zawartego w nim kaolinitu, przeprowadzono również badania metodami termicznymi, stosując technikę DTA, DTG oraz TG. Pomiary wykonano przy pomocy derywatografu firmy Paulik-Paulik- Erdey produkcji węgierskiej (typ OD 102) przy zachowaniu następujących parametrów: atmosfera - powietrze, wielkość naważki - 1000 mg, zakres temperatur - 20 1000 C, szybkość grzania - 10 C/min., DTA - 1/10, DTG - 1/10, TG - 500 mg.
Skład chemiczny gliny przedstawiono w tabeli 1, skład mineralogiczny w tabeli 2 oraz na rysunku 1, natomiast rezultaty badań metodami termicznymi odpowiednio na rysunku 2. Tabl.1 Skład chemiczny gliny kaolinowej FPW Tabl.1 Chemical composition of the kaolin clay FPW Rodzaj analizowanego składnika Zawartość analizowanego składnika [% masowy] straty prażenia 12,23 SiO 2 51,90 Al 2 O 3 33,90 Fe 2 O 3 0,39 TiO 2 0,44 CaO 0,17 MgO 0,22 K 2 O 0,48 Na 2 O 0,07 Tabl.2 Skład mineralogiczny gliny kaolinowej FPW (dane producenta) Tabl.2 Mineral composition of the kaolin clay FPW as given by supplier Składnik mineralny Zawartość danej fazy mineralnej Kaolinit 80,0% Illity 5,0% Kwarc 10,0% Skalenie 5,0% Rys.1 Dyfraktogram gliny kaolinowej FPW w stanie naturalnym Fig.1. XRD pattern of raw FPW kaolin clay
Rys.2 Krzywe termiczne gliny kaolinowej FPW Fig.2 DTA-TG curves of FPW kaolin clay Analizując przebieg krzywej DTA z rysunku 2 łatwo można zauważyć występowanie dwóch głównych pików charakterystycznych dla kaolinitu. Pierwszy z nich o charakterze endotermicznym z maksimum w temperaturze 565 C, jest związany z procesem dehydroksylacji kaolinitu, polegającym na odprowadzeniu grup OH - z jego struktury. Efekt ten jest związany z ubytkiem masy próbki, co jest wyraźnie widoczne na krzywej TG. Określona z przebiegu krzywej TG wielkość tego ubytku wynosząca 12,0%, odpowiada ilości wody związanej w kaolinicie w postaci grup hydroksylowych. Świadczyć to może o całkowitej dehydroksylacji kaolinitu zawartego w badanym surowcu. Na tej podstawie można wnioskować, że poddając prażeniu badaną glinę w temperaturze około 565 C, uzyskujemy całkowitą dehydroksylację występującego w niej kaolinitu. Jednak przy
optymalizacji warunków obróbki termicznej gliny należy również pamiętać o tym, że proces dehydroksylacji jest procesem endotermicznym, który do zaistnienia wymaga dostarczenia wymaganej ilości energii cieplnej w odpowiednim przedziale czasu. Zatem z tego wynika konieczność doboru odpowiedniego okresu czasu przeznaczonego na ogrzewanie surowca. Drugi dobrze widoczny pik na krzywej DTA o charakterze egzotermicznym występujący w temperaturze 950 C, nie jest związany ze zmianą masy próbki, gdyż jest wynikiem przemian strukturalnych, które w tym przypadku mogą polegać na powstawaniu spinelu bądź też mulitu. 2.2. Obróbka termiczna gliny kaolinowej FPW Mając na względzie zależność aktywności pucolanowej metakaolinitu od warunków obróbki termicznej surowca wyjściowego, badaną glinę poddano procesowi prażenia w zmiennych warunkach odnośnie czasu i temperatury. Otrzymane w ten sposób próbki materiału zdehydratyzowanego poddano badaniom rentegenostrukturalnym oraz badaniom aktywności pucolanowej metodą chemiczną według normy ASTM C 618-89a. Warunki prażenia gliny podano w tabeli 3. Tabl.3 Warunki obróbki termicznej glin kaolinowej FPW Tabl.3 Conditions of thermal treatment of FPW kaolin clay Oznaczenie próbki Temperatura prażenia [ C] Czas prażenia [godzina] G 2 2 G 3 700 3 G 4 4 G 5 1 G 6 850 2 G 7 3 G 8 1 900 2 G 9 2.3. Badanie składu fazowego próbek poddanych procesowi prażenia Dla doboru właściwych warunków prażenia gliny FPW zapewniających całkowitą dehydratację kaolinitu, przeprowadzono badanie składu fazowego próbek poddanych uprzednio procesowi obróbki termicznej. Jednak uzyskane tą drogą wyniki badań nie dały
jednoznacznej odpowiedzi odnośnie doboru optymalnych warunków obróbki cieplnej gliny kaolinowej FPW, gdyż dla wszystkich zastosowanych wariantów procesu prażenia surowca podanych w tabeli 3, uzyskano efekt całkowitej dehydroksylacji kaolinitu. Dla zobrazowania uzyskanych rezultatów badań jako przykład przedstawiono dyfraktogram zarejestrowany dla próbki gliny FPW prażonej w tempertaturze 700 C w czasie 2 godzin (rys. 3). Wyraźnie zaznacza się tutaj brak refleksów charakterystycznych dla kaolinitu, które dla porównania są dobrze widoczne na dyfraktogramie uzyskanym dla próbki gliny FPW przed obróbką termiczną (rys. 1). Oznacza to z pewnością, że w tych warunkach prażenia kaolinit uległ dehydratacji, w wyniku czego powstał matakaolinit, który jako amorficzny, nie jest wykrywalny metodami rentgenowskimi. Rys.3 Dyfraktogram prażonej gliny kaolinowej FPW (próbka G 2 ) Fig.3 XRD pattern of burned FPW kaolin clay (sample G 2 ) 2.4. Badanie aktywności pucolanowej prażonej gliny FPW W celu jednoznacznej oceny skuteczności zastosowanych warunków obróbki termicznej, a tym samym doboru optymalnej temperatury i czasu prażenia badanej gliny kaolinowej FPW, przeprowadzono badanie aktywności pucolanowej metodą chemiczną według normy ASTM [16]. Metoda ta polega na określeniu zawartości tych części SiO 2, Al 2 O 3 i Fe 2 O 3, będących podstawowymi składnikami pucolany, które są zdolne do
rozpuszczania w roztworach zasadowych. Składniki te bowiem przyjmuje się jako potencjalnie reaktywne wobec Ca(OH) 2. Uzyskane rezultaty analiz przedstawia tabela 4. Z przedstawionych danych wynika, że najwyższą aktywność pucolanową wykazuje próbka gliny poddanej procesowi prażenia w temperaturze 850 C w czasie 3 godzin (próbka G 7 ), gdyż suma aktywnych tlenków wynosi 41,84 %. Wielkość ta jest porównywalna do pucolan naturalnych pochodzenia wulkanicznego oraz takich skał osadowych jak ziemia okrzemkowa. Tabl.4 Aktywność pucolanowa na podstawie normy ASTM Tabl.4 Pozzolanic activity following the ASTM Standard Symbol próbki Zawartość aktywnego tlenku SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 G 1 (nie prażona) 4,37 1,92 nie oznaczano G 2 19,38 17,32 0,2 G 3 20,21 17,61 0,15 G 4 20,61 17,86 0,10 G 5 19,21 17,07 0,10 G 6 19,32 17,55 0,10 G 7 22,34 19,40 0,10 G 8 22,19 18,28 0,10 G 9 21,31 17,96 0,10 3.0. Literatura 1. Lea F.M.: The Chemistry of Cement and Concrete, Chemical Publishing Company, New York 1971. 2. Rosa J.: Zement - Kalk - Gips, 9 (1965), s. 460-470 3. Massazza F.: Chemistry of pozzolanic additions and mixed cements, 6 th ICCC, vol. IV, pp. 209-221, Moscow 1974. 4. Metha P.K.: Proceedings, 3 th International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolans in Concrete, Editor V.M. Malhotra, Canada 1987. 5. Murat M.: Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals, part I - CCR 13 (1983), pp. 259-266 and part II - CCR 13 (1983), pp. 511-518 6. Murat M., Comel C.: Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals, part III - CCR 13 (1983), pp. 631-637. 7. Ambroise J., Murat M., Pera J.: Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals, part IV - CCR 15 (1985), pp. 83-88 and part V - CCR 15 (1985), pp. 261-268. 8. Stoch L.: Minerały ilaste, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1974.
9. Pampuch R., Kowalska M., Ptak W.: Dysocjacja termiczna grup wodorotlenowych w krzemianach warstwowych 1:1, PAN Oddz. w Krakowie, Prace Komisji Ceramicznych, Ceramika 17, Kraków 1971. 10. Bolewski A., Gruszczyk H.: Surowce mineralne. Źródła - Produkcja - Gospodarka - Informacje. Surowce Mineralne Świata, Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1982. 11. Wild S., Khatib J.M., Jones A.: Relative strenght, pozzolanic activity and cement hydration in superplasticised metakaolin concrete, CCR 26 (1996), pp. 1537-1544. 12. Wild S., Khatib J.M.: Portlandite consumption in metakolin cement pastes and mortars, CCR 27 (1997), pp. 137-146. 13. Taylor H.F.W.: Cement Chemistry, Academic Press Limited, London 1990. 14. De Silva P.S., Glasser F.P.: Pozzolanic activation of metakaolin, Advances in Cement Reseasrch, 4 (1992), pp. 176-178. 15. De Silva P.S., Glasser F.P.: Phase relations in the system CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O relevant to metakolin - calcium hydrooxide hydration, CCR 23 (1993), pp. 627-639. 16. ASTM C 618-89a: Pozzolanic properties of burnt clays, 1988. EFECT OF PATRAMETERS OF THERMAL TREATMENT ON THE POZZOLANIC PROPERTIES OF BURNED KAOLIN CLAY Sumary Metakaolinite produced as a result of kaolinite dehydroxylation shows pozzolanic properties and therefore it can be used as a mineral admixture to Portland cement. Such a cement with admixture can be further used in the production of special concrete of high resistance against the corrosive environment. Though the pozzolanic activity is strongly related to the structure of kaolinite, as well as the type and the content impurities and the fineness, which in turn are attributed to particular deposites of clayey raw materials, the parameters of thermal teratment are of special, basic importance. This work aimed in the determination of time and temperature of kaolin clay upon the pozzolanic activity of metakaolinite thus produced, measured as the silica and alumina concentration after leaching out in alkaline solution.