Krzysztof Formela *, Magdalena Cysewska, Katarzyna Januszewicz Politechnika Gdańska Effect of addition of reclaimed rubber on curing characteristics and mechanical properties of styrene-butadiene rubber Wpływ dodatku regeneratów gumowych na charakterystykę sieciowania oraz właściwości mechaniczne kauczuku butadienowo-styrenowego DOI: dx.medra.org/0.296/przemchem.204.666 Ground tire rubber was reclaimed by using a 2-roll mill or twin screw extruder, optimally after plastification with a heavy oil from pyrolysis of tires, blended with original styrene-butadiene rubber (0 50% by mass), cured with S and tested for tensile strength, glass transition temp. and swelling degree. The curing rate index was also detd. Use of the oils for reclaiming the ground tire rubber resulted in increasing the regeneration degree. The substitution of the original rubber with the reclaimed one resulted in improving mech. characteristics of the rubber vulcanizates and did not change their crosslinking. Przedstawiono wyniki badań wpływu regeneratów gumowych otrzymanych w różnych warunkach ścinania na przebieg procesu wulkanizacji oraz statyczne i dynamiczne właściwości mechaniczne wulkanizatów mieszanek kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) i regeneratu gumowego. Regenerację miału gumowego prowadzono metodą periodyczną przy użyciu walcarki oraz metodą ciągłą z zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej. W celu poprawy przetwórstwa miału gumowego metodą periodyczną jako plastyfikator zastosowano dwa rodzaje olejów popirolitycznych uzyskanych w wyniku pirolizy opon. Otrzymane regeneraty gumowe użyto jako substytut (0 50% mas.) kauczuku SBR w mieszankach gumowych. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że dodatek regeneratów wpływa korzystnie na właściwości mechaniczne wulkanizatów. Według danych szacunkowych na całym świecie rocznie zużywa się ponad 7 mln sztuk opon. W krajach Unii Europejskiej z eksploatacji wycofuje się rocznie prawie 3,3 mln opon samochodowych. W Polsce rocznie przybywa ok. 200 tys. t zużytych opon, co daje jej szóste miejsce w UE, 2). W tabeli podano masę opon samochodowych wprowadzonych na rynek oraz poziom ich odzysku w latach 2009 200. W 2009 r. poziom odzysku zużytych opon (głównie odzysk energetyczny) w Polsce wynosił 74%, a recykling materiałowy stanowił jedynie 9,8%. W 200 r. wykorzystanie zużytych opon jako alternatywnego źródła energii wzrosło do 82,%, podczas gdy poziom recyklingu wzrósł niemal dwukrotnie do 36,6% 2). Dane te potwierdzają wzrost świadomości krajowych przedsiębiorców na temat możliwego wykorzystania odpadów gumowych, stanowiących cenne źródło surowców wtórnych. Na wzrost popularności proekologicznych technologii wykorzystujących surowce wtórne, oprócz czynników ekonomicznych, wpływają również akty prawne, które Mgr inż. Krzysztof FORMELA notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr /204, str. 7. * Autor do korespondencji: Katedra Technologii Polimerów, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, ul. G. Narutowicza /2, 80-233 Gdańsk, tel./fax: (58) 347-2-34, e-mail: kformela.ktp@gmail.com Inż. Magdalena CYSEWSKA jest absolwentką studiów inżynierskich międzywydziałowego kierunku Inżynieria Materiałowa na Politechnice Gdańskiej. Obecnie jest studentką ostatniego roku studiów drugiego stopnia na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdańskiej. Specjalność inżynieria materiałów polimerowych. 666 93/5(204)
Table. Car tires in markets and levels of recovery and recycling in 2009 200 2) Tabela. Opony samochodowe wprowadzone na rynek oraz wielkość odzysku i recyklingu w latach 2009 200 2) Ilość wprowadzonych opon, Mg 0 3 Zużyte opony, Mg 0 3 Wielkość, % Rok obowiązek ogółem odzysku recyklingu odzysk recykling odzysku recyklingu 2009 65,8 65,8 65,8 22,7 32,9 74,0 9,8 200 95, 95, 95, 60,3 7,3 82, 36,6 zobowiązują producentów do zagospodarowania zużytych opon wraz z jednoczesnym zakazem ich składowania 3, 4). Wśród głównych metod recyklingu materiałowego odpadów gumowych należy wymienić rozdrabnianie odpadów gumowych 5, 6), którego produkty znajdują zastosowanie m.in. jako napełniacze kompozycji polimerowych 7) oraz modyfikatory cementu 8, 9) i asfaltów drogowych 0, ). Rozdrobnione odpady gumowe są również stosowane jako surowiec wyjściowy w procesach pirolizy 2 4) oraz regeneracji odpadów gumowych 5 7). Proces regeneracji, któremu towarzyszy dewulkanizacja, polega na przekształceniu odpadów z produkcji wyrobów gumowych oraz zużytych wyrobów gumowych za pomocą energii cieplnej, mechanicznej lub chemicznej w produkty, które mogą być ponownie przetwarzane i wulkanizowane, czyli w substytuty kauczuków, zwane regeneratami gumowymi. Mimo że proces regeneracji nie został w pełni opanowany, a istniejące rozwiązania są wciąż badane i doskonalone, w dość krótkim czasie udało się skomercjalizować produkcję regeneratu gumowego. Zaakceptowano fakt, że przydatny może być również produkt, w którym nastąpiła tylko częściowa degradacja łańcucha głównego. Dzięki temu regeneraty gumowe oraz rozdrobnione przemiały gumowe są powszechnie stosowane w przemyśle gumowym jako substytuty kauczuku 8, 9) lub napełniacze nieaktywne w mieszankach gumowych 20, 2). Carli i współpr. 22, 23) badali wpływ ilości miału gumowego na charakterystykę wulkanizacji oraz właściwości mechaniczne wulkanizatów na bazie kauczuku SBR. Wzrost zawartości miału gumowego w wulkanizatach SBR znacząco wpłynął na spadek czasu podwulkanizacji oraz optymalnego czasu wulkanizacji. Autorzy wskazują, że dodatek miału gumowego w ilości do 50 cz. mas. wpływa nieznacznie na wytrzymałość na rozciąganie oraz rozdzierność badanych wulkanizatów. De i współpr. 24) badali wpływ regeneratów gumowych na właściwości wulkanizatów SBR. Proces regeneracji odpadów gumowych prowadzono w walcarce przy użyciu przyspieszacza TMTD (disiarczek tetrametylotiuramu) w obecności oleju wrzecionowego. Parasiewicz i współpr. 25) badali wpływ rozkładu temperatur cylindra na proces regeneracji miału gumowego, prowadzonego w skali półtechnicznej w prototypie wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, produkcji Instytutu Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników. Otrzymane regeneraty gumowe stosowano jako substytut SBR w mieszankach gumowych przeznaczonych na bieżniki opon. Zastosowanie tego regeneratu w ilości 7% mas. spowodowało obniżenie wartości właściwości mechanicznych wulkanizatów o 0%. Si i współpr. 26) badali wpływ silnego ścinania na właściwości mieszanin regeneratu gumowego i elastomeru termoplastycznego (EPDM oraz POE). Proces regeneracji prowadzono we współbieżnej wytłaczarce dwuślimakowej, w której temperatura cylindra wynosiła 80 270 C, a prędkość obrotowa ślimaków 400 200 rpm. Otrzymane regeneraty zastosowano jako substytut kauczuku SBR. Praca stanowi kontynuację projektu badawczego z zakresu recyklingu materiałowego odpadów gumowych 27 29). Celem pracy było określenie wpływu dodatku regeneratów gumowych otrzymanych w różnych warunkach ścinania na przebieg procesu wulkanizacji oraz statyczne i dynamiczne właściwości mechaniczne wulkanizatów mieszanek kauczuku SBR z regeneratem gumowym. Część doświadczalna Materiały Miał gumowy (GTR) o wielkości ziaren do,5 mm, uzyskany przez rozdrobnienie opon samochodowych w temperaturze otoczenia, otrzymano z firmy ABC Recykling z Krosna Odrzańskiego. Charakterystykę GTR przedstawiono w tabeli 2. Olej popirolityczny otrzymany w wyniku periodycznej pirolizy opon samochodowych i motocyklowych otrzymano z firmy DS Reecology z Zielonej Góry. Proces pirolizy prowadzono w zakresie temp. 370 400 C pod ciśnieniem atm. Schemat instalacji do pirolizy opisano w pracy 30). Wybrane właściwości otrzymanych olejów popirolitycznych zestawiono w tabeli 3. Podczas badań zastosowano surowy olej popirolityczny (olej ), którego nie poddano żadnym obróbkom oraz oddestylowaną frakcję oleju popirolitycznego o temperaturze wrzenia powyżej 360 C (olej 2). Rozpuszczalniki oraz środki sieciujące pochodziły z POCH SA oraz z firmy Standard Sp. z o.o. Metodyka badań Regenerację mechaniczną miału gumowego prowadzono w walcarce laboratoryjnej firmy Buzuluk (próbki rgtr, rgtr2 i rgtr3). Miał gumowy poddano intensywnemu ścinaniu w szczelinie walcowniczej przez 20 min (rgtr). W celu poprawy przetwórstwa miału gumowego podczas regeneracji mechanicznej jako plastyfikator zastosowano 0 cz. mas. oleju popirolitycznego na 00 cz. mas. rozdrobnionych odpadów gumowych. Podczas badań użyto dwóch rodzajów oleju popirolitycznego z opon samochodowych (próbki rgtr2 i rgtr3), które różniły się gęstością oraz lepkością dynamiczną (tabela 3). Otrzymane produkty regeneracji formowano w postaci cienkich wstęg. Table 2. Characteristics of ground tire rubber Tabela 2. Charakterystyka miału gumowego Składnik Zawartość, Metoda oznaczenia % mas. Ekstrakt acetonowy 8,7 PN-92/C-0429 Substancje pomocnicze 5,3 TGA Kauczuki (SBR, NR) 48,7 TGA Sadza 32,7 TGA Table 3. Characteristics of pyrolysis oils Mgr inż. Katarzyna JANUSZEWICZ w roku 2009 ukończyła studia na kierunku Technologie Ochrony Środowiska na Politechnice Gdańskiej. Obecnie jest doktorantką w Katedrze Aparatury i Maszynoznawstwa Chemicznego na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdańskiej. Tabela 3. Charakterystyka olejów popirolitycznych Parametr Olej Olej 2 Metoda oznaczenia Gęstość w 20 C, kg/m 3 858 005 PN-90/C-04004 Lepkość w 20 C, cp 6,3 298 PN-8/C-040 Ciepło spalania, MJ/kg 43,0 43,2 PN-86/C-04062 93/5(204) 667
W celu porównania zastosowanej mechanicznej metody regeneracji odpadów gumowych przy użyciu walcarki, miał gumowy poddano termomechanicznej regeneracji we współbieżnej wytłaczarce dwuślimakowej EHP 2 20 firmy Zamak. Temperatura cylindra podczas procesu regeneracji ciągłej wynosiła 60 C, a prędkość obrotowa ślimaków 500 rpm. Próbki otrzymanych regeneratów gumowych poddawano wstępnej ekstrakcji acetonem w celu usunięcia substancji małocząsteczkowych (48 h, temperatura pokojowa). Gęstość usieciowania uzyskanych próbek oznaczono metodą pęcznienia równowagowego w toluenie (72 h, temperatura pokojowa) na podstawie równania () Flory`ego i Rehnera 3) : 2 [ln( Vr ) + Vr + χvr ] v e= / 3 () [ V ( V V ) / 2] r w którym ν e oznacza gęstość usieciowania, mol/cm 3, V r objętość żelu w spęcznianej próbce, V objętość molową rozpuszczalnika, cm 3 / mol, a χ parametr oddziaływania polimer-rozpuszczalnik, do obliczeń przyjęto χ = 0,39 32). Stopień regeneracji określono na podstawie zmian gęstości usieciowania regeneratu gumowego (ν ) w stosunku do zmian gęstości miału gumowego niepoddawanego regeneracji (ν 2 ), zgodnie z wzorem (2): ν ν 2 Stopień regeneracji = 00 % (2) ν Procentową zawartość frakcji zolu wyznaczono z różnicy mas próbek regeneratu przed pęcznieniem (W ) i po usunięciu rozpuszczalnika (W 2 ), zgodnie z wzorem (3): Frakcja zolu W celu określenia wpływu uzyskanych regeneratów gumowych na właściwości wulkanizatów kauczuku SBR sporządzono mieszanki gumowe, których skład przedstawiono w tabeli 4. Testowane mieszanki gumowe poddano wulkanizacji w temp. 60 C pod ciśnieniem 4,9 MPa wg wyznaczonego optymalnego czasu wulkanizacji. Przebieg wulkanizacji badano w temp. 60 C 33). Pomiary przeprowadzono za pomocą wulkametru z oscylującym rotorem typu R00S, firmy Monsanto. Kąt oscylacji rotora wynosił 3, a zakres momentu skrętnego 0 00 dnm. Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie względne przy zerwaniu otrzymanych wulkanizatów badano za pomocą maszyny wytrzymałościowej firmy Zwick model Z020 34). Twardość Shore`a A oznaczono twardościomierzem firmy Zwick model 330 35). Pomiar odporności na ścieranie 36) wykonano przy użyciu urządzenia firmy Gibitre Instruments. Elastyczność przy odbiciu metodą Schoba 37) wykonano za pomocą urządzenia firmy Gibitre Instruments. Analizę termiczną dynamicznych właściwości mechanicznych wykonano za pomocą urządzenia firmy TA Instruments, model DMA Q800. Próbki o wymiarach 400 2 mm poddano sinusoidalnie zmiennemu odkształ- r W W = W 2 00 % (3) caniu w trybie jednoosiowego zginania o częstotliwości Hz i przy szybkości narastania temperatury 4 C/min w przedziale temp. -70 C do 40 C. Stopień spęcznienia uzyskanych wulkanizatów oznaczono metodą pęcznienia równowagowego w toluenie (temperatura pokojowa, 72 h). Stopień spęcznienia wyliczono zgodnie z wzorem (4): mt m0 Q = (4) m0 w którym Q oznacza stopień spęcznienia, m t masę próbki spęcznianej po czasie t, g, m 0 początkowa masa próbki, g. Omówienie wyników Stopień regeneracji Analizę porównawczą otrzymanych regeneratów gumowych w stosunku do zastosowanego miału gumowego zestawiono w tabeli 5. Wartości acetonowych ekstraktów próbek regeneratów otrzymanych metodą periodyczną (próbka rgtr) oraz ciągłą (próbka rgtr4) były porównywalne z wynikami otrzymanymi dla miału gumowego nie poddanego regeneracji. Zastosowanie olejów popirolitycznych podczas regeneracji periodycznej (próbki rgtr2 i rgtr3) wpłynęło na wzrost zawartości ekstraktu acetonowego, przy czym większe wartości uzyskano dla frakcji o temperaturze wrzenia powyżej 360 C, co można wytłumaczyć większą zawartością związków lotnych w surowym oleju popirolitycznym, które mogły odparować podczas ścinania miału (wydzielanie ciepła). Zawartość frakcji zolu regeneratów otrzymanych metodą periodyczną (rgtr, rgtr2, rgtr3) była nieznacznie większa od wartości uzyskanych dla miału gumowego. Większa zawartość zolu próbki rgtr3 mogła wynikać z większego udziału cięższych frakcji węglowodorowych zawartych w oleju 2, który charakteryzował się wyższą lepkością dynamiczną (tabela 3). Próbka rgtr4 otrzymana przy użyciu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej wykazywała największą zawartość frakcji zolu. Trzykrotny wzrost zawartości frakcji zolu dla regeneratu otrzymanego metodą ciągłą można było wytłumaczyć wzrostem temperatury (temp. cylindra 60 C) oraz sił ścinających (prędkość obrotowa ślimaków 500 rpm) działających na miał gumowy podczas regeneracji ciągłej. Table 5. Characteristics of reclaimed rubber Tabela 5. Charakterystyka otrzymanych regeneratów gumowych Próbka Urządzenie Temperatura Ilość dodatków, 0 cz. mas. Ekstrakt acetonowy, % Frakcja zolu, % Stopień regeneracji, % rgtr walcarka otoczenia - 9, 2,9 0,6 rgtr2 walcarka otoczenia olej,6 2,7 8,3 rgtr3 walcarka otoczenia olej 2 6, 3,4 5,7 rgtr4 wytłaczarka 60 C - 9,6 7,4 3,3 GTR - - - 8,7 2,4 0 Table 4. Composition of tested vulcanizates, mass units Tabela 4. Skład badanych wulkanizatów, cz. mas. Składnik* P0 P P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P0 P P2 KER 502 00 90 70 50 90 70 50 90 70 50 90 70 50 rgtr - 0 30 50 - - - - - - - - - rgtr2 - - - - 0 30 50 - - - - - - rgtr3 - - - - - - - 0 30 50 - - - rgtr4 - - - - - - - - - - 0 30 50 * Wszystkie wulkanizaty zawierały: siarkę (2,0 cz. mas.), kwas stearynowy (3,0 cz. mas.), ZnO (5,0 cz. mas.) oraz TBBS (0,35 cz. mas.). Regenerat rgtr4 odznaczał się również największym stopniem regeneracji, a najniższym stopniem regeneracji charakteryzowała się próbka rgtr. Zastosowanie olejów popirolitycznych podczas regeneracji periodycznej (regenerat rgtr2 i rgtr3) wpłynęło na wzrost stopnia regeneracji. Plastyfikacja usieciowanej struktury miału gumowego umożliwiła efektywniejsze zrywanie wiązań sieciujących, co wpłynęło korzystnie na proces regeneracji odpadów gumowych. W celu określenia stopnia degradacji łańcucha głównego podczas regeneracji zastosowano teorię Horikxa 38), która umożliwia ocenę selektywności zrywania wiązań sieciujących na podstawie zależności frakcji zolu od zmian gęstości usieciowania po degradacji sieci. 668 93/5(204)
Podczas rozrywania wiązań sieciujących równolegle przebiega również degradacja łańcucha głównego polimeru, co opisuje równanie (5): / 2 2 v2 ( S2 ) = (5) / 2 2 v ( S ) w którym symbole ν, i ν 2 oznaczają gęstość usieciowania ( przed, 2 po regeneracji), mol/cm 3, a S i S 2 zawartość frakcji zolu ( przed, 2 po regeneracji), %. Na podstawie równania (5) wyznaczono krzywą teoretyczną, dla której jako S przyjęto 2,3% uzyskane dla miału gumowego. Na rys. przedstawiono uzyskaną krzywą teoretyczną oraz umieszczono punkty doświadczalne. Zgodnie z teorią Horikxa umiejscowienie punktów doświadczalnych w obszarze poniżej krzywej teoretycznej oznaczało, że podczas procesu regeneracji zachodził selektywny rozpad wiązań sieciujących z przewagą rozpadu wiązań sieciujących S-S, natomiast punkty powyżej krzywej teoretycznej odpowiadały degradacji głównego łańcucha polimeru. Table 6. Characteristics of curing course of SBR/reclaimed rubber blends at 60 C Tabela 6. Charakterystyka przebiegu wulkanizacji mieszanek SBR/regenerat gumowy w 60 C Parametry wulkanizacji moment skrętny, Próbka dnm ΔM t 2, min t 90, min CRI, min - M min. M maks. P0 3,5 23,3 9,8 4,7 6, 8,8 P 4,2 24,4 20,2 3,5 3, 0,4 P2 5,5 27,2 2,7 2,6 0,4 2,8 P3 6,8 33,3 26,5 2,0 7, 9,6 P4 4,0 24,7 20,7 3,3 2,2,2 P5 5,2 28,2 23 2,6 8,9 5,9 P6 6,8 3,4 24,6,9 7,0 9,6 P7 3,5 24,7 2,2 4,3 3,,4 P8 4,8 26,9 22, 2,6 8,4 7,2 P9 6,2 30,3 24, 2, 7, 20,0 P0 4, 24,0 9,9 4,0 3,3 0,8 P 4,6 26,9 22,3 3, 0,0 4,5 P2 5,5 3,4 25,9 2,2 7,3 9,6 Fig.. Sol fraction versus relative decrease in crosslink density Rys.. Zawartość zolu w zależności od stopnia regeneracji W badanych warunkach, niezależnie od stosowanej metody regeneracji, podczas ścinania miału gumowego następował selektywny rozpad siarczkowych wiązań sieciujących. Jednak teoria Horikxa nie uwzględnia wiązań chemicznych, które mogą powstawać w reakcjach rodników tworzących się podczas ścinania wiązań sieciujących oraz w procesie degradacji głównego łańcucha polimeru. Charakterystyka wulkanizacji W tabeli 6 oraz na rys. 2 zaprezentowano wpływ dodatku otrzymanych regeneratów gumowych na charakterystykę wulkanizacji mieszanek SBR/ regenerat gumowy. W badanym zakresie składów mieszanek sposób regeneracji miału gumowego nie wpłynął znacząco na przebieg wulkanizacji, co przedstawiono na rys. 2. Wzrost zawartości regeneratu gumowego jako substytutu SBR w mieszankach powodował wzrost minimalnego i maksymalnego momentu skrętnego oraz różnicy maksymalnego i minimalnego momentu skrętnego (oznaczonego jako ΔM), skorelowanej z gęstością usieciowania otrzymanych wulkanizatów 39). Wzrost gęstości usieciowania wulkanizatów wraz ze wzrostem ilości regeneratu gumowego wynikał z częściowo usieciowanej struktury samego regeneratu. Ponadto na wzrost gęstości usieciowania wulkanizatów wpływała również zawartość sadzy w miale gumowym otrzymanym w wyniku rozdrobnienia opon samochodowych (tabela 2). Wzrost ilości regeneratu gumowego wpłynął korzystnie na skrócenie czasu podwulkanizacji oraz optymalnego czasu wulkanizacji, co można było wytłumaczyć aktywnością zawartych w regeneratach gumowych pozostałości przyspieszaczy oraz aktywatorów wulkanizacji 40, 4). Przypuszczenia te potwierdziły wartości wskaźnika szybkości wulkanizacji (CRI) 42), wyznaczonego na podstawie równania (6): 93/5(204) 00 CRI = t t 90 2 (6) Fig. 2. Vulcametric curves for P0, P3, P6, P9 and P2 samples Rys. 2. Krzywe wulkametryczne próbek P0, P3, P6, P9 oraz P2 w którym symbole t 90 i t 2 odpowiadają kolejno optymalnemu czasowi wulkanizacji oraz czasowi podwulkanizacji. Wskaźnik CRI wzrastał wraz ze wzrostem zawartości regeneratu gumowego w wulkanizacie SBR/regenerat gumowy. Statyczne właściwości mechaniczne Na rys. 4 7 przedstawiono wyniki badań statycznych właściwości mechanicznych otrzymanych wulkanizatów na bazie SBR/regenerat gumowy. W badanym zakresie składów mieszanek gumowych rodzaj metody regeneracji miału gumowego nie wpływał znacząco na zmiany mechanicznych właściwości wulkanizatów. Wzrost zawartości regeneratu w wulkanizatach SBR powodował wzrost ich wytrzymałości na rozciąganie oraz twardości. Próbki z większą zawartością regeneratu gumowego charakteryzowały się mniejszymi wartościami elastyczności przy odbiciu oraz niższą ścieralnością. Wydłużenie przy zerwaniu próbek zawierających regenerat było mniejsze niż odpowiednie wydłużenie próbki odniesienia otrzymanej na bazie samego SBR, co mogło wynikać z różnej gęstości usieciowania otrzymanych wulkanizatów. Niezależnie od stosowanej metody regeneracji miału gumowego wartości wydłużenia przy zerwaniu dla próbek o zawartości regeneratu 669
gumowego powyżej 30% mas. ulegały obniżeniu. Efekt ten był najbardziej widoczny dla próbek P P3, które zawierały regenerat dgtr, charakteryzujący się najmniejszym stopniem regeneracji. Dynamiczne właściwości mechaniczne Na rys. 8 pokazano wpływ regeneratów otrzymanych w różnych warunkach ścinania na zmiany tangensa kąta stratności w funkcji temperatury dla wulkanizatów P0, P3, P6, P9 oraz P2. Nieznaczne przesunięcie temperatury zeszklenia w kierunku niższych temperatur wynikała z różnego stopnia regeneracji miału gumowego, a także Fig. 6. Rebound resilience of the vulcanizates Rys. 6. Elastyczność przy odbiciu otrzymanych wulkanizatów Fig. 3. Tensile strength of the styrene-butadiene rubber/reclaimed rubber vulcanizates Rys. 3. Wytrzymałość na rozciąganie wulkanizatów kauczuk butadienowo-styrenowy/regenerat gumowy Fig. 7. Abrasion resistance of the vulcanizates Rys. 7. Ścieralność otrzymanych wulkanizatów Fig. 4. Elongation at break of the vulcanizates Rys. 4. Wydłużenie przy zerwaniu otrzymanych wulkanizatów Fig. 8. Effect of reclaimed rubber produced under various obtained at different shearing conditions on loss tangent as a function of temperature for the P0, P3, P6, P9 and P2 vulcanizates Rys. 8. Wpływ regeneratu otrzymanego w różnych warunkach ścinania na tangens stratności w funkcji temperatury dla wulkanizatów P0, P3, P6, P9 i P2 Fig. 5. Hardness of the vulcanizates Rys. 5. Twardość otrzymanych wulkanizatów z obecności kauczuku naturalnego w miale gumowym z opon samochodowych. Temperatura zeszklenia próbki odniesienia (próbka P0) wynosiła -28 C. Próbki P6, P9 i P2 miały zbliżoną temperaturą zeszklenia, która wynosiła -29 C. Temperatura zeszklenia próbki P3, zawierającej regenerat dgtr charakteryzujący się najmniejszym stopniem regeneracji, wynosiła -3 C. Wysokość piku tangensa stratności uległa obniżeniu w stosunku do próbki odniesienia, co wynikało z bardzo małego kąta stratności samej sadzy 43) obecnej w regeneracie gumowym. 670 93/5(204)
Stopień spęcznienia wulkanizatów Na rys. 9 przedstawiono wyniki równowagowego stopnia spęcznienia wulkanizatów P0, P3, P6, P9 oraz P2. Próbka odniesienia wykazywała największy stopień spęcznienia, co korespondowało z najmniejszą gęstością usieciowania tego wulkanizatu. Próbki P6, P9 oraz P2 charakteryzowały się zbliżonym równowagowym stopniem spęcznienia. Próbka P3 miała najniższy stopień spęcznienia (największą gęstość usieciowania), co wynika z niskiego stopnia regeneracji regeneratu dgtr. Uzyskane wyniki odpowiadają przedstawionym wcześniej wartościom dynamicznych właściwości mechanicznych oraz różnicy momentów skrętnych krzywych wulkanizacji, które korespondują z gęstością usieciowania. Fig. 9. Equilibrium swelling degree for P0, P3, P6, P9 and P2 vulcanizates Rys. 9. Równowagowy stopień spęcznienia wulkanizatów P0, P3, P6, P9 i P2 Podsumowanie Regeneraty gumowe dgtr, dgtr2 i dgtr3 otrzymane metodą periodyczną (walcarka) charakteryzowały się niższym stopniem regeneracji niż regenerat dgtr4 otrzymany metodą ciągłą (wytłaczarka dwuślimakowa współbieżna). Zastosowanie olejów popirolitycznych jako plastyfikatorów podczas regeneracji miału gumowego metodą periodyczną korzystnie wpłynęło na wzrost stopnia regeneracji. Spęcznienie usieciowanej struktury miału gumowego ułatwiło ścinanie wiązań sieciujących występujących w miale gumowym. Większy stopień regeneracji uzyskano dla próbki dgtr3, w której olej popirolityczny stanowił oddestylowaną frakcję o temperaturze wrzenia powyżej 360 C. Ścinanie miału w różnych warunkach nie wpłynęło znacząco na zmiany mechanicznych właściwości wulkanizatów kauczuku butadienowostyrenowego/regenerat. Zastosowanie otrzymanych regeneratów gumowych jako substytutu kauczuku butadienowo-styrenowego w ilości do 50% mas. korzystnie wpłynęło na właściwości mechaniczne oraz niewielkie zmiany gęstości usieciowania wulkanizatów SBR/regenerat. Praca została wykonana w ramach projektu badawczo-rozwojowego RX-03/46/20 dofinansowanego przez WFOŚiGW w Gdańsku. Składamy serdeczne podziękowania prof. dr hab. Ewie Klugmann- Radziemskiej oraz prof. dr. hab. inż. Józefowi Haponiukowi za konsultacje oraz cenne wskazówki udzielane podczas pisania tego artykułu. Otrzymano: 05-05-203 LITERATURA. J.W. Sikora, U. Ostaszewska, Elastomery 200, 4, 7. 2. Ministerstwo Środowiska, Sprawozdanie z realizacji krajowego planu gospodarki odpadami 200 za okres od dnia stycznia 2009 r. do dnia 3 grudnia 200 r., Warszawa, grudzień 20. 3. K. Januszewicz, M. Melaniuk, E. Klugmann-Radziemska, Elastomery 200, 4, 0. 4. K. Formela, M. Cysewska, J. Haponiuk, Przem. Chem. 202, 9, 275. 5. J. Zimniak, W. Śliwa, Inż. Ap. Chem. 200, 49, 46. 6. H. Holka, J. Wełnowski, Inż. Ap. Chem. 202, 5, 53. 7. J. Karger-Kocsis, L. Mészáros, T. Bárány, J. Mater. Sci. 203, 48,. 8. A. Yilmaz, N. Degirmenci, Waste Manage. 2009, 29, 54. 9. K.S. Son, I. Hajirasouliha, K. Pilakoutas, Constr. Build. Mater. 20, 25, 28. 0. V. González, F.J. Martinez-Boza, F.J. Navarro, C. Gallegos, A. Pérez- Lepe, A. Páez, Fuel Process. Technol. 200, 9, 033.. B. Singh, L. Kumar, M. Gupta, M. Chauhan, G.S. Chauchan, J. Appl. Polymer Sci. 203, DOI: 0.002/app.3899. 2. D.C.K. Ko, E.L.K. Mui, K.S.T. Lau, G. McKay, Waste Manage. 2004, 24, 875. 3. N.A. Dűng, R. Klaewkla, S. Wongkasemjit, S. Jitkarnka, J. Anal. Appl. Pyrol. 2009, 86, 28. 4. K. Januszewicz, E. Klugmann-Radziemska, Przem. Chem. 202, 9, 08. 5. B. Adhikari, D. De, S. Maiti, Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 909. 6. V.V. Rajan, W.K. Dierkes, R. Joseph, J.W.M. Noordermeer Prog. Polym. Sci. 2006, 3, 8. 7. S.K. De, A.I. Isayev, K. Khait, Rubber recycling, CRC Press, 2006. 8. J. Lamminmäki, S. Li, K. Hanhi, J. Mater. Sci. 2006, 46, 830. 9. S. Li, J. Lamminmäki, K. Hanhi, J. Appl. Polymer Sci. 2005, 97, 208. 20. A. Matkowski, A. Balas, P. Sielicki, H. Janik, Czasopismo Techniczne. Mechanika 2009, 06, 22. 2. H. Ismail, N.F. Omar, N. Othman, J. Appl. Polymer Sci. 20, 2, 43. 22. L.N. Carli, R. Boniatii, C.E. Teixeira, R.C.R. Nunes, J.S. Crespo, Mater. Sci. Eng. C 2009, 29, 383. 23. L.N. Carli, O. Bianchi, R.S. Mauler, J.S. Crespo, Polym. Bull. 20, 67, 62. 24. D. De, D. De, Mater. Sci. Appl. 20, 2, 486. 25. W. Parasiewicz, J. Mężyński, K. Niciński, U. Ostaszewska, Elastomery 20, 5, 6. 26. H. Si, T. Chen, Y. Zhang, J. Appl. Polym. Sci. 203, 28, 2307. 27. K. Formela, M. Cysewska, J. Haponiuk, A. Stasiek, Polimery, w druku. 28. K. Formela, J. Haponiuk, J. Vinyl. Add. Techn., w druku. 29. K. Formela, J. Haponiuk, Ł. Piszczyk, P. Cicholewska, Elastomery 202, 6, 5. 30. K. Januszewicz, M. Klein, E. Klugmann-Radziemska, Ecol. Chem. Eng. S. 202, 9, 45. 3. P.J. Flory, J. Rehner, J. Chem. Phys. 943,, 52. 32. A.J. Marzocca, Eur. Polymer J. 2007, 43, 2682. 33. PN-ISO 347:994 Mieszanka gumowa. Oznaczanie przebiegu wulkanizacji za pomocą wulkametru z oscylującym rotorem. 34. PN-ISO 37 Guma i kauczuk termoplastyczny. Oznaczanie właściwości wytrzymałościowych przy rozciąganiu. 35. ISO 769- Rubber, vulcanized or thermoplastic. Determination of indentation hardness, Część. Durometer method (Shore hardness). 36. ISO 4649 Rubber, vulcanized or thermoplastic. Determination of abrasion resistance using a rotating cylindrical drum device. 37. ISO 4662 Rubber, vulcanized or thermoplastic. Determination of rebound resilience. 38. M.M. Horikx, J. Polym. Sci. 956, 9, 445. 39. S.W. Kim, H.Y. Park, J.C. Lim, I.R. Jeon, K.H. Seo, J. Appl. Polymer Sci. 2007, 05, 2396. 40. D. Gibala, G.R. Hamed, Rubber Chem. Technol. 994, 67, 636. 4. D. Gibala, K. Laohapisitpanich, D. Thomas, G.R. Hamed, Rubber Chem. Technol. 996, 69, 5. 42. A.R.R. Menon, C.K.S. Pillai, G.B. Nando, Polymer 998, 39, 4033. 43. P.P.A. Smit, Rheol. Acta 966, 5, 277. 93/5(204) 67