DOI: 10.15199/17.2016.01.1 Charakterystyka ścieków kosmetycznych Cosmetic wastewater characteristics Jan Bogacki, Piotr Marcinowski, Piotr Wiliński, Jeremi Naumczyk* ) Słowa kluczowe: ścieki kosmetyczne, parametry fi zykochemiczne Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki badań fizykochemicznych 20 próbek ścieków kosmetycznych. Określono wartości głównych parametrów zanieczyszczeń normowanych w ściekach. Na podstawie otrzymanych wyników badań stwierdzono, iż charakteryzują się dużą zmiennością, zależną od profilu produkcji. Różnice w oznaczonych wartościach poszczególnych parametrów w próbkach ścieków pobranych w różnym czasie w jednym zakładzie produkcyjnym wynoszą niemal trzy rzędy wielkości. Z tego względu niezmiernie ważne jest wielokrotne badanie właściwości ścieków kosmetycznych przed podjęciem decyzji dotyczącej technologii ich oczyszczania. Key words: cosmetic wastewater, physicochemical parameters Summary The results of physicochemical analysis of 20 cosmetic wastewater samples were shown. The values of wastewater parameters were determined. Results show, that cosmetic wastewater are characterized by a strong variability, clearly dependent on the production profile. Differences between the values of key parameters ranged nearly three orders of magnitude. Because of the significant difference in the input parameters, wastewater treatment technology must have a very high flexibility. 1. Wstęp Zgodnie z ustawą o kosmetykach składnikiem kosmetyku określa się substancję, preparat chemiczny lub ich mieszaniny pochodzenia syntetycznego lub naturalnego. Nie są składnikami kosmetyku wynikające z procesu technologicznego zanieczyszczenia, pomocnicze materiały techniczne oraz rozpuszczalniki i nośniki kompozycji zapachowych i aromatycznych [22]. Podczas produkcji kosmetyków powstają ścieki, których głównym źródłem jest mycie mieszalników i napełniaczy wodnym roztworem środków dezynfekujących i surfaktantów. W ściekach występują substancje, które są składnikami kosmetyków i roztworu czyszczącego. Ścieki kosmetyczne, to niejednorodna mieszanina zawierająca w swoim składzie związki organiczne i nieorganiczne. Wśród związków organicznych można wymieniać węglowodory, alkohole, fenole, aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, hydroksykwasy, estry, etery, tłuszcze, woski, węglowodany, białka, witaminy, substancje powierzchniowo czynne. Wśród związków nieorganicznych należy wymienić kwasy, wodorotlenki, sole, tlenki i pierwiastki w stanie wolnym. Związki stosowane w kosmetykach spełniają następujące funkcje: odżywiają, dezynfekują, odświeżają, zakwaszają, nawilżają, łagodzą, kondycjonują, czyszczą, polerują, zmiękczają, pobudzają czy wybielają. Stosowane są jako emulgatory, barwniki, substancje zapachowe, konserwanty, przeciwutleniacze, filtry UV [13 15]. * ) Dr Jan Bogacki, Dr inż. Piotr Marcinowski, Mgr inż. Piotr Wiliński, Dr hab. inż. Jeremi Naumczyk, prof. PW Zakład Informatyki i Badań Jakości Środowiska, Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Warszawska, Nowowiejska 20, 00-653 Warszawa Adres do korespondencji: jan.bogacki@is.pw.edu.pl W zakładach produkujących szeroki asortyment kosmetyków wykorzystywane jest nawet ponad tysiąc półproduktów. Część z nich może być wykorzystywana sezonowo np. filtry UV w okresie wiosenno-letnim do produkcji kremów ochronnych SPF. Zmieniający się profil produkcji w czasie skutkuje zmianą parametrów ścieków. Ilość ścieków poprodukcyjnych zależy od wielkości produkcji i może przekraczać nawet 1500 m 3 /dobę [6], zwłaszcza przy ciągłym trybie pracy fabryki. Wiele z substancji stosowanych w kosmetykach ma działanie alergizujące, a ponadto ma zdolność do kumulowania się w organizmie człowieka. Wśród substancji stosowanych w przemyśle kosmetycznym do najbardziej niebezpiecznych zaliczane są syntetyczne piżma policykliczne i nitro piżma oraz związki będące filtrami UV, charakteryzujące się wraz z produktami swoich przemian bardzo silną bioakumulacją i toksycznością [20]. Przyczyną określenia tych związków jako najbardziej niebezpiecznych jest ich masowe stosowanie a przez to narażenie na długotrwałą ekspozycję [10]. W tab. 1 i 2 przedstawione zostały wybrane chemiczne i toksykologiczne właściwości piżm policyklicznych i filtrów UV. Producenci kosmetyków nieustannie modyfikują ich skład i dokumentację, ze względu na konieczność oferowania coraz to nowych produktów i konieczność dostosowywania się do najnowszych regulacji prawnych, jak np. Rozporządzenia Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) NR 1223/2009 zastępującego Dyrektywę Kosmetykową 76/768/EWG [16]. Substancje będące składnikami preparatów wytwarzanych w postaci past, kremów, wosków, pudrów, granulek itp. częściowo rozpuszczają się w wodzie do mycia, a pozostała część występuje w postaci ciała stałego lub ciekłej, tworząc mieszaniny heterogeniczne. Na powierzchni sedymentujących lub flotujących zawiesin sorbowane mogą być różne związki. O zachowaniu substancji zawartych w ściekach decydują ich właściwości, w tym głównie rozpuszczalność, gęstość i stała podziału oktanol woda (K OW ). Ze względu na swój skład surowe, nieoczyszczone ścieki kosmetyczne mogą charakteryzować się wysokimi wartościami parametrów określających zawartość związków organicznych ChZT, 8 GAZ, WODA I TECHNIKA SANITARNA STYCZEŃ 2016
Tabela 1. Najczęściej wykorzystywane filtry UV [7, 17] Table 1. The most frequently used UV filters [7, 17] Nazwa zwyczajowa Nazwa chemiczna Nr CAS Log Kow Rozpuszczalność w wodzie [mg/l] Benzofenon-3 2-hydroksy-4-metoksy benzofenon 131-57-7 3,79 0,21 OD-PABA HMS EHS OMC 4-MBC 3-BC OC 2-etyloheksylowy ester kwasu p-dimetyloamonobenzoesowego 2-hydroksy-3,3,5-trimetylocykloheksylowy ester kwasu benzoesowego 2-hydroksy-2-etyloheksylowy ester kwasu benzoesowego 2-etyloheksylowy ester kwasu 3-(4-metoksyfenylo)-prop-2-enowego Benzofenon-4 Kwas 5-benzoylo-2-hydroksy-4-metoksybenzenosulfonowy 4065-45-6 0,88 0,65 PABA Kwas p-aminobenzoesowy 150-13-0 0,83 91,5 1,7,7-trimetylo-3-[(4-metylofenylo)metyleno]- bicyklo[2.2.1]heptan-2-on 1,7,7-trimetylo-3-fenylometyleno-bicyklo[2.2.1] heptan-2-on 2-etyloheksylowy ester kwasu 2-cyjano-3-difenylo-prop-2-enowego 21245-02-3 6,15 2,1*10-3 118-56-9 6,16 0,02 118-60-5 5,77 0,028 5466-77-3 5,8 0,15 36861-47-9 4,95 5,1*10-3 15087-24-8 4,49 9,9*10-3 6197-30-4 7,35 2*10-4 Tabela 2. Najczęściej wykorzystywane piżma policykliczne [5, 10, 18, 19, 21] Table 2. The most frequently used polycyclic musks [5, 10, 18, 19, 21] Nazwa zwyczajowa Nazwa chemiczna Nr CAS Log Kow Log Koc Rozpuszczalność w wodzie [mg/l] Galaksolid, HHCB Tonalid, AHTN Celestolid, ADBI Phantolid, AHMI Traseolid, ATII Cashmeran, DPMI 1,3,4,6,7,8-heksahydro-4,6,6,7,8,8- heksametylocyklopenta-[g]-2-benzopyran 1222-05-5 5,9 4,86 1,75 7-acetylo-1,1,3,4,4,6-heksametylotetralina 1506-02-1 5,7 4,8 1,25 4-acetylo-1,1-dimetylo-6-tert-butylindan 13171-00-1 6,6 4,47 0,22 6-acetylo-1,1,2,3,3,5-heksametylindan 15323-35-0 6,7 4,8 0,25 5-acetylo-3-izopropylo-1,1,2,6-tetrametylindan 68140-48-7 6,7 5,21 0,09 1,2,3,5,6,7-heksahydro-1,1,2,3,3-pentametylo-4Hinden-4-on 33704-61-9 4,5 3,75, substancji ekstrahujących się eterem naftowym. Aloui i wsp. [1] badali skuteczność fizyczno-chemicznych metod usuwania anionowych SPC ze ścieków o ChZT -11423 mg/l, 625 mg/l, stężeniu surfaktantów 3148 mg/l i całkowitym azocie 113 mg/l, z kolei Bautista i wsp. [2] badali możliwości wykorzystania procesu Fentona do oczyszczania ścieków o wartości OWO 785 i 1215 mg/l. Borowski i wsp. [4] oczyszczali ścieki o początkowym ChZT 1753 mg/l, 200 mg/l, zawartości azotu organicznego 344 mg/l. Bautista i wsp. [3] wykorzystali ścieki o początkowym ChZT 4730 i 2300 mg/l w badaniach nad ich mokrym katalitycznym utlenianiem. El-Gohary i wsp. [9] badali efektywność koagulacji z sedymentacją i koagulacji z flotacją w oczyszczaniu ścieków o ChZT 2276 mg/l, 1056 mg/l i całkowitej zawartości fosforu 7,9 mg/l. W literaturze dotyczącej ścieków kosmetycznych podawane są ponadto informacje dotyczące zawartości form azotu lub fosforu, niewiele jest natomiast informacji dotyczących innych wskaźników. Na podstawie składu produkowanych kosmetyków można stwierdzić, że w ściekach mogą występować niektóre metale ciężkie. Związki tych metali mogą być składnikami półproduktów, np. tlenek cynku wykorzystywany jest przy produkcji kremów ochronnych, związki miedzi czy żelaza dodawane są jako pigmenty (CI) do cieni do powiek. W dostępnej literaturze dotyczącej ścieków kosmetycznych, dane dotyczą przede wszystkim badań nad sposobami oczyszczania, w odniesieniu do pojedynczych próbek ścieków. Celem niniejszego artykułu jest określenie charakterystyki ścieków kosmetycznych, umożliwiające następnie prawidłowy dobór technologii ich oczyszczania. 2. Metodyka Do badań, mających na celu określenie charakterystyki ścieków kosmetycznych, pobrano 20 próbek ścieków pochodzących z fabryki kosmetyków w Polsce. Próbki pobierano w ciągu całego roku, by uchwycić zmienność wskaźników charakteryzujących ścieki. Ścieki niezwłocznie transportowano do laboratorium, gdzie tego samego dnia oznaczano ich parametry. Obecne w ściekach enzymy, związki łatwo rozkładalne na drodze biochemicznej oraz chemicznej, decydują o konieczności wykonania poszczególnych oznaczeń w dniu pobrania próbki. Przeprowadzono dodatkowo testy zagniwalności. Oznaczeń wszystkich wskaźników dokonano zgodnie z Polskimi Normami (tab. 3) Wykonano dodatkowo analizy chromatograficzne pobranych ścieków surowych. W badaniach wykorzystano chromatograf gazowy sprzężony ze spektrometrem mas (GC MS) GCQ Finnigan GAZ, WODA I TECHNIKA SANITARNA STYCZEŃ 2016 9
Tabela 3. Wskaźniki oznaczane w ściekach Table 3. Parameters determined in wastewater Wskaźnik i Norma PKN Wskaźnik i Norma PKN Azot amonowy PN-C-04576-01:1976 Azot azotanowy PN-82/C-04576.08 Azot azotynowy PN-C-04576-08:1982 Azot ogólny Kiejdahla PN-EN 25663:2001 Barwa PN-EN ISO 7887:2002 Chlorki PN-ISO 9297:1994 ChZT PN-ISO 6060:2006 Fosfor ogólny PN-EN ISO 6878:2006 Kwasowość PN-C-04540-03:1990/Az1:2003 Mętność PN-EN ISO 7027:2003 Ortofosforany PN-EN ISO 6878:2006 ph PN-90/C-04540/01 Przewodność PN-EN 27888:1999 Siarczany PN-ISO 9280:2002 SPC PN-EN 903 Temperatura PN-77/C-04584 Zasadowość PN-C-04540-03:1990/Az1:2003 Zawiesina ogólna PN-72/C-04559.02 Substancje ekstrahujące się eterem naftowym PN-74/C-4573/02 MAT. Rozdziału substancji dokonano na kolumnie firmy Restek Rtx 5MS (crossbound 5% dipfenyl 95% dimethylpolysiloxane, 30 m, 0,25 mm i.d. 0,25 μm film). Do badań ścieków surowych i ścieków oczyszczonych wykorzystano metodę HS SPME GC MS (mikrosorpcja do fazy stałej z fazy nadpowierzchniowej). W celu przygotowania próbek do badań chromatograficznych do naczynek o pojemności 40 ml z septą 2,5 mm Butyl red/ptfe ( Supelco) pobierano 10 ml ścieków. Prowadzono sorpcję na włóknach firmy Supelco: PDMS 100μm. Następnie w dozowniku chromatografu prowadzono desorpcję z włókna. Stosowano następujący program temperaturowy: temperatura początkowa 50 C, utrzymanie temperatury przez 2 min, przyrost temperatury 5 C/min do 300 C, utrzymanie temperatury przez 10 min. Temperatura dozownika 280 C. Tryb pracy dozownika: splitless. Przepływ gazu nośnego (He) wynosił 20cm/s. Temperaturę linii transferowej ustawiono na 250 C. Temperatura źródła jonów wynosiła 185 C.Tryb pracy detektora: full scan pełne przemiatanie widma, w zakresie mas 50 650 amu, 1skan/s. Do identyfikacji wstępnej związków wykorzystano oprogramowanie Xcalibur, firmy Finnigan, z biblioteką widm NIST v 1.7. 3. Wyniki badań 3.1. Parametry ścieków Wartości parametrów wskaźników oznaczanych w ściekach przedstawione zostały w tab. 4A i 4B. Z przebadanych 20 próbek ścieków jedna charakteryzowała się bardzo wysokimi wartościami większości oznaczanych parametrów, w tym głównie ChZT, zawiesiny oraz azotu całkowitego. Wyraźnie odstające wartości parametrów zanieczyszczeń związane były ze specyficznym profilem produkcji na wszystkich liniach produkcyjnych produkowane były kremy i maskary. Największymi wartościami parametrów zanieczyszczenia charakteryzują się ścieki z produkcji maskar: ChZT = 77600 mg/l, odpowiadające próbce nr 1 (tab. 4A). Są one łatwe do rozpoznania, ze względu na obecność pływających w ściekach, nierozpuszczonych fragmentów produktu zawartość zawiesin 41866 mg/l. W próbce tej nie oznaczono wartości. W przypadku pozostałych 19 próbek, wartości wskaźników zanieczyszczeń organicznych były zwykle o rząd wielkości mniejsze, Tabela 4A. Charakterystyka ścieków kosmetycznych Table 4A. Cosmetic wastewater characteristics Parametr Jednostka Próbka 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ChZT mg/l 77600 4440 4360 4440 5840 7293 3241 3241 1089 5132 ChZT sed mg/l 1134 2512 3241 1089 1858 ChZT rozp mg/l 1053 1702 2269 512 1367 mg/l 150 461 1500 499 560 /ChZT 0,132 0,183 0,462 0,458 0,301 Ekstrakt eterowy mg/l 453 897 834 463 ph 6,33 8,14 7,18 8,25 7,67 6,12 7,20 6,70 8,55 7,88 Przewodność ms/cm 4,36 1,34 1,01 1,04 1,49 4,60 1,21 1,10 3,23 3,50 Chlorki mg/l 1127 252 195 181 305 1366 200 230 1040 850 Siarczany mg/l 385 69,7 48,3 36,9 61,5 75 71 111 69 60 Fosforany mg/l 0,08 0,05 0,03 0,04 0,3 4,5 0,28 3,0 2,0 <0,03 Azotany mg/l 6,0 0,4 1,3 1,9 2,1 4,8 4,1 4,5 <0,2 <0,2 Azotyny mg/l 0,007 0,008 0,008 0,005 Amoniak mg/l 37,8 5,3 18 7,6 13,4 2,4 3,2 0,1 0,2 0,8 Wapń mg/l 54 60 47 59 45 Magnez mg/l 18 24 28 21 27 Barwa Szara Szara Szara Szara Szara Szara Mleczna Mleczna Biała Szaroniebieska Mętność NTU 1200 2000 1500 600 Azot całkowity mg/l 204,4 19,6 89,6 28 47,6 Fosfor całkowity mg/l 1,72 0,14 4,91 15 2,5 Zawiesina mg/l 41866 57,5 233,5 58,5 796,5 69 3587 596 458 387 Surfaktanty anionowe mg/l 33 2,2 0,32 0,33 0,22 13 9 3 2 <0,2 Zasadowość mval/l 3,1 5,1 5 4,4 4,4 10 GAZ, WODA I TECHNIKA SANITARNA STYCZEŃ 2016
przy czym w dalszym ciągu charakteryzowały się silną zmiennością. Istnieje znacząca korelacja (0,984) między oznaczonymi wartościami ChZT i ekstraktu eterowego w kolejnych próbkach (n = 12). Badane ścieki charakteryzują się dużą zawartością związków organicznych. Związki zawarte w próbkach ścieków nr 15 20 (tabela 4B) charakteryzowały się małą podatnością na rozkład biochemiczny /ChZT = 0,038-0,099. Natomiast związki w próbkach ścieków nr 8, 9 i 14 należy uznać za podatne na biodegradację (tabele 4A i 4B). W ściekach kosmetycznych nie powinno być substancji o charakterze toksycznym, co wynika bezpośrednio z definicji kosmetyku jako każdej substancji lub preparatu przeznaczonego do zewnętrznego kontaktu z ciałem człowieka: skórą, włosami, wargami, paznokciami, zewnętrznymi narządami płciowymi, zębami i błonami śluzowymi jamy ustnej, których wyłącznym lub podstawowym celem jest utrzymanie ich w czystości, pielęgnowanie, ochrona, perfumowanie, zmiana wyglądu ciała lub ulepszenie jego zapachu. [22]. W aktach prawnych precyzyjnie określeno maksymalne zawartości m.in. konserwantów i antyseptyków w kosmetykach, stanowiących środki potencjalnie toksyczne. Zmieniająca się w istotnym stopniu wartość ilorazu /ChZT świadczy o różnej podatności ścieków na oczyszczanie biologiczne w poszczególnych próbkach. Zakładając, iż w próbkach ścieków nie występują substancje o charakterze toksycznym, to mała wartość stosunku /ChZT pozwala stwierdzić, iż w ściekach nie ma warunków umożliwiających rozwój mikroorganizmów ze względu na duże zasolenie (w próbce 17 (tabela 4B), której przewodność właściwa wynosiła 9,1 ms/cm, a stężenie chlorków wynosiło 1900 mg/l wartość /ChZT wyniosła 0,038) lub co jest znacznie bardziej prawdopodobne, występują związki trudno rozkładalne na drodze biochemicznej. Próbki ścieków nr 1, 6, 9, 10, 17 charakteryzują się znacznym zasoleniem, będącym w znacznej mierze skutkiem zawartości anionów chlorkowych, okazjonalnie przekraczających wartość 1000 mg/l. Przy dużej zawartości chlorków mogą pojawiać się utrudnienia w biologicznym oczyszczaniu ścieków. W przypadku wszystkich próbek ścieków istnieje ścisła zależność miedzy przewodnością a zawartością chlorków wartość współczynnika korelacji wynosi 0,962 (n = 20). Wartości statystycznych parametrów wskaźników oznaczanych w ściekach przedstawione zostały w tab. 5. 3.2. Chromatografia HS-SPME-GC-MS Analiza otrzymanych wyników wskazuje, że ścieki surowe mają zróżnicowany skład jakościowy i ilościowy. We wszystkich analizowanych przypadkach ilość związków oznaczonych metodą HS-SPME-GC-MS w próbkach wynosiła ponad 110. Różnice w zawartości poszczególnych związków w próbce wynosiły nawet kilka rzędów wielkości. Związkami dominującymi w próbkach były dekametylocyklopentasiloksan (D5), 1,3,4,6,7,8-heksahydro- 4,6,6,7,8,8-heksametylocyklopenta[g]-2-benzopyran (HHCB). Siloksany w kosmetykach pełnią funkcję bazy kosmetycznej, zwilżają, zmiękczają. Są składnikami płynów i emulsji kosmetycznych. HHCB jest piżmem policyklicznym będącym składnikiem perfum. Tabela 4B. Charakterystyka ścieków kosmetycznych Table 4B. Cosmetic wastewater characteristics Parametr Jednostka Próbka 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 ChZT mg/l 635 1247 13161 13578 9412 285 314 1507 758 2124 ChZT sed mg/l 635 1247 13161 13578 9412 285 314 1507 758 2124 ChZT rozp mg/l 445 445 11226 11187 7529 221 242 1179 527 1402 mg/l 1480 6016 739 24 12 150 48 168 /ChZT 0,112 0,443 0,0785 0,084 0,038 0,099 0,063 0,079 Ekstrakt eterowy mg/l 786 801 520 0,8 1,1 58 137 258 ph 6,60 6,20 5,10 6,35 6,30 7,45 7,85 7,90 9,10 7,40 Przewodność ms/cm 0,99 1,24 1,18 1,49 1,24 1,26 9,10 1,26 1,04 2,64 Chlorki mg/l 180 183 246 390 120 172 1900 122 82 742 Siarczany mg/l 140 Fosforany mg/l 15 10 30 30 20 <0,03 <0,03 2 4 5 Azotany mg/l nw 4,8 12 12 8 <0,2 <0,2 2,5 2 3 Azotyny mg/l Amoniak mg/l 1,2 2,5 12 10 8 4 3,5 12,5 2 2,5 Wapń mg/l 66 14 <0,5 <0,5 <0,5 71 80 84 51 170 Magnez mg/l 26 12 <0,25 <0,25 <0,25 17 20 24 15 36 Barwa Pomarańczowa pomarańczowa szara zielona szara Szara Szara Szara Szaroczarna Szara Mętność NTU 600 500 3500 3500 3000 80 100 150 70 800 Azot całkowity mg/l Fosfor całkowity mg/l Zawiesina mg/l 391 257 4754,8 4485 5372 20 142 811 129 584 Surfaktanty anionowe mg/l 200 200 3000 4500 4000 10 15 20 15 20 Zasadowość mval/l 4,5 4,4 4,6 3,3 3,2 4,5 5,1 7,6 5,3 3,2 GAZ, WODA I TECHNIKA SANITARNA STYCZEŃ 2016 11
Tabela 5. Charakterystyka ścieków kosmetycznych parametry statystyczne Table 5. Cosmetic wastewater characteristics statistical parameters Parametr Jednostka Średnia Odchylenie Standardowe Mediana Minimum Maksimum ChZT mg/l 7984 16853 3800 285 77600 ChZT po sedymentacji mg/l 3523 4568 1507 285 13578 ChZT sączone mg/l 2753 3868 1179 221 11226 mg/l 908 1615 461 12 6016 /ChZT 0,195 0,162 0,112 0,038 0,462 Ekstrakt eterowy mg/l 434 340 458 0,8 897 ph 7,21 0,99 7,3 5,1 9,1 Przewodność ms/cm 2,21 1,99 1,26 0,99 9,10 Chlorki mg/l 494 506 238 82 1900 Siarczany mg/l 102 97 69,7 36,9 385 Fosforany mg/l 7,4 10,2 3 0,03 30 Azotany mg/l 4,6 3,5 4,1 0,4 12 Azotyny mg/l 0,007 0,001 0,0075 0,005 0,008 Amoniak mg/l 7,3 8,7 3,75 0,1 37,8 Wapń mg/l 66,7 37,3 59,5 14 170 Magnez mg/l 22,3 6,5 22,5 12 36 Barwa Szara Szara Szara Biała Szaroczarna Mętność NTU 1257 1262 700 70 3500 Azot całkowity mg/l 77,8 75,7 47,6 19,6 204,4 Fosfor całkowity mg/l 4,8 5,9 2,5 0,14 15 Zawiesina mg/l 3252 9257 424,5 20 41866 Surfaktanty anionowe mg/l 633 1447 15 0,22 4500 Zasadowość mval/l 4,5 1,1 4,5 3,1 7,6 Zidentyfikowano większość związków występujących w próbkach ścieków. Związki zidentyfikowane z największym prawdopodobieństwem i występujące w największych stężeniach przedstawiono w tab. 6. Większość, spośród zidentyfikowanych związków to substancje zapachowe, wśród których znajduje się np. HHCB i AHTN. Zidentyfikowano także filtry UV czy składniki mas kosmetycznych. W tab. 6 przedstawiono związki wykrywane w ściekach w największych stężeniach. 4. Dyskusja wyników Na podstawie dostępnej literatury można stwierdzić, iż badacze skupili swe wysiłki na usunięciu zanieczyszczeń ze ścieków, bez szczegółowego badania ich właściwości. Do oceny skuteczności metod wykorzystują tylko wybrane wskaźniki, tj. tylko ChZT, OWO,, barwa, mętność. Na podstawie porównania tylko tych wybranych wskaźników można stwierdzić, że w większości badanych próbek oznaczono wartości zbliżone (tabele 4A, 4B, 5) do wyników uzyskanych przez innych autorów [1 4]. Przy stałej ilości powstających ścieków, zmieniajace się jednocześnie wartosci ChZT i stosunku /ChZT sugerują, że zmienia się charakter ścieków, a nie ilość i jakość wody stosowanej do mycia urządzeń. W porównaniu z wynikami badań dotyczącymi zawartości anionowych surfaktantów podawanymi przez Aloui i wsp. [1] badane ścieki charakteryzują się ich sladową ilością (za wyjątkiem próbek 13, 14 i 15) co może być zwiazane z inną technologią mycia mieszalników i napełniaczy, a także brakiem produkcji środków czyszczących na bazie anionowych surfaktantów. Z drugiej jednak strony zawartość surfaktantów w ściekach poddawanych oczyszczaniu biologicznemu, nie może przekroczyć 1000 mg/l, ze względu na ich toksyczność i wytwarzanie piany [8]. W próbkach 13, 14 i 15 wykryto surfaktanty w stężeniach 3000 4500 mg/l, co związane było z produkcją w danym czasie kosmetyków o chatakterze myjącym np. płynów do kąpieli, mydeł itp. Niska zawartość związków azotu i fosforu (wyrażonych jako azot aztoanowy, azotynowy, amonowy i całkowity oraz ortofosforany i fosfor całkowity), w porównaniu z wartosciami prezentowanymi przez innych autorów [1, 4, 9] sugeruje, że związki organiczne wchodzące w skład ścieków to przede wszystkim węglowodory, alkohole, tłuszcze i węglowodany, stosunkowo niewiele jest natomiast substancji białkowych i ekstraktów roślinnych. Organiczne związki wchodząca w skłąd ścieków kosmetycznych występują w różnych proporcjach i stężeniach, co skutkuje dużymi zmianami ChZT. Niektóre z pobranych próbek ścieków mogą być kierowane bez wstępnego oczyszczenia na oczyszczalnię biologiczną, jednak w przypadku niektórych (np. 1) konieczne jest wstępne podczyszczanie. 5. Wnioski Ścieki powstające podczas produkcji kosmetyków w znacznym stopniu obciążone są zawartością związków organicznych. Ścieki kosmetyczne mogą mieć wpływ na biocenozę osadu oczyszczalni ścieków, w przypadku gdy surowe ścieki kosmetyczne odprowa- 12 GAZ, WODA I TECHNIKA SANITARNA STYCZEŃ 2016
Tabela 6. Związki zidentyfikowane w ściekach kosmetycznych z wykorzystaniem metody HS-SPME-GC-MS Table 6. The compounds identified in the cosmetic wastewater with HS-SPME-GC-MS method Nazwa związku Dekametylocyklopentasiloksan (D5) 1,3,4,6,7,8-heksahydro-4,6,6,7,8,8- heksametylocyklopenta[g]-2-benzopyren (HHCB) 2-metylo-6-metyleno- 1,7-oktadien (α-myrcen) 5-trideken 6-tetradekanol (alkohol mirystylowy) tetradekametyloheksasiloksan 9-heptadekanol 5,8-dietylo-6-dodekanol 1-butylo-1-metylo-2-propylocyklopropan 3,7-dimetylookta-1,6-dien-3-ol (linalol) 2-metylo-6-metyleno-2-oktanol 4-(2,6,6-trimetylo-1-cykloheksen-1-yl)-3-buten- 2-on (β-lanon) 2,5-dimetylo-3-winylo-1,4-heksadien (Trien santoliny) 1-heksadekanol (alkohol cetylowy) ester metylowy kwasu 3-oksy- 2-pentylocyklopentaoctowego E-2-oktadeken-1-ol ester dibutylowy kwasu 1,2- benzenodicarboksylowego 6,7-dietylo-1,1,4,4-tetrametylo-1,2,3,4- tetrahydronaftalen 5-metylo-2-(1-metyloetylo)cykloheksanol (L-mentol) salicylan 2-etyloheksylu 1,2-dimetylo-3-(1-metyloetylo)cyklopentan mentol 2,2-dimetylo-3-metylenobicyklo[2.2.1]heptan (kamfen) 8,8-dimetylo-9-metyleno-1,5-cykloundekadien 3-nonyn 4-(2,6,6-trimetylo-2-cykloheksen-1-yl)-3-buten- 2-on (α jonon) 2-fenoksyetanol 1-(3-metylobutylo)cyklopenten 2-metylo-3-(p-tertbutylofenylo)propanal lilial 1-(3-etylo-5,6,7,8-tetrahydro-5,5,8,8-tetrametylo- 2-naftenylo)etanon (AHTN) 2-metyloheksadekan-1-ol Funkcja w kosmetyku Baza kosmetyczna (piżmo) Rozpuszczalnik kosmetyczny Substancja zmiekczająca Baza kosmetyczna Stabilozator emulsji Substancja zmiękczająca/ odżywiająca skórę Rozpuszczalnik tłuszczów Stabilozator emulsji Nieznana Emolient, emulgator Składnik pigmentów (piżmo) Filtr UV Nieznana Substancja antyseptyczna (piżmo) Stabilozator emulsji dzane są bezpośrednio do sieci kanalizacyjnej i ich udział w ogólnej ilości ścieków dopływających do oczyszczalni jest duży. Zakład, z którego pochodziły próbki pobrane do badań, eksploatuje instalację do podczyszczania ścieków surowych. Na podstawie otrzymanych wyników nie można jednoznacznie określić podatności na biodegradację zanieczyszczeń zawartych w surowych ściekach kosmetycznych. Ścieki pochodzące z jednego zakładu produkującego szeroki asortyment produktów, wykazują bardzo dużą zmienność w czasie. Nie można zatem podać ogólnej charakterystyki ścieków kosmetycznych. Natomiast wydaje się celowe omawianie ich właściwości w powiązaniu z profilem produkcji zakładu, z którego pochodzi dana próbka ścieków można mówić o ściekach charakterystycznych dla produkcji danego rodzaju produktów maskar, toników, pudrów itp. gdyż z produkcji każdego z tych produktów powstają ścieki o zupełnie innej charakterystyce. Różnice w oznaczonych wartościach poszczególnych parametrów, w próbkach ścieków pobranych w różnym czasie, w jednym zakładzie produkcyjnym, wynoszą niemal trzy rzędy wielkości. Widoczne jest to zwłaszcza dla ChZT, zawiesin czy surfaktantów. Z tego względu niezmiernie ważne jest wielokrotne badanie właściwości ścieków kosmetycznych przed podjęciem decyzji dotyczącej technologii ich oczyszczania. Oczyszczanie ścieków kosmetycznych powinno przed oczyszczaniem biologicznym obejmować etap wstępny np. fizykochemiczny (koagulacja, flotacja). Ze względu na ogromną zmienność parametrów ścieków, instalacja taka będzie pracowała ze zmieniającą się wydajnością. PIŚMIENNICTWO [1] Aloui F., S. Kchaou, S. Sayadi. 2009. Physicochemical treatments of anionic surfactants wastewater: Effect on aerobic biodegradability. Journal of Hazardous Materials 164: 353 359. [2] Bautista P., A.F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J. Casas, J. Rodriguez. 2007. Application of Fenton oxidation to cosmetic wastewaters treatment. Journal of Hazardous Materials 143: 128 134. [3] Bautista P., A. Mohedano, N. Menendez, J. Casas, J.J. Rodriguez. 2010. Catalytic wet peroxide oxidation of cosmetic wastewaters with Fe-bearing catalysts. Catalysis Today 151: 148 152. [4] Boroski M., A.C. Rodrigues, J.C. Garcia, L.C. Sampaio, J. Nozaki, N. Hioka. 2009. Combined electrocoagulation and TiO 2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries. Journal of Hazardous Materials 162: 448 454. [5] Brändli R. 2002. The Fate of Polycyclic Musks in a Waste Water Treatment Plant Part I: Water. Zurich. [6] Burek M. 2008. Raport o wdrożonych rozwiązaniach w zakładowej oczyszczalni ścieków AVON Operations Polska Sp. z o.o.. Gaz, woda i technika sanitarna 12: 31-33. [7] Diaz-Cruz M., M. Llorca, D. Barcelo. 2008. Organic UV filters and their photodegradates, metabolites and disinfection by-products in the aquatic environment. Trends in Analytical Chemistry 27: 873 887. [8] Dhouib A., N. Hdiji, I. Hassaїri, S. Sayadi. 2005. Large scale application of membrane bioreactor technology for the treatment and reuse of an anionic surfactant wastewater. Process Biochemistry 40: 2715 2720. [9] El-Gohary F., A. Tawfik, U. Mahmoud. 2010. Comparative study between chemical coagulation/precipitation (C/P) versus coagulation/dissolved air flotation (C/DAF) for pre-treatment of personal care products (PCPs) wastewater. Desalination 252: 106 112. [10] HERA. 2004. Human & Environmental Risk Assessment on ingredients of Household Cleaning Products Polycyclic musks AHTN (CAS 1506-02-1) and HHCB (CAS 1222-05-05). [11] Kowalska I. 2009. Usuwanie anionowych substancji powierzchniowo czynnych w procesie wymiany jonowej. Ochrona środowiska 31: 25 29. [12] Kowalska I., M. Kabsch-Korbutowicz, K. Majewska-Nowak, M. Pietraszek. 2005. Removal of detergents from industrial wastewater in ultrafiltration process. Environment Protection Engineering 31: 207 219. [13] Malinka W. 1999. Zarys chemii kosmetycznej. Wrocław: Volumed. [14] Marzec A. 2009. Chemia kosmetyków. Toruń: Dom Organizatora. [15] Molski M. 2009. Chemia piękna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN. [16] Nnolim A. 2012. Dokumentacja produktu kosmetycznego wymagania rozporządzenia europejskiego. Świat przemysłu kosmetycznego, Wydanie specjalne 1: 14 16. [17] Petersen G., D. Rasmussen, K. Gustavson. 2005. Study on enchancing the endocrine disruptor priority list with a focus on low production volume chemicals. Horsholm: DHI Water & Enwironment. [18] Ramirez N., R. Marce, F. Borrul. 2011. Development of a stir bar sorptive extraction and thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry method for determining synthetic musks in water samples. Journal of Chromatography A 1218: 156 161. [19] SEA. Pobrano 03 02, 2012 z lokalizacji http://www.sea.eawag.ch/inhalt/ sites/stoffe/pdf/pmv_e.pdf [20] Thornton I., D. Butler, P. Docx, M. Hession, C. Makropoulos, M. McMullen. 2001. Pollutants in urban wastewater and sewage sludge. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities. [21] Törneman N. 2008. Screening of musk substances. Malmö: SWECO Environment. [22] Ustawa o kosmetykach Dz.U. 2001 nr 42 poz. 473 z późniejszymi zmia nami. GAZ, WODA I TECHNIKA SANITARNA STYCZEŃ 2016 13