STALE ODPORNE NA KOROZJĘ

STALE ODPORNE NA KOROZJĘ

STALE ODPORNE NA KOROZJĘ stale zawierające co najmniej 10,5% chromu i max. 1,20% węgla (EN 100881:2007) Podział ze względu właściwości użytkowych stale nierdzewne stale żaroodporne stale żarowytrzymałe Podział ze względu na mikrostrukturę ferrytyczne martenzytyczne i umacniane wydzieleniowo austenityczne ferrytycznoaustenityczne

Podział ze względu na główne pierwiastki stopowe Główne pierwiastki stopowe to chrom i nikiel. Stal Cr tradycyjna nazwa gatunków ferrytycznych, Stal CrNi nazwa gatunków austenitycznych Molibden poprawia odporność na korozję, zwłaszcza wżerową pod działaniem chlorków Mangan substytut niklu w charakterze pierwiastka austenitotwórczego Niski węgiel ( 0,030%) nowoczesny sposób uniknięcia korozji międzykrystalicznej Azot substytut niklu w charakterze pierwiastka austenitotwórczego Tytan, niob, cyrkon stabilizują stal, tzn. zapobiegają wydzielaniu się węglików chromu po obróbce cieplnej lub spawaniu, a tym samym zapobiegają korozji międzykrystalicznej.

Stale nierdzewne Stal nierdzewna to stal o dobrej odporności na jednorodny lub lokalny atak środowiska. Przy zawartości chromu zbliżonej do 10,5 % i przy większych zawartościach, na powierzchni stali tworzy się cienka warstwa tlenków chromu i żelaza o grubości rzędu Å, tzw. warstwa pasywna, o zwartej budowie i spójna z podłożem, powodująca skokowy wzrost potencjału chemicznego, tj. odporności korozyjnej. Zmiana potencjału elektrochemicznego stali, w środowisku wodnym, w zależności od zawartości chromu

Mechanizm pasywacji

Warstwa chroni stal przed korozją, tak jak np. powłoka malarska. Warstwa pasywna musi mieć zdolność do odtwarzania się w wypadku mechanicznego uszkodzenia powierzchni. Przy mniejszych zawartościach chromu, tworząca się warstwa tlenków jest porowata i mało spójna z podłożem, co powoduje dostęp korodenta do powierzchni stali i rozwój korozji.

Klasyfikacja stali nierdzewnych ze względu na mikrostrukturę: a) ferrytyczne b) martenzytyczne i umacniane wydzieleniowo c) austenityczne d) ferrytycznoaustenityczne

Stale nierdzewne ferrytyczne uzyskują strukturę ferrytyczną w całym zakresie temperatur dzięki dużej zawartości chromu, pierwiastka rozszerzającego zakres ferrytu (α) i niskiej zawartości węgla. Przy większej zawartości węgla, możliwe jest uzyskanie struktury austenitu (γ) i martenzytu po ochłodzeniu do temperatury pokojowej stale martenzytyczne. Przekroje stężeniowe wykresu układu równowagi fazowej FeCrC od strony żelaza przy stałej zawartości chromu, równej: a)13 %, b) 17%, c) 25 %; K 1 M 23 C 6, K 2 M 7 C 3 % masy C

Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym niektórych gatunków stali nierdzewnych ferrytycznych Znak % masy C max. Cr Mo Ni Ti X2CrTi12 0,030 10,512,5 [6x(C+N)] 0,65 X6CrNiTi12 0,08 10,512,5 0,50 1,50 X6CrMo171 0,08 16,018,0 0,90 1,40 X2CrMoTi294 0,025 28,030,0 3,50 4,50 [4x(C+N) + 0,15] 0,80

Obróbka cieplna stali nierdzewnych ferrytycznych: wyżarzanie w temperaturach 750ºC 950ºC, (Obróbka cieplna w wyższych temperaturach może powodować tworzenie się austenitu, który przy chłodzeniu przemienia się w martenzyt, co powoduje kruchość stali). Przykłady właściwości mechanicznych stali w stanie wyżarzonym, temperatura otoczenia Znak R p0,2 [N/mm 2 ] R m [N/mm 2 ] A [%] X2CrTi12 210 min. 380560 25 min. X2CrMoTi294 430 min. 550700 20 min. Zastosowanie: naczynia kuchenne, elementy aparatury chemicznej, elementy karoserii samochodowej

Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym niektórych gatunków stali nierdzewnych martenzytycznych Znak % masy C Cr Mo Ni Inne X20Cr13 0,16 0,25 12,014,0 X38CrMo14 0,36 0,42 13,014,5 0,60 1,00 0,501,50 X39CrMo171 0,33 0,45 15,517,5 0,80 1,30 max. 1,00 X90CrMoV18 0,85 0,95 17,019,0 0,90 1,30 V: 0,071,12 większa zawartość węgla, od 0,1 do 1,2%, ok. 13% Cr gdy zawartość Cr wyższa (17% i 25%) dodatek około 2% Ni aby poszerzyć obszar austenitu i umożliwić hartowanie

Obróbka cieplna stali nierdzewnych martenzytycznych: wyżarzanie w temperaturach 900ºC 1000ºC, chłodzenie w powietrzu (hartowanie) lub dla zwiększenia wytrzymałości w oleju lub wodzie, zależnie od gatunku. Plastyczność przed zastosowaniem powiększa się przez odpuszczanie. Przykłady właściwości mechanicznych stali w stanie obrobionym cieplnie, temperatura otoczenia Znak R R m [N/mm 2 p0,2 [N/mm2 ] ] A [%] X20Cr13 550 min. 750950 10 min. X39CrMo171 max. 900 12 min. Zastosowanie: silnie obciążone części maszyn, które muszą być odporne na korozję, np. łopatki turbin parowych, wały, śruby, sprężyny, narzędzia skrawające i pomiarowe, narzędzia chirurgiczne oraz przedmioty gospodarstwa domowego.

Stale nierdzewne austenityczne uzyskują strukturę austenitu w całym zakresie temperatur dzięki dużej zawartości niklu, pierwiastka rozszerzającego zakres austenitu (γ) i niskiej zawartości węgla. % masowy C Fragment wykresu układu równowagi FeCrNiC przy stałej zawartości Cr i Ni (18% i 10%)

Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym niektórych gatunków stali nierdzewnych austenitycznych Znak % masy C Cr Mo Ni Inne X5CrNi1810 0,07 17,519,5 8,510,5 N: 0,11 X2CrNiN1810 0,030 17,519,5 8,511,5 N: 0,120,22 X6CrNiTi1810 0,08 17,019,0 9,012,0 Ti: 5xC0,70 X6CrNiMoNb17 122 0,08 16,518,5 2,00 2,50 10,513,5 Ti: 5xC0,70

Obróbka cieplna stali nierdzewnych austenitycznych: przesycanie polegające na wygrzaniu w temperaturach 1000ºC 1200ºC i chłodzeniu w wodzie. Stal uzyskuje strukturę austenityczną, bez wydzieleń węglików struktura nierównowagowa! rozmieszczających się głównie na granicach ziaren. Zapobiega to zubożeniu w chrom stref przy granicach ziaren, a tym samym korozji międzykrystalicznej. Przykłady właściwości mechanicznych stali w stanie obrobionym cieplnie, temperatura otoczenia Znak R p0,2 [N/mm2 ] R m [N/mm 2 ] A [%] X5CrNi1810 210 min. 520720 45 min. X2CrNiN1810 270 min. 550750 40 min. Zastosowanie: przedmioty gospodarstwa domowego, aparatura w przemyśle spożywczym, instalacje w przemyśle chemicznym, rafineryjnym, petrochemicznym z uwagi na najwyższe wskaźniki odporności na korozję atmosferyczną, w wodzie morskiej, roztworach alkalicznych, w produktach żywnościowych, w środowisku wielu kwasów.

Stale nierdzewne ferrytycznoaustenityczne (duplex) o zrównoważonej strukturze ferrytu (α) w zakresie 30% do 50% i austenitu (γ), uzyskują taką strukturę dzięki odpowiedniemu składowi chemicznemu i obróbce cieplnej. Przekrój potrójnego wykresu układu równowagi fazowej FeCrNi dla 68% Fe

Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym niektórych gatunków stali nierdzewnych ferrytycznoaustenitycznych Znak % masy C max. Cr Mo Ni inne X2CrNiN234 0,030 22,024,0 0,100,60 3,55,5 N: 0,050,20 1,502,6 X2CrNiMoN297 2 0,030 28,030,0 5,57,5 N: 0,300,40 Cu 0,80 X2CrNiMoN257 4 0,030 24,026,0 3,04,0 6,08,0 N: 0,200,30 Cu: 0,501,00

Obróbka cieplna stali nierdzewnych ferrytycznoaustenitycznych: przesycanie polegające na wygrzaniu, zależnie od gatunku, w temperaturach 800ºC 1300ºC i chłodzeniu w wodzie. Przykłady orientacyjnych właściwości mechanicznych stali w stanie obrobionym cieplnie, temperatura otoczenia Znak R p0,2 [N/mm2 ] R m [N/mm 2 ] A [%] X2CrNiN234 400 min. 630800 25 min. X2CrNiMoN2972 550 min. 7501000 20 min. Zastosowanie: elementy urządzeń w przemyśle rafineryjnym, chemicznym, wydobywczym, stoczniowym. Mają lepszą odporność niż stale austenityczne na korozję wżerową, naprężeniową i międzykrystaliczną. Wadą jest spadek plastyczności przy eksploatacji w podwyższonych temperaturach!. Zastosowanie w temperaturach 60 do 300ºC.

Uszkodzenia korozyjne nierdzewnych stali austenitycznych

Korozja wżerowa ma miejsce w przypadku, gdy nastąpi lokalne uszkodzenie warstwy pasywnej i warstwa nie odnowi się. Powstaje ogniwo galwaniczne miedzy powierzchnią pasywną (katoda) i małym uszkodzonym obszarem (anoda). Korozja postępuje w głąb stali. a) b) 100 µm Korozja wżerowa blachy ze stali austenitycznej: a) powierzchnia, b) przekrój (zgład bez trawienia, mikroskop świetlny)

Korozja międzykrystaliczna występuje w przypadku nieprawidłowej obróbki cieplnej, procesu spawania lub długotrwałej eksploatacji w podwyższonej temperaturze 500700ºC. Korozja jest wynikiem wydzielenia się węglików chromu z austenitu, które lokując się przy granicach ziaren stali, powodują zubożenie obszarów przygranicznych w chrom. W wyniku spadku zawartości chromu poniżej 13 %, obszary przygraniczne stają się nieodporne na korozję. Korozja postępuje przez miejsca lokalnie zubożone w chrom między ziarnami (kryształami). Stąd pochodzi nazwa korozja międzykrystaliczna. Prawdopodobieństwo korozji można zmniejszyć stosując stale o obniżonej zawartości węgla ( 0,030%) lub stale z dodatkiem tytanu, niobu lub cyrkonu, pierwiastkami o większym powinowactwie do węgla niż chrom.

100 µm Przykład korozji międzykrystalicznej w stali austenitycznej. Zgład trawiony. Mikroskop świetlny

Korozja naprężeniowa ma miejsce w przypadku, gdy nastąpi lokalne uszkodzenie warstwy pasywnej i warstwa nie odnowi się oraz przy równoczesnym działaniu naprężeń rozciągających i podwyższonej temperatury. 100 µm Przykłady korozyjnych pęknięć naprężeniowych w stali austenitycznej. Zgład bez trawienia. Mikroskop świetlny

Stale żaroodporne (PNEN 10095) Żaroodporność: cecha materiałów stosowanych powyżej 550 ºC, wynikająca z ich odporności na działanie gorących gazów i produktów spalania, a także odporności na działanie stopionych soli i metali oraz dobrych właściwości mechanicznych podczas krótko i długotrwałych naprężeń cieplnych. Żaroodporność jest związana ze skłonnością stopu do tworzenia zgorzeliny warstwy produktów korozji na powierzchni, o zwartej budowie i ściśle przylegającej do podłoża. Stop posiada wtedy dobrą żaroodporność, gdyż dyfuzja jonów ze środowiska i jonów metalu w przeciwnym kierunku jest utrudniona, a szybkość tworzenia się zgorzeliny jest mała. Stal żaroodporna to stal, głównie ferrytyczna lub austenityczna, charakteryzująca się żaroodpornością (wg definicji jw.). Zastosowanie mało obciążone mechanicznie części aparatury chemicznej, kotłów, pieców przemysłowych, części palników gazowych, skrzynie do nawęglania itp.

Pierwiastki korzystnie wpływające na żaroodporność stali: Chrom podstawowy pierwiastek zwiększający żaroodporność. W atmosferach utleniających tworzy na powierzchni stali ochronną warstwę tlenków. Dodatek ok. 5 % Cr zapewnia żaroodporność w temperaturze do ok. 650 C. Zwiększenie stężenia chromu do ok. 30% powoduje wzrost żaroodporności do ok. 1100 C. Krzem i aluminium, mimo analogicznego wpływu na żaroodporność, występują w ograniczonej ilości ok. 2 %, ze względu na niekorzystny wpływ na plastyczność stali. Nikiel nie zwiększa żaroodporności stali.

Cr Fe Ni S Dwuwarstwowa zgorzelina siarczkowa na przekroju elementu ze stali austenitycznej chromowoniklowej. Skaningowy mikroskop elektronowy

% masy Cr Wpływ zawartości chromu na temperaturę żaroodporności stali

Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym, obróbce cieplnej niektórych gatunków stali żaroodpornych Znak stali C Cr % masy Si Ni Inne Obróbka cieplna Struktura/ max temp pracy w powietrzu X10CrAlSi7 0,12 max. 6,0 8,0 0,50 1,00 Al: 0,50 1,00 Wyżarzanie 780 840ºC Ferryt 800ºC X18CrN28 0,15 0,20 26,0 29,0 1,00 max. N: 0,15 0,25 Wyżarzanie 800 860ºC Ferryt 1100ºC X8CrNiTi18 10 0,10 17,0 19,0 3,0 4,0 9,0 12,0 Ti: 5xC 0,80 wyżarzanie 1020 1120 ºC + przesycanie Austenit 850ºC X12NiCrSi35 16 0,15 15,0 17,0 1,00 2,00 33,0 37,0 N: 0,11 wyżarzanie 1020 1120 ºC + przesycanie Austenit 1100ºC

Przykłady właściwości mechanicznych stali żaroodpornych w stanie obrobionym cieplnie w temperaturze otoczenia Znak stali Rodzaj wyrobu HB max. R e0,2 min. N/mm2 R m min. N/mm2 A % Struktura X10CrAlSi7 1) 192 220 420620 ~20 ferryt X18CrN28 2) 212 280 500700 ~15 ferryt X8CrNiTi18 10 3) 215 190 500720 ~40 austenit X12NiCrSi35 16 4) 223 230 550750 ~30 austenit 1) Wyroby płaskie o grubości a 12 mm, 2) walcówka i kształtowniki o średnicy d <25 mm, 3) Wyroby płaskie o grubości a 75 mm, 4) pręty o średnicy d 160 mm

Przykłady szacunkowej wartości średniej wytrzymałości na pełzanie (w N/mm 2 ) stali żaroodpornych w stanie obrobionym cieplnie w temperaturach podwyższonych Znak stali Zerwanie po upływie 1 000 h Zerwanie po upływie 10 000 h Zerwanie po upływie 100 000 h 500 ºC 600 ºC 700 ºC 800 ºC 500 ºC 600 ºC 700 ºC 800 ºC 500 ºC 600 ºC 700 ºC 800 ºC X10CrAlSi7 160 55 17 7,5 100 35 9,5 4,5 55 20 5 2,3 X18CrN28 X8CrNiTi18 10 X12NiCrSi35 16 200 180 88 75 30 35 142 125 48 45 15 20 65 75 22 25 10 7

Zagrożenia związane z eksploatacją stali ferrytycznych Podczas eksploatacji stali ferrytycznych w temperaturze 600900ºC, na granicach ziaren może wydzielić się międzymetaliczna faza σ FeCr, co zmniejsza spójność ziaren stali i obniża udarność. Faza σ może pojawić się w stalach zawierających więcej niż około 13 % Cr (zawartość Cr w ferrycie również ~13 % Cr) Podczas eksploatacji stali ferrytycznych w temperaturze 300500ºC w ferrycie może wydzielić się bogata w chrom faza α oraz faza typu M 2 X, powodujące kruchość stali, tzw. kruchość 475 ºC.

Stale żarowytrzymałe (EN 10302) Żarowytrzymałość dobra odporność stopu na odkształcenia pod długotrwałym obciążeniem mechanicznym w temperaturach wyższych niż 500ºC. Stal żarowytrzymała to stal, głównie martenzytyczna lub austenityczna, charakteryzująca się żarowytrzymałością. Stal żarowytrzymała musi również posiadać dobrą żaroodporność. Pierwiastki korzystnie wpływające na żarowytrzymałość stali: Nikiel przy stężeniu ok. 9%, w obecności ok. 18% chromu powoduje utworzenie struktury austenitycznej, trwałej w całym zakresie temperatur. Struktura austenityczna decyduje o zwiększeniu żarowytrzymałości stali. Molibden, wolfram, wanad, kobalt, chrom, tytan i krzem, które podwyższają temperaturę topnienia i rekrystalizacji. Zastosowanie elementy podlegające w czasie pracy w podwyższonej temperaturze szczególnie dużym naprężeniom, np. stosowane w budowie turbin gazowych i silników odrzutowych.

Przykłady oznaczeń i uproszczone dane o składzie chemicznym, niektórych gatunków stali żarowytrzymałych Znak stali % masy C Si N Cr Mo Nb Ni V Inne X8CrCoNi Mo106 0,05 0,12 0,10 0,80 0,035 9,8 11,2 0,50 1,00 0,20 0,50 0,20 1,20 0,10 0,40 B: 0,005 0,015 Co: 5,07,0 X22Cr MoV121 0,18 0,24 0,50 11,0 12,5 0,80 1,20 0,30 0,80 0,25 0,35 X7CrNi Nb1810 0,04 0,10 1,00 16,5 18,5 10xC 1,20 9,0 12,0 X12CrCo Ni2120 0,08 0,16 1,00 0,10 0,20 20,0 22,5 2,50 3,50 0,75 1,25 19,0 21,0 W: 2,03,0 Co: 18,5 21,5 X8CrCoNiMo106, X22Cr MoV121 stale martenzytyczne (obróbka cieplna: hartowanie w powietrzu, oleju lub szybsze + wysokie odpuszczanie) X7CrNi Nb1810, X12CrCoNi2120 stale austenityczne (obróbka cieplna: wyżarzanie + przesycanie z chłodzeniem w powietrzu lub szybszym)

Przykłady właściwości mechanicznych stali żarowytrzymałych w stanie obrobionym cieplnie w temperaturze otoczenia i granicy plastyczności w temperaturach podwyższonych Znak stali Temperatura otoczenia R e0,2 min. [N/mm 2 ] R e0,2 min. N/mm 2 R m min. N/mm 2 A % 400 ºC 500 ºC 600 ºC 800 ºC X8CrCoNi Mo106 850 1000 1140 10 690 590 340 X22Cr MoV121 600 800 950 14 420 335 X7CrNi Nb1810 195 490 680 35 123 113 103 X12CrCo Ni2120 300 690 900 30 245 230 200 130

Przykłady szacunkowej wartości średniej wytrzymałości na pełzanie stali żaroodpornych w stanie obrobionym cieplnie w temperaturach podwyższonych Znak stali X8CrCoNi Mo106 X22Cr MoV121 X7CrNi Nb1810 X12CrCo Ni2120 Temp. ºC 500 600 500 600 550 600 550 600 Wytrzymałość na pełzanie, N/mm 2 10 000 h 100 000 h 200 000 h 600 500 265 195 338 275 103 59 223 170 150 156 102 91 411 307 276 303 222 195