33/9 Archives of Foundry, Year 2003, Volume 3, 9 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2003, Rocznik 3, Nr 9 PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 BADANIE WYDZIELEŃ W STALIWIE RUR KATALITYCZNYCH PRZY POMOCY MIKROSKOPU SKANINGOWEGO W. JASIŃSKI 1 Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Szczecińska Al. Piastów 17, 70-310 Szczecin STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań mikroskopią skaningową przemian fazowych w odlewanych odśrodkowo rurach katalitycznych z materiału IN 519 po długotrwałej eksploatacji. W warunkach pracy reformerów amoniaku temperatura ścianki zewnętrznej rur zbliża się do 900 o C, przy ciśnieniu wewnętrznym zbliżonym do 4 MPa. Efektem długotrwałej pracy są zmiany fazowe i strukturalne zależne od lokalnej temperatury eksploatacji rury katalitycznej. Zmiany te wpływają na właściwości mechaniczne materiału rur i przyczyniają się do inicjacji procesu pełzania. Key words: reforming, Fe-Ni-Cr alloys, phase 1. WPROWADZENIE W procesie produkcji nawozów sztucznych jednym z podstawowych półproduktów jest amoniak otrzymywany w wyniku syntezy wodoru i azotu. Wodór do syntezy amoniaku wytwarzany jest w procesie termiczno-katalitycznego rozkładu metanu z parą wodną pod ciśnieniem 3,2 MPa w temperaturze do 780 o C. Endotermiczny proces prowadzony jest w pionowych rurach wypełnionych niklowym katalizatorem. Stosowane w reformerach rury spawane z segmentów wytwarzanych technologią odlewania odśrodkowego z austenitycznych staliw chromowo -niklowych stabilizowanych dodatkami niobu, tytanu, wolframu i pierwiastkami ziem rzadkich. Technologia odlewania rur sprzyja wystąpieniu uprzywilejowanej orientacji dendrytów w środku ścianki oraz obszarów ziarn równoosiowych przy powierzchni zewnętrznej i 1 dr inż., jaswal@ps.pl
261 wewnętrznej [4]. Zasadniczą, środkową część ścianki stanowi struktura dendrytyczna posiadająca uprzywilejowany kierunek wzrostu [100]. Warunki nagrzewania w reformerze powodują zróżnicowanie rozkładu temperatury na długości i grubości ścianki rur, a w konsekwencji zmiany fazowe, strukturalne oraz właściwości mechanicznych w materiale rury [1-4]. Rentgenostrukturalna analiza fazowa [XRD] potwierdza zmiany fazowe w skali makro. W celu ustalenia rodzaju i stopnia zaawansowania zmian budowy fazowej w skali mikro oraz wyjaśnienia wpływu struktury pierwotnej na te zmiany przeprowadzono badania mikroanalizą rentgenowską [EDX] rur wymontowanych z reformera po długotrwałej eksploatacji. 2. METODYKA BADAŃ Badania prowadzono na rurach 156 x 16 mm wykonanych technologią odlewania odśrodkowego z austenitycznego staliwa IN 519 (24% Cr, 24% Ni i 1,5% Nb) wymontowanych z reformera po 16900, 45100, 74200, 95000 i 102200 h eksploatacji. Badania prowadzono na odcinkach próbnych pobranych z obszaru wlotu substratów, (najniższa temperatura - oznaczenie 1), oraz z obszaru 10,5 m od wlotu (najwyższa temperatura - oznaczenie 4). Badania mikroskopowe przeprowadzano na zgładach prostopadłych do osi rury lub przechodzących przez oś rury. Zgłady wykonano na próbkach pobranych z całej grubości ścianki rury. Mikroanalizę rentgenowską przeprowadzono na elektronowym mikroskopie skaningowym Jeol typu JSM 6100 wyposażonym w system ISIS 300 firmy Oxford. Analizowano obszar usytuowany w odległości 1/3 grubości ścianki od ścianki wewnętrznej rury. 3. WYNIKI BADAŃ Wcześniejsze badania opublikowane w pracach [1-4] ujawniły, że po wszystkich analizowanych okresach eksploatacji w obszarze 1 (wlot substratów) występuje identyczna mikrostruktura. Na granicach ziaren austenitu o wielkości odpowiadającej Nr 6 PN-84/H-04507/01 obserwuje się. Mikrostruktura i właściwości materiału na wlocie rury, z racji niskiej temperatury w tym miejscu, nie ulegają zmianie i odpowiadają stanowi wyjściowemu. Obserwacje próbek z obszaru 4 (najwyższa temperatura) ujawniły wyraźną koagulację eutektyki i wydzieleń faz międzymetalicznych na tle austenitu. Badania rentgenostrukturalne wykazały, że w obszarze wlotu substratów eutektyka zbudowana jest z austenitu oraz węglików NbC i M 23 C 6. W obszarze 4 wraz z czasem eksploatacji obserwuje się pojawienie i wzrost udziału fazy Nb 6 Ni 16 Si 7 oraz zanik węglika NbC. Dalsze szczegółowe badania wykazały zróżnicowanie mikrostruktury i orientacji krystalograficznej ziarn na grubości ścianki i w funkcji odległości od wlotu substratów [4]. Dla wyjaśnienia kwestii czy zróżnicowanie struktury jest wynikiem odlewania rury, czy nasila się z czasem pracy przeprowadzono badania mikroanalizą rentgenowską próbek z obszaru najniższej (obszar 1) i najwyższej (obszar 4)
262 temperatury eksploatacji. Obraz eutektyki z obszaru 1 i rozkład w niej pierwiastków przedstawiono na rys. 1 i 2 oraz w tabeli 1. Z obrazu rozkładu pierwiastków można wnioskować, że długie lamelarne wydzielenia są złożonymi węglikami z dominującym udziałem niobu. Potwierdza to wynik analizy punktowej (rys. 2 i tabl.1). Rys. 1. Mikroanaliza struktury materiału rury w obszarze 1 (wlotu substratów), x1500 Fig. 1. Distribution of elements in the structure of fhe material in region 1, x1500 Rys. 2. Mikroanaliza składników eutektyki w obszarze 1 przy powierzchni wewnętrznej rury, wyniki w tablicy 1, x4000 Fig. 2. Points of local analysis in region 1 at the inter surface of the tube given in Table 1, x4000
263 Tablica 1. Mikroanaliza składników eutektyki w obszarze 1 - rys. 2. Table 1. Microanalysis in points 1 3 of the eutectic in the region 1 fig. 2. Pierwiastek Zawartość pierwiastka [% wag.] 1 2 3 Chrom 4,40 11,99 25,41 Żelazo 4,78 16,62 48,83 Nikiel 2,20 8,45 24,03 Niob 88,24 62,35 0,21 Krzem 0,26 0,44 0,89 Wyniki analizy w punkcie 1 wskazują na węglik NbC, natomiast w punkcie 2 na złożony węglik niobowo-żelazowo-chromowy. Skład punktu 3 odpowiada osnowie staliwa. Mimo zróżnicowania mikrostruktury dalsze analizy punkowe wykazały zbliżony skład chemiczny eutektyki na całej grubości ścianki w obszarze 1. Mikroanaliza próbki z obszaru 4 po 102200 h eksploatacji wskazuje na zmiany fazowe w eutektyce rys. 3. Obserwuje się zwiększoną ilość chromu w niektórych wydzieleniach oraz brak niklu w miejscach wysokiej koncentracji niobu. Potwierdza to wynik analizy punktowej rys. 4 i tabl. 2. Wyniki w punkcie 1 i 2 wskazują na węglik M 23 C 6 natomiast w punkcie 3 i 4 na fazę Nb 6 Ni 16 Si 7. Wyniki w punkcie 5 i 6 przedstawiają różny stopień zaawansowania przemiany węglika NbC w fazę Ni 3 Nb, a następnie Nb 6 Ni 16 Si 7. Skład punktu 7 odpowiada austenitycznej osnowie staliwa. Rys. 3. Mikroanaliza struktury materiału rury w obszarze 4 (10,5 m od wlotu substratów), 1500x Fig. 3. Distribution of elements in the structure of the material in region 4, x1500
264 Rys. 4. Mikroanaliza składników eutektyki w obszarze 4 przy powierzchni zewnętrznej rury, wyniki w tablicy 2, x4000 Fig. 4. Points of local analysis in region 4 at the outer surface of the tube given in Table 2, x4000 Tablica 2. Mikroanaliza składników eutektyki w obszarze 4 - rys. 3. Table 2. Microanalysis in points 1 7 of the eutectic in the region 4 fig. 3. Pierwiastek Zawartość pierwiastka [% wag] 1 2 3 4 5 6 7 Chrom 86,13 84,20 3,50 3,32 13,45 16,94 21,73 Żelazo 8,84 10,20 8,26 9,79 4,22 9,48 51,37 Nikiel 3,95 4,69 48,07 43,64 10,23 21,42 25,67 Niob -0,05 * -0,04 * 29,90 34,13 69,97 47,49-0,12 * Krzem 0,23 0,22 10,21 9,09 2,08 4,45 0,80 * uzupełnienie do 100% 4. DYSKUSJA WYNIKÓW Analiza wyników wcześniej prowadzonych badań metalograficznych, rentgenostrukturalnych i właściwości mechanicznych [1-4] ujawnia znaczne zróżnicowanie rodzaju, ilości i morfologii faz międzymetalicznych powstających w warunkach eksploatacji staliwa IN 519. Wyjściowa dendrytyczna mikrostruktura zawierająca stopowy austenit i eutektykę składającą się z węglika NbC, M 23 C 6, i austenitu w obszarze 1 (wlot substratów o temperaturze do 550 o C) nie ulega zmianie nawet po 102200 h eksploatacji. Zachowana jest uprzywilejowana orientacja [100] dendrytycznej mikrostruktury pierwotnej [4]. W obszarze 4 (najwyższa temperatura ścianki zewnętrznej rury 865 o C) wraz z czasem eksploatacji obserwuje się zmniejszenie koncentracji niobu i wzrost stężenia niklu w lamelarnych wydzieleniach węglika NbC prowadzący do przemiany węglika w fazę międzymetaliczną. Mikroanaliza rentgenowska składników eutektyki pozwala wnioskować, że szare
265 globularne wydzielenia w eutektyce są złożonymi węglikami chromowo żelazowoniobowymi typu M 23 C 6. Ponadto następuje przemiana węglika NbC w koherentną z austenitem fazę (Ni 3 Nb), a następnie w fazę TCP typu G (Nb 6 Ni 16 Si 7 ) [5]. Wyniki badań mikroanalizą rentgenowską potwierdziły brak fazy w obszarze 4 obecnej w innych obszarach rury [2-4]. Brak utwardzenia wydzieleniowego fazą i oraz koagulacja eutektyki jest przyczyną obniżenia stabilność struktury odlewanych odśrodkowo rur katalitycznych eksploatowanych w temperaturach powyżej 820 o C. 5. WNIOSKI Przeprowadzone badania pozwalają stwierdzić, że utrata własności użytkowych materiału rur katalitycznych w temperaturach eksploatacji przekraczających 820 o C wynika z braku fazy oraz przemiany węglika NbC w koherentną z austenitem fazę (Ni 3 Nb), a następnie w fazę TCP typu G (Nb 6 Ni 16 Si 7 ). LITERATURA [1] W. Jasiński, M. Ustasiak; Zmiana właściwości materiału rur k atalitycznych reformera, Inżynieria Materiałowa 1999, 6 (113), 620 623 [2] Jasińki W.: Właściwości materiału rur katalitycznych reformera V Ogólnopolska i Międzynarodowa Konferencja Naukowa Obróbka powierzchniowa 18 20 września 2002, Kule k/częstochowy, s. 482 485 [3] Jasiński W.: The Changes of the Reforming Catalytic Tubes Material Structures, ISSN 1392-1320 Materials Science (Medżiagotyra), 2002, 4 (8), s. 399 402 [4] W. Jasiński; Analiza fazowa materiału rur katalitycznych reformerów amoniaku, Inżynieria Materiałowa 2003, (w druku) [5] Mikułowski B.; Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe - Nadstopy, Wydawnictwo AGH, Kraków 1997 Praca finansowana w ramach projektu KBN 4 T08B 01623 CHANGES IN THE MICROSTRUCTURE OF CENTRIFUGAL CASTED CATALYTIC PIPES SUMMARY The author presents results of energy dispersive X-ray analysis (EDX) investigation of IN 519 material from centrifugal casted pipe that worked in catalytic reformer for 102200 hours. During the exploitation the temperature of the pipe ranges from 550 o C in substrates inflow to 865 o C at outlet of products. Structural and phase changes which were observed in the material of the pipe increased with distance from substrates inflow. These changes depended on the temperature and time of exploitation and had influence on the mechanical properties of the pipe. Recenzował dr hab. Jan Szajnar