Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych Właściwości fizykochemiczne popiołów fluidalnych Prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy Zakopane 15 kwiecień 2010
POPIÓŁ LOTNY KRZEMIONKOWY Krzemionkowy popiół lotny z konwencjonalnego kotła pyłowego SiO 2akt woda Al 2 O 3akt + Ca(OH) 2 C-S-H C 4 AH 13, C 2 AH 8 REAKCJA PUCOLANOWA C 2 ASH 8, C 3 AS 3 -C 3 AH 6
OBSERWACJE MIKROSKOPOWE - SEM OP2/II
RODZAJE POPIOŁÓW FLUIDALNYCH Z węgla kamiennego Z węgla brunatnego (Turoszów) Z węgla brunatnego (PAK)? Z węgla brunatnego (Bełchatów)?
PROCES FLUIDALNY Temperatura w palenisku 850 C Sorbent CaCO 3 Odpady - popiół - złoże denne Paleniska naturalne - Temperatura w palenisku 1200 C - Odpady - popiół - żużel
OBRAZ SEM POPIOŁU FLUIDALNEGO
ZIARNA POPIOŁU TUROSZÓW Powiększenie 10 000 x
ZIARNA POPIOŁU TUROSZÓW analiza EDS Pow. 10 000 x
ZIARNA POPIOŁU KATOWICE Powiększenie 10 000 x
POPIÓŁ FLUIDALNY (T)
FLUBETPOPIÓŁ FLUIDALNY (T)
GŁÓWNI PRODUCENCI ODPADÓW FLUIDALNYCH W 2005 R. Nazwa zakładu rodzaj odpadu (tys. t.) Popiół fluid. odpad denny razem Elektrownia Turów 1 200 300 1 500 E.C. Żerań 120 40 160 E.C. Czechowice-Dziedzice 40 10 50 Elektrownia Jaworzno II 100 50 150 E.C. Katowice 100 30 130 E.C. Tychy 20 5 25 Elektrownia Siersza 75 25 100 Z-dy Farm. Polpharma 8 2 10 Elektrownia Chorzów 100 25 125 Elektrownia Łagisza 300 100 400 Razem 2063 587 2 290
ZMIENNOŚĆ WYBRANYCH ELEMENTÓW SKŁADU CHEMICZNEGO POPIOŁÓW FLUIDALNYCH TURÓW I KATOWICE W OKRESIE 2007-2008R. Składnik Popiół fluidalny Turów Wartość średnia σ* min max Procent masy danego składnika, % Popiół fluidalny Katowice Wartość średnia σ* min max SiO 2 34,74 2,62 29,96 37,75 43,75 2,89 40,59 47,18 Fe 2 O 3 5,26 0,58 4,40 6,00 7,66 1,17 5,85 9,40 Al 2 O 3 25,43 2,73 21,20 28,40 23,33 1,29 21,18 25,62 CaO 19,24 4,46 14,46 26,34 8,85 1,77 6,30 11,60 SO 3 4,20 1,02 2,95 6,43 5,07 1,27 3,62 6,98 Na 2 O e 2,25 0,44 1,74 3,14 2,83 0,24 2,42 3,27 CaO w 6,57 1,93 4,70 10,00 1,18 1,14 0,00 3,40 Cl - 0,02 0,00 0,02 0,03 0,11 0,05 0,04 0,19
AKTYWNOŚĆ PUCOLANOWA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH K WG METODY ASTM C379-65 Aktywność pucolanowa popiołów, % Składnik Popiół z Katowic (K) Popiół z Katowic (K1) Popiół z Katowic (K2) Popiół z Katowic (K3) Popiół z Katowic (K4) Popiół z Katowic (K5) Popiół z Katowic (K6) Popiół z Katowic (K7) SiO 2 21,50 15,37 17,20 16,00 18,25 17,88 14,13 17,89 Al 2 O 3 14,80 11,62 12,50 9,90 11,50 11,29 10,21 13,16 SUMA: 36,30 26,99 29,70 25,90 29,75 29,17 24,34 31,05
AKTYWNOŚĆ PUCOLANOWA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH T WG METODY ASTM C379-65 Aktywność pucolanowa popiołów, % Składnik Popiół z Turowa (T) Popiół z Turowa (T1) Popiół z Turowa (T2) Popiół z Turowa (T3) Popiół z Turowa (T4) Popiół z Turowa (T5) Popiół z Turowa (T6) Popiół z Turowa (T7) SiO 2 19,37 15,84 12,05 18,90 17,75 15,33 18,30 13,87 Al 2 O 3 13,00 10,93 8,50 12,03 10,40 10,11 11,49 9,08 SUMA: 32,37 26,77 20,55 30,93 28,15 25,44 29,79 22,94
WYNIKI OZNACZENIA CECH WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH ZAPRAW WYKORZYSTANYCH DO OCENY PUCOLANOWOŚCI POPIOŁÓW FLUIDALNYCH TURÓW Skład spoiwa w zaprawie normowej Wytrzymałość na zginanie i ściskanie po czasie hydratacji, dni % wytrzymałości na ściskanie zaprawy zawierającej popiół w stosunku do zaprawy cementowej, %, po czasie hydratacji 28 90 28 dni* 90 dni* Cement CEM I 42,5R 8,3 // 45,1 8,5 // 49,7 - - 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T) 9,6 // 54,2 9,5 // 58,0 120 117 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T1) 9,7 // 51,2 9,4 // 53,6 114 108 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T2) 9,5 // 48,0 9,4 // 50,1 106 101 Cement CEM I 42,5R 7,7 // 48,5 8,6 // 52,1 - - 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T3) 10,1 // 59,2 10,1 // 63,1 122 121 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T4) 9,1 // 54,6 9,8 // 59,3 113 114 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T5) 8,3 // 48,6 9,6 // 51,8 100 99 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T6) 9,2 // 53,2 9,3 // 54,1 110 104 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T7) 9,1 // 51,3 8,7 // 53,6 106 103
WYNIKI OZNACZENIA CECH WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH ZAPRAW WYKORZYSTANYCH DO OCENY PUCOLANOWOŚCI POPIOŁÓW FLUIDALNYCH KATOWICE Skład spoiwa w zaprawie normowej Wytrzymałość na zginanie i ściskanie po czasie hydratacji, dni % wytrzymałości na ściskanie zaprawy zawierającej popiół w stosunku do zaprawy cementowej, %, po czasie hydratacji 28 90 28 dni 90 dni Cement CEM I 42,5R 8,3 // 45,1 8,5 // 49,7 - - 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K) 10,7 // 57,1 10,3 // 58,6 127 118 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K1) 9,8 // 55,5 9,6 // 57,4 123 115 Cement CEM I 42,5R 7,7 // 48,5 8,6 // 52,1 - - 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K2) 9,6 // 57,9 10,0 // 60,4 119 116 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K3) 10,8 // 54,6 9,7 // 59,7 113 115 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K4) 9,0 // 58,4 9,6 // 61,1 120 117 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K5) 10,1 // 60,5 10,0 // 62,3 125 120 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K6) 8,8 // 56,5 9,3 // 59,0 116 113 75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K7) 10,4 // 54,4 9,6 // 62,4 112 120
DYFRAKTOGRAM POPIOŁU FLUIDALNEGO (A anhydryt, C kalcyt, Q kwarc)
ZMIENNOŚĆ SKŁADU MINERALNEGO POPIOŁÓW FLUIDALNYCH TURÓW I KATOWICE W OKRESIE 2007-2008 R. Składnik Wartość średnia Popiół fluidalny Turów Procent masy danego składnika, % σ* min max Wartość średnia Popiół fluidalny Katowice σ* min max SiO 2 2,3 1,0 1,5 3,9 16,4 2,2 14,2 19,9 CaSO 4 7,1 1,7 5,0 10,9 8,6 2,2 6,2 11,9 CaO 6,6 1,9 4,7 10,0 1,2 1,1 0,00 3,4 CaCO 3 5,2 1,7 3,4 8,9 2,2 1,9 0,4 6,5 nie spalony węgiel fazy bezpostaciowe związane z rozkładem minerałów ilastych: typ metakaolinitu 0,1 0,0 0,1 0,1 2,0 0,7 0,6 2,7 79,1 4,7 71,0 83,7 70,2 3,7 62,8 73,8
ZŁOŻE DENNE Skład chemiczny Zawartość [% wag.] Straty prażenia 4,00 SiO 2 38,69 Fe 2 O 3 3,21 Al 2 O 3 16,18 TiO 2 0,51 CaO 21,48 MgO 1,78 SO 3 13,99 S 2-0,16 W tym CaO w 7,68
SKŁAD FAZOWY ZŁOŻA Metakolinit(AS 2 ) 50% (faza amorficzna) CaOw 5 8% CaCO 3 8-10% CaSO 4 II 20-25% ------------ SiO 2 kwarc <3%
AKTYWNOŚĆ PUCOLANOWA POPIOŁÓW KRZEMIONKOWYCH Zawartość rozpuszczanych składników w temperaturze 80 C (roztw. NaOH) - SiO 2-12 18 % (16-20%) - Al 2 O 3-2 4 % (10 13%) ----------------------------------------- Skład chemiczny pop.fluid. SiO 2 /Al 2 O 3 = 1.50-1.90 pop.krzem.- SiO 2 /Al 2 O 3 = 2.0-2.20
CHARAKTERYSTYKA POPIOŁÓW LOTNYCH M Q M Q M Q M M M M M Q M M Dyfraktogramy XRD P3 popiołów lotnych M Q M Q M M M M M M Q M M P2 M Q M M M M M M M Q M M 10 20 30 40 50 60 2 Cu K Q - -kwarc, M - mullit P1 Popioły lotne Intensywność piku dyfrakcyjnego od -kwarcu (26,5 2 Cu Kα ) Intensywność piku dyfrakcyjnego od mullitu (26,2 2 Cu Kα ) [zliczenia] [%] [zliczenia] [%] P1 128 100,0 31 100,0 P2 85 66,4 21 67,7 P3 70 54,7 16 51,6 P1, P2, P3 1, 2, 3 strefa odpylania elektrofiltru
SKŁAD FAZOWY POPIOŁÓW KRZEMIONKOWYCH Faza szklista 50-70% Faza krystaliczna 30-50% - kwarc (SiO 2 ) - mulit (3Al 2 O 3 2SiO 2 )
WYTRZYMAŁOŚĆ NA ŚCISKANIE ZAPRAW CEMENTOWYCH Z DODATKIEM POPIOŁÓW LOTNYCH Z I, II I III SEKCJI ELEKTROFILTRU (2006) Rodzaj cementu Wytrzymałość na ściskanie w [MPa] po upływie: 2 dni 28 dni 90 dni 180 dni CEM I 42,5R 24,6 44,7 54,4 60,2 CEM I 42,5R (80%) + PI (20%) CEM I 42,5R (80%) + PII (20%) CEM I 42,5R (80%) + PIII (20%) 17,8 33,9 41,5 46,1 19,6 43,0 49,1 64,7 22,1 45,8 53,1 69,4
CHARAKTERYSTYKA KAOLINITU Kaolinit - minerał ilasty o budowie warstwowej, o pakietach dwuwarstwowych, dioktaedrycznych (1 : 1) Odmiany polimorficzne: dickit i nakryt, Al 4 [Si 4 O 10 ](OH) 8 (Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O, AS 2 H 2 ) Podstawowym elementem struktury kaolinitów jest pakiet zbudowany z warstwy krzemo-tlenowej i warstwy glino-tlenowodorotlenowej
STRUKTURA KAOLINITU Podstawowym elementem struktury kaolinitów: - warstwa krzemo-tlenowej - warstwa glino-tleno-wodorotlenowe ------------------------------------------------------------ L.K. Si = 4 [SiO 2 O 5 ] -2 H2O L.K. Al = 6 [AlO 6 ] -9
STRUKTURA WEWNĘTRZNA KAOLINITU (projekcja wzdłuż osi b)
KRZYWE TERMICZNE KAOLINITU
DEHYDROKSYLACJA KAOLINITU 2 Al 2 O 3 4SiO 2 4H 2 O 2 Al 2 O 3 4SiO 2 +4H 2 O Temperatura rozkładu 550 C Temperatura praktyczna 750 C 800 C
REAKCJA PUCOLANOWA METAKAOLINITU AS 2 + 5 CH + 5 H C 5 AS 2 H 5 gdzie C 5 AS 2 H 5 jest fazą o przeciętnym składzie reprezentowaną przez mieszaninę CASH, C 2 ASH 8, C 4 AH 13, C 3 AH 6, CSH, a w przypadku obecności węglanów, dodatkowo mogą być również obecne węglanogliniany (karbogliniany). Rodzaj tworzących się produktów krystalicznych w głównej mierze zależy od stosunku AS 2 /CH.
WPŁYW WIELKOŚCI SUBSTYTUCJI CEMENTU METAKAOLINITEM NA ZAWARTOŚĆ PORTLANDYTU W BETONIE W ZALEŻNOŚCI OD DŁUGOŚCI OKRESU DOJRZEWANIA
WPŁYW DODATKU METAKAOLINITU NA ROZKŁAD WIELKOŚCI PORÓW w zaprawie w/c = 0,4, kruszywo/spoiwo = 1,0, wiek zaprawy = 100 dni.
Skład fazowy betonu komórkowego xcao ysio 2 nh 2 O 5CaO 6SiO 2 5H 2 O 3CaO Al 2 O 3 CaSO 4 12H 2 O ----------------------------- x 3CaO mal 2 O 3 ysio 2 nh 2 O Popioły fluidalne dodatkowo 3CaO Al 2 O 3 CaCO 3 12H 2 O 7CaO 2SiO 2 CaCO 3 2H 2 O CaSO 4
POROWATOŚĆ Duże pory kuliste Małe pory kuliste
FORMY CSH
TOBERMORYT
PORÓWNANIE ODMIAN 300 I 600 OBSERWACJE SEM - FORMACJE TOBERMORYTU 300 (d śr 6 m) 600 (d śr 4 m) Prefabet Lidzbark Welski S.A.
XONOTLIT
MONOSULFAT
HYDROGRANAT Brak powstawania etryngitu
C-S-H + C 3 S 2 H (girolit)
MICROSTRUCTURE OF AAC FLUIDIZED COMBUSTION ASH C-S-H (stringy) and tobermorite
MICROSTRUCTURE OF AAC FLUIDIZED COMBUSTION ASH C-S-H (honeycomb) and hydrated calcium aluminosilicate
MICROSTRUCTURE OF AAC FLUIDIZED COMBUSTION ASH hydrated calcium aluminosilicate
MICROSTRUCTURE OF AAC FLUIDIZED COMBUSTION ASH gypsum
CHARAKTERYSTYKA SCAWTYTU Scawtyt Ca 6 Si 6 O 18 2H 2 O Ca(CO) 3 (7CaO 6SiO 2 CO 2 2H 2 O, C 7 S 6 H 2 (CO 2 ) zawiera dwie cząsteczki w jednoskośnej komórce elementarnej.
SCAWTYT
WNIOSKI Popioły fluidalne Zalety: - duża aktywność pucolanowa - zawartość CaOw bardzo aktywnego - zawartość CaSO 4 II Wady: - zwiększona wodożądność - zmienność składu fazowego - wskazane ujednorodnianie
Ucząc innych - uczysz siebie Seneca
Dziękuję za uwagę
STRUKTURA WEWNĘTRZNA KAOLINITU (projekcja wzdłuż osi a)
STRUKTURA WEWNĘTRZNA SCAWTYTU
STRUKTURA WEWNĘTRZNA KAOLINITU (projekcja wzdłuż osi c)
WYNIKI OZNACZEŃ PARAMETRÓW FIZYCZNYCH BADANYCH POPIOŁÓW ZE SPALANIA W KOTŁACH FLUIDALNYCH. Identyfikacja popiołu fluidalnego Powierzchnia BET, m 2 /g Wyniki oznaczeń: Wodożądność zaczynu wodno-popiołowego o normowej konsystencji, wyrażona wskaźnikiem W/S, - popiół Turów (T) 12,1 0,75 popiół Turów (T1) 9,2 0,69 popiół Turów (T2) 5,7 0,61 popiół Turów (T3) 13,4 0,69 popiół Turów (T4) 10,9 0,68 popiół Turów (T5) 7,1 0,67 popiół Turów (T6) 10,0 0,67 popiół Turów (T7) 5,9 0,62 popiół Katowice (K) 13,5 0,73 popiół Katowice (K1) 13,3 0,75 popiół Katowice (K2) 10,3 0,78 popiół Katowice (K3) 7,4 0,74 popiół Katowice (K4) 8,7 0,75 popiół Katowice (K5) 7,4 0,72 popiół Katowice (K6) 7,1 0,70 popiół Katowice (K7) 11,0 0,66
FAZA CSH