Ogniwowa rewolucja. Zimne spalanie Autor: Włodzimierz Kotowski, Bernhard Lücke (Energia Gigawat czerwiec 2002) Nikt nie ma najmniejszych wątpliwości, że wytwórczość różnorakich ogniw paliwowych należy do kluczowych technologii XXI wieku. Wysoki wskaźnik sprawności wraz z niską emisją zanieczyszczeń do biosfery są tego motywacją. Te fundamentalne dla środowiska naturalnego oraz ludzkości zalety ogniw paliwowych wynikają z faktu, że jedynie w nich paliwo w elektrochemicznym procesie przetwarza się wprost w ciepło oraz energię elektryczną i w dodatku bez jakichkolwiek urządzeń wirujących. Udoskonalenie technologii wytwarzania oraz wdrażanie do seryjnej produkcji ogniw paliwowych staje się strategicznym przedsięwzięciem do roku 2015 największego koncernu energetycznego Niemiec, którym jest RWE AG. Zamierza on w tym okresie i tą drogą zmniejszyć emisję CO 2 w całej Republice Federalnej Niemiec aż o 7%. Komercjalizacja zimnego spalania nabiera tempa w skali światowej. Tą problematyką zajmuje się już na naszej planecie ponad 1000 przedsiębiorstw oraz czołowych instytutów, które dysponują ponad 150 instalacjami pilotowymi, z których aż 21 działa na terenie Niemiec. W dodatku są już w ciągłej produkcji ogniwa na bazie kwasu fosforowego - dla armii USA i RFN. Przełomowym przedsięwzięciem w ekonomice wytwarzania ogniw paliwowych stało się ostatnio podjęcie przez Fossil Energy Technology Center, należącego do Amerykańskiego Ministerstwa Energetyki (DOE) projektu badawczego pt. Technologia wytwarzania ogniwa paliwowego przy kosztach do 100 USD/kW mocy. Ocenia się, że od 2004 roku ruszy masowa wytwórczość ogniw paliwowych dla gospodarstw domowych, środków transportu oraz lokalnych elektrociepłowni o mocy do około 2 MW. Ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym Klasyczne ogniwo paliwowe dziś pracuje najczęściej z kwasem fosforowym jako elektrolitem. Wysyca się nim membranę i przetwarza wodór, najczęściej via gaz ziemny wzgl. biogaz z odpadów wg rys. 1. Gaz ten, z parą wodną, zostaje na katalizatorach przetworzony do mieszaniny wodoru z dwutlenkiem węgla, która następnie przepływa do ogniwa, obejmującego: anodę i katodę z elektrolitem między nimi. Nad i pod elektrodami są płyty bipolarne, które rozprowadzają kanalikami reagenty (wodoronośny gaz nad anodą, a tlen lub - 1 -
powietrze pod katodą). Z anody elektrony przez odbiorniki energii elektrycznej przepływają do katody, przy czym elektrony gromadzą się również na powierzchni płyt bipolarnych. Temperatura pracy ogniwa paliwowego zależy od rodzaju elektrolitu w membranie, co ujęto w tabeli. Charakterystyka ogniw paliwowych Typ ogniwa Temperatura eksploatacji; [ o C] Elektrolit Rodzaj paliwa AFC < 100 Ług potasowy Wodór lub hydrazyna Tlen Środek utleniający SPFC i DMFC < 130 Membrana jonowymienna (syntetyczna) i kwas siarkowy Wodór lub metanol Tlen lub powietrze PAFC < 220 Kwas fosforowy Wodór Powietrze MCFC 620-660 Węglany Li/K lub Li/Na Wodór z reformingu metanu lub metanolu, albo ze zgazowania paliw stałych i ropopochodnych Powietrze SOFC 800-1000 Tlenki cyrkonu i itru Wodór z reformingu metanu lub metanolu, albo ze zgazowania paliw stałych i ropopochodnych Powietrze Pomiędzy poszczególnymi celkami stosu (baterii) ogniw paliwowych są elementy odbioru ciepła, które wykorzystuje się nie tylko dla celów grzewczych, ale również na potrzeby technologiczne w przemyśle. Tego typu ogniw paliwowych pracuje w świecie około 200 ze sprawnością w granicach 35-40%. Część z nich osiągnęła żywotność 20 000 godzin. Większość z nich zbudowano w Zakładach Siemens-Westinghouse w Pittsburgu - USA. Płyty z grafitu Już w przyszłym roku rozpocznie się produkcja ogniw paliwowych dla budownictwa mieszkalnego z syntetycznymi membranami protonowymiennymi, zasilanymi gazem ziemnym tak, jak dziś domy w miastach. Kluczem minimalizacji kosztów ich wytwarzania jest między innymi materiał płyt bipolarnych. One stanowią dziś 30-45% ogólnych kosztów produkcji ogniw paliwowych. - 2 -
Obecnie są one wytwarzane z włókna węglowego lub grafitu, a ten jest produkowany z surowca kopalnego lub wytwarzany syntetycznie. Płyty te - z jednej strony - stabilizują mechanicznie membranę, a z drugiej strony - mają zapewnić równomierny dopływ reagentów do całej powierzchni każdej z elektrod w stosie. Kontakt elektronów nad aktywną powierzchnią elektrod, dokładne i równomierne rozprowadzenie reagentów, jak i odprowadzenie tworzącej się wody to wszystko zależy od fizyko-chemicznych właściwości, jak i precyzyjnego wykonawstwa płyt bipolarnych. Naturalny grafit wydobywany jest jak węgiel kamienny. Następnie zostaje najpierw mechanicznie, chemicznie oraz termicznie oczyszczony, a w dalszej kolejności - rozwarstwiony. Ostatnią operacją przetwórczą jest prasowanie w odpowiedniej grubości folie. Grafit syntetyczny produkuje się z koksu petrochemicznego, otrzymywanego z termicznego krakingu pozostałości z próżniowej destylacji ropy. Ten półprodukt miesza się następnie w temperaturze 160 st. C z pozostałością podestylacyjną smoły koksowniczej, zwaną pakiem. Następnie przeprowadza się koksowanie tej mieszaniny w izolacji od tlenu w temperaturze 800 st. C. Tę operację powtarza się kilkakrotnie, zawsze po wymieszaniu z kolejną porcją paku. Grafityzację wytworzonego półproduktu przeprowadza się w temperaturze 2500-3000 st. C. Pierwszej generacji technologia produkcji płyt bipolarnych z grafitu obejmowała maszynowe frezowanie kanalików. W drugiej generacji technologicznej zastosowano proces Compression Moulding, obejmujący strukturalne prasowanie kanalików w jednej operacji. Obecna, najnowsza i najefektywniejsza generacja technologiczna firmy SGL-Carbon Gruppe, pod nazwą Injection Moulding, obejmuje technikę wtryskową mieszaniny sproszkowanego grafitu z 20-30% tworzyw sztucznych : fluorku poliwinylidenu, żywic fenolowych oraz polipropylenu. Wtrysk do odpowiednich form przebiega pod wysokim ciśnieniem. Tego typu wyrób widoczny jest w środku rys. 2. Koszta wytwarzania płyt bipolarnych metodą wtryskową są aż o 90-95% niższe od techniki frezowania folii grafitowych. Bezpośredni wtrysk metanolu do anody Zasadniczymi elementami ogniwa DMFC z bezpośrednim wtryskiem metanolu do anody zresztą jak wszystkich innych są: anoda, katoda, elektrolit w postaci syntetycznej membrany protonowymiennej oraz 2 płyty bipolarne (nad anodą i pod katodą). Schemat tego ogniwa ilustruje rys. 3. Anoda jest na ogół ze stopu Pt/Ru, a katoda z samej platyny. Anodę można zasilać wodnym roztworem metanolu w temperaturze 60-90 st. C, jak i w postaci pary w temperaturze 90-150 st. C. Paliwo cyrkuluje wzdłuż siatki anodowej, przy czym w czasie tej operacji usuwany bywa tworzący się dwutlenek węgla. - 3 -
Ten typ ogniwa paliwowego testuje obecnie na trasach różnych kontynentów koncern Daimler-Chrysler w samochodach necar 5, co ilustruje rys. 4. Komplet urządzeń ogniwa jak widać na fotografii mieści się pod siedzeniami, co zapewnia komfort jazdy i wysoki moment obrotowy. Napędzający koła silnik elektryczny pracuje niewspółmiernie ciszej od tłokowego, a w dodatku ten pierwszy z ogniwem paliwowym osiąga 48-procentową sprawność. Brak elementów obrotowych w ogniwie paliwowym redukuje znacznie nie tylko koszta przeglądów i napraw, ale poza tym poprawia wskaźnik niezawodności eksploatacji pojazdu. Metanol ma podobne właściwości fizyko-chemiczne (w odniesieniu dla wymogów p.poż. i bhp) co benzyna i stąd łatwo przysposobić stacje tankowania paliw płynnych na to paliwo. Natomiast zasilanie aut z ogniwami paliwowymi w wodór sprężony w butlach stalowych lub ciekły (-253 st. C) jest groźne podczas wypadków drogowych. Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe, tak te węglanowe MCFC, pracujące w temperaturach 620-660 st. C, jak i tlenkowe SOFC, które eksploatuje się w obszarze 800-1000 st. C, konkurują między sobą. Wobec faktu, że cechuje je relatywnie długi okres nagrzewania w czasie rozruchu, są agregatami dla stacjonarnej eksploatacji. Do zalet obydwu grup należy m.in. to, że: nie potrzebują do budowy żadnych metali szlachetnych (elektrody wytwarza się głównie na bazie niklu), a w dodatku nie są wrażliwe na tlenek węgla, obecny w gazie palnym, gdyż utlenia się on tak, jak wodór. Stąd są one przydatne przede wszystkim jako elektrociepłownie, przetwarzające gazy wodoronośne z przetwarzania węgli, ciężkich frakcji ropy, gazu ziemnego oraz biogazu z odpadów organicznych. Wysoka temperatura gazów resztkowych umożliwia ich kierowanie do turbin gazowych, sprężonych z elektrogeneratorami, co podwyższa ogólną sprawność nawet do 80%. Obie technologie są dobrze rozpracowane i już stosowane o mocy 100-250 kw z okresami eksploatacji 70 000-80 000 godzin (rys. 5). Ogniwa paliwowe z tlenkami cyrkonu oraz itru, osadzonymi w porach materiału ceramicznego, te typu SOFC, stosują często membrany w postaci wydrążonych prętów, co ilustruje rys. 6. Wiodącą pozycję wytwórczą wysokotemperaturowych ogniw paliwowych zajmuje Siemens- Westinghouse. - 4 -
O szybko rosnącej pozycji ogniw paliwowych w rozmaitych zastosowaniach przekonuje się coraz więcej specjalistów, gdyż jest to autentyczna rewolucja w energotechnice. - 5 -