09. ELEMENTY GEOCHEMII IZOTOPÓW Izotopy radioaktywne

09. Elementy geochemii izotopów 1 09. ELEMENTY GEOCHEMII IZOTOPÓW 9.1. Izotopy radioaktywne Izotopami nazywamy odmiany tego samego pierwiastka różniące się masą atomową. Określenie tego samego pierwiastka oznacza, że wszystkie atomy mają tyle samo protonów w jądrze. Natomiast określenie różniące się masą atomową oznacza, że atomy poszczególnych izotopów mają różną ilość nukleonów w jądrze, co przy stałej ilości protonów oznacza różną ilość neutronów. A więc można powiedzieć, że izotopami są odmiany tego samego pierwiastka różniące się liczbą protonów w jądrze. Przykładem są izotopy pierwiastka węgla (patrz rys. 1.2 w rozdziale drugim), które mają tą samą liczbę atomową 6 (równą liczbie protonów w jądrze i decydującą o tym, jakiego pierwiastka jest to atom) natomiast różną liczbę masową: 12, 13 lub 14, w zależności od liczby neutronów w jądrze (odpowiednio 6, 7 lub 8 neutronów). Suma protonów i neutronów w jądrze składa się na liczbę masową, zapisywaną jako indeks górny przed symbolem pierwiastka: 12 C, 13 C, 14 C. Atomy poszczególnych izotopów noszą nazwę nuklidów. Obecnie znanych jest około 1700 nuklidów z ponad 110 pierwiastków. Tylko około 280 z nich to stałe izotopu, pozostałe ulegają rozpadowi promieniotwórczemu. Promieniotwórczość została odkryta w 1896 r przez Henry Becquerela. Nauka o promieniotwórczości zaczęła się rozwijać błyskawicznie z prędkością reakcji łańcuchowych. Samo słowo radioaktywność zostało wymyślone przez Marię Skłodowską-Curie. W 1903 r Maria Curie, jej mąż Piotr i odkrywca zjawiska H.Becquerel otrzymali wspólnie nagrodę Nobla z fizyki. W kilka lat później, już po śmierci męża, M.Curie otrzymała drugi raz nagrodę Nobla, tym razem z chemii. W 1935 r jej córka Irena również otrzymała nagrodę Nobla z chemii za badanie promieniotwórczości. Promieniotwórczość jest zaledwie ubocznym przejawem rozpadu niestabilnych jąder izotopów radioaktywnych. Niestabilność jąder jest spowodowana nadmiarem bądź niedoborem neutronów w stosunku do optymalnej ilości względem liczby protonów. W przypadku naturalnych izotopów może wystąpić jedynie nadmiar neutronów: niedobór neutronów jest obserwowany w sztucznych izotopach promieniotwórczych. Przykładami przemian promieniotwórczych są przemiana beta, przemiana alfa i spontaniczny rozpad jądra z wytworzeniem dwóch mniejszych jąder atomów innych pierwiastków (Rys. 9.1.). W przemianie β - zmniejszenie nadmiaru neutronów dokonuje się najłatwiej przez emisję promieniowania β - czyli emisję elektronu.powstaje on podczas przemiany neutronu w proton: n => p + e - + ν Ubocznym efektem jest też wydzielenie cząstki antymaterii antyneutrina ν. W przemianie β + zmniejszenie niedoboru neutronów (nadmiaru protonów) dokonuje się najczęściej przez emisję promieniowania β + czyli emisje pozytonu (dodatniego elektronu e + ) podczas przemiany protonu w neutron: p => n + e + + ν

09. Elementy geochemii izotopów 2 z wydzieleniem neutrina ν. Ta przemiana zachodzi wyłącznie w przypadku sztucznych izotopów promieniotwórczych. Jądra atomowe o dużej masie (>58) ulegają często rozpadowi z wydzieleniem cząstek α, złożonych z 2 protonów i 2 neutronów (cząstki α są identyczne z jądrami atomów helu He). Przemianie tej często towarzyszy też emisja groźnego promieniowania γ. Podczas kolizji emitowanych cząstek α z otoczeniem wydziela się ciepło. Takie kolizje mogą wywołać zniszczenia w strukturze krystalicznej minerałów zawierających pierwiastki emitujące cząstki α. Jednym z najpowszechniej obserwowanym przejawem takich zniszczeń są obwódki pleochroiczne wokół wrostków cyrkonów w biotytach widoczne w świetle spolaryzowanym w mikroskopowych szlifach petrograficznych. Jest to efekt optyczny związany właśnie z uszkodzeniami w strukturze krystalicznej biotytu spowodowanym promieniowaniem α emitowanym z cyrkonów. Źródłem tego promieniowania są domieszki pierwiastków promieniotwórczych (U, Th,...) szczególnie obficie występujące w cyrkonach. Rozmiary tych obwódek dają też pojęcie o niewielkim zasięgu przenikalności promieniowania α w skałach nieprzekraczających ułamków milimetra. Rys. 9.1. Schemat promieniotwórczych przemian, i γ Jądra atomowe o dużych masach (np. 238 U) są nietrwałe i ulegają często spontanicznemu rozpadowi na dwa nierównej wielkości fragmenty z wydzieleniem dużej ilości energii. Tym przemianom towarzyszy najczęściej emisja cząstek i promieniowania, na przykład groźnych i przenikliwych promieni γ czy promieni X. Taki rozpad może też zostać wymuszony na przykład bombardowaniem neutronami wywołując reakcję łańcuchową. Szkodliwość promieniowania dla organizmów żywych zależy od jego energii. Najbardziej szkodliwe a jednocześnie najbardziej przenikliwe jest promieniowanie o wysokiej energii: promieniowanie kosmiczne, promieniowanie gamma γ i promieniowanie rentgenowskie X. Czym wyższa energia promieniowania tym krótsza długość fali. Cząstki α mają dużą masę a więc promieniowanie α ma dużą długość fali i małą przenikliwość. Nieco większą przenikliwość mają cząstki β, a największą przenikliwość i szkodliwość ma promieniowanie γ (Rys. 9.2.). Ze względu na wszechobecność śladowych ilości naturalnych i antropogenicznych pierwiastków radioaktywnych oraz ze względu na przenikliwość promieniowania kosmicznego jesteśmy stale pod działaniem śladowego promieniowania. Większość (ok. 70%) pochodzi z jedzenia, powietrza i z powierzchni ziemi. Kilkanaście procent to promieniowanie ko-

09. Elementy geochemii izotopów 3 smiczne a kolejne kilkanaście procent to efekt okresowych prześwietleń promieniami X wykonywanych dla naszego zdrowia. Jak dotąd wpływ promieniowania pochodzącego z wypadków i prób związanych z reaktorami i bombami atomowymi jest globalnie oceniany na poniżej jednego procenta. Rys. 9.2. Czym wyższa energia promieniowania tym krótsza długość fali i większa przenikliwość promieniowania. Istnieje kilka sposobów pomiaru intensywności promieniowania. Jest to o tyle istotne, że intensywność promieniowania jest proporcjonalna do ilości atomów ulegających rozpadowi radioaktywnemu. Pomiar intensywności promieniowania pozwala więc na oznaczenie zawartości (stężenia) izotopu promieniotwórczego. Jeden z najprostszych i od dawna stosowanych liczników opiera się na zliczaniu wyładowań elektrycznych powstających w gazie ulegającym jonizacji pod wpływem promieniowania. W liczniku tym, we wnętrzu katody w kształcie walca umieszczona jest anoda z cienkiego drutu a wolna przestrzeń wypełniona jest gazem. Taka konstrukcja pozwala na powstanie silnego niejednorodnego pola elektrycznego pod wpływem promieniowania jonizującego a licznik rejestruje wyładowania tego pola. Wyzwanie analityczne dla wykonywanych pomiarów stanowi fakt, że izotopy promieniotwórcze stanowią zazwyczaj śladową domieszkę pośród składników głównych minerałów i skał. Ponadto stosowana metoda analityczna musi pozwalać na odróżnianie od siebie poszczególnych izotopów tego samego pierwiastka. Oznaczenia izotopowe wykonuje się z użyciem spektrometru mas. Jest to urządzenie pozwalające odróżniać od siebie i zliczać atomy według ich masy (Rys. 9.3.). Badaną substancję trzeba przeprowadzić do stanu gazowego. Gaz ten wprowadza się do komory próżniowej i jonizuje strumieniem elektronów. Powstały strumień jonów dodatnich jest przyspieszany w polu elektrycznym. Tor ruchu pędzących naładowanych cząstek można zakrzywić przy użyciu pola magnetycznego. Krzywizna toru, przy stałym ładunku cząstki, zależy od jej masy. Mierząc pole magnetyczne niezbędne do takiego zakrzywienia toru, aby cząstki trafiły do detektora można wyznaczyć masę izotopu a detektor mierzy jego koncentrację. Z przyczyn technicznych w spektrometrach masowych uzyskuje się znacznie dokładniejsze wyniki pomiaru, gdy oznacza się wzajemne proporcje ilości izotopów niż gdy mierzy się zawartości. Dlatego wiele wzorów i wykresów stosowanych w geochronologii jest przedstawianych w konwencji stosunków izotopowych np. 87 Rb/ 86 Sr czy 40 Ar/ 39 Ar.

09. Elementy geochemii izotopów 4 Rys. 9.3. Schemat działania spektrometru mas. Badaną substancję w postaci gazu wprowadza się do komory próżniowej i jonizuje strumieniem elektronów. Strumień jonów dodatnich jest przyspieszany w polu elektrycznym. Ich bieg odchyla się pod wpływem pola magnetycznego w różnym stopniu w zależności od ich masy. Podstawy geochronologii Geochronologia jest dziedziną geologii poświęconą datowaniu, czyli określaniu wieku obiektów i procesów geologicznych. Używa się pojęć: wiek względny i wiek bezwzględny. Wiek względny to jakościowe określenie zdarzeń według logiki następstw. Na przykład dajka przecinająca utwory skalne jest od nich młodsza (Rys. 9.4.). Wiek bezwzględny to oznaczony metodami geochronologicznymi czas w latach, jaki upłynął od zajścia zdarzenia geologicznego do dzisiaj. Podstawą teoretyczną zastosowania radioizotopów do oznaczania wieku jest stwierdzenie, że szybkość każdej przemiany promieniotwórczej jest charakterystyczna dla tej przemiany i stała bez względu zmiany ciśnienia, temperatury i na reakcje chemiczne, w które wchodzą pierwiastki promieniotwórcze. Radiometryczne datowanie minerałów i skał pozwala więc na ustalenie bezwzględnego wieku utworów i na rekonstrukcję następstwa zdarzeń i historii geologicznej badanego obszaru a w konsekwencji całych płyt tektonicznych. Rys. 9.4. Wiek względny: dajka przecinająca sekwencję warstw jest od nich młodsza. Geochronologia pozwala na oznaczenie bezwzględnego wieku intruzji a tym samym na umiejscowienie sekwencji związanych z nią zdarzeń geologicznych w skali czasu w przeszłości Ziemi. Zasada datowania izotopowego jest dość prosta. Niektóre minerały zawierają domieszki izotopów promieniotwórczych, które stale ulegają rozpadowi. Prędkości rozpadu dla poszczególnych izotopów uży-

09. Elementy geochemii izotopów 5 tecznych w geochronologii są obecnie dokładnie znane. Oznacza to, że wiemy z jaką prędkością ubywa atomów izotopu macierzystego i jednocześnie przybywa produktów rozpadu. Od momentu krystalizacji minerału w procesie magmowym czy metamorficznym lub rekrystalizacji w procesie metamorficznym czy w czasie diagenezy możemy traktować minerał jako układ zamknięty na wymianę składników z otoczeniem. W takim zamkniętym systemie z upływem czasu geologicznego ubywa w minerale izotopów macierzystych a jednocześnie w wyniku rozpadu przybywa innych izotopów (izotopów pochodnych, produktów samorzutnego rozpadu), których przedtem w minerale nie było lub było mniej. Czyli od momentu zamknięcia zaczynają się w minerale akumulować produkty przemiany promieniotwórczej. Znając stałą prędkości rozpadu i mierząc dzisiejsze wzajemne proporcje izotopów można wyznaczyć czas, jaki upłynął od krystalizacji (czy rekrystalizacji) datowanych minerałów i skał. Przedstawia to rys. 9.5. Rys. 9.5. Przykładowy scenariusz możliwości interpretacji historii skały metamorficznej odtworzonej metodami geochronologicznymi. a) Minerał wykrystalizował w skale magmowej 700 milionów lat temu. b) Po upływie 300 Ma (czyli 400 milionów lat temu) zakumulowało się w nim nieco produktów przemiany promieniotwórczej odpowiadające upływowi tego czasu. c) Metamorfizm 350 mil. lat temu spowodował jednak utratę tych produktów przemiany i zresetowanie zegara radiogenicznego. d) Dzisiejsze datowanie minerału wyseparowanego ze skały może pozwolić na ustalenie wieku metamorfizmu (350 Ma) podczas gdy datowanie całej skały może pozwolić ustalić wiek krystalizacji protolitu magmowego (700Ma). Datowanie metodą K-Ar. Pośród różnych izotopów potasu izotop 40 K jest nietrwały ulegając przemianie na izotop argonu 40 Ar albo na izotop wapnia 40 Ca. Łączna stała rozpadu promieniotwórczego dla obu tych reakcji wynosi λ = 5,543. 10-10 lat -1. Powstający 40 Ar jest gazem. Mierząc zawartość uwięzionego w próbce i wyznaczając stężenie pozostałego jeszcze macierzystego 40 K można obliczyć, przez jaki okres czasu argon akumulował się w próbce od momentu zamknięcia na wymianę składników z otoczeniem. W zasadzie do oznaczenia wieku, a więc do określenia ile czasu minęło od zamknięcia minerału wystarczy albo zmierzyć ile powstało atomów izotopu wapnia 40 Ca albo ile powstało atomów izotopu argonu 40 Ar. Jednakże pomiar stężenia izotopu wapnia jest zazwyczaj niewygodny. Pierwiastek ten jest tak powszechny, występując często jako główny składnik o dużych stężeniach, że analitycznie trudno jest zmierzyć 40 Ar

09. Elementy geochemii izotopów 6 niewielki wzrost jego zawartości w wyniku przemiany promieniotwórczej potasu. To tak jakby mierzyć o ile podniósł się poziom wody w wiadrze po dodaniu jednej kropli. Natomiast pomiar zawartości argonu jest znacznie wygodniejszy. Argon jest gazem, w dodatku gazem szlachetnym, a więc nie wchodzi w skład związków chemicznych budujących skałę. Możemy być niemal całkowicie pewni, że w momencie zamknięcia nie było w badanym minerale ani śladu argonu, a cały argon wykryty obecnie powstał w wyniku rozpadu promieniotwórczego i zakumulował się, ponieważ nie miał jak uciec z ciasnej struktury minerału. Stosując tą samą analogię co poprzednio można stwierdzić, że łatwo zauważyć kilka kropel wody na dnie pustego wiaderka. Mierząc zawartość więzionego w minerale izotopu argonu 40 Ar dzisiaj i wyznaczając stężenie pozostałego jeszcze macierzystego izotopu radioaktywnego potasu 40 K można z prostego równania obliczyć ile czasu upłynęło od zamknięcia minerału: 40 Ar dzisiaj = 40 Ar o + 0,105. 40 K(e λ t 1) gdzie 40 Ar o oznacza początkową ilość argonu w próbce w momencie zamknięcia. Ponieważ możemy z czystym sumieniem założyć, że 40 Ar o = 0 równanie upraszcza się do 40 Ar dzisiaj = 0,105. 40 K(e λ t 1) gdzie λ to stała rozpadu izotopu 40 K natomiast t jest szukanym przez nas wiekiem próbki. Pomiar można wykonać następująco: dokładnie zważoną porcję wyseparowanego czysto minerału podgrzewa się mocno (do kilkuset stopni) w próżni. Uwolniony gaz przepompowywany jest do spektrometru masowego i oznaczana jest w nim zawartość izotopu 40 Ar. Z osobnej naważki oznacza się dokładnie zawartość potasu przez bezpośrednią analizę ciała stałego używając fluorescencji rentgenowskiej lub przez rozpuszczenie w kwasach i oznaczenie potasu na mokro metodami opisanymi w ostatnich wykładach. Izotop 40 K zawsze stanowi 0,01167 część tak oznaczonego potasu całkowitego. Metoda potas-argon jest szeroko stosowaną techniką datowania i jedną z najstarszych metod geochronologicznych rozwijanych od ponad pięćdziesięciu lat. Ponieważ potas jest bardzo powszechnym pierwiastkiem można wykonywać oznaczenia różnych minerałów skałotwórczych, z których najczęściej analizowanymi są hornblenda, muskowit, biotyt i skalenie, a w skałach osadowych również glaukonit i illit. Oprócz czystych separatów mineralnych okazyjnie datuje się również próbki skał. Czas połowicznego rozpadu izotopu 40 K wynosi 1,25 miliarda lat, co pozwala na zastosowanie tej metody nawet do bardzo starych skał. W szczególnych przypadkach technikę można stosować też do bardzo młodych utworów, których wiek jest mierzony w dziesiątkach tysięcy lat. Pomimo tych wielu cudownych zalet i zastosowań metoda ta ma pewne ograniczenia, które w efekcie spowodowały, że w miarę rozwoju innych technik datowania utworów geologicznych coraz rzadziej używa się metody K-Ar do skał metamorficznych czy magmowych. Należy pamiętać, że jednym z podstawowych założeń obliczeń jest w tym wypadku przypuszczenie, że od momentu zamknięcia analizowanego minerału argon nie uciekał tylko cały czas ulegał akumulacji. Niestety, już niewielkie podgrzanie skały do temperatury 100-200 o C lub intensywne ruchy tektoniczne czy inne przyczyny po-

09. Elementy geochemii izotopów 7 wodujące mechaniczne spękanie ziaren mogą spowodować częściową ucieczkę Ar. Taka ucieczka powoduje, że oznaczony minerał wydaje się być młodszy niż jest w rzeczywistości a otrzymana data nie wiąże się z żadnym epizodem geologicznym w historii skały i po prostu nie ma sensu. Niestety, nie ma możliwości zweryfikowania takiego wyniku i często nie wiemy, czy otrzymany rezultat ma sens geologiczny czy nie. Jedynym sposobem weryfikacji jest określenie wieku tej samej próbki inną metodą pozbawioną takiej wady. Ale w takim wypadku, po co w ogóle robić oznaczenie K-Ar inwestując czas i pieniądze, jeśli można to oznaczenie zrobić od razu inną, lepszą metodą? Tak więc, choć metoda K-Ar nie wyszła z użycia, zmieniły się jej zastosowania, Dla starszych skał magmowych i metamorficznych o skomplikowanej wieloetapowej historii geologicznej zastąpiły ją metody nowocześniejsze, w szczególności metoda Ar-Ar i metody U-Th-Pb. Datowanie metodą izochrony. Kolejną metodą geochronologiczną jest cała rodzina technik datowania z użyciem tzw. izochrony, z których klasycznym przykładem jest datowanie Rb-Sr. Z dwóch izotopów rubidu, 85 Rb i 87 Rb, ten ostatni jest promieniotwórczy i stanowi około 28% całego rubidu występującego w próbce. Jego przemiana prowadzi do powstania izotopu strontu 87 Sr. Ich wzajemne zawartości w analizowanej próbce można przedstawić w formie równania linii prostej o postaci y=ax+b: ( 87 Sr/ 86 Sr) dzisiaj = (e λ t 1). ( 87 Rb/ 86 Sr) dzisiaj + ( 87 Sr/ 86 Sr) początkowo To pozornie skomplikowane równanie w istocie nie jest takie straszne. Po pierwsze fakt, że zamiast bezpośrednich zawartości rubidu czy strontu używa się stosunku izotopów wynika z ograniczeń analitycznych. Do oznaczeń używa się spektrometru mas opisanego powyżej a specyfiką tego urządzenia jest to, że znacznie dokładniejsze wyniki otrzymujemy mierząc stosunki izotopowe niż ich absolutne zawartości. W tym wypadku wykorzystuje się jak odnośnik izotop 86 Sr. W powyższym równaniu λ jest stałą rozpadu promieniotwórczego izotopu 87 Rb, zaś ( 87 Sr/ 86 Sr) dzisiaj i ( 87 Rb/ 86 Sr) dzisiaj są naszymi wynikami oznaczeń wykonanych na próbce z użyciem spektrometru masowego. Pozostają nam dwie niewiadome: czas t (wiek próbki) i ( 87 Sr/ 86 Sr) początkowo. Ta ostatnia niewiadoma mówi nam o tym ile było już w próbce izotopu 87 Sr w momencie zamknięcia. O ile w technice K-Ar nie mieliśmy tego problemu, bo zakładaliśmy, że gazowego argonu nie było w próbce w ogóle, o tyle tutaj nie możemy zrobić takiego założenia i wartość początkową trzeba jakoś poznać. Oznaczyć się tego nie da, więc trzeba ją wyliczyć. Dla obliczenia dwóch niewiadomych najlepiej jest ułożyć układ dwóch równań. Wystarczy więc wykonać co najmniej dwa oznaczenia dla dwóch różnych minerałów z tej samej skały i z układu równań (lub z przecięcia prostej z osią Y) wyznaczyć początkową zawartość 87 Sr/ 86 Sr. Bo przecież obydwa badane minerały wzięte z tej samej skały muszą mieć jednakowy wiek. Tak powstała prosta nazywa się izochroną, czyli prostą jednakowego wieku. Jak powstaje izochrona? Otóż każdy z oznaczanych minerałów ma inną zawartość potasu a więc i inną zawartość rubidu. W efekcie, na skutek przemiany promieniotwórczej radioaktywnego 87 Rb powstaje

09. Elementy geochemii izotopów 8 w nich inna ilość pochodnego izotopu strontu 87 Sr. A więc na wykresie (Rys. 9.6) punkty odpowiadające poszczególnym minerałom czy całej skale wypadną w różnych miejscach. Ponieważ jednak wszystkie te próbki mają ten sam wiek wszystkie punkty ułożą się na prostej, nachylenie której pozwoli wyznaczyć wiek. Rys. 9.6. Idea konstrukcji izochrony dla oznaczenia wieku skały magmowej, jako prostej regresji wyznaczonej na podstawie analizy wyseparowanego plagioklazu, piroksenu i ilmenitu (czarne kółka) oraz analizy całej skały (białe kółko). Wiek oznaczający czas, jaki upłynął od krystalizacji skały wyliczany jest z nachylenia izochrony a = e t - 1. Koncepcja izochrony ma olbrzymi sens interpretacyjny w geologii, bo rozwiązuje opisany wcześniej problem związany z metodą K-Ar identyfikacji błędnych oznaczeń. Jeśli na przykład skała magmowa przeszła w swej historii jakiś epizod termiczny, który zachwiał zawartością izotopów w minerałach to znajdzie to odbicie na izochronie. Jeśli taki epizod termiczny był słaby i spowodował jedynie zachwianie składu izotopowego minerałów przez częściową dyfuzję (w każdym z nich w innym stopniu) nasze wyniki oznaczeń nie ułożą się na linii prostej a więc nie utworzą izochrony. I chociaż nie uda się w ten sposób określić ani wieku skały ani wieku epizodu termicznego i nasz czas i pieniądze włożone w analizy pójdą do kosza, to jednak unikniemy opublikowania bezsensownego wyniku, który nie ma żadnego związku z wiekiem jakiegokolwiek zdarzenia geologicznego z historii tej skały. Jeśli jednak ten epizod termiczny był na tyle silny, że umożliwił swobodna dyfuzję Sr i Rb w całej skale (homogenizację izotopową), powstanie izochrona, której nachylenie będzie wskazywało na czas jaki upłynął nie od krystalizacji tej skały z magmy lecz od tego właśnie, ostatniego epizodu metamorficznego, który spowodował homogenizację składu izotopowego. Rubid jest pierwiastkiem śladowym często obecnym w minerałach zawierających potas, za który Rb podstawia się izomorficznie zgodnie z regułami Goldschmidta. Dlatego metodę Rb-Sr można zastosować do całej skały (w publikacjach anglojęzycznych oznaczanych często WR = whole rock) oraz do datowania separatów mineralnych z tej skały: muskowitu, biotytu, skaleni potasowych, hornblendy, i in. Metodę stosuje się najczęściej do skał magmowych i metamorficznych, choć udaje się też datować autigeniczny glaukonit ze skał osadowych. Datowanie metodą U-Th-Pb Prawdopodobnie najbardziej skomplikowaną, ale też jedną z najbardziej użytecznych i wciąż w różnych odmianach rozwijaną jest rodzina metod datowania z wykorzystaniem uranu, toru i ołowiu. W swej pod-

09. Elementy geochemii izotopów 9 stawowej, klasycznej już wersji wykorzystuje jednocześnie serie promieniotwórcze, które na drodze wielu przemian prowadzą do powstania różnych izotopów ołowiu: 238 U-> 206 Pb 235 U-> 207 Pb i 232 Th-> 208 Pb. Tak jak w poprzednio omawianych metodach do analizy wykorzystuje się spektrometr masowy oznaczając wybrane stosunki izotopowe, np. 207 Pb/ 235 U i 206 Pb/ 238 U. Ze względu na długi czas połowicznego rozpadu wymienione reakcje mogą być stosowane do bardzo starych skał. Metoda jest stosowana głównie do skał metamorficznych i magmowych oraz do detrytycznych ziaren w klastycznych skałach osadowych. Służy do określania wieku krystalizacji z magmy i wieku metamorfizmu. Najczęściej oznaczenia wykonuje się na ziarnach cyrkonu, analizuje się też apatyt, monacyt, czy tytanit i inne. Minerały te mają w swej strukturze pozycje zdolne pomieścić niewielkie domieszki dużych czterowartościowych jonów U 4+ i Th 4+. Natomiast ze względu na różnice w rozmiarach i ładunku jonów ograniczenia opisane regułami Goldschmidta minerały te (za wyjątkiem apatytu) praktycznie nie dopuszczają w swej strukturze ołowiu. Mamy więc sytuację korzystną podobnie jak w metodzie K-Ar: możemy założyć, że ilość atomów izotopów ołowiu jako produktów przemian promieniotwórczych wynika jedynie z długości okresu czasu w jakim ołów się akumulował (tak jak akumulacja argonu w minerałach zawierających K). Analiza polega na odparowaniu całego lub fragmentu ziarna cyrkonu i oznaczeniu odpowiednich stosunków izotopowych ołowiu i uranu przy użyciu spektrometru mas. Wyniki oznaczeń izotopowych interpretuje się w szczególny sposób na specjalnie do tego skonstruowanym wykresie. Na osi poziomej wykresu odkłada się zmierzony stosunek izotopów 207 Pb/ 235 U a na osi pionowej zmierzony stosunek 206 Pb/ 238 U. Przez środek wykresu biegnie łukowata krzywa zwana konkordią, wyskalowana w skali czasu (Rys. 9.7). Wynik analizy izotopowej np. pojedynczego ziarna cyrkonu wyseparowanego z ryolitu powinien uplasować się na konkordii i z jego położenia bezpośrednio odczytuje się wiek. Tak odczytany wynik podaje nam czas, jaki upłynął od momentu zamknięcia się cyrkonu na dyfuzję ołowiu (przez co izotopy ołowiu zaczęły się akumulować w cyrkonie) co praktycznie oznacza wiek od momentu wykrystalizowania skały magmowej. Jest to więc niejako określenie daty urodzenia cyrkonu. Wykonanie kilku oznaczeń różnych separatów cyrkonu z tej samej skały powinno dać identyczny wynik: punkty pokryją się na konkordii a otrzymane daty będą ze sobą zgodne. Jak zwykle jednak przy tego typu metodach datowania istnieją obawy, że w historii długiego życia ziarenka cyrkonu mogły nastąpić różne zdarzenia, które zachwiały proporcjami izotopowymi w jego składzie. Ma to najczęściej miejsce w wyniku metamorfizmu lub zdarzeń tektonicznych. I chociaż do wielu zalet minerału cyrkonu należy i to, że jest on bardzo odporny zarówno mechanicznie jak i chemicznie, to jednak w wysokich temperaturach nie jest on doskonale szczelny i przy odpowiednio silnym i długim działaniu metamorfizmu nieco ołowiu ze swej struktury zgubi. Każdy okruch cyrkonu w skale ma nieco inne rozmiary i kształt i straci nieco odmienną ilość izotopów ołowiu. W rezultacie oznaczenie izotopowe kilku kryształków cyrkonu wyseparowanych z tej samej skały metamorficznej da nam kilka różnych punktów na wykresie poniżej konkordii. Poniżej bo takie cyrkony utraciły nieco Pb, więc wartości stosunków Pb/U spadły. W przypadku każdej innej metody taka sytuacja jest beznadziejna i wyniki idą do kosza. Ale nie w metodzie U-Th-Pb. Cyrkonolodzy

09. Elementy geochemii izotopów 10 modlą się o takie przypadki bo są one najciekawsze. Otóż wszystkie wyniki oznaczeń cyrkonów pochodzących z tej samej skały magmowej, która uległa metamorfizmowi, ułożą się na linii prostej będącej cięciwą łuku konkordii. Ta prosta, zwana dyskordią, będzie przecinać łuk konkordii w dwóch miejscach, pozwalając na odczytanie dwóch dat z życia cyrkonów: górny punkt przecięcia podaje datę krystalizacji magmy natomiast dolny punkt przecięcia podaje czas, jaki upłynął od epizodu metamorficznego, który spowodował częściową utratę ołowiu. A że wszystkie cyrkony z tej samej skały narodziły się jednocześnie i jednocześnie przeżyły metamorfizm, więc wszystkie zarejestrowały ten sam wiek. Tak więc metoda U-Th-Pb jest jedyną metodą datowania izotopowego pozwalającą w sposób ilościowy oznaczyć zarówno początkowy wiek magmowej krystalizacji skały jak i wiek późniejszego epizodu geologicznego prowadzącego do częściowego zaburzenia stosunków izotopowych. I to wszystko za jednym i tym samym oznaczeniem. Rys. 9.7. Wykres 207 Pb/ 235 U = f( 206 Pb/ 238 U) z naniesioną konkordią oraz przykładową pozycją cyrkonów (czarne kółka) wyseparowanych z metaryolitu i wyznaczających przebieg dyskordii. Górne przecięcie linii T 1 oznacza wiek krystalizacji ryolitu a dolne przecięcie T 2 oznacza wiek metamorfizmu. Obecnie mikrotechniki wykonywania oznaczeń izotopów z cyrkonów posunęły się tak daleko, że nie tylko oznacza się wiek pojedynczych wyseparowanych ze skał kryształków wielkości ułamków milimetra, lecz można zanalizować mikroobszary warstw cyrkonów, które powstawały w osobnych zdarzeniach związanych z epizodami wzrostu kryształków (Rys. 9.8). Zastosowanie SIMS pozwoliło oznaczyć wiek cyrkonów z kwarcytów w Zachodniej Australii na ok. 4,2 miliardy lat, czy cyrkonów z jednych z najstarszych skał na Ziemi, gnejsów Acasta w Kanadzie datowanych na 3962 ±3 Ma. Proszę przy tym zwrócić uwagę na szokująco mały błąd oznaczenia rzędu ułamka procenta, co jest kolejną zaletą tej metody. Rys. 9.8. Obraz wypolerowanej powierzchni zonalnego ziarna cyrkonu w mikroskopie elektronowym przy użyciu elektronów wstecznie rozproszonych BSE (szerokość zdjęcia 0,5 mm). Obecnie możliwe jest oznaczanie kolejnych dat epizodów wzrostu poszczególnych stref zonalnych ziaren cyrkonów

09. Elementy geochemii izotopów 11 Datowanie metodą Ar/Ar. Jedną ze wspomnianych uprzednio wad datowania metodą K-Ar szczególnie dotkliwą w przypadku skał magmowych i metamorficznych jest brak informacji czy otrzymany wynik określa wiek rzeczywistego zdarzenia geologicznego (czy jest dobrą datą ) czy też jest przypadkową liczbą wynikającą z częściowej utraty Ar i nie nadaje się do interpretacji. W miarę rozwoju technik geochronologicznych powstała modyfikacja tej techniki pozbawiona tej wady. Dzięki wielu zaletom z czasem rozwinęła się ona w samodzielną metodę bardzo szeroko stosowaną i o wielu aplikacjach. Została nazwana metodą 40 Ar/ 39 Ar gdyż ten stosunek izotopowy jest jedynym oznaczeniem wykonywanym dla określenia wieku próbki. W metodzie Ar/Ar wykorzystuje się m.in. przemianę promieniotwórczą wzbudzoną. Bombardowanie jąder atomowych neutronami, protonami, czy promieniami kosmicznymi powoduje często przemiany jądrowe i powstawanie nowych nuklidów. Takie zjawiska zachodzą w naturze (np. powstawanie izotopu 14 C w górnych warstwach atmosfery) i są też wywoływane sztucznie do celów analitycznych np. w neutronowej analizie aktywacyjnej INAA opisanej na końcu książki. Datowanie metodą Ar/Ar opiera się na tej samej reakcji promieniotwórczej przemiany 40 K => 40 Ar co metoda K-Ar. Przypomnę, że w metodzie K-Ar oznacza się zawartości Ar i K w próbce co pozwala wyliczyć wiek ze wzoru. W przypadku metody Ar-Ar, zamiast oznaczać zawartość potasu, próbkę poddaje się napromieniowaniu w reaktorze jądrowym czy akceleratorze, co powoduję przemianę obecnego w próbce izotopu 39 K w izotop 39 Ar. Izotop 39 K jest trwałym izotopem w naturze, stanowiącym główny izotop potasu, a tej przemianie ulega wyłącznie pod działaniem promieniowania. Następnie przy pomocy spektrometru masowego oznacza się stosunek izotopów 40 Ar/ 39 Ar. Ponieważ zawartości obydwu izotopów potasu 40 K i 39 K oraz izotopów 40 Ar i 39 Ar są ze sobą powiązane, stosunek izotopowy 40 Ar/ 39 Ar jest proporcjonalny do wieku. Oznaczenie wykonuje się w sposób szczególny: próbkę ogrzewa się stopniowo, krokami co 50 o C, za każdym razem oznaczając stosunek wydzielonych izotopów argonu a więc i wiek. Każde podgrzanie uwalnia tylko część argonu z próbki. Trwa to aż do całkowitego uwolnienia argonu w temperaturze kilkuset stopni. Wynikiem pomiaru jest wykres (spektrum wiekowe) w którym na osi poziomej odkłada się ułamek (lub procent) ilości 39 Ar uwolnionego w każdym kroku podgrzania (kumulatywnie) a na osi pionowej wiek przypisany każdemu krokowi podgrzania (Rys.9.9). Wykres ten pozwala wyznaczyć wiek próbki i zidentyfikować ewentualne ubytki Ar czy inne zaburzenia w składzie izotopowym próbki. Datowanie metodą Ar/Ar ma wiele zalet, pośród których najistotniejszymi są: niewielka ilość próbki, wysoka precyzja oznaczeń, możliwość wyeliminowania błędnych wyników oraz możliwość powiązania wieku z temperaturą, w jakiej nastąpiło zamknięcie wobec dyfuzji argonu. Obecnie rozwój technik mikroanalitycznych pozwala nawet na punktowe oznaczanie wieku różnych obszarów pojedynczej blaszki muskowitu czy biotytu umożliwiające odtworzenie wielofazowych historii kompleksów metamorficznych.

09. Elementy geochemii izotopów 12 186 ±4 Ma Rys. 9.9. Przykładowe wyniki uzyskane metodą Ar-Ar dwóch separatów mineralnych muskowitu i hornblendy z tej samej skały magmowej. Grubość prostokątów tworzących wykres oznacza błąd oznaczenia wieku dla kolejnych kroków ogrzewania prowadzonego aż do ustania wydzielania się argonu. Wiek 186±4 Ma wyznaczony jest przez sekwencję kolejnych kroków tworzących wypłaszczenie na wykresie ( plato ). Otrzymany wynik podaje w tym wypadku kiedy skała ostygła poniżej temperatury, w jakiej nastąpiło zamknięcie wobec dyfuzji argonu. Pominięcie początkowych kroków świadczących o częściowej utracie Ar pozwala uzyskać prawidłowy wynik nawet z próbek o skomplikowanej historii geologicznej. Gdyby na tych próbkach wykonać analizę metodą K-Ar wynik byłby średnią ze wszystkich kroków dając błędnie młodą datę. Elementy termochronologii. Najbardziej zaskakującym okazało się stwierdzenie, że różne minerały wyseparowane z tej samej skały dają często różne wyniki przy oznaczaniu wieku metodą Ar/Ar. I te wyniki są dobre! Pozwoliło to na rozwinięcie się termochronologii - działu geochronologii zajmującego się określaniem wieku i chronologicznego następstwa zdarzeń termicznych w historii skały. Ma to zastosowanie głównie w petrologii skał magmowych i metamorficznych. Opiera się na spostrzeżeniu, że moment włączenia się zegara radiologicznego, a więc moment zamknięcia się minerału (ustania dyfuzji) pozwalającego na akumulację produktów przemian promieniotwórczych następuje zazwyczaj na skutek ochłodzenia minerału poniżej określonej temperatury. Okazało się, że różne minerały mają różną temperaturę zamknięcia. Wynikają z tego trzy wnioski. Po pierwsze w wielu wypadkach datowanie oznacza określenie kiedy minerał ostatni raz ostygł poniżej swojej temperatury zamknięcia. Po drugie, datowane minerały pochodzące z tej samej skały mogą dać wyraźnie różne wyniki (wiek) nawet jeśli stygły jednocześnie: podczas stygnięcia będą kolejno przechodzić przez swoje temperatury zamknięcia i minerały o wysokiej temperaturze zamknięcia włączą zegar najwcześniej a więc przy datowaniu będą najstarsze, a minerały o niskiej temperaturze zamknięcia będą najmłodsze. Po trzecie, oznaczając wiek zamknięcia i znając temperaturę zamknięcia charakterystyczną dla każdego minerału można obliczyć np. szybkość stygnięcia kompleksu skalnego (Rys. 9.10).

09. Elementy geochemii izotopów 13 Rys. 9.10. Termochronologiczne określenie tempa studzenia z oznaczeń wieku (kiedy ostatni raz minerał ostygł poniżej temperatury zamknięcia) i znajomości temperatur zamknięcia różnych minerałów: ~100 o C/mln lat oznacza bardzo szybkie tempo studzenia. Datowanie metodą węgla radioaktywnego 14 C. W przeciwieństwie do oznaczania daty urodzenia skał metodami izotopowymi, metoda 14 C służy do określania daty śmierci żywych organizmów. Promieniowanie kosmiczne, składające się m.in. z szybkich protonów, neutronów i innych cząstek, stanowi naturalne źródło promieniowania oddziaływujące z atomami składników wyższych warstw atmosfery. Rezultatem jest m.in. powstawanie promieniotwórczego izotopu węgla 14 C z napromieniowanych atomów azotu. Ten kosmogeniczny izotop węgla ulega samorzutnemu rozpadowi w przemianie beta z powrotem do azotu 14 N z czasem połowicznego rozpadu t 1/2 = 5730 lat. Szybkość powstawania i rozpadu izotopu jest na tyle zbliżona, że proces jest w równowadze i ilość przez co zawartość kosmogenicznego izotopu węgla w atmosferze jest stała. Tym samym stała i jednakowa jest zawartość 14 C we wszystkich organizmach, gdyż wchodzi on do obiegu w biosferze. Organizmy zielone wymieniają CO 2 z atmosferą przyswajając proporcjonalnie również 14 C, a pozostałe organizmy (w tym ludzie) otrzymują wszystkie izotopy węgla w tej samej proporcji w łańcuchu pokarmowym. Po śmierci jednak, organizmy przestają wymieniać węgiel z otoczeniem i ilość 14 C w obumarłej tkance systematycznie maleje przez rozpad promieniotwórczy. Czas, jaki upłynął od tego momentu wyznacza się mierząc np. radioaktywność próbki, która zanika wraz z zanikiem radioaktywnego węgla (Rys. 9.11). Dzięki krótkiemu czasowi połowicznego rozpadu datowanie metodą 14 C ma ogromne zastosowanie do badań najmłodszych obiektów: utworów geologicznych młodszych od 100000 lat zawierających szczątki organiczne oraz obiektów archeologicznych i antropogenicznych. Głównym ograniczeniem metody jest to, że można ją zastosować tylko do szczątków organicznych i produktów z nich wytworzonych: drewna, skóry, torfu, papieru, szczątków roślinnych, nasion, kości, materii organicznej młodych osadów itp.

09. Elementy geochemii izotopów 14 Rys. 9.11. Izotop 14 C jest stale tworzony z atomów azotu pod wpływem promieni kosmicznych. Zawartość kosmogenicznego 14 C w atmosferze i w żywych organizmach jest stała. Ilość 14 C w tkankach maleje od chwili śmierci organizmu. Można wyznaczyć tą chwilę, mierząc promieniotwórczość próbki, która maleje systematycznie z zanikiem promieniotwórczego węgla. 9.2 Izotopy stałe Podstawy teoretyczne Spośród około 1700 znanych nuklidów (czyli pierwiastków z ich wszystkimi odmianami izotopowymi) tylko około 260 to izotopy stałe. Pozostałe mają jądra atomowe, które ulegają spontanicznemu rozpadowi. Wśród stałych izotopów tylko te najlżejsze są rzeczywiście użyteczne w geochemii. Bada się głównie izotopy stałe wodoru H, węgla C, azotu N, tlenu O i siarki S, sporadycznie krzemu Si, boru B i in. Proporcje odmian izotopowych każdego pierwiastka są zazwyczaj takie, że jeden z izotopów dominuje i jest najliczniejszy a pozostałych jest niewiele. Zauważono, że w różnych materiałach geologicznych i w różnych środowiskach na Ziemi te proporcje pomiędzy izotopami wodoru, węgla, tlenu, itp., nie są jednakowe. Zastosowanie izotopów promieniotwórczych do datowania materiałów geologicznych wiąże się z założeniem, że wszystkie izotopy JEDNAKOWO uczestniczą w procesach geologicznych. Natomiast zastosowanie izotopów stałych jako wskaźników geochemicznych opiera się na obserwacji, że izotopy NIEJEDNAKOWO uczestniczą w procesach przyrodniczych, w tym geologicznych: że ulegają tzw. FRAKCJONACJI. Aby wyjaśnić tą sprzeczność przyjrzyjmy się bliżej przyczynom tej obserwowanej frakcjonacji. Jedyną różnicą pomiędzy izotopami tego samego pierwiastka jest liczba neutronów w jądrze atomowym. Izotopy o większej ilości neutronów mają większą masę atomową i nazywamy je izotopami ciężkimi a odmiany izotopowe o mniejszej ilości neutronów w jądrze mają mniejszą masę atomowa i nazywamy je izotopami lekkimi. Każdy pierwiastek występujący w przyrodzie jest mieszaniną jego izotopów. Częstość występowania izotopów (tzw. abundancje) i proporcje odmian izotopowych pier-

09. Elementy geochemii izotopów 15 wiastków są znane i zazwyczaj dość stałe. Frakcjonacja izotopów jest to nieznaczna zmiana proporcji pomiędzy ciężkimi a lekkimi izotopami danego pierwiastka w wyniku procesu, którego przebieg lub prędkość są w pewnym stopniu uzależnione od masy reagującego atomu. Izotopy tego samego pierwiastka mają identyczną strukturę elektronową, wchodzą więc w identyczne reakcje chemiczne i tworzą identyczne związki chemiczne. Ciężkie izotopy tworzą jednak nieco silniejsze wiązania, co zaznacza się najwyraźniej w przypadku wiązań atomowych. Również prędkość niektórych procesów fizycznych czy reakcji chemicznych może zależeć od masy atomowej. Prędkość dyfuzji czy prędkość parowania są większe dla cząstek zbudowanych z lżejszych izotopów. Prędkość wielu reakcji z udziałem żywych organizmów również jest zależna od masy atomowej izotopów. A więc niektóre procesy zachodzące w przyrodzie powodują nieznaczne rozdzielanie izotopów na frakcje: frakcję cięższą i frakcję lżejszą. Podobne techniki używa się w przemyśle jądrowym przy wzbogacaniu izotopów uranu na potrzeby elektrowni. Są więc dwie podstawowe przyczyny frakcjonacji izotopów spowodowanej różnicą mas atomowych: różnica w sile wiązań chemicznych oraz różnica w prędkości zachodzenia reakcji chemicznych i procesów fizycznych. Czym większa różnica mas pomiędzy izotopami biorącymi udział w reakcji tym wyraźniej zaznaczająca się frakcjonacja izotopów. Choć frakcjonacja związana z różnicą mas zachodzi teoretycznie dla wszystkich izotopów, tak naprawdę widoczna jest jedynie dla pierwiastków lekkich, dla których procentowa różnica mas jest rzeczywiście znacząca. Na przykład dwa izotopy wodoru, 1 H (prot) o masie ok. 1 g/mol i deuter 2 H o masie ok. 2 g/mol mają różnicę masy wynoszącą: (2-1)/2. 100% = 50% Podobnie dla izotopów tlenu, najpowszechniejszego 16 O i jego cięższego brata 18 O: (18-16)/18. 100% = 11,11% Takie różnice masy pomiędzy izotopami mogą na tyle istotnie wpłynąć na szybkość procesów, że spowodują rozdzielenie na dwie frakcje: jedną wzbogaconą nieco w cięższe izotopy a drugą proporcjonalnie wzbogaconą w lżejsze izotopy. Jedna frakcja będzie wzbogacona o tyle o ile druga frakcja jest zubożona. Natomiast dla stosowanych w datowaniu radiometrycznym pierwiastków cięższych ta różnica jest mała i ma pomijalnie mały wpływ na przebieg procesów frakcjonacji. Na przykład dla 87 Sr i 86 Sr procentowa różnica mas wynosi: (87-86)/87. 100% = 1,15% Frakcjonacja izotopów strontu, choć pewnie w jakimś stopniu zachodzi, jest praktycznie niemierzalna i nie wpływa w żaden sposób na wyniki datowania. To wyjaśnia pozorny paradoks przeciwnych założeń leżących u podstaw obydwu dziedzin badań izotopowych. Istnieje kilka przyczyn, dla których badania izotopów stałych w dużej mierze skupiają się na wodorze, węglu, azocie, tlenu i siarce. Wszystkie wymienione pierwiastki mają izotopy, których zawartości, choć często niewielkie, są wciąż na tyle wysokie, że są łatwo mierzalne z wystarczająco wysoką precyzją. Ponadto dzięki temu, że są to pierwiastki lekkie, różnice mas pomiędzy izotopami są dość duże (od 50% dla H do 6,25% dla S) powodując wyraźną frakcjonację w procesach geologicznych i w środowisku. Pier-

09. Elementy geochemii izotopów 16 wiastki te są też bardzo powszechne w naturze wchodząc w skład wielu składników skorupy ziemskiej, atmosfery, hydrosfery i biosfery. Pozwala to na szeroką gamę zastosowań. Węgiel, azot i siarka występują również na kilku stopniach utlenienia, co jeszcze bardziej poszerza spektrum reakcji, które mogą zostać wykorzystane. Wreszcie każdy z tych pierwiastków tworzy wiązania kowalencyjne w wielu różnych związkach, co sprzyja efektywności frakcjonacji izotopowej. Proporcje zawartości izotopów w naturalnych materiałach wyrażają się ułamkami. Na przykład dla tlenu stosunek izotopów z powietrzu wynosi R = 18 O/ 16 O = 1/489 a dla skał R = 18 O/ 16 O = od 1/475 do 1/525. Dla wygody, aby uniknąć posługiwania się ułamkami, przyjęto poręczniejsze sposoby prezentowania składu izotopowego na przykład obliczając z wyznaczonych stosunków wartość delta δ w promilach: R 18 R we wzorcu wpróbce 1000 R R O wpróbce we wzorcu R we wzorcu 1 1000 Delta δ wskazuje na promil odchylenia stosunku izotopowego próbki od wzorca: dodatnia δ oznacza wzbogacenie w izotop ciężki a ujemna δ oznacza zubożenie w izotop ciężki. Przyjęcie notacji podającej na ile stosunki izotopowe odbiegają od umownego wzorca ma też uzasadnienie analityczne: wykonując na przemian pomiar stosunków izotopowych próbki i wzorca i odnosząc je do siebie uniezależniamy wynik od błędów analitycznych (które są w obu pomiarach jednakowe i się wzajemnie znoszą) zwiększając bardzo precyzję oznaczenia. Umownymi wzorcami są pewne wybrane próbki naturalne: woda morska SMOW (Standard Mean Ocean Water), kalcyt z belemnita z formacji Peedee w Karolinie Południowej w USA (PDB = Peedee Belemnite), azot z atmosfery, próbka minerału troilitu FeS pochodząca z meteorytu żelaznego Canyon Diablo w Arizonie w USA (CDM = Canyon Diablo Meteorite) itp. Współczesne wzorce ustanowione są i przechowywane przez Międzynarodową Agencję Energii Atomowej w Wiedniu. 18 O [ ] 18 16 O w próbce O 1 1000 O we wzorcu O 18 16 Przykłady frakcjonacji izotopów w przyrodzie Teoretycznie możliwych jest co najmniej 9 odmian izotopowych wody: H 16 2 O, H 17 2 O, H 18 2 O, D 16 2 O, D 17 2 O, D 18 2 O, HD 16 O, HD 17 O, HD 18 O (D oznacza deuter, odmianę ciężkiego wodoru 2 H). Proporcje tych odmian są w wodzie oceanicznej stałe. Cząsteczki jednych odmian mają niższą masę niż innych, na przykład H 16 2 O, H 17 2 O mają masę cząsteczkową wyraźnie niższą od D 17 2 O, D 18 2 O czy HD 18 O. Jednym z procesów powodujących frakcjonację izotopów jest parowanie i skraplanie. Atomy (cząsteczki) lekkich odmian izotopowych częściej biorą udział w parowaniu i statystycznie ulegają wzbogaceniu w parach w

09. Elementy geochemii izotopów 17 stosunku do cieczy. Izotopy ciężkie częściej biorą udział w skraplaniu i ulegają wzbogaceniu w kondensującej się cieczy. Parowanie wody oceanicznej powoduje powstanie mas powietrza zawierającego parę wodną zubożoną w izotopy ciężkie 18 O i 2 H w stosunku do wody morskiej i wzorca SMOW. Objętość oceanów jest tak wielka, że nie ma to w mierzalny sposób wpływu na stosunek izotopowy wody oceanicznej, który jest stały, jednak skład izotopowy pary wodnej nad oceanami jest mierzalnie odmienny. Z kolei kondensacja i skraplanie pary wodnej zachodzi nieco łatwiej i częściej dla cząsteczek zbudowanych z cięższych izotopów, przez co woda deszczowa jest izotopowo cięższa niż para wodna w chmurach, z których powstała. A teraz uwaga, bo zaczyna się poważna jazda. Parowanie oceanów i globalna cyrkulacja powietrza i chmur na Ziemi powodują, że skład izotopowy opadów na różnych szerokościach geograficznych jest odmienny. Parowanie oceanów jest najintensywniejsze w okolicach równika, w tropikach. Powstające tam chmury są parą wodną izotopowo lżejszą od wody oceanicznej, z której powstały. W miarę przesuwania się powstałych tam wilgotnych mas powietrza ku biegunom okresowe deszcze powodują dalszą frakcjonację pary wodnej w atmosferze: skraplająca się woda deszczowa zawiera więcej cięższych izotopów niż pozostała w chmurach para wodna. Należy pamiętać, że jedna frakcja będzie wzbogacona o tyle o ile druga frakcja jest zubożona. Za każdym więc razem po deszczu pozostała para wodna w chmurach jest jeszcze bardziej wzbogacona w izotopy lekkie, bo cięższe zostały preferencyjnie skroplone w postaci deszczu. Jak się to ma do wzorcowej wody oceanicznej? Chmury powstały z oceanów na drodze parowania, więc są izotopowo lżejsze (mają ujemną deltę δ), a z każdym skroplonym deszczem staja się jeszcze lżejsze. Natomiast deszcz powstaje z chmur na drodze skraplania, wiec jest izotopowo cięższy od chmur (Rys. 9.12). Ponieważ jednak ten deszcz powstał z lekkich chmur, więc woda deszczowa jest i tak lżejsza od wody oceanicznej: ma deltę ujemną, ale mniej ujemną niż para wodna chmur. W miarę przesuwania się ku wyższym szerokościom geograficznym każdy kolejny deszcz powoduje, że delta chmur jest coraz bardziej ujemna, ale i delta wody deszczowej jest coraz bardziej ujemna. Cały proces, choć pozornie dość skomplikowany, za każdym razem opiera się na jednym i tym samym zjawisku względnego wzbogacania wody deszczowej w izotopy ciężkie, a co za tym idzie względnego zubożania pozostałej pary wodnej w te izotopy. Kluczowym słowem jest tutaj słowo względne. W efekcie obserwuje się systematyczny spadek wartości δ dla izotopów tlenu i wodoru w miarę wzrostu szerokości geograficznej i izotopowo najlżejsze opady są w rejonach polarnych. To zjawisko obserwowane jest również w przypadku przesuwania się mas powietrza od wybrzeża oceanów w głąb lądu. Kolejne opady atmosferyczne są zubożałe w izotopy ciężkie a wzbogacane w lekkie (coraz bardziej ujemna δ).

09. Elementy geochemii izotopów 18 b biegun a równik Rys. 9.12. Frakcjonacja izotopów stałych w hydrosferze: ciemniejsze wypełnienie strzałki wskazuje na frakcję izotopowo cięższą. a) Parowanie oceanów zachodzi głównie w tropikach. Chmury są izotopowo lżejsze od wody oceanicznej. b) Coraz lżejszy izotopowo deszcz (i śnieg) pada na coraz wyższych szerokościach geograficznych, przy tym deszcz jest zawsze izotopowo cięższy od chmury, z której bezpośrednio powstaje. Frakcjonacja izotopów węgla 12 C i 13 C powoduje, że węgiel będący składnikiem substancji organicznych jest zazwyczaj lżejszy od węgla będącego składnikiem minerałów węglanowych pochodzenia morskiego. Może to na przykład posłużyć do odtworzenia genezy wtórnej mineralizacji węglanowej w o- sadach. Czapy węglanowe na wysadach solnych mają silnie negatywne δ 13 C w stosunku do węglanów pochodzenia morskiego, co świadczy o ich powstaniu z udziałem węgla pochodzącego z utleniania pobliskich węglowodorów raczej, niż z rekrystalizacji wapieni. Izotopy węgla mogą być też wykorzystane do odróżniania złóż ropy i gazu czy do korelacji warstw w lokalnej stratygrafii. Jest to szczególnie użyteczne, gdy nie ma skamieniałości przewodnich, np. w skałach prekambryjskich. Ulegają one też wyraźnej frakcjonacji w procesach fotosyntezy i wzrostu roślin i zwierząt. Pozwala to na użycie izotopów węgla do odtwarzania warunków paleoklimatycznych. Kalcyt i aragonit wytrącające się z wody morskiej (również z udziałem organizmów) są wzbogacone w cięższy izotop tlenu 18 O. Wzbogacenie to jest zależne od temperatury wody morskiej i może być wykorzystane do odtworzenia klimatu w przeszłości.