Zastosowanie azbestu chryzotylowego jako surowca do produkcji wyrobów ceramicznych o spieczonym czerepie

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010), 149-155 www.ptcer.pl/mccm Zastosowanie azbestu chryzotylowego jako surowca do produkcji wyrobów ceramicznych o spieczonym czerepie TERESA ZAREMBA, AGNIESZKA KRZ KA A, JERZY PIOTROWSKI, DAGMARA GARCZORZ Politechnika l ska, Wydzia Chemiczny, Katedra Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw ul. B. Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice e-mail: Teresa.Zaremba@polsl.pl Streszczenie Artyku przedstawia mo liwo ci neutralizacji azbestu chryzotylowego przez pra enie go w niskiej temperaturze i mielenie. Stwierdzono, e w wyniku obróbki termicznej w temperaturach powy ej 600 C chryzotyl ulega przemianie do krzemianów nie wykazuj cych w a- ciwo ci kancerogennych. Przepra ony azbest wykazuje du podatno na mielenie. Uzyskany w ten sposób materia stanowi zasadniczo substytut piasku kwarcowego spe niaj cego rol dodatku schudzaj cego w masach ceramicznych przeznaczonych do otrzymywania ceramiki o spieczonym czerepie. Parametry kszta tek prasowanych z dodatkiem wody i nast pnie spiekanych porównano z kszta tkami z udzia em NaH 2 PO 4. Badania w skali laboratoryjnej wykaza y, e pra ony azbest chryzotylowy mo e by wykorzystywany jako jeden z surowców do otrzymywania ceramiki o spieczonym czerepie. S owa kluczowe: azbest chryzotylowy, obróbka termiczna, dodatek schudzaj cy, NaH 2 PO 4, ceramika o spieczonym czerepie UTILIZATION OF CHRYSOTILE ASBESTOS FOR SINTERING CERAMICS PRODUCTION The paper reports the possibility of detoxifi cation of asbestos through low temperature heating and grinding treatment. It has been found that chrysotile can be transformed to a mixture of non hazardous silicate phases as a result of thermal treatment at the temperatures higher than 600 C. Calcinated chrysotile asbestos is easily milled to the pulverulent shape material by mechanical milling. The material prepared in such a way acted as a substitute of quartz sand, which is widely used as a leaning agent in ceramic masses to be formed into stoneware. The parameters of the samples pressed with water and then sintered were collated with the samples with the addition of NaH 2 PO 4. The laboratory scale investigations showed that the calcinated chrysotile asbestos can be used as one of raw materials for the sintered ceramics. Keywords: Chrysotile asbestos, Thermal treatment, Leaning agent, NaH 2 PO 4, Sintered ceramics 1. Wst p Azbest jest ogóln nazw handlow sze ciu ró nych minera ów w óknistych z grupy serpentynu i amfiboli (chryzotyl, krokidolit, aktynolit, antofyllit, amosyt i tremolit). Azbest znany jest ludziom od tysi cy lat, jednak jego wykorzystywanie w technice na masow skal rozpocz o si dopiero w XX wieku, obejmuj c oko o 3000 zastosowa. Unikalne w a ciwo ci fi zyczne i chemiczne (przede wszystkim niepalno, termoizolacyjno i odporno na dzia anie wielu chemikaliów) sprawi y, e azbest znalaz zastosowanie w budownictwie, przemy le chemicznym, w ókienniczym, motoryzacji i innych dziedzinach gospodarki [1, 2]. Szczególnie trzy minera y azbestowe uzyska y popularno i zastosowanie w gospodarce wiatowej. S to: powszechni stosowany chryzotyl (azbest bia y), w mniejszym stopniu wykorzystywany krokidolit (azbest niebieski) i jeszcze rzadziej stosowany amosyt (azbest br zowy). W Polsce do roku 1985 importowano ze Zwi zku Radzieckiego g ównie chryzotyl (ok. 95% importu) oraz z Po udniowej Afryki krokidolit (ok. 5% importu). Pozosta e rodzaje azbestu by y spotykane g ównie w wyrobach gotowych sprawdzanych z zagranicy [2, 3]. Azbest chryzotylowy o najwi kszym znaczeniu przemys owym tworzy w serpentynitach cienkie y y o gi tkich w óknach i grubo ci do 0,1 m. Chryzotyl jest fyllokrzemianem trioktaedrycznym o pakietach 1:1 i wzorze chemicznym Mg 6 [Si 4 O 10 ](OH) 8. Ma struktur o najcz ciej nieuporz dkowanym u o eniu pakietów, które zwijaj si w rurki. Pakiety w formie rurek osi gaj rozmiary makroskopowe, powoduj c, e kryszta y chryzotylu przybieraj kszta t w ókien [4, 5]. Azbest ma w a ciwo ci kancerogenne. Niebezpieczne dla zdrowia s w ókna respirabilne, które mog wnika g boko do uk adu oddechowego, sk d nie s usuwane przez naturalne mechanizmy oczyszczaj ce. W ókna te maj d ugo powy ej 5 m, rednic poni ej 3 m, a stosunek d ugo ci do rednicy powy ej 3:1 [5-7]. Ustawa z dnia 19 czerwca 1997 roku [8] o zakazie stosowania wyrobów zawieraj cych azbest zakazuje importu, produkcji i obrotu wyrobami azbestowymi. Wyroby u ytkowane przed wprowadzeniem zakazu wolno wykorzystywa nadal, pod warunkiem, e nie stanowi zagro enia dla 149

T. ZAREMBA, A. KRZ KA A, J. PIOTROWSKI, D. GARCZORZ rodowiska. Je li wyrób azbestowy jest wycofywany z u ytkowania staje si odpadem niebezpiecznym. W przypadku azbestu podstawow dopuszczaln form unieszkodliwiania jest sk adowanie. Py y azbestowe, wyroby i odpady wyrobów azbestowych mi kkich ( amliwe, kruche) o g sto ci <1000 kg/m 3 przed umieszczeniem w workach polietylenowych nale y zestali przy u yciu cementu lub ywic syntetycznych [6, 9]. Mo na rozpatrywa alternatywne sposoby utylizacji, które s w stanie zmieni szkodliwe w a ciwo ci azbestu poprzez ca kowite zniszczenie w óknistej struktury i przekszta cenie w materia nie wykazuj cy ju cech azbestu: rozpuszczanie w kwasach np. siarkowym(vi) [10, 11], fosforowym(v) [12], s abych kwasach organicznych takich jak octowy, mrówkowy, mlekowy, benzoesowy, trifluorooctowy i in. [13-15], rozpuszczanie w zasadzie np. st onym roztworze NaOH w warunkach hydrotermalnych [16], obróbka mechanochemiczna z zastosowaniem wysokoenergetycznych urz dze miel cych [17], obróbka termiczna prowadz ca do rozk adu minera ów, po czonego ze zniszczeniem w óknistej struktury, realizowana metod konwencjonaln [18-24] b d z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego [25, 26], zeszkliwianie i stapianie w ókien z topnikami lub z wykorzystaniem technologii plazmowej [27-30]. W prezentowanej pracy wykorzystano metod termicznej utylizacji azbestu chryzotylowego. Pod wp ywem temperatury chryzotyl ulega rozk adowi, przy czym g ównym produktem tego rozk adu jest forsteryt minera nie posiadaj cy struktury w óknistej i nie wykazuj cy w a ciwo ci kancerogennych. Wed ug [18] schemat przemian zachodz cych podczas ogrzewania chryzotylu jest nast puj cy: 500 C 750 C Mg 3 (OH) 4 Si 2 O 5 Mg 3 Si 2 O 7 + 2 H 2 O Mg 2 SiO 4 + MgSiO 3 chryzotyl metachryzotyl forsteryt enstatyt Tym niemniej, autorzy stwierdzaj, e ca kowita rekrystalizacja do forsterytu i enstatytu nast puje po 1 godz. wygrzewania próbki w temperaturze 1100 C. Gualtieri i wsp. [19] podaj za [31, 32], e obróbka termiczna azbestu chryzotylowego w zakresie temperatury 700-800 C powoduje dehydroksylacj chryzotylu oraz rekrystalizacj do forsterytu i enstatytu. Wed ug [25], aby przeprowadzi termiczn neutralizacj odpadów zawieraj cych chryzotyl musz by one ogrzewane do temperatury przynajmniej 800 C. Natomiast wed ug Hashimoto i Yamaguchi [21] przemiana chryzotylu do fazy amorfi cznej lub krystalicznego forsterytu zachodzi pocz wszy od temperatury 600 C przy dwugodzinnym czasie wygrzewania w zadanej temperaturze. Wyniki bada w asnych [33] potwierdzi y badania Japo czyków [21]. Izotermiczne wygrzewanie azbestu przez 2-3 h w temperaturze 650 C spowodowa o ca kowit dehydroksylacj chryzotylu, w zwi zku z czym przy mechanicznej ingerencji materia rozpada si na proszek. W przypadku próbek pra- onych w temperaturze 650 i 700 C nie dochodzi o do ca kowitej krystalizacji forsterytu, bowiem na krzywych DTA wymienionych próbek wyst powa jeszcze egzotermiczny efekt krystalizacji forsterytu. Na krzywej DTA próbki przepra onej wst pnie w 725 C efekt ten ju nie uwidacznia si. Materia uzyskany w wyniku wygrzewania w zakresie temperatury 650 725 C wykazywa du podatno na mielenie. Wyniki wst pnych bada rozpoznawczych [34] wykaza- y, e forsteryt mo e zast powa piasek kwarcowy w masie ceramicznej. Pozwala to uzyska w ni szej temperaturze spiekania tworzywo o korzystnych wska nikach spiekalno ci. Celem prezentowanej pracy by o przebadanie mo liwo ci wykorzystania przepra onego azbestu chryzotylowego jako surowca schudzaj cego do otrzymywania ceramiki o spieczonym czerepie, formowanej z mas sypkich, nawil anych wod lub roztworem fosforanu(v) sodu NaH 2 PO 4. Od pocz tku lat pi dziesi tych XX w. notuje si intensywny rozwój bada nad zastosowaniem spoiw fosforanowych m. in. w przemy le ceramicznym [35]. Wi kszo prac dotyczy jednak fosforanów glinu b d fosforanów glinu stabilizowanych fosforanem chromu(iii), stosowanych g ównie do otrzymywania materia ów ogniotrwa ych wi zanych chemicznie. Niewiele jest prac po wi conych dzia aniu fosforanów(v) sodu jako zamiennika kwasu fosforowego(v) stosowanego do otrzymywania wyrobów nie nara onych na dzia anie wysokich temperatur (np. p ytki elewacyjne stosowane w budownictwie, itp.). Roztwory NaH 2 PO 4 maj ph oko o 4 co, w porównaniu z kwasem fosforowym(v) lub polifosforanami glinu, znacznie u atwia stosowanie tego spoiwa do wytwarzania wyrobów ceramicznych [36, 37]. 2. Opis eksperymentu 2.1. Surowce wyj ciowe Surowcem podstawowym (plastycznym) by i kamionkowy kaolinitowo-illitowy ze z o a Kryzmanówka-Zapniów [38], eksploatowany przez Kopalni Zapniów nale c do fi rmy F. Jopek Ceramika Sp. z o.o. Zabrze. Jako topnik stosowano grys skaleniowo-kwarcowy, eksploatowany przez Strzeblowskie Kopalnie Surowców Mineralnych. Surowcem schudzaj cym w masach ceramicznych by azbest chryzotylowy poddany uprzednio obróbce termicznej. Stosowano azbest gatunku P-30-50 (d ugow óknisty), pochodz cy z dostaw (Rosja) dla Zak adów Chemicznych Zachem w Bydgoszczy. Azbest by pra ony w 650 C przez 3 h, a nast pnie po zwil eniu wod - mielony w laboratoryjnym m ynku wibracyjnym przez 30 min. Stosunek masy kul do masy mielonego materia u wynosi 25:1. Sk ad fazowy surowego i przepra- onego azbestu okre lono metod dyfrakcji promieniowania X (XRD), a ich morfologi zbadano metod skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). 2.2. Otrzymywanie próbek tworzyw ceramicznych Masy zawiera y 60% mas. surowca ilastego, 10% mas. topnika oraz 30% mas. dodatku schudzaj cego. Uziarnienie surowców wynosi o poni ej 0,2 mm. Po dok adnej, prowadzonej w stanie suchym, homogenizacji wszystkich surowców sta ych, wchodz cych w sk ad masy, dodawano 12% mas. wody. Nast pnie mas przecierano dwukrotnie przez sito o boku oczka 1 mm i poddawano procesowi dalszej homogenizacji. W tym celu umieszczano mas w szczelnie zamkni tym woreczku foliowym, zabezpieczaj cym przed zmian wilgotno ci i przechowywano przez 24 h. Drugi rodzaj mas zawiera jako rodek nawil aj cy 2,5 M roztwór fosforanu(v) sodu NaH 2 PO 4. 150 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

ZASTOSOWANIE AZBESTU CHRYZOTYLOWEGO JAKO SUROWCA DO PRODUKCJI WYROBÓW CERAMICZNYCH... Metod prasowania jednoosiowego formowano walce o rednicy i wysoko ci równej 30 mm przy ci nieniu 40 MPa. Uformowane kszta tki poddano suszeniu w warunkach naturalnych w temperaturze pokojowej i atmosferze otaczaj cego powietrza, a nast pnie w suszarce w temperaturze 105 C. Proces wypalania próbek realizowano w laboratoryjnym piecu silitowym. Próbki wyformowane z masy nawil onej roztworem fosforanu(v) sodu wypalano w zakresie temperatury 1050 1150 C, za wyformowane z masy nawil anej wod w zakresie temperatury 1150 1250 C, w czasie 10 120 min. Po wypaleniu zbadano podstawowe w a ciwo ci ceramiczne próbek, tj. skurczliwo liniow, nasi kliwo wodn (metod gotowania) oraz wytrzyma o na ciskanie [39]. Dodatkowo, metod wa enia hydrostatycznego, okre lono ich porowato otwart i g sto pozorn. Próbki najlepiej spieczone poddano badaniom kwasoodporno ci, stosuj c Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski naturalnego azbestu chryzotylowego. Fig. 3. X-ray diffraction pattern of raw natural chrysotile asbestos. Rys. 1. Obraz SEM naturalnego azbestu chryzotylowego. Fig. 1. SEM image of raw natural chrysotile asbestos. Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski azbestu chryzotylowego po przepra eniu w 650 C i zmieleniu. Fig. 4. X-ray diffraction pattern of chrysotile asbestos after heating at 650 C and grinding. metod przyj t w badaniach rur i kszta tek kamionkowych [40], wg której kwasoodporno okre la si ubytkiem masy tworzywa w wyniku dzia ania roztworu H 2 SO 4 (0,5 mol/dm 3 ) przez 48 h. Sk ad fazowy spieczonych próbek badano przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego XRD 3003 TT fi rmy Seifert z lamp Cu. Badania mikrostruktury spieków przeprowadzono przy u yciu mikroskopu skaningowego BS 340 firmy Tesla. Analizowane próbki napylano z otem i obserwowano obrazy wytworzone przez elektrony wstecznie rozproszone (BE). 3. Wyniki i dyskusja Rys. 2. Obraz SEM azbestu chryzotylowego po przepra eniu w 650 C i zmieleniu. Fig. 2. SEM image of chrysotile asbestos after heating at 650 C and grinding. Badania morfologii surowego azbestu chryzotylowego wykaza y, e ma on posta sk bionej mieszaniny du ej ilo- ci bardzo cienkich w ókien i mniejszej ilo ci p ków s abiej rozw óknionego minera u, czasem rozdzielaj cego si na Tabela 1. W a ciwo ci tworzyw ceramicznych uzyskanych z masy nawil onej wod. Table 1. Properties of fi red ceramic bodies obtained from the mass damped with water. Temperatura wypalania [ C]/ Czas wypalania [min] 1150/60 1200/60 1200/90 1200/120 1250/10 Skurczliwo [%] 8,3 10,7 11,0 11,1 10,4 Nasi kliwo [%] 7,1 2,2 1,9 1,6 1,7 Porowato otwarta [%] 16,4 5,7 4,8 3,9 4,3 G sto pozorna [g/cm 3 ] 2,30 2,50 2,50 2,48 2,48 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 128 170 171 151 115 Kwasoodporno [%] n.o. 0,46 0,35 0,16 0,17 n.o. nie oznaczano MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 151

T. ZAREMBA, A. KRZ KA A, J. PIOTROWSKI, D. GARCZORZ Tabela 2. W a ciwo ci tworzyw ceramicznych uzyskanych z masy nawil onej roztworem NaH 2 PO 4. Table 2. Properties of fi red ceramic bodies obtained from the mass damped with NaH 2 PO 4 solution. Temperatura wypalania [ C]/ Czas wypalania [min] 1050/60 1100/60 1100/90 1100/120 1150/10 Skurczliwo [%] 5,3 8,8 10,7 10,8 10,7 Nasi kliwo [%] 10,1 6,1 2,8 2,9 1,5 Porowato otwarta [%] 23,4 14,1 7,0 6,9 3,8 G sto pozorna [g/cm 3 ] 2,08 2,30 2,45 2,45 2,46 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 55 89 154 163 156 Kwasoodporno [%] n.o. n.o. 0,87 0,75 0,37 n.o. nie oznaczano w ókna, a czasem zwartego (Rys. 1). Na dyfraktogramie rentgenowskim azbestu (Rys. 3) dominuj pasma dyfrakcyjne chryzotylu. Po przepra eniu w 650 C i zmieleniu uzyskano materia proszkowy, nie wykazuj cy ju formy w óknistej, którego obraz SEM przedstawiono na Rys. 2. Na dyfraktogramie rentgenowskim proszku (Rys. 4) zaznaczaj si ju pasma dyfrakcyjne forsterytu, brak natomiast pasm chryzotylu. Podniesienie t a w zakresie 10 15 2 mo e wskazywa jeszcze na obecno metachryzotylu, poniewa wcze niejsze badania [33] wykaza y, e w próbce azbestu chryzotylowego wygrzewanej w 650 C nie dochodzi o do ca kowitej krystalizacji forsterytu. Wed ug [41] w temperaturach oko o 650 C chryzotyl ulega ca kowicie dehydroksylacji, czemu towarzyszy zniszczenie struktury minera u i powstanie fazy bezwodnej tj. materia u nie wykazuj cego w a ciwo ci chryzotylu. Wed ug [20] amorfi czny produkt dehydroksylacji chryzotylu jest w najwy szym stopniu nietrwa y (w porównaniu np. z metakaolinitem) i forsteryt jest pierwszym obserwowanym produktem reakcji. Wyniki bada cech fizycznych uzyskanych tworzyw ceramicznych z udzia em przepra onego azbestu przedstawiaj a) Rys. 5. Obraz SEM powierzchni ceramiki spieczonej w 1200 C przez 1 h pochodz cej z masy nawil anej wod. Fig. 5. SEM image of surface of ceramics sintered for 1 h at 1200 C originated from the mass damped with water. c) Rys. 6. Obraz SEM prze amu ceramiki spieczonej w 1200 C przez 2 h pochodz cej z masy nawil anej wod. Fig. 6. SEM image of fracture of ceramics sintered for 2 h at 1200 C originated from the mass damped with water. Rys. 7. Obrazy SEM ceramiki spieczonej w 1250 C przez 10 min pochodz cej z masy nawil anej wod : a), prze am, prze am, c) powierzchnia. Fig. 7. SEM images of ceramics sintered for 10 min at 1250 C originated from the mass damped with water: a) fracture, fracture, c) surface. 152 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

ZASTOSOWANIE AZBESTU CHRYZOTYLOWEGO JAKO SUROWCA DO PRODUKCJI WYROBÓW CERAMICZNYCH... Tabele 1 i 2. Z danych przytoczonych w Tabeli 1 wynika, e próbki wypalane w 1150 C s najmniej spieczone, ich nasi kliwo przekracza 7%. Wzrost temperatury wypalania z 1150 do 1250 C spowodowa wyra ny wzrost zag szczenia kszta tek i zwi zany z tym spadek nasi kliwo ci do warto ci oko o 2%. Zwraca uwag bardzo wysoka wytrzyma o na ciskanie tej ceramiki. Warto ci ubytku masy w roztworze H 2 SO 4 mieszcz si w zakresie typowym dla kamionki, tj. 0,1% do 0,25% [40], lub s nieco wy sze. Wypalanie kszta tek w temperaturze 1250 C w czasie d u szym od 10 minut prowadzi o ju do wyra nego p cznienia próbek. Zast pienie wody w masie ceramicznej roztworem fosforanu(v) sodu spowodowa o, e spieczone tworzywo uzyskano ju w zakresie temperatury 1100-1150 C (Tabela 2). Nasi kliwo próbek spiekanych w 1100 C w czasie 1,5 oraz 2 h jest ni sza od 3%. Dalsze obni enie nasi kliwo ci do warto ci 1,5% uzyskano spiekaj c próbki w 1150 C przez 10 min. Wytrzyma o na ciskanie omawianych próbek przekracza a 150 MPa. Kwasoodporno próbek z dodatkiem NaH 2 PO 4 w porównaniu z próbkami formowanymi z sam wod uleg a nieznacznemu pogorszeniu (wypa w 1100 C) lub pozostawa a praktycznie na tym samym poziomie (wypa w 1150 C). Badania sk adu fazowego spieczonej ceramiki metod XRD wykaza y, e nie ma znacz cych ró nic mi dzy dyfraktogramami rentgenowskimi ceramiki formowanej z sam wod i ceramiki z dodatkiem NaH 2 PO 4. Na dyfraktogramach wyst puj piki kwarcu, forsterytu, enstatytu, mullitu i krystobalitu. Nie uda o si zidentyfikowa ewentualnych faz fosforanowych wyst puj cych w ceramice przygotowanej z masy naa) a) Rys. 8. Obrazy SEM ceramiki spieczonej w 1100 C przez 1,5 h pochodz cej z masy nawil anej roztworem NaH 2 PO 4 : a) powierzchnia, prze am. Fig. 8. SEM images of ceramics sintered for 1,5 h at 1100 C originated from the mass damped with NaH 2 PO 4 solution: a) surface, fracture. a) Rys. 9. Obrazy SEM ceramiki spieczonej w 1100 C przez 2 h pochodz cej z masy nawil anej roztworem NaH 2 PO 4 : a) powierzchnia, prze am. Fig. 9. SEM images of ceramics sintered for 2 h at 1100 C originated from the mass with NaH 2 PO 4 solution: a) surface, fracture. Rys. 10. Obrazy SEM ceramiki spieczonej w 1150 C przez 10 min pochodz cej z masy nawil anej roztworem NaH 2 PO 4 : a) powierzchnia, prze am. Fig. 10. SEM images of ceramics sintered for 10 min at 1150 C originated from the mass with NaH 2 PO 4 solution: a) surface, fracture. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 153

T. ZAREMBA, A. KRZ KA A, J. PIOTROWSKI, D. GARCZORZ wil onej roztworem NaH 2 PO 4. Wg [36, 37] dzia anie NaH 2 PO 4 jako spoiwa polega na powstaniu z niego podczas wypalania ceramiki polimerycznego NaPO 3, który reaguje z produktami rozk adu minera u ilastego, tworz c na granicach ziaren szereg zwi zków, np. NaAlP 2 O 7, AlPO 4, jak równie roztworów sta ych; badania przeprowadzono dla równomolowej mieszaniny kaolinu i NaH 2 PO 4 H 2 O. Prowadzi to do utworzenia zwartego czerepu ceramicznego o znacznej wytrzyma o ci mechanicznej i stosunkowo niskiej porowato ci. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur badanych tworzyw ceramicznych przedstawiono na Rys. 5 10. Potwierdzaj one uzyskany wysoki stopie spieczenia, na co wskazywa y podstawowe wska niki spiekalno ci, przedstawione w Tab. 1 i 2. Próbki nie by y poddawane procesowi trawienia w roztworze HF, tym samym nie rozpuszczano fazy szklistej, st d obecne w tworzywach fazy krystaliczne, w szczególno ci mullit, nie s wyra nie wyeksponowane. 4. Podsumowanie W oparciu o uzyskane wyniki bada dotycz cych termicznej neutralizacji azbestu chryzotylowego, mo na sformu owa nast puj ce wnioski: 1) W rezultacie pra enia azbestu chryzotylowego w temperaturze co najmniej 650 C lub wy szej, nast puje rozk ad chryzotylu do metachryzotylu, który podczas dalszego ogrzewania przechodzi w forsteryt i enstatyt, minera- y nie maj ce budowy w óknistej. Krystalizacja forsterytu zachodzi cz ciowo ju w 650 C. Przepra ony azbest wykazuje du podatno na mielenie. 2) Istnieje mo liwo wykorzystania przepra onego azbestu chryzotylowego w produkcji wyrobów kamionkowych jako surowiec schudzaj cy, zamiast tradycyjnie stosowanego piasku kwarcowego czy z omu kamionkowego. Uzyskane tworzywa, po wypaleniu w warunkach zbli onych do optymalnych, wykazywa y nasi kliwo wodn poni ej 3%, wytrzyma o na ciskanie rz du 150 MPa oraz kwasoodporno (ubytek masy w 0,5 M roztworze H 2 SO 4 ) w zakresie 0,87 0,16%. 3) Zastosowanie dodatku fosforanu(v) sodu zamiast wody, jako rodka nawil aj cego mas ceramiczn z udzia em przepra onego azbestu chryzotylowego, pozwala na obni enie temperatury spiekania ceramiki. Podzi kowanie Autorzy dzi kuj serdecznie dr in. Teresie Buczek za wykonanie zdj SEM. Literatura [1] Pyssa J., Rokita G.M.: Azbest wyst powanie, wykorzystanie i sposób post powania z odpadami azbestowymi, Gospodarka Surowcami Mineralymi, 23, (2007), 49. [2] Brzozowski A., Obmi ski A.: Gdzie wyst puje potrzeba zabezpieczania lub usuwania azbestu w Polsce?, Bezpiecze stwo Pracy, 4, (2004), 11. [3] Starakiewicz A.: Azbest w budynkach problem do m drego rozwi zania, Zesz. Nauk. Politechniki Rzeszowskiej, Seria Budownictwo i In ynieria rodowiska z. 36, (2004), 151. [4] Handke M.: Krystalochemia krzemianów, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2005). [5] Wi cek E.: Azbest nara enie i skutki zdrowotne, Bezpiecze stwo Pracy, 2, (2004), 2. [6] Dyczek J.: Eksploatacja i usuwanie wyrobów zwieraj cych azbest, Materia y Budowlane, 11, (2006), 46. [7] Lis D.O., Pastuszka J.S.: Monitorowanie azbestu w powietrzu atmosferycznym i w pomieszczeniach przegl d literaturowy, Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów, 4, (1995), 99. [8] Ustawa z 19 czerwca 1997 r. o zakazie stosowania wyrobów zawieraj cych azbest (Dz. U. Nr 101, poz. 628, z pó n. zm.). [9] Urbaniak W.: Azbest podstawowe przepisy i obowi zki u ytkowników, Recykling, 9, (2006), 13. [10] Chou S.-T.: Pat. USA No 4818143, (1989). [11] Habaue S., Hirasa T., Akagi Y., Yamashita K., Kajiwara M.: Synthesis and property of silicone polymer from chrysotile asbestos by acid-leaching and silylation, J. Inorg. Organomet. Polym. Mat., 16, (2006), 155. [12] Trefler B., Pawe czyk A., Nowak M.: The waste free method of utilizing asbestos and the products containing asbestos, Pol. J. Chem. Tech., 6, (2004), 60. [13] Mirick W.: Pat. USA No 5041277, (1991). [14] Mirick. W., Forrister W.B.: Pat. USA No 5258131, (1993). [15] Turci S.. Tomatis M., Mantegma S., Cravotto G., Fubini B.: The combination of oxalic acid with power ultrasound fully degrades chrystotile asbestos fi bres, J. Environ. Monit., 9, (2007), 1064. [16] Debailleul G.: Pat. USA No 6391271, (2002). [17] Plescia P., Gizzi D., Benedetti S., Camilucci L., Fanizza C., De Simone P., Paglietti C.: Mechanochemical treatment to recycling asbestos containing waste, Waste Manage., 23, (2003), 209. [18] Gualtieri A.F., Tartaglia A.: Thermal decomposition of asbestos and recycling in traditional ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 20, (2000), 1409. [19] Gualtieri A.F., Gualtieri M.L., Tonelli M.: In situ ESEM study of the thermal decomposition of chrysotile asbestos in view of safe recycling of the transformation product, J. Hazard. Mater., 156, (2008), 260. [20] Cattaneo A., Gualtieri A.F., Artioli G.: Kinetic study of the dehydroxylation of chrysotile asbestos with temperature by in situ XRDP, Phys. Chem. Miner., 30, (2003), 177. [21] Hashimoti S., Yamaguchi A.: Detoxifi cation technique of asbestos using low temperature heating and grinding, Ceramics Japan, 41, (2006), 856. [22] Pi at J., Zieli ska A.: Metody utylizacji wyrobów zwieraj cych azbest, Materia y Budowlane, 11, (2006), 49. [23] Zaremba T., Peszko M., Krz ka a A., Hehlmann J., Mokrosz W.: Produkt termicznego rozk adu azbestu jako surowiec do wytwarzania materia ów ogniotrwa ych wi zanych chemicznie, w: Zrównowa one wykorzystanie zasobów w Europie surowce z odpadów, pod red. Kude ko J., Kulczycka J., Wirth, H., Wyd. IGSMiE PAN, Kraków, (2007), 214. [24] Zaremba T., Peszko M.: Investigation of the thermal modification of asbestos wastes for potential use in ceramic formulation, J. Therm. Anal. Cal., 92, (2008), 873. [25] Leonelli C., Veronesi P., Boccaccini D.N., Rivasi M.R., Barbieri L., Andreola F., Lancellotti I., Rabitti D., Pellacani G.C.: Microwave thermal inertisation of asbestos containing waste and its recycling in traditional ceramics, J. Hazard. Mater. B, 135, (2006), 149. [26] Boccaccini D.N., Leonelli C., Rivasi M.R., Romagnoli M., Veronesi P., Pellacani G.C., Boccaccini A.R.: Recycling of microwave inertised asbestos containing waste in refractory materials, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 1855. [27] Domka L., Domka L., Kozak M.: Utilisation of asbestos wastes, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, 35, (2001), 83. [28] Cedzy ska K., Ko aci ski Z., Sroczy ski W.: Przekszta canie materia ów azbestowych w materia przyjazny rodowisku, Zesz. Nauk. Politechniki l skiej, Seria Chemia z. 142, (2001), 9. [29] Klimas K.: Plazmowa likwidacja odpadów azbestowych, Przeg Geol., 46, (1998), 1235. 154 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010)

ZASTOSOWANIE AZBESTU CHRYZOTYLOWEGO JAKO SUROWCA DO PRODUKCJI WYROBÓW CERAMICZNYCH... [30] Makoudi S.: Unieszkodliwienie materia ów zawieraj cych azbest na przyk adzie rozwi za francuskich, Technika Poszukiwa Geologicznych, Geotermia, Zrównowa ony Rozwój, 1, (2007), 93. [31] Martin C.J.: The thermal decomposition of chrysotile, Mineral. Mag., 41, (1977), 453. [32] MacKenzie K.J.D., Meinhold R.H.: Thermal reactions of chrysotile revisited: A 29 Si and 25 Mg MAS NMR study, Am. Mineral., 79, (1994), 43. [33] Zaremba T., Krz ka a A., Piotrowski J., Garczorz D.: Study on the thermal decomposition of chrysotile asbestos, J. Therm. Anal. Cal., DOI:1007/s 10973-010-0819-4. [34] Zaremba T., Krz ka a A., Piotrowski J., Garczorz D.: Investigations of chrysotile asbestos application for sintered ceramics obtaining, Proc. 11 th ECerS Conf., Kraków, ISBN 978-83-60958-54-4, PTCer, (2009), 954-958. [35] Paw owski S.: Fizykochemiczne podstawy stosowania spoiw fosforanowych, Ceramika z. 28, (1978), 7. [36] Szafran M., Gontarz Z., Wi niewski P.: Badania procesów zachodz cych podczas spiekania kaolinu z NaH 2 PO 4, Materia y VIII Krajowego Seminarium im. Prof. St. Bretsznajdera, P ock, 19-20 wrze nia, (2002), 328. [37] Wi niewski P., Szafran M., Gontarz Z.: Badania nad zastosowaniem NaH 2 PO 4 do wi zania kaolinu, Szk o i Ceramika, 57, (2006), 10. [38] Galos K., Wyszomirski P.: Surowce ilaste krajowego przemys u ceramiki szlachetnej i technicznej, Materia y Ceramiczne, 58, [2], (2006), 58. [39] Ma olepszy J.: Materia y budowlane. Postawy technologii i metody bada, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2004). [40] PN-EN 295-3: 1999 Rury i kszta tki kamionkowe i ich po czenia w sieci drena owej i kanalizacyjnej. Metody bada. [41] Langer A.M.: Reduction of the biological potential of chrysotile asbestos arising from conditions of service on brake pads, Regul. Toxicol. Pharm., 38, (2003), 71. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 2, (2010) 155